JPS63239892A - 回路基板用組成物 - Google Patents

回路基板用組成物

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JPS63239892A
JPS63239892A JP62100095A JP10009587A JPS63239892A JP S63239892 A JPS63239892 A JP S63239892A JP 62100095 A JP62100095 A JP 62100095A JP 10009587 A JP10009587 A JP 10009587A JP S63239892 A JPS63239892 A JP S63239892A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、回路基板用組成物に関するものである。
[従来の技術] ガラスセラミックのグリーンシート上に導電ペーストを
所定パターンに印刷し、これを複数枚重ねた後焼成し多
層回路を形成する電子部品が知られている。この電子部
品においては、各層間の導体接続は、あらかじめグリー
ンシートにピアホールを形成し、導電ペーストを印刷す
るか又は、導電性物質を詰め込むことにより行なわれる
牟かる導電ペーストは、Auペースト、Ag−Pdペー
スト、Cuペースト等であるが、Auペーストはコスト
が高いこと、Ag−Pdペーストは電気抵抗値及び電気
的マイグレーションが大きいことが欠点である。Cuペ
ーストは、形成した導体の電気抵抗値及び電気的マイグ
レーションが小さいこと、半田付けにより侵食され、難
いこと等の利点がある。しかし銅は酸化され易くそれを
防ぐため、導体を形成するための焼成は、酸素濃度10
pp■以下の窒素雰囲気中で行なわれている。
しかしながら、従来のガラスセラミックグリーンシート
をかかる雰囲気中で焼成すると、グリーンシート中の有
機バインダーの除去が不十分で炭素が残留し、基板の抗
折強度及び絶縁抵抗が低いという難点があった。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、上記低酸素濃度の雰囲気で焼成し前記難点を
生しるこ、どのない回路基板用組成物の提供を目的とす
る。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、無機成分が重量表示%でガラス粉末30〜7
0と耐火物フィラー28〜70と酸化剤からなり、当該
ガラス粉末は重量%表示て実質的に5iOz38〜48
.  Al2O31〜8  、  Mg0 0 〜10
.  Ba01B〜28. CaO1〜8 、 Sr0
0〜15. B20.0.5〜Is、 Pb00〜20
. Zn010〜20. TiO2+ZrO* 0〜7
、Li、0+ Na、0+に20 (1−5からなり、
当該耐火フィラーは1重量%表示でアルミナ20〜60
.ジルコン0〜40.コージェライトθ〜30.フォル
ステライト0〜30からなり、実質的に非酸化性雰囲気
中で焼成する回路用基板組成物を提供する。
本発明において添加する酸化剤は、酸素濃度約10pp
m以下の非酸化性雰囲気で焼成し回路基板を形成する際
組成物中の有機バインダーを酸化除去する作用がある(
脱バインダー効果)。
酸化剤の添加量は、ガラス粉末及び耐火物フィラーの総
量である無機成分に対し重量で0.01〜20%添加す
るのが好ましい、酸化剤の添加量が0.01%(重量%
表示で、以下同じ)未満では添加による効果が少なく、
他方20%を越えると基板の耐電圧特性が低下し、又積
層した銅等の導体の配線部分を焼成の際酸化の効果強す
ぎ酸化させるので好ましくない。
酸化剤の添加量は上記範囲中0.05〜15%の範囲が
より望ましい、特に望ましいは範囲は1〜lO%であり
、酸化剤としてはCeO2、TiO2,BaO2゜5n
02. C11021V205が使用でき、特にCeO
2は優れている。
一方、無機成分中のガラス粉末の含有量は30%より少
ないと充分な緻密焼結層ができず電気特性が低下し好ま
しくない、一方70%より多いと焼結基板の抗折強度が
低下したり、銅等の導体との反応性が大きくなり、銅等
の導体の半田漏れ性を損なうので好ましくない、ガラス
粉末は上記範囲中30〜70%の範囲が好ましい、特に
望ましい範囲は50〜65%である。
耐火物フィラーは1.基板の抗折強度を強化するために
添加するもので、28%より少ないと抗折強度が悪くな
り10%より多いと焼結性が悪くなる。
