DE10256996A1

DE10256996A1 - Keramischer Katalysatorkörper

Info

Publication number: DE10256996A1
Application number: DE10256996A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Koike; Tosiharu Kondo; Tomohiko Nakanishi; Miho Ito; Jun Hasegawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2003-10-30
Also published as: JP2003230838A; CN1425501A; US20030109383A1

Abstract

Bei einem einen direkten Träger verwendenden Katalysatorkörper stellt diese Erfindung einen keramischen Katalysatorkörper bereit, dessen Katalysatorleistung gemäß den beabsichtigten Aufgaben, wie etwa einer Verhinderung einer Deaktivierung der Hauptkatalysatorkomponente, wenn eine Nebenkatalysatorkomponente verwendet wird, oder einer Verbesserung einer anfänglichen Reinigungsleistung, eingestellt werden kann. Wenn sowohl die Hauptkatalysatorkomponente als auch die Nebenkatalysatorkomponente auf einem keramischen Träger geträgert werden, der die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, trägert die Erfindung zuerst einen Metallkatalysator, wie zum Beispiel Pt als einen Hauptkatalysator, und trägert dann den Nebenkatalysator, wie etwa CeO¶2¶, auf dem Hauptkatalysator. Somit wird verhindert, dass der Hauptkatalysator in das Kornwachstum des Nebenkatalysators einbezogen wird, und er wird ein Katalysatorkörper, der nicht leicht eine thermische Deaktivierung erfährt. Der keramische Träger verwendet Cordierit, von dem ein Teil der bildenden Elemente ersetzt wird, so dass die so eingebrachten ersetzenden Elemente die Katalysatorkomponenten direkt trägern können. Die Bindungsstärke der Katalysatorkomponenten kann somit verbessert werden und die thermische Beständigkeit des Katalysators kann ebenfalls verbessert werden.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Katalysatorkörper, der für einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases eines Kraftfahrzeug-Motors verwendet wird.
Verschiedene Katalysatoren sind in der Vergangenheit zur Reinigung von schädlichen Substanzen, die von Kraftfahrzeug- Motoren ausgestoßen werden, vorgeschlagen worden. Der Katalysator zur Reinigung eines Abgases verwendet im allgemeinen eine Cordierit-Wabenstruktur mit hohem Hitze- und Stoßwiderstand als Träger. Nachdem eine Überzugsschicht aus einem Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche wie etwa γ-Aluminiumoxid auf der Oberfläche des Trägers gebildet wurde, werden ein Edelmetallkatalysator und eine Nebenkatalysatorkomponente geträgert. Der Grund für die Bildung der Überzugsschicht ist, dass Cordierit eine kleine spezifische Oberfläche hat. Die Oberfläche des Trägers wird durch Verwendung von γ-Aluminiumoxid oder dergleichen vergrößert und eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten wird geträgert.
Allerdings führt die Bildung der Überzugsschicht zu einem Anstieg der thermischen Kapazität des Trägers und ist für eine frühe Aktivierung des Katalysators nicht vorteilhaft. Zusätzlich wird ein offener Bereich klein und ein Druckverlust nimmt zu. Da γ-Aluminiumoxid selber einen niedrigen Hitzewiderstand hat, bleibt das Problem, dass die Katalysatorteilchen aggregieren und die Reinigungsleistung stark abfällt. Daher wurden in den letzten Jahren Verfahren zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche von Cordierit selber untersucht. Die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 5-50338 beschreibt ein Verfahren, dass die Überzugsschicht durch Durchführen einer ersten Säurebehandlung und dann einer Hitzebehandlung beseitigt, um eine Elution eines Teils der das Cordierit bildenden Komponenten zu verursachen und um die Katalysatorkomponenten in den resultierenden Hohlräumen zu trägern. Allerdings ist dieses Verfahren nicht frei von dem Problem, dass das Kristallgitter von Cordierit durch die Säurebehandlung und die Hitzebehandlung zerstört wird, und die Festigkeit sinkt. Daher ist dieses Verfahren noch nicht brauchbar.
Im Gegensatz dazu haben die Erfinder dieser Erfindung bereits früher einen keramischen Träger vorgeschlagen, der eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, ohne die Überzugsschicht zu bilden, um die spezifische Oberfläche unter Beibehaltung der Festigkeit zu verbessern (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-310128). In diesem keramischen Träger wird wenigstens eine der Elementsorten, die ein keramisches Substrat bilden, durch ein Element mit anderer Wertigkeit ersetzt, so dass eine große Anzahl feiner Poren, die aus Gitterfehlern innerhalb des Kristallgitters bestehen, auf der Oberfläche des keramischen Substrats gebildet wird. Da diese feinen Poren extrem klein sind, verändert sich die spezifische Oberfläche kaum, und die feinen Poren können direkt eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten trägern, ohne zu dem Problem des Absinkens der Festigkeit zu führen, das bei den Katalysatorkörpern des Standes der Technik beobachtet worden ist.
Neben dem Edelmetallkatalysator wie etwa Pt als dem Hauptkatalysator werden im Allgemeinen in Abhängigkeit von der Anwendung in dem Katalysator zur Reinigung eines Abgases verschiedene Nebenkatalysatoren geträgert. Es ist allerdings deutlich geworden, dass, wenn diese Katalysatorkomponenten auf dem keramischen Träger geträgert werden, der sie ohne Verwendung der Überzugsschicht direkt trägern kann, der Edelmetallkatalysator in Laufe der Verwendung des Katalysators über eine lange Zeit in Abhängigkeit von der Art der Trägerung der Katalysatoren aggregiert, was zu einem Unterschied in der Katalysatorleistung, wie etwa der Anfangsleistung und dem Deaktivierungsgrad, führt. Wenn die Nebenkatalysatorkomponenten verwendet werden, ist eine thermische Deaktivierung des Edelmetallkatalysators wahrscheinlicher, als wenn sie nicht verwendet werden.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung einen keramischen Hochleistungs-Katalysatorkörper bereitzustellen, der eine gewünschte Reinigungsleistung bereitstellen kann, indem er aus den Charakteristiken sowohl der Hauptkatalysatorkomponenten als auch der Nebenkatalysatorkomponenten, die geträgert werden sollen, das Beste herausholt, der eine thermische Deaktivierung der Katalysatorkomponenten unterdrücken kann und der auf effektive Weise eine gewünschte Fähigkeit zeigt, in Abhängigkeit von der Anwendung eines keramischen Katalysatorkörpers, der sowohl die Hauptkatalysatorkomponente als auch die Nebenkatalysatorkomponenten auf einem direkten keramischen Träger trägert.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein keramischer Katalysatorkörper bereitgestellt, der einen keramischen Träger verwendet, der die Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats direkt trägern kann und der durch direktes Trägern einer Hauptkatalysatorkomponente und einer Nebenkatalysatorkomponente auf dem keramischen Träger hergestellt wird, wobei entweder die Hauptkatalysatorkomponente oder die Nebenkatalysatorkomponente zuerst auf dem keramischen Träger geträgert wird und dann die andere Komponente geträgert wird.
