DE10126827A1

DE10126827A1 - Keramischer Träger und keramischer Katalysatorkörper

Info

Publication number: DE10126827A1
Application number: DE10126827A
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Nakanishi; Masanori Yamada; Yosiyasu Andou
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2002-03-07
Also published as: US6649563B2; US20020004455A1; JP2002059009A; JP4548968B2

Abstract

Ein keramischer Träger und ein keramischer Katalysatorkörper werden als NO¶x¶-Reinigungskatalysatoren für Magerverbrennungsmotoren verwendet, welche billig sind, eine hohe Temperaturbeständigkeit zeigen und ihre katalytische Funktion für längere Zeiträume beibehalten können. Der keramische Träger besitzt eine diffusionshemmende Schicht, die auf der Oberfläche einer Cordierit-Wabenstruktur ausgebildet ist, um die Diffusion von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen usw., die als NO¶x¶-Speichermaterialien geträgert sind, zu hemmen. Die diffusionshemmende Schicht ist aus einem keramischen Material, wie etwa Y¶2¶O¶3¶, NiO oder CeO¶2¶ aufgebaut, welche nicht mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen bei Temperatur von höher als 1000 DEG C reagiert und welche einen Schmelzpunkt von höher als 1000 DEG C besitzt, und wobei die diffusionshemmende Schicht die Diffusion der Katalysatorkomponenten wie etwa Kalium in das Innere hemmt, um ihre Reaktion mit Cordierit zu verhindern, so dass die Beständigkeit stark erhöht wird, ohne die katalytische Leistung zu reduzieren.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Abgasreinigungskatalysator für die Reinigung eines Abgases, das aus Verbrennungsmotoren von Automobilen und dergleichen ausgestoßen wird, und genauer gesagt bezieht sie sich auf einen keramischen Träger, welcher als ein Träger für einen Abgasreinigungskatalysator in einem Magerverbrennungsmotor oder einem Dieselmotor ideal ist, und auf einen diesen umfassenden Keramikkatalysatorkörper.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

In der Vergangenheit wurden "Dreiwegekatalysatoren" weitgehend für die gleichzeitige Entfernung von CO, HC und NO_x, die aus Automobilen ausgestoßen werden, verwendet. In den letzten Jahren kam es zu einer weiteren Forderung für reinere Abgase und reduzierte CO₂-Emissionen zum Schutz der Umwelt und verschiedene "Magerverbrennungs"-Systeme wurden zur Verringerung der Abgasvolumen durch einen verbesserten Kraftstoffwirkungsgrad eingeführt. Da jedoch herkömmliche Dreiwegekatalysatoren eine verringerte NO_x-Reinigungsleistung am mageren Ende (Sauerstoffüberschussbereich) aufweisen, kann die inhärente Leistung nicht gezeigt werden; und deshalb wurden NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren zur Kompensierung dieses Problems entwickelt. Zusätzlich zu den Edelmetallen wie etwa Pt und Rh, die für gewöhnliche Dreiwegekatalysatoren verwendet werden, werden NO_x-Speichermaterialien, welche NO_x unter Mageratmosphärenbedingungen speichern und unter stöchiometrischen (theoretisches Luft/Brennstoff-Verhältnis) bis fetten atmosphärischen Bedingungen gespeichertes NO_x freisetzen und entfernen, als Cokatalysatoren zugegeben, und die NO_x-Speichermaterialien werden mit hochbasischen Alkalimetallen wie etwa Na, K und Cs oder Erdalkalimetallen wie etwa Mg, Sr und Ba verwendet.

NO_x-Speicher-Reduktionskatalysatoren sind zum Beispiel in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung HEI Nr. JP-A-6-31139 beschrieben, welche einen Katalysator beschreibt, der durch Beschichten eines porösen Körpers von γ-Aluminiumoxid, usw. auf einem Wabenträger beziehungsweise einem Honeycombträger, der aus einer Keramik wie etwa Cordierit, einem Material mit geringer Wärmeausdehnung und mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit besteht, und durch Beladen mit einem Alkalimetalloxid und Pt hergestellt wird, wodurch die Reduktion der NO_x-Emissionen unter mageren Bedingungen ermöglicht wird. Da jedoch die HC-Enfernungsleistung gesenkt wird, wenn die Basizität des als das NO_x-Speichermaterial verwendeten Alkalimetalls zu stark ist, wird das NO_x- Speichermaterial ausgewählt, um der gewünschten Leistung zu entsprechen.

Andererseits stiegen auch die Abgastemperaturen in den letzten Jahren an, wodurch die Verbesserung der Hochtemperaturstabilität der Abgasreinigungskatalysatoren wichtig wird. Übrigens wurden Katalysatoren mit Alkalimetallen, die als NO_x-Speichermaterialien auf den Cordieritträgern beladen waren, mit dem Problem der reduzierten NO_x-Speicherkapazität und der Verschlechterung des Cordieritträgers unter höheren Abgastemperaturen in Verbindung gebracht. Dies wird der Tatsache zugeschreiben, dass das Alkalimetall leicht in die poröse Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid eindringt und mit dem Si in dem Cordierit reagiert; als eine Gegenmaßnahme schlägt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung HEI Nr. JP-A-10-165817 die Verwendung eines nicht Si-haltigen Trägers, der aus einem Material mit geringer Wärmeausdehnung hergestellt ist, anstelle eines Cordieritträgers vor.

