JP2507418B2 - 回路基板用組成物 - Google Patents

回路基板用組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、回路基板用組成物に関するものである。
［従来の技術］ ガラスセラミックのグリーンシート上に導電ペースト
を所定パターンに印刷し、これを複数枚重ねた後焼成し
多層回路を形成する電子部品が知られている。この電子
部品においては、各層間の導体接続は、あらかじめグリ
ーンシートにビアホールを形成し、導電ペーストを印刷
するか又は、導電性物質を詰め込むことにより行なわれ
る。
かかる導電ペーストは、Auペースト、Ag−Pdペース
ト、Cuペースト等であるが、Auペーストはコストが高い
こと、Ag−Pdペーストは電気抵抗値及び電気的マイグレ
ーションが大きいことが欠点である。Cuペーストは、形
成した導体の電気抵抗値及び電気的マイグレーションが
小さいこと、半田付けにより侵食され難いこと等の利点
がある。しかし銅は酸化され易くそれを防ぐため、導体
を形成するための焼成は、酸素濃度10ppm以下の窒素雰
囲気中で行なわれている。
しかしながら、従来のガラスセラミックグリーンシー
トをかかる雰囲気中で焼成すると、グリーンシート中の
有機バインダーの除去が不十分で炭素が残留し、基板の
抗折強度及び絶縁抵抗が低いという難点があった。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記低酸素濃度の雰囲気で焼成し前記難点
を生じることのない回路基板用組成物の提供を目的とす
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、無機成分がガラス粉末と耐火物フィラーと
酸化剤からなり、無機成分中の配合割合は重量％表示で
ガラス粉末30〜70、耐火物フィラー28〜70であり、当該
ガラス粉末は当該ガラス粉末中の重量％表示で実質的に
SiO2 33〜48,Al2O3 1〜8,MgO 0〜10,BaO 18〜28,CaO 1
〜8,SrO 0〜15,B2O3 0.5〜15,PbO 0〜20,ZnO 8〜20,TiO
2＋ZrO2 0〜7,Li2O＋Na2O＋K2O 0〜５からなり、当該耐
火物フィラーは無機成分中の重量％表示でアルミナ20〜
60,ジルコン０〜40,コージエライト０〜30,フォルステ
ライト０〜30からなり、実質的に非酸化性雰囲気中で焼
成する回路基板用組成物を提供する。
本発明において添加する酸化剤は、酸素濃度約10ppm
以下の非酸化性範囲気で焼成し回路基板を形成する際組
成物中の有機バインダーを酸化除去する作用がある（脱
バインダー効果）。
酸化剤の添加量は、ガラス粉末及び耐火物フィラー及
び酸化剤の総量である無機成分に対し重量で0.01〜20％
添加するのが好ましい。酸化剤の添加量が0.01％（重量
％表示で、以下同じ）未満では添加による効果が少な
く、他方20％を越えると基板の耐電圧特性が低下し、又
積層した銅等の導体の配線部分を焼成の際酸化の効果が
すぎ酸化させるので好ましくない。
酸化剤の添加量は上記範囲中0.05〜15％の範囲がより
望ましい。特に望ましい範囲は１〜10％であり、酸化剤
としてはCeO2，BaO2，SnO2，CaO2，V2O5が使用でき、特
にCeO2は優れている。
一方、無機成分中のガラス粉末の含有量は30％より少
ないと充分な緻密焼結層ができず電気特性が低下し好ま
しくない。一方70％より多いと焼結基板の抗折強度が低
下したり、銅等の導体との反応性が大きくなり、銅等の
導体の半田漏れ性を損なうので好ましくない。ガラス粉
末は30〜70％の範囲とされる。特に望ましい範囲は50〜
65％である。
耐火物フィラーは、基板の抗折強度を強化するために
添加するもので、28％より少ないと抗折強度が悪くなり
70％より多いと焼結性が悪くなる。
耐火物フィラーとしてはアルミナ（Al2O3）、ジルコ
ン（ZrSiO4）、コージエライト （Mg2Al4Si5O18）、フォルステライト （Mg2SiO4）のいずれか１種又は２種以上の混合物が使
用でき、アルミナ単独が好ましく使用できる。
ガラス粉末は、重量％表示で SiO2 33〜48 Al2O3 １〜 8 MgO ０〜10 CaO １〜 8 SrO ０〜15 BaO 18〜28 PbO ０〜20 ZnO ８〜20 B2O3 0.5〜15 TiO2＋ZrO2 ０〜 7 Li2O＋Na2O＋K2O ０〜 5 からなる組成のものを用いる。その理由は次の通りであ