Es ist deutlich geworden, dass, wenn die Hauptkatalysatorkomponente und die Nebenkatalysatorkomponente direkt auf dem direkten keramischen Träger geträgert werden, die Trägerreihenfolge der Hauptkatalysatorkomponente und der Nebenkatalysatorkomponente auf der Oberfläche des keramischen Substrats die Katalysatorleistung stark beeinflusst. Bei den Katalysatorkörpern des Standes der Technik mit einer porösen Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid oder dergleichen tritt das Abgas in Hohlräume des γ-Aluminiumoxids ein und kommt mit den auf seiner Oberfläche geträgerten Katalysatorkomponenten in Kontakt. Da bei dem direkten keramischen Träger die Katalysatorkomponenten direkt auf der Oberfläche des keramischen Substrats geträgert sind, werden im Gegensatz dazu die Einflüsse der Katalysatorkomponenten groß, die sich auf der Oberflächenschicht befinden und für die es wahrscheinlicher ist, mit dem Abgas in Kontakt zu treten. Im Gegensatz zu der Konstruktion des Standes der Technik, bei der γ-Aluminiumoxid selber die Katalysatorkomponenten einschließt und im Zusammenhang mit thermischer Deaktivierung eine thermische Deaktivierung erfährt, werden die Einflüsse der Bindungsfähigkeit zwischen dem keramischen Substrat und den Katalysatorkomponenten groß. Wenn daher die Hauptkatalysatorkomponente in einer unteren Schicht angeordnet ist, um die Bindung mit dem keramischen Substrat zu verstärken, kann der Effekt des Unterdrückens der Deaktivierung verstärkt werden. Wenn alternativ dazu die Hauptkatalysatorkomponente in einer höheren Schicht angeordnet ist, kann die Hauptkatalysatorkomponente auf effektive Weise ihre Leistung zeigen, und die Reinigungsleistung kann verbessert werden. Auf diese Weise ist es möglich, einen hervorragenden keramischen Katalysatorkörper fertigzustellen, der gemäß der erforderlichen Leistung auf effektive Weise die Katalysatorleistung zeigt, und der eine hohe Festigkeit, eine niedrige thermische Kapazität und einen niedrigen Druckverlust hat.
In der vorstehend beschriebenen Erfindung sind wenigstens 75% der direkt auf dem keramischen Träger geträgerten Katalysatorkomponenten bevorzugt die Hauptkatalysatorkomponente.
Der Grund dafür, dass eine thermische Deaktivierung der Hauptkatalysatorkomponente leicht auftritt, wenn die Hauptkatalysatorkomponente und die Nebenkatalysatorkomponente direkt auf dem direkten keramischen Träger geträgert sind, ist vermutlich, dass die Körner der Nebenkatalysatorkomponente eine relativ geringe Bindungsstärke haben und aufgrund von Hitze aggregieren und anwachsen, wobei sie die Hauptkatalysatorkomponente einschließen. Um die thermische Deaktivierung der Hauptkatalysatorkomponente zu verhindern, wird daher die Hauptkatalysatorkomponente zuerst geträgert und gesintert, und dann wird die Nebenkatalysatorkomponente geträgert und gesintert. Nachdem die Hauptkatalysatorkomponente fest an das keramische Substrat des direkten keramischen Trägers gebunden wurde, wird gemäß dieser Reihenfolge die Nebenkatalysatorkomponente geträgert, so dass, selbst wenn sich die Nebenkatalysatorkomponente aufgrund von Hitze bewegt, die fest gebundene Hauptkatalysatorkomponente nicht leicht eingeschlossen wird. Insbesondere wenn wenigstens 75% der direkt geträgerten Katalysatorkomponenten die Hauptkatalysatorkomponente sind, wird es möglich, die Hauptkatalysatorkomponente ausreichend fest sicher zu binden, ihr Kornwachstum auf einem geringen Niveau zu halten und das Absinken der Reinigungsleistung aufgrund von Hitze auf effektive Weise zu unterdrücken. Der vorstehend beschriebene keramische Katalysatorkörper kann zweckmäßig als ein Startkatalysator verwendet werden, der an ein Kraftfahrzeug angebracht ist, in das ein Benzinmotor eingesetzt ist. In der vorstehend beschriebenen Erfindung sind wenigstens 75% der direkt auf den keramischen Träger geträgerten Katalysatorkomponenten bevorzugt die Nebenkatalysatorkomponente. Wenn die Konstruktion verwendet wird, bei der die Nebenkatalysatorkomponente zuerst geträgert und gesintert und dann die Hauptkatalysatorkomponente geträgert und gesintert wird, befindet sich die Hauptkatalysatorkomponente in der oberen Schicht der auf der Oberfläche des keramischen Trägers gebildeten Katalysatorschichten, und die Kontaktwahrscheinlichkeit mit dem Abgas wird größer. Insbesondere wenn wenigstens 75% der direkt geträgerten Katalysatorkomponenten der Nebenkatalysator sind, kann die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen der Hauptkatalysatorkomponente und dem Abgas ausreichend verbessert werden, und der Effekt der Verbesserung der Reinigungsleistung kann erwartet werden.
Der keramische Katalysatorkörper wird zweckmäßig als ein Unterbodenkatalysatorkörper, der an ein Kraftfahrzeug angebracht ist, in das ein Benzinmotor eingebaut ist, oder als ein Oxidationskatalysator, der an ein Kraftfahrzeug angebracht ist, das einen Dieselmotor eingebaut hat, verwendet.
Ein Edelmetallkatalysator wird zweckmäßig als die Hauptkatalysatorkomponente verwendet. Wenn dabei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Hauptkatalysatorkomponente nicht größer als 100 nm ist, können die Katalysatorkomponenten auf der gleichen Trägermenge hochgradig feinverteilt werden, und die Reinigungsleistung kann verbessert werden. Der mittlere Teilchendurchmesser der Nebenkatalysatorkomponente ist bevorzugt nicht größer als 100 nm.
Der vorstehend beschriebene keramische Träger hat eine große Anzahl feiner Poren, die einen Katalysator auf der Oberfläche des keramischen Substrats direkt trägern können, und die feinen Poren können die Katalysatorkomponenten direkt trägern. Infolgedessen ist es möglich, einen Katalysatorkörper zu erhalten, der die Katalysatorkomponenten direkt auf dem keramischen Träger trägern kann, ohne die Überzugsschicht zu verwenden.
Die feine Pore ist wenigstens eine Art eines Defekts innerhalb eines keramischen Kristallgitters, ein feiner Riss auf der keramischen Oberfläche oder ein Defekt der Elemente, die die Keramik bilden. Wenn eine Breite des feinen Risses nicht größer als 100 nm ist, kann die Trägerfestigkeit bevorzugt gesichert werden.
Um die Katalysatorkomponenten zu trägern, hat die feine Pore bevorzugt einen Durchmesser oder eine Breite von nicht mehr als dem 1000-fachen des Durchmessers eines zu trägernden Katalysatorions. Wenn dabei die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L beträgt, kann die gleiche Menge an Katalysatorkomponenten wie bei den Katalysatorkörpern gemäß dem Stand der Technik geträgert werden.
Für den vorstehend beschriebenen keramischen Körper ist es möglich, einen keramischen Träger zu verwenden, in dem eine oder mehrere Elementsorten, die das keramische Substrat des keramischen Trägers bilden, durch Elemente ersetzt werden, die von den bildenden Elementen verschieden sind, und die Katalysatorkomponente kann direkt durch die ersetzenden Elemente geträgert werden. Bevorzugt ist die Katalysatorkomponente auf den ersetzenden Elementen durch chemische Bindungen geträgert. Wenn die bildenden Elemente chemisch gebunden sind, kann die Rückhaltfähigkeit verbessert werden. Da die Katalysatorkomponenten gleichmäßig in dem Träger feinverteilt sind und nicht leicht aggregieren, kann die Deaktivierung des Katalysatorkörpers im Laufe der Verwendung verringert werden. Eine oder mehrere Arten von Elementen mit einem d- oder f-Elektronenorbital können als die vorstehend beschriebenen ersetzenden Elemente verwendet werden. Die Elemente mit dem d- oder f-Elektronenorbital sind bevorzugt, da sie sich leicht mit den Katalysatorkomponenten verbinden.