Jedoch zeigt von dem α-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, rostfreiem Stahl und der Fe-Al-Cr-Legierung, die als Beispiele in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung HEI Nr. JP-A-10-165817 erwähnt sind, nur das sehr hochdichte (schwere) Aluminiumtitanat einen für die praktische Anwendung hinreichend geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Aluminiumtitanat ist aufgrund des gegebenen Trends zu leichteren Fahrzeugen schlechter geeignet und seine hohen Kosten lassen die Kosten des Metallträgers ansteigen. Andere keramische Materialien besitzen hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten und sind aus dem Gesichtspunkt der Stoßbeständigkeit ebenso nicht praktikabel. Folglich gestaltet sich die momentane Situation so, dass keine billigen Trägermaterialien mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten als ein Ersatz für Cordierit existiert.

Die ungeprüfte japanische Patentanmeldung HEI Nr. JP-A-10-137590 offenbart einen Abgasreinigungsfilter, in dem ein Alkalimetall und ein Erdalkalimetall auf einer Beschichtungsschicht geträgert sind, die wenigstens eine aus Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Siliziumoxid- Aluminiumoxid ausgewählte Verbindung umfasst, die auf einem keramischen Träger vorgesehen ist, und es wird ausgesagt, dass die Beschichtungsschicht die Diffusion der Katalysatorkomponenten in den Filter hemmt. Jedoch zeigte die Untersuchung durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass diese Materialien für die Beschichtungsschicht durch die Reaktion mit den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen unter den Bedingungen von annähernd 800°C, welches die Temperatur ist, bei der die Abgasreinigungskatalysatoren im Allgemeinen eingesetzt werden, Verbindungen erzeugt. Das heißt, dass unter Hochtemperaturbedingungen von 800°C und darüber, die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle mit der Beschichtungsschicht reagieren, während der Überschuss an Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in das Innere diffundieren, die Filteroberfläche erreichen und ebenso damit reagieren können. Folglich ist es in der jetzigen Situation, in der die maximalen Abgastemperaturen bis zu ungefähr 1000°C erreichen können, schwer, die Diffusion von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen in die aus solchen Materialien hergestellten Beschichtungsschichten zu hemmen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, keramische Träger und keramische Katalysatorkörper zu verwirklichen, welche billig sind und eine ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen, während sie aufgrund der Reaktion mit den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, die als Cokatalysatoren geträgert sind und als NO_x-Speichermaterialien Verwendung finden, keine verringerte katalytische Leistung zeigen, und welche die nötige katalytische Leistung über einen langen Zeitraum beibehalten, falls sie als Abgasreinigungskatalysatoren in Magerverbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein keramischer Träger bereitgestellt, der durch Erzeugen einer diffusionshemmenden Schicht, welche die Diffusion der geträgerten Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche einer keramischen Wabenstruktur hemmt, wobei die diffusionshemmende Schicht aus einem keramischen Material besteht, welches im Wesentlichen nicht mit den Katalysatorkomponenten unter den Temperaturbedingungen der Verwendung reagiert und welches einen Schmelzpunkt aufweist, der höher als die maximale Verwendungstemperatur ist.

Da die diffusionshemmende Schicht im Wesentlichen nicht mit den Katalysatorkomponenten bei der Verwendungstemperatur des Katalysators reagiert, diffundieren die Katalysatorkomponenten nicht in die diffusionshemmende Schicht. Folglich ist es möglich, die diffundierten Katalysatorkomponenten am Erreichen der Oberfläche der keramischen Wabenstruktur zu hindern und deren Reaktion damit zu verhindern. Da die diffusionshemmende Schicht ebenso einen höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur des Katalysators aufweist, kommt es nicht zu einem Verlust des diffusionshemmenden Effekts durch Schmelzen. Folglich kann die keramische Wabenstruktur aus billigem und hochtemperaturbeständigem Cordierit aufgebaut sein und seine Katalysatorleistung über einen langen Zeitraum beibehalten, so dass sie als ein Abgasreinigungskatalysator für Magerverbrennungsmotoren ideal ist.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung ist der keramische Träger mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht größer als 1,5 × 10^-6/°C in der Durchflussrichtung. Dies verbessert die Wärmeschockbeständigkeit, selbst falls er als ein Abgasreinigungskatalysator eingesetzt wird, durch den Abgas mit hoher Temperatur fließt.

Gemäß einem dritten Gesichtspunkt liegt der Schmelzpunkt des keramischen Materials, welches die diffusionshemmende Schicht aufbaut, bei 1000°C oder höher. Da die maximale Temperatur während der Verwendung als ein Abgasreinigungskatalysator niemals 1000°C überschreitet, wird ein keramisches Material mit einem Schmelzpunkt von 1000°C oder höher keine verringerte Funktion aufgrund des Schmelzens der diffusionshemmenden Schicht zeigen.

Gemäß einem vierten Gesichtspunkt ist die keramische Wabenstruktur ein gegenüber den Katalysatorkomponenten reaktionsfähiges Material, zum Beispiel ein Si-haltiges keramisches Material gemäß einem fünften Gesichtspunkt. Si- haltige keramische Materialien reagieren leicht mit den Katalysatorkomponenten wie etwa NO_x-Okklusionskomponenten und in einem solchen Fall kann das Vorsehen der diffusionshemmenden Schicht eine reaktionsbedingte Verschlechterung verhindern. Genauer gesagt wird durch Verwendung von billigem Cordierit mit einem geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten als die keramische Wabenstruktur, wie gemäß dem sechsten Gesichtspunkt, ein erheblicher Effekt in Bezug auf die Kostenreduzierung und die verbesserte Wärmeschockbeständigkeit erzielt.