る。
SiO2は33％より少ないと焼結基板の誘電率が大きくな
り過ぎ、48％を越えると焼結温度が高くなり過ぎいずれ
も好ましくない。望ましい範囲は40〜47重量％である。
Al2O3は１％より少ないと焼結基板の耐湿性が劣り、
８％を越えるとガラスフリット製造時に失透を生ずる恐
れがありいずれも好ましくない。より好ましくは２〜７
％の範囲である。
CaO,BaOは、ガラスフリット製造時の溶解性調整及び
熱膨張係数調整成分で、含有量としてCaOは１％、BaOは
18％より少ないとガラスフリットの溶解性が悪くなり好
ましくない。一方、CaOは８％,BaOは28％より多いと基
板の熱膨張係数及び誘電率が大きくなり過ぎ好ましくな
い。望ましくはBaOが22〜28％であり、CaOが２〜７％で
ある。
MgO,SrOは本質的にCaO及びBaOと同様の目的と効果を
有する成分であり、MgOは10％,SrOは15％をそれぞれ越
えると、ガラス溶解時に失透がでる恐れがあり好ましく
ない。
望ましくは、MgOが０〜７％であり、SrOが０〜10％で
ある。特に望ましい範囲は、MgOが２〜７％であり、SrO
が２〜10％である。
PbOは添加することにより、ガラス軟化温度が低くな
り、基板の焼結温度が下がる。しかし20％越えると基板
の誘電率が大きくなり、有機バインダーの除去が不十分
で炭素が残留し望ましくない。望ましくは０〜18％であ
り、特に望ましい範囲は１〜18％である。
B2O3はフラックス成分であり、0.5％より少ないとフ
ラックスとしての効果が少ないので好ましくない。
B2O3の成分が15％より多いと誘電率が少なくなり電気
的特性は向上するが、有機バインダーの除去が不十分で
炭素が残留しやすい傾向になり望ましくない。望ましく
は１〜８％である。
ZnOは、添加することによりガラス軟化温度が低くな
り基板の焼結温度が下がるので望ましい。しかし、20％
より多いと基板の誘電率が大きくなり、８％未満である
とガラス軟化温度が高くなるので好ましくない。望まし
くは、12〜20％である。
TiO2＋ZrO2は、必須成分ではないが、添加することに
より結晶化を調整できるので望ましい。しかし、７％を
越えるとガラスの軟化温度が高くなったり、基板の誘電
率が大きくなるので好ましくない。望ましくは、４％以
下である。
Li2O＋Na2O＋K2Oは必須成分ではないが、ガラス溶解
性を改善できるので望ましい。しかし電気的マイグレー
ション面より、望ましくは３％以下である。
又、上述したように、誘電率と脱バインダー効果、誘
電正接、抗折強度を考慮することによってB2O3の添加量
と、誘電正接と抗折強度を考慮してCeO2の添加量を決定
するとガラス組成としてB2O3 4〜７％，酸化剤としてCe
O2 1〜10％が特に望ましい。
上記範囲において誘電率、誘電正接、脱バインダー、
抗折強度を考慮し特に望ましいものはガラス粉末が SiO2 40〜47％ Al2O3 ２〜 7 MgO ０〜 7 CaO ２〜 7 SrO ０〜10 BaO 22〜28 PbO ０〜18 ZnO 12〜20 B2O3 ４〜 7 TiO2＋ZrO2 ０〜 4 Li2O＋Na2O＋K2O ０〜 3 であり、酸化剤CeO2が１〜10％である。
前記耐火物フィラーは無機成分の重量％表示で アルミナ 20〜60 ジルコン ０〜40 コージエライト ０〜30 フォルステライト ０〜30 からなる組成のものが使用される。
その理由は、以下の通りである。
アルミナは、20％より少ないと抗折強度が低下し、60
％より多いと焼結性が悪くなるとともに誘電率が大きく
なる。望ましくは、30〜55％である。
ジルコンは、抗折強度を増加させるためと熱膨張を小
さくするために添加するが、40％より多いと焼結性が悪
くなる。望ましくは０〜20％である。
コージエライトは、熱膨張を小さくするためと、誘電
率を小さくするために添加するが、30％より多く焼結性
が悪くなる。望ましくは０〜20％である。
フォルステライトは、誘電率を小さくするため添加す
るが、30％より多く添加すると焼結性が悪くなる。望ま
しくは０〜20％である。
本発明においてガラス等の各粉末の粒径は特に限定さ
れず、0.5〜５μｍ程度のものが使用される。中でも、
ガラス粉末の平均粒径は１〜４μｍの範囲のものが好ま
しく、耐火物フィラー及び酸化剤の平均粒径は0.5〜３
