DE102004019944A1

DE102004019944A1 - Keramischer Träger und Herstellungsverfahren für diesen

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Publication number: DE102004019944A1
Application number: DE102004019944A
Authority: DE
Inventors: Tomomi Kariya Hase; Kazuhiko Kariya Koike; Shin-ichi Ogawa Hirano
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-11-18
Also published as: US20040224835A1; JP3945446B2; CN1539790A; JP2004321936A; CN1253405C

Abstract

Ein keramischer Träger, umfassend eine Substratkeramik, die Mg, Al, Si und O als bildende Elemente und als eine zweite Komponente ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element enthält. Der Träger enthält viele Mikrohohlräume, die eine thermische Ausdehnung absorbieren können, die Porösität ist größer als 28% und der thermische Ausdehnungskoeffizient ist kleiner als 2,3 x 10·-6·/ DEG C. Die zweite Komponente ermöglicht ein direktes Aufbringen einer katalytischen Komponente.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Träger, der verwendet wird, um einen Katalysator zum Beispiel in einem Abgasreinigungskatalysator eines Kraftfahrzeugmotors zu tragen, und auf ein Verfahren zur Herstellung des keramischen Trägers.

Ein keramischer Träger, der bisher weit reichend verwendet wurde, um einen Katalysator zu tragen, ist Cordierit (2Mg·2Al₂O₃·5SiO₂) mit geringer thermischer Ausdehnung und hoher thermischer Schlagbeständigkeit. Dieser keramischer Träger wird im Allgemeinen als ein Katalysatorkörper verwendet, indem Cordierit zu einer Wabenform geformt und, nachdem die Oberfläche mit γ-Aluminiumoxid überzogen wurde, darauf ein Edelmetallkatalysator aufgebracht wird. Die Überzugsschicht wird gebildet, da die spezifische Oberfläche von Cordierit klein ist, und eine notwendige Menge einer Katalysatorkomponente kann auf dem Cordierit, so wie es ist, nicht getragen werden kann. Durch Verwendung von γ-Aluminiumoxid mit einer großen spezifischen Oberfläche kann die Oberfläche des Trägers vegrößert werden.

Allerdings verursacht das Überziehen der Trägeroberfläche mit γ-Aluminiumoxid das Problem, dass die Wärmekapazität aufgrund einer Zunahme des Gewichts zunimmt. In den letzten Jahren sind Studien durchgeführt worden, um die Wärmekapazität zu verringern, indem die Zellwand des Wabenträgers dünn ausgebildet wurde, um so eine frühe Aktivierung des Katalysators zu erzielen, aber diese Wirkung wird durch die Bildung der Überzugsschicht halbiert. Darüber hinaus führt die Überzugsschicht zu den Problemen, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient aufgrund der Überzugsschicht groß wird und der Druckverlust aufgrund der Verringerung des Öffnungsbereiches der Zelle zunimmt.

Demgemäß werden verschiede Studien an einem keramischen Träger durchgeführt, bei dem eine katalytische Komponente ohne Bildung einer Überzugsschicht getragen werden kann. Zum Beispiel kann die spezifische Oberfläche von Cordierit selber durch ein Verfahren vergrößert werden, bei dem das Cordierit einer Säurebehandlung und dann einer Hitzebehandlung unterzogen wird, aber dieses Verfahren ist nachteilig und nicht praktikabel, da das Kristallgitter des Cordierits durch die Säurebehandlung oder dergleichen zerstört und die Festigkeit verringert wird.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben früher einen keramischen Träger vorgeschlagen, bei dem wenigstens eines der Elemente, die die Substratkeramik bilden, durch ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element ersetzt ist, und dadurch kann eine Katalysatorkomponente direkt auf der Substratkeramik getragen werden, wie es in der ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nummer 2001-310128 beschrieben ist. Dieser direkt tragende keramische Träger benötigt keine Überzugsschicht zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, hat kein Problem der Verringerung der Festigkeit, die eine Säurebehandlung oder dergleichen begleitet, und ist daher als ein Katalysator für Kraftfahrzeuge viel versprechend, für den eine Haltbarkeit benötigt wird.

Allerdings nimmt der thermische Ausdehnungskoeffizient des direkt tragenden keramischen Trägers aufgrund des Einführens des ersetzenden Elements verglichen mit dem von Cordierit allein zu, obwohl die Zunahme nicht so groß ist wie im Falle des Bildens einer Überzugsschicht. Daher ist es notwendig, ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente zu ermöglichen, während die Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die das Einführen eines ersetzenden Elements begleitet, soweit wie möglich unterdrückt wird, und die hervorragenden Eigenschaften des Cordierits beizubehalten.

Die vorliegende Erfindung ist unter diesen Umständen gemacht worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen direkt tragenden keramischen Träger mit höherer Leistung und hervorragender Praktikabilität zu erhalten, wobei die Eigenschaften der Substratkeramik beibehalten werden können und gleichzeitig eine katalytische Komponente direkt getragen werden kann.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfasst der keramische Träger eine Substratkeramik, die Mg, Al, Si und O als bildende Elemente enthält und als eine zweite Komponente ein von diesen bildenden Elemente verschiedenes Element umfasst, um ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente zu ermöglichen. Der keramische Träger gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Struktur aufweist, bei der viele Mikrohohlräume zwischen Teilchen vorliegen, die eine thermische Ausdehnung absorbieren können, dass die Porösität größer als 28% ist und dass der thermische Ausdehnungskoeffizient kleiner als 2,3 × 10^–6/°C ist.