Gemäß einem siebten Gesichtspunkt schließen die Katalysatorkomponenten wenigstens eine Komponente ein, die aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist. Diese Metalle werden als NO_x-Speichermaterialien in Abgasreinigungskatalysatoren eingesetzt und genauer gesagt ist gemäß einem achten Gesichtspunkt Kalium als eine Katalysatorkomponente aufgrund seiner hohen NO_x-Speicherkapazität geeignet. Da jedoch die Diffusion in dem Träger an der geringeren Leistung beteiligt ist, kann ein mit einer erfindungsgemäßen diffusionshemmenden Schicht versehener Träger effektiv die Diffusion verhindern.

Gemäß einem neunten Gesichtspunkt liegt die Porosität der diffusionshemmenden Schicht bei nicht größer als 50%. Durch Erzeugen einer diffusionshemmenden Schicht mit einer Porosität von nicht größer als 50% ist es möglich, die Diffusion zu unterdrücken, um die Eindringung der Katalysatorkomponenten in die keramische Wabenstruktur unter normalen Anwendungsbedingungen zu verhindern.

Gemäß einem zehnten Gesichtspunkt ist das die diffusionshemmende Schicht aufbauende keramische Material ein Metalloxid, das wenigstens eine Komponente enthält, die aus α-Aluminiumoxid, Ni, Cu, Zn, Y und Lanthanoidelementen ausgewählt ist. Diese keramischen Materialien besitzen Schmelzpunkte von unter 1000°C und reagieren mit den Katalysatorkomponenten gemäß dem siebten Gesichtspunkt, so dass ihre Diffusion zuverlässig gehemmt werden kann, um die katalytische Leistung beizubehalten.

Gemäß einem elften Gesichtspunkt liegt die Dicke der diffusionshemmenden Schicht bei nicht mehr als der mittleren Porengröße der keramischen Wabenstruktur. Falls sie größer als die mittlere Porengröße ist, werden die Poren der Wabenstruktur verstopft und eine Adhäsion zu der auf der diffusionshemmenden Schicht erzeugten Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw. verschlechtert sich leicht. Dies kann aber dadurch verhindert werden, dass die Dicke geringer als die mittlere Porengröße gehalten wird.

Gemäß einem zwölften Gesichtspunkt wird die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren, ein PVD-Verfahren oder ein CVD-Verfahren erzeugt. Alle diese Verfahren erlauben eine zufriedenstellende Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht auf der Oberfläche der keramischen Wabenstruktur, um die Diffusion der Katalysatorkomponenten zu hemmen.

Gemäß einem dreizehnten Gesichtspunkt wird die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, indem eine Serie von Schritten mehrmals wiederholt wird, die das Eintauchen in die Eintauchlösung, das Trocknen und Brennen einschließen. Die während des Verfahrens des Eintauchens in die Eintauchlösung, des Trocknens und des Brennens erzeugten feinen Sprünge werden durch das Wiederholen des Eintauchens in die Eintauchlösung, des Trocknens und des Brennens reduziert, um die Erzeugung einer diffusionshemmenden Schicht höherer Qualität mit weniger Sprüngen in der Oberfläche zu erlauben und um dadurch einen größeren Effekt auf die Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten in die Wabenstruktur unter den Verwendungsbedingungen zu schaffen.

Gemäß einem vierzehnten Gesichtspunkt wird die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, in dem die verwendete Eintauchlösung durch einheitliches Dispergieren von Teilchen des keramischen Materials in ein wasserlösliches oder wasserunlösliches Lösungsmittel hergestellt wird. Durch Eintauchen in eine Eintauchlösung, in der die keramischen Teilchen einheitlich und bevorzugt in der Form von Primärteilchen dispergiert vorliegen, ist es für einen größeren Effekt der Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten in die Wabenstruktur unter den Verwendungsbedingungen möglich, die Anzahl der nicht beschichteten Abschnitte zu minimieren, die aus einer Aggregation zwischen den keramischen Teilchen während des Trocknens und Brennens resultieren, und die Bildung von Sprüngen aufgrund einer schlechten Einheitlichkeit der Filmdicke zu minimieren.

Gemäß einem fünfzehnten Gesichtspunkt wird die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Lösung ist, in der ein Ausgangsmaterial für das keramische Material einheitlich in ionischer Form in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel vorhanden ist. Durch Eintauchen in eine Dispersionslösung, in der die Metallelemente des keramischen Materials einheitlich in ionischer Form vorhanden sind, gefolgt von einer Behandlung in einer vorgeschriebenen Gasatmosphäre, ist es möglich, dass die Eintauchlösung in die feinen Abschnitte der keramischen Wabenstruktur eindringt, um eine diffusionshemmende Schicht ohne unbeschichtete Abschnitte für einen größeren Effekt auf die Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten zu erzeugen.

Gemäß einem sechzehnten Gesichtspunkt wird wenigstens eine Zwischenschicht zwischen der keramischen Wabenstruktur und der diffusionshemmenden Schicht erzeugt, wobei die Zwischenschicht ein keramisches Material mit einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und mit einem höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur umfasst.

Die Zwischenschicht weist während des Temperaturverlaufs, einschließlich der Temperaturbedingungen für die Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht und die Temperaturbedingungen, in denen der Katalysator verwendet wird, einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten als die keramische Wabenstruktur auf, so dass Spannungen und Sprünge in der diffusionshemmenden Schicht resuziert sind und der Effekt der diffusionshemmenden Schicht, welche die Diffusion der Katalysatorkomponenten in die keramische Wabenstruktur hemmt, adäquat gezeigt werden kann. Da die Zwischenschicht ebenso einen Schmelzpunkt aufweist, der höher als die maximale Verwendungstemperatur des Katalysators liegt, kommt es zu keiner Verringerung des diffusionshemmenden Effekts aufgrund des Schmelzens.