μｍの範囲のものが好ましい。ガラス粉末の平均粒径が
１μｍより小さくなると、収縮特性が大きくなると同時
にそのバラツキも大きくなるので好ましくなく、一方、
４μｍより大きくなると焼結構造の緻密化が難しくなる
ので好ましくない。耐火物フィラー及び酸化剤の平均粒
径が0.5μｍより小さくなると、実質的に入手困難にな
ると共に高価となり、好ましくなく３μｍより大きくな
ると焼結構造の緻密化が難しくなるので好ましくない。
本発明の組成物は、各粉末が上記割合にて混合されて
いるものであるが、それを使用した回路基板は例えば次
のようにして製造される。
本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤、溶剤を添
加し混練してスラリーを作成する。この有機バインダー
としては、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、可塑剤とし
てはフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ブチル−ベンジル、溶剤としては、トルエン、アルコー
ル等いずれも常用されているものが使用できる。
次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥すること
により未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作成
される。次いで、このグリーンシートにビアホールを設
け、片面に銅ペーストを所定の回路パターンに厚膜印刷
する。この時、ビアホールには銅ペーストが充填され
る。ビアホールへのペーストの充填は回路パターンの印
刷とは、別の工程で行なうこともできる。次に、これら
の印刷グリーンシートを所定の枚数重ね合わせ、熱圧着
により一体化し、焼成し、グリーンシート及び回路を焼
結する。かくして多層回路基板が製造される。
［実施例］ 表１のNo.1〜59及び比較例１〜14のガラス組成を調合
し、白金坩堝に入れ、1400〜1500℃で２〜４時間、加熱
攪拌溶解した。次いで、これを水砕し、更に粉砕装置に
より耐火物フィラーとガラス粉末と酸化剤とが所定の割
合になるように粉砕兼混合した。
次いでこれらに有機バインダーとして、メチルメタク
リレート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶
剤としてトルエンを添加し混練して粘度10000〜30000cp
sのスラリーを作成した。次いでこのスラリーを約0.2mm
厚のシートにした後、70℃で約２時間乾燥した。このシ
ートに、銅ペーストをスクリーン印刷し、10枚１組に重
ね合せ、70℃100kg/cm2で熱圧着した。次いでこのシー
トを最高温度900℃、ビーク時間10分、酸素濃度5ppm、
流量20l/minの窒素雰囲気中で焼成し、多層基板を製造
した。この多層基板について、耐電圧（kV/mm）、絶縁
抵抗（Ω）、1MHzのときの誘電率及び誘電正接（％）、
25〜500℃の熱膨張率（／℃）、３点曲げによる抗折強
度（kg/cm2）、目視による基板の黒化の有無及びカーボ
ン分析による残留カーボン濃度（ppm）を同表に示し
た。
表１において実施例24〜28,42はB2O3の少量添加でのC
eO2以外の酸化剤の効果を示したものであるが、CeO2と
比較すると、黒化はないが、残留カーボン量は多い。
実施例11と実施例24〜28を比較すると、酸化剤以外の
組成は同じでありながら、残留カーボンの量は、実施例
24〜28の方が多く、耐電圧に関しても実施例11の方がは
るかに優れており、CeO2が酸化剤として絶大なる効果を
示すことがわかった。従って酸化剤としては、CeO2が他
の酸化剤よりはるかに効果が大きく酸化剤として優れて
いる。
又、比較例３〜8,12〜14は、B2O3を15wt％以上添加し
た例であるが、比較例３〜６は、残留カーボン量が、52
0ppm以上であり、耐電圧も0.5〜5.8kV/mmと低く好まし
くない。
酸化剤を25wt％以上添加した場合（比較例7,8）は、
残留カーボンは少なく、耐電圧も大きく、これらの点で
問題はないが、導体が酸化され、誘電正接が大きくなる
とともに、抗折強度が低くなる傾向がある。
比較例9,10,11は、Bi2O3を添加した例であるが、CeO2
を2wt％添加しても残留カーボンが多く回路基板として
望ましくない。