耐火物フィラーとしてはアルミナ(ALzOi)、ジル
コン(Zr5iO<)、コージェライト(MgzA14
SisO+a) * フォルステライト(Mg2Si0
4)の混合又は、アルミナ単体が使用できる。
ガラス粉末は、重量%表示で SiO□       38〜48 AI20.       1〜8 Mg0         Q〜10 Ca0        1〜8 Sr0            0〜15Ba0   
         18〜28pbo        
     o〜20ZnO10〜20 8203         0.5〜15TiO,+Z
rO□       0〜7Li20+NazO+Kz
O0〜 5 からなる組成のものが好ましい。その理由は次の通りで
ある。
5iOzは38%より少ないと焼結基板の誘電率が大き
くなり過ぎ、48%を越えると焼結温度が高くなり過ぎ
いずれも好ましくない。望ましい範囲は40〜47重量
%である。
A120iは1%より少ないと焼結基板の耐湿性か劣り
、8%を越えるとガラスフリ・ント製造時に失透を生ず
る恐れがありいずれも好ましくない。より好ましくは2
〜7%の範囲である。
CaO,BaOは、ガラスフリット製造時の溶解性調整
及び熱膨張係数調整成分で1.含有量としてCaOは1
%、BaOは18%より少ないとガラスフリットの溶解
性が悪くなり好ましくない。一方、CaOは8%、 B
aOは28%より多いと基板の熱膨張係数及び誘電率が
大きくなり過ぎ好ましくない。望ましくはBaOか22
〜28%であり、CaOか2〜7%である。
MgO、SrOは木質的にCaO及びBaOと同様の目
的と効果を有する成分であり、MgOは10%。
SrOは15%をそれぞれ越えると、ガラス溶解時に失
透がでる恐れかあり好ましくない。
望ましくは、MgOが0〜7%であり、 SrOか0〜
10%である。特に望ましい範囲は、MgOか2〜7%
であり、SrOが2〜10%である。
PbOは添加することにより、ガラス軟化温度が低くな
り、基板の焼結温度か下がる。しかし20%を越えると
基板の誘電率か大きくなり、有機バインダーの除去か不
十分て炭素か残留し望ましくない。望ましくは0〜18
%であり、特に望ましい範囲は1−18%である。
B20.はフリ・ンクス成分であり、0.5%より少な
いとフラックスとしての効果が少ないので好ましくない
BJ:+の成分が15%より多いと誘電率か少なくなり
電気的特性は向上するが、有機バインダーの除去か不十
分て炭素が残留しやすい傾向になり望ましくない。望ま
しくは1〜8%である。
ZnOは、添加することによりガラス軟化温度が低くな
り基板の焼結温度が下がるので望ましい。しかし、20
%より多いと基板の誘電率が大きくなり、10%以下で
あるとガラス軟化温度か高くなるので好ましくない。望
ましくは、12〜20%である。
T+02+Zr0zは、必須成分ではないが、添加する
ことにより結晶化を調整できるので望ましい。しかし、
7%を越えるとガラスの軟化温度か高くなったり、基板
の誘電率が大きくなるので好ましくない。望ましくは、
5%以下である。
L120÷Na2O+KtOは必須成分ではないか、ガ
ラス溶解性を改善できるので望ましい。しかし電気的マ
イグレーション面より、望ましくは3%未満である。
又、上述したように、誘電率と脱バインター効果、誘電
正接、抗折強度を考慮することによって8203の添加
量と、誘電正接と抗折強度を考慮してCeO□の添力W
量を決定するとガラス組成として82034〜7%、 
CeO□1〜10%か特に望ましい。
上記範囲において誘電率、誘電正接、脱バインダー、抗
折強度を考慮し特に望ましいものはガラス粉末か 5iOz         40〜47%A1□032
〜7 Mg0          o〜7 Ca0         2〜7 SrO0〜10 Ba0        22〜28 pbo          o〜18 Zn0                 12〜20
82034〜7 TiO,+ZrO20〜4 Li2O+Na2O+に20        Q〜 3
であり、酸化剤CeOxが1〜10%がある。
前記耐火フィラーは重量%表示で アルミナ      20〜60  、ジルコン   
    0〜40 コージェライト    0〜30 フォルステライト   0〜30 からなる組成のものか望ましい。
その理由は、以下の通りである。
アルミナは、20%より少ないと抗折強度が低下し、6
0%より多いと焼結性か悪くなるとともに誘電率が大き
くなる。望ましくは、30〜55%である。