Bei dem keramischen Träger gemäß der Erfindung enthält eine Keramik mit Mg, Al, Si und O als bildenden Elementen, wie etwa Cordierit, ein anderes Element mit einer starken Bindungskraft an eine katalytische Komponente als eine zweite Komponente, wobei die zweite Komponente eine feste Lösung mit Cordierit bildet und eine katalytische Komponente direkt darauf getragen werden kann. Durch solch einen Aufbau wird keine Überzugsschicht benötigt. Da die Porösität aufgrund des Vorliegens vieler Mikrohohlräume zwischen Teilchen größer als 28% wird und die thermische Ausdehnung durch die Mikrohohlräume absorbiert werden kann, kann darüber hinaus ein thermischer Ausdehnungskoeffizient von kleiner als 2,3 × 10^–6 /°C erzielt werden, der bei herkömmlichen direkt tragenden keramischen Trägern schwierig zu erzielen ist. Der direkt tragende keramische Träger mit solch einer niedrigen thermischen Ausdehnung kann durch zweckmäßiges Auswählen der Ausgangsmaterialien, Beschleunigen des Wachstums eines Keramikkristalls, der das Substrat sein wird, und gleichzeitig durch Verhindern der Zunahme der Kristallteilchengröße erhalten werden. Somit wird ein direkt tragender keramischer Träger mit hervorragender thermischer Schlagbeständigkeit und hoher Leistung realisiert.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird Cordierit als die Substratkeramik verwendet. Die Substratkeramik, die Mg, Al, Si und O als bildende Elemente umfasst, ist bevorzugt Cordierit, und die Verwendung dieses Materials erleichtert es, die geringe thermische Ausdehnung zu erzielen.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung beträgt die Menge von Cordierit in der Substratkeramik 25 mol% oder mehr. Um die Eigenschaften der Substratkeramik beizubehalten, beträgt die Menge an Cordierit mit der darin gelösten zweiten Komponente bevorzugt 25 mol% oder mehr. Wenn der Anteil des Cordieritkristalls mit geringem thermischen Ausdehnungskoeffizient erhöht wird, erleichtert dies, die geringe thermische Ausdehnung zu erzielen.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird wenigstens ein Element mit einem d- oder f-Orbital in seiner Elektronenhülle als die zweite Komponente verwendet. Das in die Substratkeramik eingeführte zweite Komponentenelement hat bevorzugt eine große Bindungskraft zu einer katalytischen Komponente. Das Energieniveau des Elements mit einem d- oder f-Orbital ist nahe zu dem einer katalytischen Komponente, und daher tritt leicht eine Elektronenabgabe auf, was das Binden erleichtert.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird wenigstens ein Element ausgewählt aus Cr, Mo, W, Co, Ti, Fe, Ga, Ni, Cu, Zn, Sc, Y, Ge, Zr und Mn als die zweite Komponente verwendet. Diese Elemente sind die Elemente mit einem d- oder f-Orbital. Ein Einführen von einem oder mehreren dieser Elemente als der zweiten Komponente in die Substratkeramik ermöglich ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem sechsten Aspekt der Erfindung sind W und Ti als die zweite Komponente enthalten, und das Ausgangsmaterial als Ti-Quelle ist ein Rutil-Titanoxid. Wenn W und Ti als die zweite Komponente verwendet werden, wird die Fähigkeit zum Tragen des Katalysators verbessert. Wenn ein Rutil-Titanoxid als das Ausgangsmaterial von Ti verwendet wird, wird verhindert, dass die Kristallteichengröße zunimmt, und viele Mikrohohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, werden zwischen den Teilchen gebildet, und im Ergebnis kann der thermische Ausdehnungskoeffizient stark verringert werden.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem siebten Aspekt der Erfindung ist bei den bildenden Elementen der Substratkeramik das Ausgangsmaterial für eine Mg-Quelle ein Tonmineral. Wenn ein Tonmineral verwendet wird, wird der Kristall beim Brennen zeitweilig zersetzt, und die Kristallisationsreaktion wird beschleunigt, und im Ergebnis wird eine amorphe Phase mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen Kristallen gebildet ist, verringert, und eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik kann erzielt werden. Wenn darüber hinaus ein Tonmineral verwendet wird, kann eine zweckmäßige Viskosität verliehen werden, die das Formen erleichtert, und dies ermöglicht eine geringere Weiterverarbeitung von natürlichen Rohmaterialien und geringe Kosten.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem achten Aspekt der Erfindung ist das Tonmaterial als die Mg-Quelle Talk. Das Tonmaterial ist bevorzugt Talk, und wenn Talk verwendet wird, ist es für den Kristall nach dem Formen leichter, eine orientierende Eigenschaft zu haben, da dies ein plättchenartiger Kristall ist. Diese Orientierung ist nützlich, und daher kann der thermische Ausdehnungskoeffizient verringert werden.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem neunten Aspekt der Erfindung ist bei den bildenden Elementen der Substratkeramik das Ausgangsmaterial für eine Al-Quelle ein Aluminiumhydroxid. Wenn ein Aluminiumhydroxid verwendet wird, wird der Kristall beim Brennen aufgrund der Verdampfung von Kristallwasser zeitweilig zersetzt, die Kristallisationsreaktion wird beschleunigt und im Ergebnis wird die Menge einer amorphen Phase mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen Kristallen gebildet ist, verringert, und eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik wird erzielt.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem zehnten Aspekt der Erfindung ist bei den bildenden Elementen der Substratkeramik das Ausgangsmaterial für eine Si-Quelle ein amorphes Siliciumoxid. Wenn ein amorphes Siliciumoxid verwendet wird, wird verhindert, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und Hohlräume im Bereich von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, werden zwischen den Teilchen gebildet, wodurch eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzielt werden kann. Darüber hinaus wird die Herstellung eines Kristalls, der von dem gewünschten Kristall verschieden ist, verhindert, und die Menge an hergestellter erwünschter Substanz wird erhöht.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem elften Aspekt der Erfindung ist das amorphe Siliciumoxid Quarzglas oder kalziniertes Kaolin. Speziell kann Quarzglas oder kalziniertes Kaolin als die Si-Quelle verwendet werden, und die Wirkung des zehnten Aspekts kann leicht erzielt werden.