比較例12〜14は、B2O3を20wt％以上添加した例であ
り、残留カーボンの除去が行われておらず回路基板とし
て好ましくない。
表２に示す実施例60と61は積層数を10層ではなく３
層、窒素流量を20l/minではなく50l/min、焼成時間を10
分ではなく１時間とした場合である。
以上よりわかるように、CeO2は積層数を増加したり、
焼成時間、焼成時の窒素流量を減らしても、十分に酸化
剤としての効果があり、Cuペーストを導体形成に使用す
る多層回路基板に適している。
なお、各特性の評価方法は次のとおりである。
耐電圧 菊水電子製直流電圧発生装置を用い、１分毎に
100vの昇圧を行い、絶縁破壊電圧を測定した。温度25±
１℃、温度45±１％、測定パターン間隔0.17mm 絶縁抵抗 タケダ理研製振動容量型微少電流計により10
0V印加後の１分間値を測定した。温度25±１℃、湿度45
±１％、測定パターン間隔:0.17mm 誘電率，誘電正接 安藤電気製交流ブリッジにより1MHz
の特性を測定し評価した。温度25±１℃、湿度45±１％ 熱膨張率 真空理工製熱膨張計により25℃から500℃ま
での熱膨張を測定し評価した。
抗折強度 東洋ボールドィン製強度試験機により測定し
た。焼結基板を巾10mm、長さ50mmに切断し20mm離れた２
支点上に載置、支点間中央に0.5mm/分の速度で荷重を加
え破損したときの荷重を測定し、評価した。
黒化の有無 肉眼により黒化の検出されたものを有りと
し、検出されないものをなしと記載した。
残留カーボン LECO社製カーボン分析計により、基板を
粉砕したセラミック粉中のカーボン量を測定した。
［発明の効果］ 本発明による組成物は、低酸素濃度低温度で焼成し、
電気的特性、熱膨張率、抗折強度に優れた基板が形成で
きるので、導体形成用としてCuペーストの如く非酸化性
雰囲気の焼成を必要とする多層回路基板に適している。
酸化剤としてCeO2 1〜10wt％とガラス粉末としてSiO2
40〜47％、Al2O3 2〜７％、MgO 0〜７％、CaO 2〜７
％、SrO 0〜10％、BaO 22〜28％、PdO 0〜18％、ZnO 12
〜20％、B2O3 1〜８％、TiO2＋ZrO2 0〜４％、Li2O＋Na
2O＋K2O 0〜３％からなるものは、誘電率、誘電正接、
脱バインダー効果、抗折強度が優れるので特に好まし
い。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】無機成分がガラス粉末と耐火物フィラーと
    酸化剤からなり、無機成分中の配合割合は重量％表示で
    ガラス粉末30〜70、耐火物フィラー28〜70であり、当該
    ガラス粉末は当該ガラス粉末中の重量％表示で実質的に
    SiO2 33〜48,Al2O3 1〜8,MgO 0〜10,BaO 18〜28,CaO 1
    〜8,SrO 0〜15,B2O3 0.5〜15,PbO 0〜20,ZnO 8〜20,TiO
    2＋ZrO2 0〜7,Li2O＋Na2O＋K2O 0〜５からなり、当該耐
    火物フィラーは無機成分中の重量％表示でアルミナ20〜
    60,ジルコン０〜40,コージエライト０〜30,フォルステ
    ライト０〜30からなり、実質的に非酸化性雰囲気中で焼
    成する回路基板用組成物。
  2. 【請求項２】無機成分中の前記酸化剤の配合割合が0.01
    〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載の回路基板
    用組成物。
  3. 【請求項３】前記酸化剤がCeO2，TiO2，BaO2，SnO2，Ca
    O2，V2O5から選ばれた少なくとも１種である特許請求の
    範囲第２項記載の回路基板用組成物。
  4. 【請求項４】前記酸化剤がCeO2であり、無機成分中の当
    該CeO2の配合割合が１〜10重量％であり、前記ガラス粉
    末は、重量％表示で SiO2 40〜47,Al2O3 ２〜 7, MgO ０〜 7,CaO ２〜 7, SrO ０〜10,BaO 22〜28, PbO ０〜18, ZnO 12〜20,B2O3 １〜 8, TiO2＋ZrO2 ０〜4, Li2O＋Na2O＋K2O ０〜３ からなる特許請求の範囲第１項記載の回路基板用組成
    物。
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