Gemäß einem siebzehnten Gesichtspunkt sind die Dicken der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht nicht größer als der Wert der mittleren Porengröße der keramischen Wabenstruktur. Durch Beschränken der Dicken auf einen kleineren Wert als die mittlere Porengröße ist es möglich, ein Verstopfen der Poren der Wabenstruktur durch Erzeugen der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht und den daraus folgenden Verlust der Adhäsion der Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw. zu der diffusionshemmenden Schicht zu verhindern.

Gemäß einem achtzehnten Gesichtspunkt wird die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren, ein PVD- Verfahren oder ein CVD-Verfahren erzeugt. Alle diese Verfahren erlauben eine ausreichende Erzeugung der Zwischenschicht auf der Oberfläche der keramischen Wabenstruktur, um den Effekt der Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten durch die diffusionshemmende Schicht zu steigern.

Gemäß einem neunzehnten Gesichtspunkt wird die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, in dem eine Serie von Schritten mehrmals wiederholt wird, die das Eintauchen in die Eintauchlösung, das Trocknen und Brennen einschließen. Dies ergibt eine Zwischenschicht von höherer Qualität mit weniger Sprüngen in der Oberfläche, wie gemäß dem dreizehnten Gesichtspunkt, und erlaubt eine ausreichende Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht darüber, um effektiv die Diffusion der Katalysatorkomponenten zu hemmen.

Gemäß einem zwanzigsten Gesichtspunkt wird die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Aufschlämmung ist, die durch einheitliches Dispergieren von Teilchen des keramischen Materials in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt wird. Dies ergibt eine Zwischenschicht von höherer Qualität ohne unbeschichtete Bereiche oder Sprünge, wie mit dem vierzehnten Gesichtspunkt, und erlaubt eine ausreichende Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht zur effektiven Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten.

Gemäß einem einundzwanzigsten Gesichtspunkt wird die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren erzeugt, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Lösung ist, in der ein Ausgangsmaterial für das keramische Material einheitlich in ionischer Form in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel vorhanden ist. Dies ergibt eine Zwischenschicht von höherer Qualität ohne unbeschichtete Bereiche oder Sprünge, wie mit dem fünfzehnten Gesichtspunkt, und erlaubt zur effektiven Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten eine ausreichende Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht darüber.

Gemäß einem zweiundzwanzigsten Gesichtspunkt ist die mittlere Primärteilchengröße der keramischen Teilchen, welche die diffusionshemmende Schicht und/oder die Zwischenschicht aufbauen, nicht größer als die mittlere Porengröße der keramischen Wabenstruktur. Bevorzugt ist gemäß einem dreiundzwanzigsten Gesichtspunkt die mittlere Primärteilchengröße der keramischen Teilchen auf nicht mehr als 1/10 der mittleren Porengröße der keramischen Wabenstruktur beschränkt, so dass die diffusionshemmende Schicht oder die Zwischenschicht gleichmäßig auf den Porenoberflächen der keramischen Wabenstruktur für einen größeren Effekt der Hemmung der Diffusion der Katalysatorkomponenten in die Wabenstruktur unter den Verwendungsbedingungen erzeugt werden.

Gemäß einem vierundzwanzigsten Gesichtspunkt kann das keramische Material, das die Zwischenschicht aufbaut, ein keramischen Material mit einer unterschiedlichen Kristallinität, Anisotropie, mit unterschiedlichen Bestandteilkomponenten oder Verbindungszusammensetzungen als die keramischen Materialien, welche die keramische Wabenstruktur und die diffusionshemmende Sicht aufbauen, oder sonst eine Mischung oder Kompositverbindung der keramischen Materialien, welche die keramische Wabenstruktur und die diffusionshemmende Schicht aufbauen, sein. In jedem Fall ist es möglich, die diffusionshemmende Schicht darüber ausreichend zu erzeugen, um die Diffusion der Katalysatorkomponenten in die Wabenstruktur zu hemmen.

Ein fünfundzwanzigster Gesichtspunkt bezieht sich auf einen keramischen Katalysatorkörper, in dem eine Katalysatorkomponenten-tragende Schicht, welche die Katalysatorkomponenten enthält, auf der Oberfläche eines keramischen Trägers gemäß irgendeinem des ersten bis vierundzwanzigsten Gesichtspunktes erzeugt ist, und der zum Beispiel durch Erzeugen einer Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw. auf einem erfindungsgemäßen keramischen Träger und durch Beladen von dieser mit einem Katalysator erzeugt wird. Bevorzugt schließen gemäß einem sechsundzwanzigsten Gesichtspunkt die auf der Katalysatorkomponenten-tragenden Schicht geträgerten Katalysatorkomponenten wenigstens Kalium ein und umfasst der keramische Träger eine keramische Wabenstruktur und eine auf seiner Oberfläche erzeugte diffusionshemmende Schicht, um die Diffusion von Kalium zu hemmen. Die diffusionshemmende Schicht ist aus einem keramischen Material aufgebaut, welches einen höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur besitzt und welches im Wesentlichen nicht mit Kalium unter den Temperaturbedingungen bei der Verwendung reagiert, so dass es möglich ist die Diffusion von Kalium in den keramischen Träger zu hemmen und folglich sowohl eine Kostenreduzierung als auch eine verbesserte katalytische Leistung zu erzielen.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische teilvergrößerte Querschnittsansicht, welche den Aufbau eines keramischen Katalysatorkörpers zeigt, in dem ein Katalysator auf einem erfindungsgemäßen keramischen Träger mit einer diffusionshemmenden Schicht geträgert ist.