Bei dem keramischen Träger gemäß einem zwölften Aspekt der Erfindung beträgt die Porösität 30% oder mehr und der thermische Ausdehnungskoeffizient 2,0 × 10^–6/°C oder weniger. Indem eine große Porösität vorhanden ist, können die Hohlräume, die die thermische Ausdehnung absorbieren, vermehrt werden, und der thermische Ausdehnungskoeffizient kann stärker verringert werden. Bevorzugt werden die vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterialien zweckmäßig vereinigt, wodurch eine Porösität von 30% oder mehr und ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient von 2,0 × 10^–6/°C oder weniger erzielt werden können, und ein keramischer Hochleistungsträger kann realisiert werden.

Gemäß dem dreizehnten Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trägers. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trägers bereit, der eine Substratkeramik umfasst, die eine erste Komponente bestehend aus den Elementen Mg, Al, Si und O und eine zweite Komponente umfasst, die wenigstens ein von den Elementen verschiedenes Element umfasst, um ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente zu ermöglichen,
wobei das Verfahren umfasst:
Bereitstellen von W und Ti als der zweiten Komponente, von einem Tonmineral als Mg-Quelle, einem Aluminiumhydroxid als Al-Quelle, einem amorphen Siliciumoxid als Si-Quelle, von Wolfram oder einer Wolframverbindung als W-Quelle und einem Rutil-Titanoxid als Ti-Quelle,
Vermischen dieser Ausgangsmaterialien, um ein keramisches Rohmaterial zu erhalten,
Kneten des resultierenden keramischen Rohmaterials,
Formen des gekneteten Produkts,
Brennen des geformten Produkts.

Wie vorstehend beschrieben ist gefunden worden, dass bei der Herstellung eines direkt tragenden keramischen Trägers, der eine Keramik mit Mg, Al, Si und O als bildenden Elementen, wie etwa Cordierit, wobei ein anderes Element mit einer starken Bindungskraft zu einer katalytischen Komponente eingeführt ist, umfasst, die Auswahl der Ausgangsmaterialien die Eigenschaften des erhaltenen keramischen Trägers stark beeinflusst. Wenn zum Beispiel ein Tonmaterial oder ein Aluminiumhydroxid verwendet wird, wird dessen Kristall beim Brennen zeitweilig zersetzt, die Kristallisationsreaktion wird beschleunigt und im Ergebnis wird die Menge einer amorphen Phase, die zwischen Kristallen gebildet ist, verringert und der thermische Ausdehnungskoeffizient wird herabgesetzt. Wenn darüber hinaus ein amorphes Siliciumoxid oder Rutil-Titanoxid verwendet wird, wird verhindert, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und Hohlräume in einer Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, werden zwischen Teilchen gebildet. Daher kann durch zweckmäßiges Kombinieren dieser Ausgangsmaterialien der thermische Ausdehnungskoeffizient der Substratkeramik stark verringert werden.

In dem Verfahren gemäß einem vierzehnten Aspekt der Erfindung ist das Tonmineral Talk. Bevorzugt wird Talk als Tonmaterial für die Mg-Quelle verwendet. Da Talk ein plättchenartiger Kristall ist, ist es einfacher, dass der Kristall nach dem Formen eine orientierende Eigenschaft hat. Diese Orientierung ist nützlich, und daher kann der thermische Ausdehnungskoeffizient verringert werden.

In dem Verfahren gemäß einem fünfzehnten Aspekt der Erfindung ist das amorphe Siliciumoxid Quarzglas oder kalziniertes Kaolin. Bevorzugt wird, da Quarzglas oder kalziniertes Kaolin als das amorphe Siliciumoxid der Si-Quelle verwendet wird, verhindert, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und Hohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, werden zwischen Teichen gebildet, wodurch eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzielt werden kann. Darüber hinaus wird verhindert, dass ein Kristall hergestellt wird, der von dem Zielkristall verschieden ist, und die Menge der hergestellten Zielsubstanz wird erhöht.