Der vorstehend beschriebene keramische Träger enthält bevorzugt Cordierit als eine seiner Komponenten. Wenn Cordierit verwendet wird, kann der thermische Stoßwiderstand verbessert werden.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Konstruktion eines keramischen Katalysatorkörpers gemäß der Ausführungsform 1 der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die eine Konstruktion eines keramischen Katalysatorkörpers gemäß der Ausführungsform 2 der Erfindung zeigt;
Fig. 3(a) ist eine schematische Ansicht, die einen Trägerzustand eines Hauptkatalysators und eines Nebenkatalysators für einen Katalysatorkörper der Erfindung zeigt; und
Fig. 3(b) ist eine schematische Ansicht, die einen Trägerzustand eines Hauptkatalysators und eines Nebenkatalysators für einen Katalysatorkörper gemäß dem Stand der Technik zeigt.
Hiernach wird die Erfindung detailliert mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert. Fig. 1 zeigt eine schematische Konstruktion eines keramischen Katalysatorkörpers gemäß der Erfindung. Ein keramischer Träger trägert einen Edelmetallkatalysator als einen Hauptkatalysator und einen Nebenkatalysator. Der keramische Träger ist ein Träger, der die Katalysatorkomponenten direkt auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats trägern kann. Der keramische Träger trägert direkt die Teilchen sowohl des Edelmetallkatalysators als auch des Nebenkatalysators, ohne eine Überzugsschicht zu verwenden. Die Trägerform sowohl des Edelmetallkatalysators als auch des Nebenkatalysators bildet den kennzeichnenden Teil der Erfindung und wird später detailliert beschrieben. Da der keramische Katalysatorkörper gemäß der Erfindung die Überzugsschicht nicht benötigt, führt der keramische Katalysatorkörper kaum zu einer Deaktivierung der Katalysatorkomponenten und kann die Wärmekapazität und den Druckverlust verringern. Dieser keramische Katalysatorkörper kann daher auf geeignete Weise für einen Katalysator für Kraftfahrzeuge zur Reinigung eines Abgases verwendet werden.
Das keramische Substrat des keramischen Trägers ist geeigneter Weise jenes, das aus Cordierit als einer Hauptkomponente besteht, dessen theoretische Zusammensetzung durch 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ ausgedrückt wird. Wenn der keramische Träger für den Kraftfahrzeug-Katalysator verwendet wird, wird das keramische Substrat im Allgemeinen in eine Wabenstruktur geformt, die eine große Anzahl an Strömungsdurchlässen in einer Gasstromrichtung hat, und wird dann gesintert, um den keramischen Träger zu ergeben. Mit seinem hohen Hitzewiderstand ist Cordierit für einen Kraftfahrzeug- Katalysator geeignet, der unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wird. Allerdings kann das keramische Substrat von Cordierit verschiedene Keramiken verwenden, wie etwa Aluminiumoxid, Spinell, Aluminiumtitanat, Siliciumcarbid, Mullit, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Zeolit, Zirconiumoxid, Siliciumnitrid und Zirconiumphosphat. Die Trägergestalt ist nicht speziell auf die Wabengestalt begrenzt, sondern kann andere Gestalten wie etwa die eines Pellets, eines Pulvers, eines Schaums, einer hohlen Faser, einer Faser, usw. haben.
Das erste Merkmal der Erfindung ist, dass sie einen keramischen Träger verwendet, der eine große Anzahl an feinen Poren hat, die die Katalysatorkomponenten direkt auf einer Oberfläche des keramischen Substrats trägern können, oder einen keramischen Träger verwendet, der eine große Anzahl an ersetzenden Elementen hat, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können. Die feinen Poren bestehen konkret wenigstens aus einer Art aus einem Defekt (Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt) in dem keramischen Kristallgitter, feinen Rissen auf der Keramikoberfläche und Defekten der Elemente, die die Keramik bilden. Wenigstens eine Art dieser Defekte kann in dem keramischen Träger gebildet sein, und eine Vielzahl von ihnen kann in Kombination gebildet sein. Das Element, das die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, ist konkret das Element, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten von Elementen, die das keramische Substrat bilden, durch ein von dem bildenden Element verschiedenen Element eingeführt wird. Da der keramische Träger die Katalysatorkomponenten in solchen feinen Poren oder durch ersetzende Elemente trägert, kann er die Katalysatorkomponenten unter Beibehaltung der Festigkeit trägern, ohne eine Überzugsschicht mit einer großen spezifischen Oberfläche wie etwa γ-Aluminiumoxid zu bilden.
Zuerst wird der keramische Träger mit einer großen Anzahl an feinen Poren, die die Katalysatorkomponenten direkt auf der Oberfläche des keramischen Substrats bilden können, beschrieben. Der Durchmesser des Ions der Katalysatorkomponente, die hierdurch geträgert wird, beträgt im Allgemeinen 0,1 nm. Wenn daher die in der Cordieritoberfläche gebildeten feinen Poren einen Durchmesser oder eine Breite von weniger als 0,1 nm haben, können sie das Ion der Katalysatorkomponente trägern. Um die Festigkeit der Keramik zu gewährleisten, ist der Durchmesser oder die Breite der feinen Poren nicht größer als das 1.000-fache (100 nm) des Durchmessers des Ions der Katalysatorkomponente und ist bevorzugt so klein wie möglich. Der Durchmesser oder die Breite beträgt das 1- bis 1.000-fache (0,1 bis 100 nm). Um das Ion der Katalysatorkomponente zu halten, beträgt die Tiefe der feinen Poren bevorzugt wenigstens die Hälfte (0,05 nm) des Durchmessers. Um eine zu den Katalysatoren des Standes der Technik äquivalente Menge der Katalysatorkomponente (1,5 g/L) zu trägern, beträgt die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L, bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁶/L und mehr bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁷/L.
Von den Defekten, die die feinen Poren in der Keramikoberfläche bilden, schließen die Kristallgitterdefekte Sauerstoffdefekte und Gitterdefekte (Gitterpunkte mit Metallfehlstelle und Gitterverzerrungen) ein. Die Sauerstoffdefekte entstehen aufgrund eines Mangels an Sauerstoff, der das keramische Kristallgitter bildet. Die aufgrund von geringer werdendem Sauerstoff gebildeten feinen Poren können die Katalysatorkomponenten trägern. Die Gitterdefekte entstehen, wenn Sauerstoff in einer größeren Menge eingeschlossen wird, als zur Bildung des keramischen Kristallgitters notwendig ist. Die durch die Verzerrung des Kristallgitters und durch die Gitterstellen mit Metallfehlstelle gebildeten feinen Poren können die Katalysatorkomponenten trägern.
Konkreter übersteigt die Anzahl der feinen Poren des keramischen Trägers die vorstehend beschriebene vorbestimmte Anzahl, wenn die Cordierit-Wabenstruktur zu wenigstens 4 × 10^-6%, bevorzugt zu wenigstens 4 × 10^-5%, einen Cordieritkristall, der in einer Elementarzelle wenigstens eine Art des Sauerstoffdefekts und des Gitterdefekts hat, oder zu wenigstens 4 × 10^-8, bevorzugt zu wenigstens 4 × 10^-7, wenigstens eine Art des Sauerstoffdefekts und des Gitterdefekts in der Elementarzelle des Cordierits enthält. Als nächstes werden die feinen Poren im Detail und ein Bildungsverfahren erläutert.