ジルコンは、抗折強度を増加させるためと熱膨張を小さ
くするために添加するが、40%より多いと焼結性が悪
くなる。望ましくは0〜20%である。
コージェライトは、熱膨張を小さくするためと、誘電率
を小さくするために添加するが、30%以上添加すると
焼結性が悪くなる。望ましくは0〜20%である。
フォルステライトは、誘電率を小さくするため添加する
が、30%以上添加すると焼結性が悪くなる。望ましく
は0〜20%である。
本発明においてガラス等の各粉末の粒径は特に限定され
ず、0.5〜5μ程度のものが使用される。中でも、ガ
ラス粉末の平均粒径は1〜4gmの範囲のものか好まし
く、耐火物フィラー及び酸化剤の平均粒径は0.5〜3
μ麹の範囲のものが好ましい。ガラス粉末の平均粒径が
1gmより小さくなると、収縮特性が大きくなると同時
にそのバラツキも大きくなるので好ましくなく、一方、
4#L■より大きくなると焼結構造の緻密化が難しくな
るのて好ましくない。
耐火物フィラー及び酸化剤の平均粒径が0.5ルーより
小さくなると、実質的に入手困難になると共に高価とな
り、好ましくなく  3pmより大きくなると焼結構造
の緻密化が難しくなるので好ましくない。
本発明の組成物は、各粉末が上記割合にて混合されてい
るものであるが、それを使用した回路基板は例えば次の
ようにして製造される。
本発明の組成物に有機バインダー、可塑剤・溶剤を添加
し混練してスラリーを作成する。この有機バインダーと
しては、ブチラール樹脂。
アクリル樹脂、可塑剤としてはフタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ブチル−ベンジル、溶剤とし
ては、トルエン、アルコール等いずれも常用されている
ものが使用できる。
次いでこのスラリーをシートに成形し、乾燥することに
より未焼結のシート、いわゆるグリーンシートが作成さ
れる0次いで、このグリーンシートにピアホールを設け
1片面に銅ベーストを所定の回路パターンに厚膜印刷す
る。
この時、ピアホールには銅ペーストが充填される。ピア
ホールへのペーストの充填は回路パターンの印刷とは、
別の工程で行なうこともできる。次に、これらの印刷グ
リーンシートを所定の枚数重ね合わせ、熱圧着により一
体化し。
焼成し、グリーンシート及び回路を焼結する。
かくして多層回路基板が製造される。
[実施例] 表1のNo、1〜59及び比較例1〜14のガラス組成
を調合し、白金坩堝に入れ、1400〜1500℃で2
〜4時間、加熱攪拌溶解した0次いで、これを水砕し、
更に粉砕装置により耐火物フィラーとガラス粉末と酸化
剤とが所定の割合になるように粉砕兼混合した。
次いでこれらに有機バインダーとして、メチルメタクリ
レート樹脂、可塑剤としてフタル酸ジブチル並びに溶剤
としてトルエンを添加し混練して粘度10000〜30
000cpsのスラリーを作成した0次いでこのスラリ
ーを約0.2■l厚のシートにした後、70°Cで約2
時間乾燥した。このシートに、銅ペーストをスクリーン
印刷し、10枚1組に重ね合せ、70℃100kg/c
■2で熱圧着した。次いでこのシートを最高温度900
℃ 、ピーク時間10分、酸素濃度5ppm、流量20
文/■inの窒素雰囲気中で焼成し、多層基板を製造し
た。
この多層基板について、耐電圧(kV/m■)、絶縁抵
抗(Ω)、IMHzのときの誘電率及び誘電正接(%)
、25〜500℃の熱膨張率(/’0) 、  3点曲
げによる抗折強度(kg/c+s2) 、目視による基
板の黒化の有無及びカーボン分析による残留カーボン濃
度(ppm)を同表に示した。
表1におい実施例24〜28.42はE1203の少量
添加でのCeO2以外の酸化剤の効果を示したものであ
るが、CeG2と比較すると、黒化はないが、残留カー
ボン量は多い。
実施例11と実施例24〜28を比較すると、酸化剤以
外の組成は同じでありながら、残留カーボンの量は、実
施例24〜28の方が多く、#電圧に関しても実施例1
1の方がはるかに優れており、CeO2が酸化剤として
絶大なる効果を示すことがわかった。従って酸化剤とし
ては、 CeO2が他の酸化剤よりはるかに効果が大き
く酸化剤として優れている。
又、比較例3〜8.12〜14は、B2O3が15−t
%以上添加した例であるが、比較例3〜Bは、残留カー
ボン量が、520ppm以上であり、耐電圧も0.5〜
5.8kV/+a+++と低く好ましくない。
酸化剤を25wt%以上添加した場合(比較例7゜8)
は、残留カーボンは少なく、耐電圧も大きく、これらの