Die 1 ist ein Histogramm, dass vergleichend die Veränderung im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zeigt, wenn die Ausgangsmaterialien in den Beispielen der vorliegenden Erfindung variiert werden;
die 2(a) ist eine Photographie (durch ein Abtastelektronmikroskop (SEM) beobachtetes Bild), dass die Kristallstruktur des keramischen Trägers des Vergleichsbeispiels 1 zeigt;
die 2(b) ist eine Photographie (mit SEM beobachtetes Bild), dass die Kristallstruktur des keramischen Trägers des Beispiels 1 zeigt;
die 3 ist ein Histogramm, dass vergleichend die Veränderung in der Porösität zeigt, wenn die Ausgangsmaterialien im Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 2 und 3 verändert werden;
die 4 ist ein Histogramm, dass vergleichend die Cordieritmenge in den keramischen Trägern der Beispiele 2 und 3 zeigt; und
die 5 ist ein Histogramm, dass das Reaktionsverfahren für den keramischen Träger des Beispiels 3 beschreiben.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben. Der keramische Träger der vorliegenden Erfindung ist ein Träger, der direkt tragen kann, wobei eine Substratkeramik verwendet wird, die Mg, Al, Si und O als bildende Elemente umfasst, und ein von diesen bildenden Elementen verschiedenes Element als eine zweite Komponente in die Substratkeramik eingeführt ist, wodurch ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente ermöglicht wird. Spezieller ist die zweite Komponente in der Substratkeramik im festen Zustand gelöst, und eine katalytische Komponente kann an die im festen Zustand gelöste zweite Komponente gebunden und dadurch direkt getragen werden. Zudem hat der keramische Träger der vorliegenden Erfindung ein charakteristisches Merkmal, dass viele Mikrohohlräume, die eine thermische Ausdehnung absorbieren, zwischen Teilchen vorliegen, die Porösität größer als 28% ist und der thermische Ausdehnungskoeffizient kleiner als 2,3 × 10^–6/°C ist. Die Porösität beträgt bevorzugt 30% oder mehr, mehr bevorzugt 35% oder mehr. Da die Porösität größer ist, wird die Wirkung des Absorbierens der thermischen Ausdehnung größer, und der thermische Ausdehnungskoeffizient nimmt stärker ab. Der thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt bevorzugt 2,0 × 10^–6 /°C oder weniger, mehr bevorzugt 1,5 × 10^–6/°C oder weniger. Solch ein keramischer Träger kann realisiert werden, indem spezielle Ausgangsmaterialien für die Mg-, Al- und Si-Quellen, die die Substratkeramik bilden, und für die Quelle für ein Element, die die zweite Komponente liefert, verwendet werden.

Für die Substratkeramik wird zum Beispiel bevorzugt Cordierit mit einer theoretischen Zusammensetzung verwendet, die durch 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂ dargestellt wird. Das Cordierit hat eine geringe thermische Ausdehnung und eine hervorragende thermische Schlagfestigkeit und ist daher als ein Träger für Abgasreinigungskatalysatoren geeignet, für die es notwendig ist, dass sie eine hohe Temperaturbeständigkeit haben. Um die Eigenschaften des Cordierits beizubehalten, beträgt die Menge an Cordierit, die im festen Zustand in dem gesamten keramischen Träger gelöst ist, bevorzugt 25 mol% oder mehr. Die Gestalt des keramischen Trägers ist nicht speziell beschränkt, und der keramische Träger kann verschiedene Gestalten wie etwa die einer Wabe, eines Schaums, eines hohlen Garns, einer Faser, eines Pulvers und eines Presslings haben.

Für die zweite Komponente wird geeignet ein Element verwendet, dass zu einer getragenen katalytischen Komponente eine größere Bindungskraft als die Metallelemente (Mg, Al, Si) hat, die die Substratkeramik bilden, und das chemisch an die katalytische Komponente binden kann. Spezielle Beispiele für ein solches Element schließen Elemente mit einem d- oder f-Orbital in ihrer Elektronenhülle ein. Von diesen sind Elemente mit einem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital bevorzugt. Das Element mit einem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital hat ein Energieniveau nahe der getragenen katalytischen Komponente wie etwa einem katalytischen Edelmetall, und daher tritt eine Elektronenabgabe leicht auf. Zudem gibt ein Element mit zwei oder mehr Oxidationszuständen leicht ein Elektron ab und wird leicht an die katalytische Komponente gebunden.

Spezielle Beispiele für das Element mit einem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital schließen Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Ge, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt ein. Von diesen Elementen sind Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Ce, Pr, Eu, Tb, Ta, W, Re, Os, Ir und Pt Elemente mit zwei oder mehr Oxidationszuständen. Bevorzugt können wenigstens ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Cr, Mo, W, Co, Ti, Fe, Ga, Ni, Cu, Zn, Sc, Y, Ge, Zr und Mn verwendet werden. Mehr bevorzugt können W und Ti in Kombination verwendet werden.

Um solch ein Element mit einem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital in die Substratkeramik einzuführen, wird üblicherweise ein bildendes Element der Substratkeramik durch ein zweites Komponentenelement ersetzt, und das zweite Komponentenelement wird im festen Zustand gelöst, wodurch ein Element mit einer starken Bindungskraft an eine katalytische Komponente dazu gebracht werden kann, auf der Oberfläche des keramischen Trägers vorzuliegen. Ein zweites Komponentenelement kann diese Elemente oder eine katalytische Komponente direkt tragen. Beim Ersetzen eines bildenden Elements (Mg, Al, Si) der Substratkeramik durch die zweite Komponente beträgt die im festen Zustand gelöste Menge des zweiten Komponentenelements 5 ppb oder mehr, bevorzugt 5 ppm oder mehr, basierend auf der Atomzahl der ersetzten bildenden Elemente. Wenn die im festen Zustand gelöste Menge zum Beispiel 5 ppb oder mehr beträgt, kann eine katalytische Komponente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 nm in einer Menge von 0,01 g/L oder mehr getragen werden, und die Katalysatorleistung, die für den normalen keramischen Katalysatorträger für Fahrzeuge benötigt wird, kann erfüllt werden. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße der Katalysatorkomponente 5 nm beträgt, beträgt die im festen Zustand gelöste Menge bevorzugt 5 ppm oder mehr.