Um den Sauerstoffdefekt in dem Kristallgitter zu erzeugen, können die folgenden drei Verfahren in einem Prozess zur Formung eines Cordieritmaterials verwendet werden, das eine Si-Quelle, eine Al-Quelle und eine Mg-Quelle enthält, einschließlich der Schritte des Entfettens und anschließenden Sinterns des Materials wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-104994 beschrieben: (1) Eine Sinteratmosphäre wird auf einen verringerten Druck oder eine reduzierende Atmosphäre eingestellt, (2) eine Verbindung, die keinen Sauerstoff enthält, wird als wenigstens ein Teil des Materials verwendet, und das Sintern wird in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration durchgeführt, um einen Sauerstoffmangel in der Sinteratmosphäre oder in dem Ausgangsmaterial hervorzurufen, und (3) wenigstens eine Art der von Sauerstoff verschiedenen, die Keramik bildenden Elemente wird durch Verwendung eines Elements ersetzt, das eine geringere Wertigkeit als das bildende Element hat. Im Falle des Cordierits haben die bildenden Elemente eine positive Ladung, das sind Si(4+), A1(3+) und Mg(2+). Wenn daher diese Elemente durch Elemente mit einer geringeren Wertigkeit ersetzt werden, kommt es entsprechend der Differenz der Wertigkeit der ersetzten Elemente und der ersetzenden Menge zu einem Mangel an positiver Ladung, und Sauerstoff O(2-) mit negativer Ladung wird ausgestoßen, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters aufrecht zu erhalten, wodurch die Sauerstoffdefekte erzeugt werden.
Die Kristalldefekte können (4) durch Ersetzen eines Teils der von Sauerstoff verschiedenen, die Keramik bildenden Elemente durch Verwendung von einem Element oder von Elementen mit höherer Wertigkeit als der der bildenden Elemente erzeugt werden. Wenn ein Teil von Si, Al und Mg als den bildenden Elementen des Cordierits durch ein Element mit höherer Wertigkeit als der des bildenden Elements ersetzt wird, kommt es entsprechend der Differenz der Wertigkeit des ersetzten Elements und der ersetzenden Menge zu einem Überschuss an positiver Ladung, und eine notwendige Menge O(2-) mit negativer Ladung wird eingeschlossen, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters aufrecht zu erhalten. Das Cordieritkristallgitter kann sich nicht in regulärer Reihenfolge ausrichten, da der so eingeschlossene Sauerstoff ein Hindernis bildet, wodurch eine Gitterverzerrung gebildet wird. In diesem Fall ist die Sinteratmosphäre eine atmosphärische Atmosphäre, so dass eine ausreichende Sauerstoffmenge zugeführt werden kann. Um die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten, kann alternativ ein Teil von Si, Al und Mg ausgestoßen werden, so dass Hohlräume gebildet werden. Da angenommen wird, dass die Größe dieser Defekte einige Ångström oder weniger beträgt, können sie nicht als eine spezifische Oberfläche durch ein gewöhnliches Messverfahren für die spezifische Oberfläche, wie etwa ein BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffmolekülen, gemessen werden.
Die Anzahl der Sauerstoffdefekte und die der Gitterdefekte steht in Beziehung zu der im Cordierit enthaltenen Sauerstoffmenge. Um die notwendige Menge der vorstehend beschriebenen Katalysatorkomponenten zu trägern, kann die Sauerstoffmenge sehr wohl weniger als 47 Gew.-% (Sauerstoffdefekt) oder wenigstens 48 Gew.-% (Gitterdefekt) betragen. Wenn die Sauerstoffmenge aufgrund der Bildung des Sauerstoffdefekts kleiner als 47 Gew.-% wird, wird die in der Elementarzelle von Cordierit enthaltene Anzahl an Sauerstoff kleiner als 17,2, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse von Cordierit wird kleiner als 16,99. Wenn die Sauerstoffmenge aufgrund der Bildung des Gitterdefekts 48 Gew.-% übersteigt, wird die in der Elementarzelle von Cordierit enthaltene Anzahl an Sauerstoff größer als 17,6, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse von Cordierit wird größer oder kleiner als 16,99.
Als nächstes wird der keramische Träger mit einer großen Anzahl an Elementen, die den Katalysator auf der Oberfläche des keramischen Substrats trägern können, erläutert. In diesem Fall haben die Elemente, die die Keramik bildenden Elemente ersetzen, das sind im Falle des Cordierits die Elemente, die Si, Al und Mg als die von Sauerstoff verschiedenen bildenden Elemente ersetzen, bevorzugt eine höhere Bindungsstärke mit den zu trägernden Katalysatorkomponenten als diese bildenden Elemente, und können bevorzugt die Katalysatorkomponenten durch chemische Bindungen trägern. Bevorzugte Beispiele für solche ersetzenden Elemente sind jene, die von diesen bildenden Elementen verschieden sind und ein d- oder f- Elektronenorbital, bevorzugt ein leeres d- oder f-Orbital, oder zwei oder mehr Sauerstoffzustände haben. Diese Elemente mit leerem d- oder f-Orbital haben ein Energieniveau nahe dem der geträgerten Katalysatorkomponenten. Da der Austausch der Elektronen leicht erfolgt, können die Elemente leicht an die Katalysatorkomponenten gebunden werden. Die Elemente mit zwei Sauerstoffzuständen stellen ebenfalls eine ähnliche Funktion bereit, da der Austausch der Elektronen leicht erfolgt.
Konkrete Beispiele der Elemente mit dem leeren d- oder f- Orbital schließen W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt ein. Wenigstens eine Art dieser Elemente kann verwendet werden. Von diesen Elementen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt die Elemente, die zwei oder mehr Sauerstoffzustände haben.
Wenn die Keramik bildenden Elemente durch Verwendung dieser ersetzenden Elemente ersetzt werden, ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, das das Ausgangsmaterial der ersetzenden Elemente zu dem keramischen Ausgangsmaterial zugibt und damit verknetet, wobei ein Teil der Materialien der zu ersetzenden bildenden Elemente vorausgehend gemäß der zu ersetzenden Menge verringert wird. Das Material wird zum Beispiel zu einer wabenförmige Gestalt geformt, getrocknet und dann entfettet und in der Atmosphäre gemäß einem herkömmlichen Verfahren gesintert. Die Dicke der Zellwände des keramischen Trägers beträgt im Allgemeinen 150 µm oder weniger. Da die thermische Kapazität kleiner wird, wenn die Wanddicke kleiner wird, ist die Zelldicke bevorzugt klein. Alternativ ist es zudem möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem ein Teil des Ausgangsmaterials der zu ersetzenden bildenden Elemente gemäß der ersetzenden Menge verringert wird, Kneten, Formen und Trocknen auf eine übliche Weise durchgeführt wird und dann die resultierende Formung mit einer Lösung, die die ersetzenden Elemente enthält, imprägniert wird. Nachdem das Produkt aus der Lösung herausgenommen wurde, wird es auf ähnliche Weise getrocknet, entfettet und in der Atmosphäre gesintert. Wenn das Verfahren verwendet wird, bei dem die Formung mit der Lösung imprägniert wird, kann eine große Anzahl an ersetzenden Elementen auf der Oberfläche der Formung vorliegen. Infolgedessen tritt während des Sinterns auf der Oberfläche eine Elementsubstitution ein, und eine feste Lösung kann sich leicht bilden.
Die Menge an ersetzenden Elementen ist so, dass die gesamte ersetzende Menge wenigstens 0,01% bis 50% oder weniger als die Atomzahl der zu ersetzenden bildenden Elemente beträgt, und liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 20%. Wenn das ersetzende Element eine andere Wertigkeit hat als das die Keramik bildende Element, treten gleichzeitig der Gitterdefekt oder der Sauerstoffdefekt gemäß dem Unterschied in der Wertigkeit auf. Allerdings treten diese Effekte nicht auf, wenn eine Vielzahl von Arten an ersetzenden Elementen verwendet wird und wenn die Menge so eingestellt wird, dass die Summe der Oxidationszahlen der ersetzenden Elemente gleich der Summe der Oxidationszahlen der ersetzten bildenden Elemente ist. Wenn die Menge auf diese Weise so eingestellt wird, dass im Ganzen keine Veränderung der Wertigkeit auftritt, können die Katalysatorkomponenten nur durch Bindung mit den ersetzenden Elemente geträgert werden.