Fig. 2 (a) ist eine schematische teilvergrößerte Querschnittsansicht, die den Aufbau eines keramischen Katalysatorkörpers zeigt, in dem ein Katalysator auf einem erfindungsgemäßen keramischen Träger mit einer diffusionshemmenden Schicht und einer Zwischenschicht geträgert ist, und Fig. 2(b) ist eine vergrößerte Ansicht des Ausschnittes A aus Fig. 2(a).

Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die fehlende Reaktivität von Kalium mit einem erfindungsgemäßen die diffusionshemmende Schicht erzeugenden Material zeigt.

Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die Reaktivität von Kalium mit TiO₂ zeigt, das als ein Vergleichsmaterial für die Beispiele der Erfindung eingesetzt wurde.

Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die Reaktivität von Kalium mit ZrO₂ zeigt, das als ein Vergleichsmaterial für die Beispiele der Erfindung eingesetzt wurde.

Fig. 6 ist ein Graph, der die Kaliumkonzentrationsverteilung innerhalb der keramischen Träger der Beispiele 2, 3 und 7 gemäß der Erfindung zeigt.

Fig. 7 ist ein Graph, der die Kaliumkonzentrationsverteilung innerhalb der erfindungsgemäßen Materialien, die die diffusionshemmende Schicht erzeugen, mit unterschiedlichen Hohlraumvolumen bzw. Voidvolumen zeigt.

Fig. 8 ist ein Graph, der die Kaliumkonzentrationsverteilung innerhalb von SiC und Si₃N₄ als Vergleichsmaterialien zeigt.

Fig. 9 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen den Filmdicken und den Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung für diffusionshemmende Schichten und Zwischenschichten zeigt.

Fig. 10 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Zahl der wiederholten Zyklen des Eintauchens und den Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, umfasst der erfindungsgemäße keramische Träger eine keramische Wabenstruktur, die aus einem keramischen Material wie etwa Cordierit besteht, und eine diffusionshemmende Schicht, die auf ihrer Oberfläche erzeugt worden ist, um die Diffusion der geträgerten Katalysatorkomponenten zu verhindert. Falls nötig, kann wie in den Fig. 2(a) und 2(b) gezeigt ist, eine Zwischenschicht zwischen der keramische Wabenstruktur und der diffusionshemmenden Schicht erzeugt werden, welche einen unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten als diese Schichten besitzt. Ein mit Katalysator beladener keramischer Katalysatorkörper mit einer Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw., die als eine katalysatortragende Schicht, welche die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche eines keramischen Trägers enthält, erzeugt wird und die einen solchen Aufbau aufweist, ist als ein Abgasreinigungskatalysator für einen Verbrennungsmotor wie etwa einen Magermotor geeignet. Normalerweise wird ein Edelmetall wie etwa Pt zu dem Katalysator zusammen mit einem Cokatalysator wie etwa einem NO_x-Speichermaterial hinzugegeben. Das NO_x-Speichermaterial enthält als eine Katalysatorkomponente wenigstens einen Metalltyp, der aus Alkalimetallen wie etwa Na, K und Cs oder Erdalkalimetallen wie etwa Mg, Sr und Ba ausgewählt, wobei Barium und Kalium aufgrund ihrer ausgezeichneten NO_x-Speicherwirkung bevorzugt verwendet werden.

Cordierit ist ein Oxid, das durch die chemische Formel 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ dargestellt ist. Cordierit ist ein Material mit einer geringen Wärmeausdehnung und wird aufgrund seiner hervorragenden Wärmebeständigkeit herkömmlicher Weise als ein Katalysatorträger verwendet. Selbst falls es als ein keramischer Träger, der mit einer diffusionshemmenden Schicht auf der Oberfläche versehen ist, verwendet wird, bleibt folglich der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Durchflussrichtung für eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit unter dem Einsatz bei hohen Temperaturen hinreichend gering. Jedoch reagiert es im Falle der NO_x-Speicher-Abgasreinigungskatalysatoren mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen unter den Cokatalysatoren und als Grund konnte gezeigt werden, dass das Si in dem Cordierit dafür verantwortlich ist. Das gleiche Problem tritt auf, falls andere Si-haltige keramische Materialien als Cordierit, wie etwa SiC, S₃N₄ und Mullit, als das Material für die keramische Wabenstruktur verwendet wird, oder selbst, falls keramische Materialien ohne Si, die mit den Katalysatorkomponenten reagieren können, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung sieht eine diffusionshemmende Schicht auf der Oberfläche vor, falls gegenüber einer Katalysatorkomponente reaktive keramische Wabenstrukturen wie etwa Cordierit als keramische Träger eingesetzt werden, um die Reaktion zwischen den Katalysatorkomponenten wie etwa den NO_x-Speichermaterialien und der keramische Wabenstruktur zu hemmen. Die diffusionshemmende Schicht weist eine geringe Reaktivität gegenüber den Katalysatorkomponenten, dessen Diffusion gehemmt werden soll, wie etwa den NO_x-Okklusionskomponenten beziehungsweise NO_x-Adsorbern unter den Temperaturbedingungen während der Verwendung auf und besteht aus einem keramischen Material mit einem höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur. Für einen Abgasreinigungskatalysator liegt die katalytische Temperatur während der Verwendung gewöhnlicher Weise bei ungefähr 800°C und kann auf eine maximale Temperatur bis zu annähernd 1000°C ansteigen, und deshalb kann jedes keramische Material verwendet werden, das nicht mit den Katalysatorkomponenten wie etwa Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bei bis zu 1000°C reagiert und welches einen Schmelzpunkt von 1000°C oder höher besitzt. Falls der Schmelzpunkt niedriger als 1000°C liegt, schmilzt die diffusionshemmende Schicht bei der maximalen Verwendungstemperatur und somit verringert sich der diffusionshemmende Effekt.