Die im festen Zustand gelöste Menge des zweiten Komponentenelements beträgt mehr bevorzugt von 0,01 bis 50% der Atomzahl der ersetzten bildenden Elemente. Wenn die Gesamtmenge der zweiten Komponentenelemente weniger als 0,01 beträgt, nimmt die Anzahl an Positionen ab, an denen die katalytische Komponente getragen werden kann, während, wenn sie 50% übersteigt, die Eigenschaften der Substratkeramik auf nachteilige Weise verloren gehen. In dem Fall, dass ein bildendes Element durch eine Vielzahl von zweiten Komponentenelementen ersetzt ist, sollte die ersetzende Gesamtmenge innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs eingestellt sein. Üblicherweise wird die im festen Zustand gelöste Menge gemäß der Art der Substratkeramik oder des zweiten Komponentenelements optimiert. Das heisst, die im festen Zustand gelöste Menge wird zweckmäßig so ausgewählt, dass eine notwendige geträgerte Katalysatormenge gewährleistet werden kann, ohne die mechanischen Eigenschaften der Substratkeramik wie etwa die Festigkeit und den thermischen Ausdehnungskoeffizient, die Hitzebeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit und dergleichen zu verschlechtern. Wenn zum Beispiel die Substratkeramik Cordierit ist und die zweiten Komponentenelementen W und Ti sind, beträgt eine im festen Zustand gelöste Menge der zweiten Komponentenelementen optimal von 2 bis 7% der Atomzahl des ersetzten bildenden Elements.

Bei der Herstellung des keramischen Trägers der vorliegenden Erfindung wird zum Beispiel zum Zeitpunkt des Herstellens des Rohmaterials der Substratkeramik ein Teil des Rohmaterials für das zu ersetzende bildenden Element (Mg, Al, Si) vorausgehend gemäß der zu ersetzenden Menge verringert, und das Rohmaterial für das zweite Komponentenelement wird in einer vorbestimmten Menge zugegeben. Dieses keramische Rohmaterial wird vermischt und, nachdem es durch ein gewöhnliches Verfahren geknetet, geformt und getrocknet wurde, in einer atmosphärischen Umgebung gebrannt. Zu diesem Zeitpunkt werden in der vorliegenden Erfindung spezielle Verbindungen für die Ausgangsmaterialien als die Mg-, Al- und Si-Quellen und für das Ausgangsmaterial des zweiten Komponentenelements verwendet, da die Reaktivität und dergleichen in der Kristallisationsreaktion beim Brennen in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien variieren. Durch zweckmäßiges Kombinieren dieser Ausgangsmaterialien kann die Mikrostruktur und Porösität des erhaltenen keramischen Trägers gesteuert werden, und der thermische Ausdehnungskoeffizient kann verringert werden.

Speziell wird für die bildenden Elemente (Mg, Al, Si) des keramischen Trägers der vorliegenden Erfindung ein Tonmaterial als die Mg-Quelle verwendet. Wenn ein Tonmaterial als das Ausgangsmaterial verwendet wird, wird der Kristall beim Brennen zeitweilig zersetzt und die Kristallisationsreaktion wird beschleunigt, und im Ergebnis wird eine amorphe Phase mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen Kristallen gebildet ist, verringert, und der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers wird verringert. Wenn darüber hinaus ein Tonmaterial verwendet wird, kann eine zweckmäßige Viskosität verliehen werden, um das Formen zu erleichtern, und dies ermöglicht ein geringeres Weiterverarbeiten von natürlichen Rohmaterialien und geringe Kosten. Das Tonmaterial ist bevorzugt Talk, und wenn Talk verwendet wird, hat der Kristall nach dem Formen leicht eine orientierende Eigenschaft, da dies ein plättchenartiger Kristall ist. Diese Orientierung ist nützlich, und daher kann der thermische Ausdehnungskoeffizient verringert werden.

Bei den bildenden Elementen der Substratkeramik ist die Al-Quelle bevorzugt ein Aluminiumhydroxid. Wenn ein Aluminiumhydroxid als das Ausgangsmaterial verwendet wird, wird der Kristall beim Brennen aufgrund der Verdampfung von Kristallwasser zeitweilig zersetzt und die Kristallisationsreaktion wird beschleunigt, und im Ergebnis wird eine amorphe Phase mit einem großen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die zwischen Kristallen gebildet ist, verringert, und eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik wird erzielt. Als die Al-Quelle kann zudem ein billiges Aluminiumoxid in Kombination verwendet werden.

Bei den bildenden Elementen für die Substratkeramik ist die Si-Quelle im Allgemeinen Kaolin und ist bevorzugt ein amorphes Siliciumoxid. Wenn ein amorphes Siliciumoxid als das Ausgangsmaterial verwendet wird, wird verhindert, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und Mikrohohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, werden zwischen den Teilchen gebildet, wodurch eine Wirkung der Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erzielt werden kann. Darüber hinaus wird verhindert, das ein Kristall hergestellt wird, der von dem Zielkristall (zum Beispiel Cordierit) verschieden ist, und die Menge der hergestellten Zielsubstanz kann vergrößert werden. Das amorphe Siliciumoxid kann bevorzugt Quarzglas oder kalziniertes Kaolin sein. Das kalzinierte Kaolin kann erhalten werden, indem zum Beispiel Kaolinit, Dekkit oder Halloysit kalziniert wird.