Wenn der keramische Träger verwendet wird, in dem ein Teil des keramischen Substrats durch das Element ersetzt ist, das ein hohe Bindungsstärke mit der Katalysatorkomponente hat, können die Katalysatorkomponenten direkt ohne die Überzugsschicht geträgert werden, und die Bindung mit der Keramik kann vorteilhaft verstärkt werden.
Das zweite Merkmal der Erfindung ist, dass entweder die Hauptkatalysatorkomponente oder die Nebenkatalysatorkomponente auf dem keramischen Träger geträgert wird, wenn der Edelmetallkatalysator als die Katalysatorkomponente und die Nebenkatalysatorkomponente direkt auf dem vorstehend beschriebenen keramischen Träger geträgert werden, und die andere Komponente dann auf der vorhergehenden geträgert wird. Wenn diese Trägerreihenfolge zweckmäßig festgelegt ist, kann die benötigte Leistung verbessert werden. In der in Fig. 1 gezeigten ersten Ausführungsform wird zum Beispiel der Edelmetallkatalysator als der Hauptkatalysator geträgert und gesintert, und dann wird der Nebenkatalysator auf dem Edelmetallkatalysator geträgert und gesintert, um so die Hauptkatalysatorkomponente in der unteren Schicht anzuordnen, wenn der Edelmetallkatalysator und der Nebenkatalysator direkt geträgert werden. Diese Konstruktion kann eine Aggregation des Hauptkatalysators aufgrund von thermischer Deaktivierung unterdrücken.
Da der Hauptkatalysator zuerst geträgert wird, kann in dieser Ausführungsform eine größere Menge des Hauptkatalysators auf dem keramischen Substrat des keramischen Trägers geträgert und fest an diesen gebunden werden. Selbst wenn die auf dem Hauptkatalysator angeordneten Teilchen des Nebenkatalysators aufgrund von thermischer Deaktivierung anwachsen, kann daher der fest an das keramische Substrat gebundene Hauptkatalysator sich nicht leicht bewegen. Es ist daher möglich, zu verhindern, dass der Hauptkatalysator in das Kristallwachstum des Nebenkatalysators einbezogen wird und eine Aggregation und Deaktivierung erfährt. Insbesondere wenn der direkte keramische Träger verwendet wird, in den das ersetzende Element eingebracht wird, wird die Bindung stärker. Da die Reinigung eines Abgases auf der Oberfläche des Hauptkatalysators stattfindet, trägt die Oberfläche des Hauptkatalysators, d. h. der Hauptkatalysator, stark zu der Reinigungsleistung bei. Wenn die thermische Deaktivierung des Hauptkatalysators unterdrückt und das Kornwachstum auf ein geringes begrenzt wird, ist der Effekt des Unterdrückens des Absinkens der Reinigungsleistung groß. Um diesen Effekt zu erzielen, sind 75% der direkt auf dem keramischen Träger geträgerten Katalysatorkomponenten bevorzugt die Hauptkatalysatorkomponente.
Ein Edelmetallkatalysator wie etwa Pt, Rh und Pd wird im Allgemeinen und bevorzugt als die Hauptkatalysatorkomponente verwendet. Allerdings ist der Hauptkatalysator nicht speziell auf den Edelmetallkatalysator beschränkt, sondern kann ebenso einen Katalysator aus unedlem Metall verwenden. Beispiele für den Nebenkatalysator schließen Lanthanoide wie etwa La und Ce, Übergangsmetallelemente wie etwa Sc, Y, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu, Zr, Nb, Mo, Tc und Ru, Alkalimetallelemente wie etwa Na, K, Rb, Cs und Fr und Erdalkalimetallelemente wie etwa Mg, Ca, Sr, Ba und Ra ein. Eine oder mehrere Arten dieser Metallelemente oder ihrer Oxide oder Mischoxide können gemäß der beabsichtigten Anwendung verwendet werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Hauptkatalysatorkomponente wie etwa des Edelmetallkatalysators beträgt im Allgemeinen 100 nm oder weniger. Je kleiner der mittlere Teilchendurchmesser ist, umso kleiner wird die für die gewünschte Katalysatorleistung benötigte Menge an Katalysatorträger. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt bevorzugt 50 nm oder weniger. Die aus dem Metalloxid etc. bestehende Nebenkatalysatorkomponente hat einen größeren mittleren Teilchendurchmesser als der Edelmetallkatalysator, und dieser beträgt im allgemeinen 100 nm oder weniger, bevorzugt 50 nm oder weniger. Um die Katalysatorkomponente zu trägern, wird zunächst eine Lösung hergestellt, die jede Katalysatorkomponente enthält. Der keramische Träger wird dann mit der Lösung imprägniert und wird wie in einem üblichen Verfahren getrocknet und gesintert. Die Sintertemperatur beträgt im Allgemeinen 100 bis 1.000°C. Die geträgerten Mengen der Hauptkatalysatorkomponente, wie etwa der Edelmetallkatalysator, und der Nebenkatalysatorkomponente und ihr Verhältnis kann gemäß der benötigten Katalysatorleistung zweckmäßig festgelegt werden.
In der in Fig. 2 gezeigten zweiten Ausführungsform wird, wenn der Edelmetallkatalysator und der Nebenkatalysator direkt auf dem vorstehend beschriebenen keramischen Träger geträgert werden, der Nebenkatalysator zuerst geträgert und gesintert, und dann wird das Edelmetall geträgert und gesintert. Auf diese Weise kann die Reinigungsleistung verbessert werden, und insbesondere kann die Anfangsleistung stark verbessert werden. Wenn der Hauptkatalysator als die untere Schicht des Nebenkatalysators vorliegt oder mit diesem vermischt ist, gibt es die Möglichkeit, dass der Nebenkatalysator die Diffusion des Abgases zu dem Hauptkatalysator behindern kann. Es ist daher effektiv, in so einem Fall die Hauptkatalysatorschicht auf der Oberflächenschicht anzuordneh und die Kontaktwahrscheinlichkeit mit dem Abgas zu erhöhen. Da die auf der Oberfläche des Hauptkatalysators auftretende Reaktion auf diese Weise beschleunigt werden kann, kann die Reinigungsleistung von dem Startpunkt der Reaktion an verbessert werden. Um diesen Effekt zu erzielen, nimmt die Nebenkatalysatorkomponente bevorzugt wenigstens 75% der direkt auf dem keramischen Träger geträgerten Katalysatorkomponenten ein.
Die aus der Trägerreihenfolge in dieser Erfindung resultierende Leistungsverbesserung kann bei der Konstruktion des Standes der Technik, bei der die γ-Aluminiumoxidschicht gebildet ist, nicht beobachtet werden. Der Grund hierfür ist, dass der Nebenkatalysator in der Nähe des Hauptkatalysators vorliegt und die Funktion des Nebenkatalysators zeigt. In der Konstruktion gemäß der Erfindung verändert sich der Abstand zwischen dem Hauptkatalysator und dem Nebenkatalysator kaum, selbst wenn die Trägerreihenfolge des Hauptkatalysators und des Nebenkatalysators wie in Fig. 3(a) gezeigt verändert wird. Anders gesagt können sowohl der Hauptkatalysator als auch der Nebenkatalysator ihre jeweiligen Funktionen ausreichend zeigen, da der Abstand zwischen dem Hauptkatalysator und dem Nebenkatalysator in der Erfindung klein ist. Im Gegensatz dazu wird bei der Konstruktion des Standes der Technik, die die γ-Aluminiumoxidschicht hat, der Abstand zwischen dem Hauptkatalysator und dem Nebenkatalysator wie in Fig. 3(b) gezeigt groß, solange sie nicht unter der gleichen Bedingung wie bei der gleichzeitigen Trägerbedingung der Erfindung geträgert werden. Daher kann der Nebenkatalysator seine ursprüngliche Leistung nicht zeigen und der Effekt ist klein.