点て問題はないが、導体か酸化され、誘電正接が1.(
1%と大きく、抗折強度が1000kg/cta”以下
と低いので1回路基板として好ましくない。
比較例9 、10 、1.1は、Bi2O,を添加した
例であるか、CeO22wt%添加しても残留カーボン
か多く回路基板として望ましくない。
比較例12〜14は、B2O3を20wt%以上添加し
た時の例である残留カーボンの除去か行われておらず回
路基板として好ましくない。
比較例2Iと22は積層数を10層ではなく3層、窒素
流量を20層旦/層1nではなく50又/膿in、焼成
時間を10分てはなく1時間とした場合である。
以上よりわかるように、CeO,は積層数を増加したり
、焼成時間、焼成時の窒素流量を減らしても、十分に酸
化剤としての効果があり、Cuペーストを導体形成に使
用する多層回路基板に適している。
なお、各特性の評価方法は次のとおりである。
耐電圧 菊水電子製直流電圧発生装置を用い、1分毎に
100vの昇圧を行い、 絶縁破壊電圧を測定した。温度25± 1℃、温度45±1%、測定パターン 間隔0.17mm 絶縁抵抗 タケグ理研製振動容量型微少電流計によりt
oo v印加後の1分間値を測定した。温度25±i’
c、湿度45±1%、測定パターン間隔: 0.17層
層誘電率、誘電正接 安藤電気製交流ブリッジによりI
MHzの特性を測定し評価し た。温度25±1℃、湿度45±1% 熱膨張率 真空理工製熱膨張計により25℃から500
℃までの熱膨張を測定し評価 した。
抗折強度 東洋ボールドウィン製強度試験機により測定
した。焼結基板を巾10 1■、長さ50n+蓮に切断し201111の2支点上
に載置、支点間中央に0.5 mm/分の速度で荷重を
加え破損したときの 荷重を測定し、評価した。
黒化の有無 肉眼により黒化の検出されたものを有りと
し、検出されないものを なしと記載した。
残留カーボン LECO社製カーボン分析計により、基
板を粉砕したセラミック粉中 のカーボン量を測定した。
[発明の効果] 本発明による組成物は、低酸素濃度低温度で焼成し、電
気的特性、熱膨張率、抗折強度に優れた基板が形成でき
るので、導体形成用としてCuペーストの如く非酸化性
雰囲気の焼成を必要とする多層回路基板に適している。
酸化剤としてCe0.1〜lO冑t%とガラス粉末とし
テ5iO240〜47%、AI。0.2〜7 %、Mg
O0〜7%、CaO2〜7%、5rO0〜10%。Ba
022〜28%、 Pb0 0 〜18%、 Zn0 
12〜2[1%、 U2O。
4〜7 %、 Tie□ +  Zr0.0 〜4  
%、 Li2O+Na2O+に200〜3%からなるも
のとは、誘電率、誘電正接、脱バインダー効果、抗折強
度が優れるのて特に好ましい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)無機成分が重量表示%でガラス粉末30〜70と耐
    火物フィラー28〜70と酸化剤からなり、当該ガラス
    粉末は重量%表示で実質的にSiO_238〜48、A
    l_2O_31〜8、MgO0〜10、BaO18〜2
    8、CaO1〜8、SrO0〜15、B_2O_30.
    5〜15、PbO0〜20、ZnO10〜20、TiO
    _2+ZrO_20〜7、Li_2O+Na_2O+K
    _2O0〜5からなり、当該耐火フィラーは、重量%表
    示でアルミナ20〜60、ジルコン0〜40、コージェ
    ライト0〜30、フォルステライト0〜30からなり、
    実質的に非酸化性雰囲気中で焼成する回路用基板組成物
    。 2)前記酸化剤が0.01〜20重量%添加してなる特
    許請求の範囲許請求の範囲第1項記載の回路用基板組成
    物。 3)前記酸化剤がCeO_2、TiO_2、BaO_2
    、SnO_2、CaO_2、V_2O_5から選ばれた
    少なくとも1種である特許請求の範囲第2項記載の回路
    基板用組成物。 4)前記酸化剤がCeO_21〜10重量%であり、前
    記ガラス粉末は、重量%表示で SiO40〜47、A1_2O_32〜7 MgO0〜7、CaO2〜7 SrO0〜10、BaO22〜28 PbO0〜18、 ZnO12〜20、B_2O_31〜8、 TiO_2+ZrO_20〜4、 Li_2O+Na_2O+K_2O0〜3 からなる特許請求の範囲第1項記載の回路基板用組成物
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