Als die zweite Komponente können verschiedene, vorstehend beschriebene Elemente verwendet werden, aber speziell wenn Ti verwendet wird und wenn ein Rutil-Titanoxid (Rutil-TiO₂) als die Ti-Quelle verwendet wird, kann der thermische Ausdehnungskoeffizient auf effektive Weise verringert werden. Durch Verwendung eines Rutil-Titanoxids wird die Wirkung erzielt, dass eine Zunahme der Kristallteilchengröße verhindert wird und dass Mikrohohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer, die die thermische Ausdehnung absorbieren, zwischen Teilchen gebildet werden, und der thermische Ausdehnungskoeffizient kann stark verringert werden. Wenn darüber hinaus W verwendet wird, wird die Bindungskraft an eine katalytische Komponente verstärkt. Daher werden W und Ti bevorzugt in Kombination verwendet, und dies kann eine Verbesserung der Fähigkeit zum Tragen eines Katalysators und eine Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten hervorrufen und ist effektiver. Das Ausgangsmaterial für W ist bevorzugt Wolfram oder eine Wolframverbindung wie etwa Wolframoxid (WO₃).

Geeignete Beispiele für die auf dem keramischen Träger der vorliegenden Erfindung getragene katalytische Komponente schließen Edelmetallelemente wie etwa Pt, Rh, Pd, Au, Ag, Ir und In ein. Wenigstens eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus diesen Edelmetallelementen kann bzw. können verwendet werden. Hier beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des katalytischen Edelmetalls bevorzugt 100 nm oder weniger. Durch Verwendung einer Teilchengröße von 100 nm oder weniger kann die Reinigungsleistung pro Gewicht des Katalysators erhöht werden. Falls gewünscht können verschiede Co-Katalysatoren zugegeben sein. Beispiele für den Co-Katalysator schließen Metallelemente wie etwa Hf, Ti, Cu, Ni, Fe, Co, W, Mn, Cr, V, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Sc, Ba, Ka und ein Lanthanoid-Element (zum Beispiel La, Ce, Pt, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) und Oxide oder Mischoxide davon ein. In Abhängigkeit von dem Zweck wie etwa des Verhinderns einer Verschlechterung einer Fähigkeit zum Sauerstoffeinschluss und einer Detektion einer Katalysatorverschlechterung kann eine katalytische Komponente oder mehrere katalytische Komponenten ausgewählt aus diesen Elementen verwendet werden.

Solch eine katalytische Komponente wird üblicherweise auf den keramischen Träger der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren aufgebracht, bei dem der keramische Träger in eine Lösung, die eine erwünschte katalytische Komponente enthält, eingetaucht und getrocknet und dann gebrannt wird. Im Falle der Verwendung von zwei oder mehr katalytischen Komponenten in Kombination wird eine Lösung hergestellt, die eine Vielzahl von katalytischen Komponenten enthält, und der keramische Träger wird in die Lösung eingetaucht. Zum Beispiel kann im Falle der Verwendung von Pt und Rh als den katalytischen Hauptkomponenten eine Lösung verwendet werden, die Hexachlorplatinsäure und Rhodiumclorid enthält. Zudem können verschiedene katalytische Co-Komponenten in Kombination verwendet werden. Die Menge der getragenen katalytischen Komponente beträgt bevorzugt von 0,05 bis 10 g/L für das katalytische Edelmetall und von 1 bis 250 g/L für den Co-Katalysator.