Beispiele 1 und 2

Ein keramischer Katalysatorkörper mit der in Fig. 1 gezeigten Konstruktion wurde durch Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt und sein Effekt wurde bestätigt. Zuerst wurden Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid als die Cordieritmaterialien, WO₃ entsprechend 15% Si als dem bildenden Element und auf ähnliche Weise CoO entsprechend 5% des Si-Elements auf eine solche Weise angesetzt, dass die resultierende Zusammensetzung ungefähr der theoretischen Zusammensetzung von Cordierit entsprach. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines feuchtigkeitshaltenden Mittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet, um daraus einen Lehm zu machen. Der resultierende Lehm wurde zu einer wabenförmige Gestalt mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen/6,45 cm² (cpsi) und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Nach dem Trocknen wurde die Wabenstruktur bei 1.390°C in einer atmosphärischen Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Träger zu erhalten, der die Katalysatorkomponenten auf den ersetzenden Elementen (W, Co) direkt trägern kann.
Um zuerst Pt und Rh als die Hauptkatalysatorkomponenten auf dem so erhaltenen keramischen Träger zu trägern, wurde eine Ethanollösung hergestellt, in der 0,035 mol/L Platinchlorid und 0,025 mol/L Rhodiumchlorid gelöst waren. Der keramische Träger wurde für 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Nachdem überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 600°C in der atmosphärischen Atmosphäre gesintert, um Pt und Rh zu metallisieren. Um die Nebenkatalysatorkomponente zu trägern, wurden als nächstes 400 g CeO₂-Pulver und 4 g eines Aluminiumoxidsols als einem anorganischen Bindemittel in 1 L Wasser gelöst, um eine Aufschlemmung zu bilden. Der keramische Träger wurde in diese Aufschlemmung eingetaucht. Nachdem überschüssige Aufschlemmung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 900°C in der Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Beispiel 1). Als die Katalysatorträgerbedingung des resultierenden keramischen Trägers durch ein XAFS- Verfahren analysiert wurde, wurde gefunden, dass 85% der direkt durch die ersetzenden Element (W, Co) geträgerten Katalysatorkomponente Pt oder Rh war.
Ein keramischer Träger, der Katalysatorkomponenten direkt in aus Gitterdefekten bestehenden feinen Poren trägern kann, wurde unter Verwendung eines ähnlichen Cordieritmaterials und durch Ersetzen von 5% Mg als einem bildenden Element durch Ge hergestellt. Eine Hauptkatalysatorkomponente und eine Nebenkatalysatorkomponente wurden auf ähnliche Weise durch das vorstehend beschriebene Verfahren geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Beispiel 2).
Um die Reinigungsleistung der keramischen Katalysatorkörper der Beispiel 1 und 2 zu bewerten, wurde ein C₃H₆ enthaltendes Modellgas eingeleitet und eine 50%-Reinigungstemperatur von C₃H₆ wurde gemessen. Die Bewertungsbedingung ist nachstehend aufgelistet. Die 50%-Reinigungstemperatur wurde zu dem Startpunkt bzw. nach einem Test auf thermische Beständigkeit untersucht (1.000°C für 24 Stunden in der Atmosphäre).
Modellgas:
C₃H₆: 500 ppm
O₂: 5%
N₂: Ausgleich
SV = 10.000
Im Ergebnis wurde gefunden, dass in Beispiel 1 die 50%- Reinigungstemperatur 220°C für den Startpunkt und 310°C nach dem Test auf thermische Beständigkeit betrug. Die 50%- Reinigungstemperatur in Beispiel 2 betrug 220°C für den Startpunkt und war die gleiche wie die des Beispiels 1, war aber nach dem Test auf thermische Beständigkeit so hoch wie 356°C und somit um 46°C höher. Der Grund hierfür ist vermutlich, dass die Bindungsstärke zwischen dem ersetzenden Element und der Katalysatorkomponente im Beispiel 1 höher war als die Bindungsstärke zwischen den aus den Gitterdefekten bestehenden feinen Poren und der Katalysatorkomponente in Beispiel 2, und der Effekt des Unterdrückens des Kornwachstums der Katalysatorkomponente aufgrund von thermischer Beständigkeit war größer.
Die Konstruktion dieser Ausführungsform ist insbesondere effektiv, um einen Katalysatorkörper zu erhalten, für den ein hoher Widerstand nötig ist, da er einer hohen Temperatur ausgesetzt ist, wie etwa bei einem Startkatalysator für einen Benzinmotor.