Als spezielle Beispiele für keramische Materialien für die diffusionshemmende Schicht können Metalloxide erwähnt werden, die wenigstens eine aus nicht-α-Aluminiumoxid wie etwa γ-Al₂O₃, Ni, Cu, Zn, Y und den Lanthanoiden wie etwa La, Ce, Er, Yb, usw. ausgewählt Verbindung einschließen. Diese Metalloxide sind Materialien mit einer geringen Reaktivität gegenüber Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, welche als NO_x-Speichermaterialien verwendet werden, und deshalb stoppen sie die Katalysatorkomponenten an der Oberfläche des keramischen Trägers und hemmen ihre Diffusion in das Innere. Um diesen Effekt zu erzielen, sollte die Porösität der diffusionshemmenden Schicht so klein wie möglich sein, und bevorzugt sollte die Porösität nicht größer als 50% sein.

Von der keramische Wabenstruktur zu der Oberfläche vorhandene Sprünge können als Diffusionskanäle für die Katalysatorkomponenten dienen, und deshalb besitzt die diffusionshemmende Schicht bevorzugt wenig Sprünge.

Verglichen mit Materialien mit einer geringen Wärmeausdehnung wie etwa Cordierit besitzen die anderen herkömmlichen keramischen Materialien, einschließlich solche für die diffusionshemmende Schicht, größere Wärmeausdehnungskoeffizienten. Falls folglich die diffusionshemmende Schicht aus einem keramischen Material mit einem größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Cordierit der Cordierit-Wabenstruktur besteht, tritt dann während der Verwendung bei hoher Temperatur oder falls die diffusionshemmende Schicht bei hoher Temperatur erzeugt wird, aufgrund des Unterschieds in der Wärmeausdehnung eine Ablösung auf und Sprünge können in einer oder beiden Schicht, der diffusionshemmenden Schicht und der keramische Wabenstruktur erzeugt werden. Da die diffusionshemmende Schicht verglichen mit der Wabenstruktur genügend dünn ausgebildet ist, neigt sie dazu, sich mit der durch die Wärmedeformation erzeugten Beanspruchung zu verwerfen und der Temperaturunterschied, der zwischen dem Inneren und dem Äußeren der diffusionshemmenden Schicht durch den Unterschied in den Wärmeausdehnungen der diffusionshemmenden Schicht in der Wabenstruktur erzeugt wird, resultiert in einer größeren Wärmebeanspruchung und häufigen Sprüngen.

In solchen Fällen werden wenigstens eine oder mehrere Zwischenschichten, die aus einem keramischen Material mit einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten bestehen, zwischen der keramische Wabenstruktur und der diffusionshemmenden Schicht ausgebildet. Die Zwischenschichten bestehen, aus den gleichen Gründen, die für die diffusionshemmende Schicht angegeben worden sind, ebenso aus einem keramischen Material mit einem höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur und bevorzugt aus einem keramischen Material mit einem Schmelzpunkt von 1000°C oder höher.

Falls die Zwischenschicht aus einem keramischen Material mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem der Wabenstruktur und dem der diffusionshemmenden Schicht besteht, fungiert sie als eine Wärmeausdehnungspufferschicht, wohingegen sie als eine Schutzschicht gegenüber einer in einer diffusionshemmenden Schicht erzeugten Beanspruchung fungiert, falls sie aus einem keramischen Material mit einem größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das der diffusionshemmenden Schicht besteht, und in beiden Fällen schützt sie davor, dass die Sprünge in der diffusionshemmenden Schicht erzeugt werden und sieht einen Effekt vor, bei dem kein Diffusionskanal für die Katalysatorkomponenten geschaffen wird. Falls sie jedoch als eine Schutzschicht verwendet wird, wird die Adhäsionsstärke beziehungsweise Haftfestigkeit zwischen der Wabenstruktur, der Zwischenschicht und der diffusionshemmenden Schicht bis zum Punkt der möglichen Ablösung geschwächt und wird deshalb bevorzugt als eine Pufferschicht konstruiert.

Das keramische Material für die Zwischenschicht kann ein keramisches Material mit einer unterschiedlichen Kristallinität, Anisotropie, mit unterschiedlichen Bestandteilkomponenten oder einer unterschiedlichen Verbindungszusammensetzung als das die keramische Wabenstruktur und das die diffusionshemmende Schicht aufbauende keramische Material sein oder es kann eine Kombination aus Materialien, wie etwa eine Mischungs- oder Kompositverbindungsschicht, der die keramische Wabenstruktur und die diffusionshemmende Schicht aufbauenden keramischen Materialien sein. Alternativ dazu kann eine Mehrzahl von Zwischenschichten mit graduell unterschiedlichen Teilmaterialien ausgebildet werden, um den Unterschied der Wärmeausdehnungskoeffizienten für einen Effekt der Unterdrückung von Sprüngen in der diffusionshemmenden Schicht zu verwenden. In jedem Fall ist die Auswahl eines keramischen Materials mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten nahe dem der Wabenstruktur und der diffusionshemmenden Schicht für die Unterdrückung von Sprüngen aufgrund der Unterschiede in der Wärmeausdehnung vorteilhaft.