Die Erfindung wird mit Bezug auf folgenden Beispiele klarer verstanden werden:
Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1:
Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein keramischer Träger der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei Cordierit als die Substratkeramik verwendet wurde und W und Ti als die zweite Komponente verwendet und im festen Zustand gelöst wurden. Für die Ausgangsmaterialien von W und Ti wurden Wolframoxid (WO₃) und Rutil-Titanoxid (Rutil-TiO₂) verwendet. Für die Ausgangsmaterialien der Metallelemente (Al, Mg, Si), die das Cordierit bilden, wurde Talk als das Tonmaterial, das die Mg-Quelle bildet, Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃) und Aluminiumoxid (AlO₂) als die Al-Quelle und Kaolin als die Si-Quelle verwendet. Nachdem 5% der Si-Quelle durch W und 5% der gleichen Si-Quelle durch Ti ersetzt wurden, wurden die Pulver dieser Ausgangsmaterialien zu ungefähr dem Punkt der theoretischen Zusammensetzung von Cordierit vermischt. Danach wurden ein Bindemittel, ein Schmiermittel, ein Befeuchtungsmittel und dergleichen jeweils in einer zweckmäßigen Menge zu dem resultieren vermischten Rohmaterial zugegeben, es wurde durch ein gewöhnliches Verfahren geknetet und das geknetete Rohmaterial wurde geformt und getrocknet. Der getrocknete Körper wurde bei 900°C in einer atmosphärischen Umgebung entfettet und dann bei 1260°C gebrannt, um eine keramische Trägerprobe der vorliegenden Erfindung zu erhalten (Beispiel 1).
Zudem wurde ein keramischer Träger auf die gleiche Weise unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien erhalten, mit der Ausnahme, dass nur Aluminiumhydroxid als die Al-Quelle verwendet wurde (Beispiel 2). Weiterhin wurden keramische Träger auf die gleiche Weise erhalten, mit der Ausnahme, dass Quarzglas, das ein amorphes Siliciumoxid ist, als die Si-Quelle (Beispiel 3) und dass Anatas-Titanoxid als die Ti-Quelle (Vergleichsbeispiel 1) verwendet wurden. Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines jeden der erhaltenen keramischen Träger wurde gemessen und die Ergebnisse sind in 1 gezeigt.
Wie aus 1 ersichtlich betrug der thermische Ausdehnungskoeffizient in allen Beispielen 1 bis 3, in denen Rutil-Titanoxid verwendet wurde, 1,5 × 10^–6/°C oder weniger, und somit konnte eine geringe thermische Ausdehnung von 2,0 × 10^–6/°C oder weniger erzielt werden, die herkömmlich schwierig zu erzielen ist. Im Beispiel 2, in dem nur Aluminiumhydroxid als die Al-Quelle verwendet wurde, war der thermische Ausdehnungskoeffizient niedriger (das heisst 1,4 × 10^–6/°C) als der thermische Ausdehnungskoeffizient (das heisst 1,5 × 10^–6 /°C) des Beispiels 1, im dem Aluminiumoxid in Kombination mit Aluminiumhydroxid verwendet wurde, und im Beispiel 3, in dem Quarzglas als die Si-Quelle verwendet wurde, war der thermische Ausdehnungskoeffizient weiter erniedrigt (das heisst 1,0 × 10^–6/°C). Im Gegensatz dazu war der thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleichsbeispiel 1, in dem Anatas-Titanoxid verwendet wurde, so groß wie 2,3 × 10^–6/°C, und dies macht deutlich, dass die Auswahl der Ausgangsmaterialien die Eigenschaften des erhaltenen keramischen Trägers stark beeinflusst.
Die 2(a) und 2(b) zeigen mit SEM beobachtete Photographien von keramischen Trägern des Vergleichsbeispiels 1 bzw. des Beispiels 2. Wie aus einem Vergleich dieser Photographien ersichtlich hat die Probe des Beispiels 2, in dem Aluminiumhydroxid und Rutil-Titanoxid verwendet wurden, eine kleinere Kristallteilchengröße als die Probe des Vergleichsbeispiels 1, in dem Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Anatas-Titanoxid verwendet wurden. Es ist zudem ersichtlich, dass im Vergleichsbeispiel 1 weniger Hohlräume zwischen einem Teilchen und einem Teilchen gebildet sind, aber im Beispiel 2 sind viele Hohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer zwischen Teilchen gebildet. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür ist, dass, wenn Anatas-Titanoxid verwendet wird, die Reaktion so abläuft, dass ein geschmolzener Zustand erzeugt wird und die Teilchen miteinander schmelzverbunden werden, so dass im Ergebnis weniger Hohlräume zwischen einem Teilchen und einem Teilchen gebildet werden, während, wenn Rutil-Titanoxid verwendet wird, die Reaktion unterdrückt wird und leicht Hohlräume zwischen Teilchen gebildet werden.
Die 3 zeigt die Ergebnisse der Messung der Porösität der keramischen Träger des Vergleichsbeispiels 1 und der Beispiele 2 und 3. In der 3 beträgt die Porösität des Vergleichsbeispiels 1, in dem Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Anatas-Titanoxid verwendet wurden, 28%, während in den Beispielen 2 und 3, in denen Aluminiumhydroxid und Rutil-Titanoxid verwendet wurden, die Porösität 35% übersteigt. Wie aus diesem Ergebnis ersichtlich, kann durch geeignetes Auswählen der Ausgangsmaterialien verhindert werden, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und viele Hohlräume in der Größenordnung von Sub-Mikrometer bis Mikrometer können zwischen Teilchen gebildet werden, so dass sich eine Porösität von 30% oder mehr ergibt. Der Grund für die Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei den Proben der Beispiele 2 und 3 ist, dass wenn sich Teilchen aufgrund von Hitze ausdehnen, der Mikrohohlraum zuerst geschlossen und keine Ausdehnung des Trägers hervorgerufen wird (das ist ein Zustand, in dem die thermische Ausdehnung absorbiert wird). Wenn sich die Teilchen so ausdehnen, dass sie über die Hohlräume zwischen Teilchen hinausgehen, tritt eine thermische Ausdehnung des Trägers auf.
Die Porösität des Beispiels 3, in dem Quarzglas als die Si-Quelle verwendet wurde, ist größer als die Porösität des Beispiels 2, in dem Kaolin als die Si-Quelle verwendet wurde, und dies macht deutlich, dass die Wirkung des Verhinderns der Zunahme der Kristallteilchengröße und des Bildens von Mikrohohlräumen zwischen den Teilchen verstärkt wird, wenn Quarzglas verwendet wird. Wie in 4 gezeigt übersteigt darüber hinaus im Beispiel 3, in dem Quarzglas verwendet wurde, die Cordieritmenge, die sich in dem gesamten Substrat befindet, 60 mol%, und dies macht deutlich, dass die Kristallisationsreaktion von Cordierit beschleunigt wird und die Menge an erzeugtem Cordierit zunimmt, wenn Quarzglas verwendet wird. Aufgrund der Absorption der thermischen Ausdehnung durch Mikrohohlräume und der Zunahme des Cordierits mit geringer thermischer Ausdehnung, nimmt, wie in 1 gezeigt, die thermische Ausdehnung stark ab.
Die 5 zeigt ein Reaktionsverfahren, bei dem ein keramischer Träger unter Verwendung von Talk als der Mg-Quelle, von Aluminiumhydroxid als der Al-Quelle und von Quarzglas als der Si-Quelle hergestellt wird, wobei Wolframoxid und Rutil-Titanoxid dort zugegeben und damit vermischt werden. In diesem Fall wird das Aluminiumhydroxid bei 200 bis 300°C entwässert und wird amorph, dann wird das Wolframoxid bei 500 bis 700°C entwässert und wird amorph, und der Talk wird bei 700 bis 900°C entwässert und wird amorph. Dieses Aluminiumhydroxid, Wolframoxid und der Talk, die jeweils den amorphen Zustand annahmen, und das Quarzglas, das die gesamte Zeit blieb wie es war, werden ab 1000°C umgesetzt, so dass eine feste Lösung von Cordierit hergestellt wird.
Herkömmlich gab es die Neigung, beim Herstellen eines keramischen Trägers Materialien mit guter Reaktivität als die Ausgangsmaterialien auszuwählen. Allerdings ist aus den Ergebnissen in den 1 bis 5 ersichtlich, dass die Ausgangsmaterialien eine große Wirkung haben, und solch eine Tendenz ist nicht notwendigerweise geeignet. Zum Beispiel wird angenommen, dass die thermische Ausdehnung verringert und nicht nur die Herstellung eines von Cordierit verschiedenen Kristalls, sondern zudem die Zunahme der Kristallteilchengröße unterdrückt werden kann, indem Quarzglas anstelle von Kaolin verwendet wird, das bei einer relativ niedrigen Temperatur einer Zersetzung durch Entwässerung unterliegt. Zudem kann im Falle des Titanoxids durch Verwendung eines rutilartigen, was eine geeignete Reaktivität ergibt, anstelle des anatasartigen mit guter Reaktivität verhindert werden, dass die Kristallteilchengröße zunimmt, und Hohlräume können zwischen Teilchen gebildet werden. Wenn sich der keramische Träger aufgrund von Hitze ausdehnt, wird zuerst der Hohlraum geschlossen, und es wird keine Ausdehnung des Trägers hervorgerufen (das ist ein Zustand, in dem die thermische Ausdehnung absorbiert wird), und im Ergebnis kann der thermische Ausdehnungskoeffizient verringert werden.
Wie auf den vorhergehenden Seiten beschrieben werden gemäß dem keramischen Träger der vorliegenden Erfindung die Ausgangsmaterialien geeignet ausgewählt und kombiniert, wodurch die erzeugte Cordieritmenge, die Kristallteilchengröße, die Porösität und dergleichen gesteuert werden können, der thermische Ausdehnungskoeffizient kann verringert werden und die thermische Schlagbeständigkeit kann stark verbessert werden.
Ein keramischer Träger umfassend eine Substratkeramik, die Mg, Al, Si und 0 als bildende Elemente und als eine zweite Komponente ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element enthält. Der Träger enthält viele Mikrohohlräume, die eine thermische Ausdehnung absorbieren können, die Porösität ist größer als 28% und der thermische Ausdehnungskoeffizient ist kleiner als 2,3 × 10^–6/°C. Die zweite Komponente ermöglicht ein direktes Aufbringen einer katalytischen Komponente.