Beispiele 3 und 4

Ein keramischer Katalysatorkörper wurde durch Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt. Zuerst wurden Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid als die Cordieritmaterialien, WO₃ entsprechend 5% Si als dem bildenden Element und auf ähnliche Weise CoO entsprechend 5% des Si-Elements auf eine solche Weise angesetzt, dass die resultierende Zusammensetzung ungefähr die theoretische Zusammensetzung von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines feuchtigkeitshaltenden Mittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet, um daraus einen Lehm zu machen. Der resultierende Lehm wurde zu eineu wabenförmigen Gestalt mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen/6,45 cm² (cpsi) und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Nach dem Trocknen wurde die Wabenstruktur bei 1.390°C in einer atmosphärischen Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Träger zu erhalten, der die Katalysatorkomponenten auf den ersetzenden Elementen (W, Co) direkt trägern kann.
Um zuerst die Nebenkatalysatorkomponenten auf dem so erhaltenen keramischen Träger zu trägern, wurden 400 g CeO₂- Pulver und 4 g eines Aluminiumoxidsols als einem anorganischen Bindemittel in 1 L Wasser gelöst, um eine Aufschlemmung zu bilden. Der keramische Träger wurde für 1 Minute in diese Aufschlemmung eingetaucht. Nachdem die überschüssige Aufschlemmung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 900°C in der atmosphärischen Atmosphäre gesintert. Um Pt und Rh als die Hauptkatalysatorkomponenten zu trägern, wurde eine Ethanollösung hergestellt, in der 0,035 mol/L Platinchlorid und 0,025 mol/L Rhodiumchlorid gelöst waren. Der keramische Träger wurde für 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Nachdem überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 600°C in der Atmosphäre gesintert, um Pt und Rh zu metallisieren (Beispiel 3). Als die Katalysatorträgerbedingung des resultierenden keramischen Trägers durch das XAFS-Verfahren analysiert wurde, wurde gefunden, dass 80% der direkt durch die ersetzenden Elemente (W, Co) geträgerten Katalysatorkomponente CeO₂ waren.
Ein keramischer Träger, der Katalysatorkomponenten direkt in aus Gitterdefekten bestehenden feinen Poren trägern kann, wurde unter Verwendung eines ähnlichen Cordieritmaterials und durch Ersetzen von 5% Mg als einem bildenden Element durch Ge hergestellt. Eine Hauptkatalysatorkomponente und eine Nebenkatalysatorkomponente wurden auf ähnliche Weise durch das vorstehend beschriebene Verfahren geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Beispiel 4).
Um die Reinigungsleistung der keramischen Katalysatorkörper der Beispiele 3 und 4 zu bewerten, wurde eine 50%- Reinigungstemperatur von C₃H₆ auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die 50%-Reinigungstemperatur betrug in Beispiel 3195°C für den Startpunkt und 345°C nach einem Test auf thermische Beständigkeit. Die 50%-Reinigungstemperatur des Startpunkts war niedriger als die des Beispiels 1. Es kann daher anerkannt werden, dass die Reinigungsleistung für den Startpunkt verbessert werden kann, wenn die Hauptkatalysatorkomponente auf der Oberflächenschicht vorliegt. Die 50%-Reinigungstemperatur des Startpunkts betrug in Beispiel 4198°C und war gleich zu der des Beispiels 1. Allerdings betrug die 50%-Reinigungstemperatur nach dem Test auf thermische Beständigkeit 373°C und war um 28°C höher als die des Beispiels 1. Der Grund hierfür ist, dass die Bindungsstärke zwischen dem ersetzenden Element und der Katalysatorkomponente in Beispiel 3 größer ist als die Bindungsstärke zwischen den aus den Gitterdefekten bestehenden feinen Poren und der Katalysatorkomponente in Beispiel 4, und das Kornwachstum der Katalysatorkomponente kann aufgrund von thermischer Beständigkeit effektiv unterdrückt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Zuerst wurden Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid als die Cordieritmaterialien auf eine solche Weise angesetzt, dass die resultierende Zusammensetzung ungefähr der theoretischen Zusammensetzung von Cordierit entsprach. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines feuchtigkeitshaltenden Mittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet, um aus ihr einen Lehm zu machen. Der resultierende Lehm wurde zu einer wabenförmige Gestalt mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen/6,45 cm² (cpsi) und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Nach dem Trocknen wurde die wabenförmige Struktur bei 1.390°C in einer atmosphärischen Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Träger zu erhalten.
Die Konstruktion dieser Ausführungsform ist insbesondere effektiv, um einen Katalysatorkörper zu erhalten, der nicht einer relativ hohen Temperatur ausgesetzt ist und für den eine hohe Reinigungsleistung nötig ist, wie etwa für einen Unterbodenkatalysator für einen Benzinmotor und einen Oxidationskatalysator für einen Dieselmotor.
Um die Hauptkatalysator- und die Nebenkatalysatorkomponenten des so erhaltenen keramischen Trägers zu trägern, wurden 0,035 mol/L Titanchlorid, 0,025 mol/L Rhodiumchlorid, 400 g CeO₂-Pulver und 4 g eines Aluminiumoxidsols als einem anorganischen Bindemittel gelöst, um eine Aufschlemmung zu bilden. Der keramische Träger wurde für 5 Minuten in diese Aufschlemmung eingetaucht. Nachdem die überschüssige Aufschlemmung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und wurde dann bei 600°C in der Atmosphäre gesintert, um einen keramischen Vergleichskatalysatorkörper zu ergeben (Vergleichsbeispiel 1). Als die Katalysatorträgerbedingung des resultierenden keramischen Trägers durch das XAFS-Verfahren analysiert wurde, wurde nicht gefunden, dass die bildenden Elemente (Si, Al, Mg) des keramischen Katalysatorkörpers direkt an CeO₂ gebunden sind.
Um die Reinigungsleistung des keramischen Katalysatorkörpers des Vergleichsbeispiels 1 zu bewerten, wurde eine 50%- Reinigungstemperatur von C₃H₆ auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die 50%-Reinigungstemperatur in Vergleichsbeispiel 1 betrug 205°C für den Startpunkt, und die anfängliche Reinigungsleistung war niedriger als die in den Beispielen 3 und 4. Die 50%-Reinigungstemperatur nach dem Test auf thermische Beständigkeit betrug 397°C, und es wird anerkannt, dass die thermische Beständigkeit im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 4 stark absinkt, wenn eine Überzugsschicht aus λ-Aluminiumoxid gebildet ist.
Wie vorstehend beschrieben ist es möglich, einen Katalysatorkörper mit hohem Hitzewiderstand bereit zu stellen, und durch Verwendung eines keramischen Trägers, der Katalysatorkomponenten ohne eine Überzugsschicht direkt trägern kann, und durch Verändern der Trägerreihenfolge einer Hauptkatalysatorkomponente und einer Nebenkatalysatorkomponente gemäß der beabsichtigten Aufgabe die Reinigungsleistung effektiv zu verbessern. Insbesondere wenn ein keramischer Träger verwendet wird, der ein ersetzendes Element enthält, das eine hohe Bindungsstärke mit der Katalysatorkomponente hat und in den keramischen Träger eingebracht wird, kann ein Katalysatorkörper bereitgestellt werden, der eine stark verbesserte Reinigungsleistung und thermische Beständigkeit hat.
Bei einem einen direkten Träger verwendenden Katalysatorkörper stellt diese Erfindung einen keramischen Katalysatorkörper bereit, dessen Katalysatorleistung gemäß den beabsichtigten Aufgaben wie etwa einer Verhinderung einer Deaktivierung der Hauptkatalysatorkomponente, wenn eine Nebenkatalysatorkomponente verwendet wird, oder einer Verbesserung einer anfänglichen Reinigungsleistung eingestellt werden kann. Wenn sowohl die Hauptkatalysatorkomponente als auch die Nebenkatalysatorkomponente auf einem keramischen Träger geträgert werden, der die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, trägert die Erfindung zuerst einen Metallkatalysator wie zum Beispiel Pt als einen Hauptkatalysator, und trägert dann den Nebenkatalysator wie etwa CeO₂ auf dem Hauptkatalysator. Somit wird verhindert, dass der Hauptkatalysator in das Kornwachstum des Nebenkatalysators einbezogen wird, und er wird ein Katalysatorkörper, der nicht leicht eine thermische Deaktivierung erfährt. Der keramische Träger verwendet Cordierit, von dem ein Teil der bildenden Elemente ersetzt wird, so dass die so eingebrachten ersetzenden Elemente die Katalysatorkomponenten direkt trägern können. Die Bindungsstärke der Katalysatorkomponenten kann somit verbessert werden und die thermische Beständigkeit des Katalysators kann ebenfalls verbessert werden.