Als spezielle Beispiele der keramischen Materialien für die Zwischenschicht können Al₂TiO₅, ZnO, Y₂O₃, AlN, TiO₂ usw. erwähnt werden. Zusätzlich können ebenso Oxide wie etwa α-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, ZrO₂, CeO₂, NiO, CuO, MgO, La₂O₃ und Er₂O₃ (ebenso Verbindungsoxide) oder Carbide, Nitride und andere Nicht-Oxide (ebenso Verbindungs-Nicht-Oxide) verwendet werden. Und solange die keramischen Materialien unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, können die Materialien als Pufferschichten oder Schutzschichten in Abhängigkeit der Wärmeausdehnungskoeffizienten ausgewählt werden. Herkömmliche Wärmeausdehnungskoeffizienten der unterschiedlichen keramischen Materialien können in der Literatur, die sich auf keramische Materialien bezieht, gefunden werden (z. B., "Ceramic Mechanical Properties", " Information an Materials", herausgegeben von Japan Ceramics Society).

Ein Herstellungsverfahren für einen keramischen Träger mit dem vorstehend erwähnten Aufbau wird nun erläutert. Falls die keramische Wabenstruktur aus Cordierit gemacht ist, ist das eingesetzte Cordieritausgangsmaterial im Allgemeinen ein Oxid wie etwa Talk, Kaolin, Aluminiumoxid oder dergleichen, und diese Cordieritausgangsmaterialien werden zu den vorstehend erwähnten theoretischen Zusammensetzungen gemischt, mit Wasser und Formungshilfsstoffen wie etwa Bindemitteln, Schmiermitteln und Benetzungsmitteln kombiniert und geknetet und dann einer Extrusionsformung unterzogen, um eine geformte Wabenform zu erhalten. Die geformte Wabenform wird zur Entfettung in Luft erwärmt und dann zur Herstellung einer Wabenstruktur gebrannt.

Das Verfahren zur Erzeugung der diffusionshemmenden Sicht und der Zwischenschicht auf der Oberfläche der keramischen Wabenstruktur kann ein Eintauchverfahren sein, in dem die keramische Wabenstruktur in eine Eintauchlösung eingetaucht wird, welche das keramische Material für die diffusionshemmende Schicht oder die Zwischenschicht enthält. Die Eintauchlösung kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, wie etwa einem Verfahren, in dem Feinteilchen des gewünschten keramischen Materials in einem Lösungsmittel dispergiert werden, oder einem Verfahren, in dem eine Eintauchlösung, welche das gewünschte keramische Material oder seinen Precursor enthält, durch Hydrolyse eines Metallalkoxids als das Ausgangsmaterial erhalten wird. Durch anschließendes Trocknen und Brennen mittels herkömmlichen Verfahren ist die Erzeugung einer diffusionshemmenden Schicht möglich. Alternativ dazu kann selbstverständlich ein Sputtern, eine Dampfabscheidung wie etwa ein PVD- oder ein CVD-Verfahren unter Verwendung eines organometallischen Gases als öffentlich bekannte Dünnfilmerzeugungstechniken zur Erzeugung der diffusionshemmenden Schicht verwendet werden.

Ein Verfahren, das als das Verfahren zur Erzeugung diffusionshemmender Schichten und Zwischenschichten mit wenigen Sprüngen durch Eintauchen eingesetzt werden kann, ist ein Verfahren, bei dem eine Serie von Schritten, einschließlich dem Eintauchen in eine Eintauchlösung, dem Trocknen und Brennen, mehrmals wiederholt wird. Dies kann Mikrosprünge auffüllen, welche während des vorstehenden Verfahren des Eintauchens, Trocknens und Brennens erzeugt worden sind, um Sprünge, die mit der Oberfläche in Verbindung stehen, zu eliminieren. Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Lösungsmittel, die für Eintauchlösungen verwendet werden, in wasserlösliche und wasserunlösliche Lösungsmittel eingeordnet, und die Eintauchlösungen werden durch einheitliches Dispergieren der keramischen Teilchen oder ihres Ausgangsmaterials in solchen Lösungsmitteln hergestellt. Bevorzugt liegen in der verwendeten Eintauchlösung die keramischen Teilchen einheitlich dispergiert in Primärteilchenform ohne Aggregation vor und das Eintauchen der Wabenstruktur in eine solche Eintauchlösung kann einheitlich und in der gewünschten Filmdicke eine diffusionshemmende Schicht und Zwischenschicht auf der Oberfläche der Wabenstruktur ausbilden.

Die zur Ausbildung der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht eingesetzten keramischen Teilchen besitzen bevorzugt eine mittlere Primärteilchengröße, die nicht größer als die mittlere Porengröße der keramische Wabenstruktur ist, um eine einheitliche Bildung der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht auf den inneren Oberflächen der Poren zu ermöglichen. Sie liegt bevorzugt bei 1/10 der mittleren Porengröße, um zum Ausgleich der unregelmäßigen Formen der Porenoberflächen eine ebene Bildung der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht zu erlauben. Die Dicke der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht ist bevorzugt nicht größer als der Wert der mittleren Porengröße der keramische Wabenstruktur. Die Dicke der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht beeinflusst die Adhäsionstärke während der Beschichtung der Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw., und wenn die Dicke der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht größer als der Wert der mittleren Porengröße ist, werden die Poren der keramische Wabenstruktur mit der diffusionshemmenden Schicht derart bedeckt, dass der Ankereffekt verloren geht und die Adhäsionskraft der nachfolgenden beschichteten Beschichtungsschicht verringert ist, und aufgrund des Unterschieds der Wärmeausdehnung ein Ablösen auftreten kann. Im Falle von Cordierit liegt zum Beispiel die mittlere Porengröße gewöhnlicher Weise bei ungefähr 5 µm, und deshalb kann die Dicke der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht bei ungefähr 5 µm oder kleiner liegen. Die mittlere Primärteilchengröße der diffusionshemmenden Schicht und der Zwischenschicht kann bei 0,5 µm oder kleiner liegen.