Claims

Keramischer Träger umfassend eine Substratkeramik, die eine erste Komponente bestehend aus den Elementen: Mg, Al, Si und O und eine zweite Komponente umfasst, die wenigstens ein von den Elementen verschiedenes Element umfasst, um ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente zu ermöglichen, wobei der Träger Teilchen und Mikrohohlräume umfasst, die zwischen einer Vielzahl von Teilchen gebildet sind, wobei die Mikrohohlräume eine thermische Ausdehnung absorbieren, und der eine Porösität von größer als 28% und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von kleiner als 2,3 × 10^–6/°C aufweist.
Keramischer Träger nach Anspruch 1, wobei die Substratkeramik Cordierit ist.
Keramischer Träger nach Anspruch 2, wobei die Cordieritmenge 25 mol% oder mehr beträgt.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Komponente wenigstens ein Element mit einem d- oder f-Orbital in seiner Elektronenhülle ist.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite Komponente wenigstens ein Element ausgewählt aus Cr, Mo, W, Co, Ti, Fe, Ga, Ni, Cu, Zn, Sc, Y, Ge, Zr und Mn ist.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei W und Ti als die zweite Komponente enthalten sind und ein Rutil-Titanoxid bei der Herstellung des keramischen Trägers als eine Ti-Quelle verwendet wird.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Tonmaterial bei der Herstellung des keramischen Trägers als eine Mg-Quelle verwendet wird.
Keramischer Träger nach Anspruch 7, wobei das Tonmineral Talk ist.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Aluminiumhydroxid bei der Herstellung des keramischen Trägers als eine Al-Quelle verwendet wird.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein amorphes Siliciumoxid als eine Si-Quelle bei der Herstellung des keramischen Trägers verwendet wird.
Keramischer Träger nach Anspruch 10, wobei das amorphe Siliciumoxid Quarzglas oder kalziniertes Kaolin ist.
Keramischer Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Porösität 30% oder mehr und der thermische Ausdehnungskoeffizient 2,0 × 10^–6/°C oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trägers umfassend eine Substratkeramik, die eine erste Komponente bestehend aus den Elementen: Mg, Al, Si und O und eine zweite Komponente umfasst, die wenigstens ein von den Elementen verschiedenes Element umfasst, um ein direktes Tragen einer katalytischen Komponente zu ermöglichen, wobei das Verfahren umfasst: Bereitstellen von W und Ti als die zweite Komponente, von einem Tonmineral als eine Mg-Quelle, einem Aluminiumhydroxid als einer Al-Quelle, einem amorphen Siliciumoxid als einer Si-Quelle, von Wolfram oder einer Wolframverbindung als einer W-Quelle und einem Rutil-Titanoxid als einer Ti-Quelle, Vermischen dieser Ausgangsmaterialien, um ein keramisches Rohmaterial zu erhalten, Kneten des resultierenden keramischen Rohmaterials, Formen des gekneteten Produkts, Brennen des geformten Produkts.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trägers nach Anspruch 13, wobei das Tonmineral Talk ist.
Verfahren zur Herstellung eines keramischen Trägers nach Anspruch 13 oder 14, wobei das amorphe Siliciumoxid Quarzglas oder kalziniertes Kaolin ist.