Claims

1. Keramischer Katalysatorkörper, der einen keramischen Träger verwendet, der Katalysatorkomponenten direkt auf einer Oberfläche eines keramischen Substrats trägern kann, und der durch direktes Trägern einer Hauptkatalysatorkomponente und einer Nebenkatalysatorkomponente auf dem keramischen Träger hergestellt wird, wobei entweder die Hauptkatalysatorkomponente oder die Nebenkatalysatorkomponente zuerst auf dem keramischen Träger geträgert wird und dann die andere Komponente geträgert wird.

2. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 1, wobei wenigstens 75% der Katalysatorkomponenten, die direkt auf dem keramischen Träger geträgert sind, die Hauptkatalysatorkomponente sind.

3. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 2, der als ein Startkatalysator verwendet wird, der an ein Kraftfahrzeug befestigt ist, an das ein Benzinmotor angebracht ist.

4. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 1, wobei wenigstens 75% der Katalysatorkomponenten, die direkt auf dem keramischen Träger geträgert sind, die Nebenkatalysatorkomponente sind.

5. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 4, der als ein Unterbodenkatalysatorkörper, der an ein Kraftfahrzeug befestigt ist, an das ein Benzinmotor angebracht ist, oder als ein Oxidationskatalysator, der an ein Kraftfahrzeug befestigt ist, an das ein Dieselmotor angebracht ist, verwendet wird.

6. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Hauptkatalysatorkomponente einen Edelmetallkatalysator enthält.

7. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Hauptkatalysatorkomponente nicht größer als 100 nm ist.

8. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein mittlerer Teilchendurchmesser der Nebenkatalysatorkomponente nicht größer als 100 nm ist.

9. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der keramische Träger eine große Anzahl feiner Poren hat, die einen Katalysator auf der Oberfläche des keramischen Substrats direkt trägern können, und wobei die feinen Poren die Katalysatorkomponenten direkt trägern können.

10. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 9, wobei die feine Pore wenigstens eine Art aus einem Defekt innerhalb eines keramischen Kristallgitters, einem feinen Riss auf einer keramischen Oberfläche und einem Defekt der die Keramik bildenden Elemente ist.

11. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 10, wobei eine Breite des feinen Risses nicht größer als 100 nm ist.

12. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 10, wobei die feine Pore einen Durchmesser oder eine Breite von nicht größer als dem 1000-fachen des Durchmessers eines zu trägernden Katalysatorions hat, und wobei die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L ist.

13. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei eine oder mehrere Arten der Elemente, die das keramische Substrat des keramischen Trägers bilden, durch Elemente ersetzt sind, die von den bildenden Elementen verschieden sind, und wobei die Katalysatorkomponente direkt durch die ersetzenden Elemente geträgert werden kann.

14. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 13, wobei die Katalysatorkomponente auf den ersetzenden Elementen durch chemische Bindungen geträgert ist.

15. Keramischer Katalysatorkörper nach Anspruch 13 oder 14, wobei die ersetzenden Elemente eine oder mehrere Arten von Elementen mit einem d- oder f-Elektronenorbital sind.

16. Keramischer Katalysatorkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das keramische Substrat Cordierit als eine seiner Komponenten enthält.