Als ein Verfahren zur Erzeugung einer diffusionshemmenden Schicht und einer Zwischenschicht auf der Oberfläche der Poren oder Sprünge in einem Submikrometerniveau oder kleiner, kann ein Verfahren angewendet werden, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Lösung des keramischen Ausgangsmaterials für die diffusionshemmende Schicht und die Zwischenschicht in einer einheitlichen gelösten Form, in ionischer Form und in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel ist und die Wabenstruktur gründlich in diese Eintauchlösung eingetaucht wird und dann einer hinreichenden Behandlung in einer vorgeschriebenen Gasatmosphäre ausgesetzt wird. Zum Beispiel kann bei Verwendung einer Eintauchlösung, welche die Metallkomponentenionen des keramischen Materials enthält, eine Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre im Falle von Oxiden oder in einer Stickstoffatmosphäre im Falle von Nitriden durchgeführt werden. Gemäß diesem Verfahren dringt die Dispersionslösung in die feineren Bereiche der Poren oder Sprünge der Wabenstruktur ein, um die Erzeugen der diffusionshemmenden Schicht oder der Zwischenschicht auf deren Oberflächen zu ermöglichen, und dadurch den Diffusionsweg der Katalysatorkomponenten, welche von der diffusionshemmenden Schicht durch die innere Wabenstruktur hindurch passieren, zu blockieren.

Eine Beschichtungsschicht aus γ-Aluminiumoxid usw. kann durch ein öffentlich bekanntes Verfahren wie etwa ein Eintauchverfahren auf der Oberfläche eines keramischen Trägers mit einer diffusionshemmenden Schicht, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren ausgebildet worden ist, und dem darauf beladenen Katalysator erzeugt werden, um einen keramischen Katalysatorkörper zu erhalten. Ein Edelmetallkatalysator wie etwa Pt oder ein Cokatalysator wie etwa ein NO_x-Speichermaterial kann in einer Aufschlämmung dispergiert werden, die γ-Aluminiumoxid zur Aufschichtung des Katalysators gleichzeitig mit der Bildung der Beschichtungsschicht enthält, oder das γ-Aluminiumoxid kann auf dem keramischen Träger aufgeschichtet werden und dann in eine Lösung eingetaucht werden, welche die Katalysatorkomponenten enthält, und für die Aufschichtung getrocknet werden.

Der keramische Träger mit einer auf diese Art und Weise erhaltenen diffusionshemmenden Schicht besitzt einen hinreichend kleinen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1,5 × 10^-6/°C oder geringer in der Durchflussrichtung, und daher besteht ein sehr geringes Risiko, dass der keramische Träger eine Beschädigung durch Wärmeschock bei den hohen Verwendungstemperaturen erleidet. Folglich kann ein keramischer Katalysatorkörper mit einer katalysatortragenden Schicht, die auf dem keramischen Träger ausgebildet worden war, geeigneter Weise als ein Automobilabgasreinigungskatalysator in einem Magerverbrennungssystem verwendet werden, um sowohl eine Wärmeschockbeständigkeit als auch eine katalytische Leistung aufzuweisen. Da die Diffusion der Katalysatorkomponenten wie etwa der NO_x-Speichermaterialien bei ungefähr 600°C in dem herkömmlichen Aufbau mit keiner diffusionshemmenden Schicht beginnt, kommt es zu Problemen wie etwa einer verringerten katalytischen Leistung, die von der Diffusion der Katalysatorkomponenten resultiert, und der Verschlechterung des Trägers aufgrund der Reaktion mit den Katalysatorkomponenten in Verwendungsumgebungen, in denen die maximale Temperatur auf ungefähr 1000°C ansteigt. Im Gegensatz dazu ist erfindungsgemäß die keramische Trägeroberfläche mit einer diffusionshemmenden Schicht bedeckt, die aus einem keramischen Material ohne Reaktivität für die Katalysatorkomponenten besteht, und deshalb diffundieren die Katalysatorkomponenten weder in die diffusionshemmende Schicht noch in die keramische Wabenstruktur. Dies bedeutet, dass es kein Risiko der reduzierten katalytischen Leistung oder der Verschlechterung des Trägers gibt, so dass ein keramischer Katalysatorkörper realisiert werden kann, welcher seine Funktion über einen ausgedehnten Zeitraum beibehält. Es gibt keine Einschränkungen bezüglich des Materials für die keramische Wabenstruktur und es können sogar keramische Materialien verwendet werden, die Si enthalten und welche leicht mit Katalysatorkomponenten reagieren; somit kann Cordierit verwendet werden, um einen billigen Abgasreinigungskatalysator mit ausgezeichneter Wärmeschockbeständigkeit zu erhalten.

Beispiele

Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nun dargestellt, um den Effekt der Erfindung zu zeigen.

Die verwendeten Cordieritausgangsmaterialien waren Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid, und Pulver dieser Materialien wurden vereint, um der theoretischen Zusammensetzung von Cordierit näher zu kommen. Geeignete Mengen an Bindemitteln, Schmiermitteln, Benetzungsmitteln und Wasser wurden hinzugegeben und die Mischungen wurden geknetet und in eine Wabenform mit Zellwänden von 100 µm, einer Zelldichte von 400 cpsi (Zellen pro Inch²) und einem Durchmesser von 50 mm extrusionsgeformt. Die Wabenstrukturen wurden zur Entfettung auf 800°C in Luft erwärmt und dann durch das Halten bei 1390°C für 2 Stunden gebrannt.

Auf den resultierenden Wabenstrukturen wurden diffusionshemmende Schichten durch die in Tabelle 1 angegebenen Beschichtungsverfahren, ausgebildet, die aus γ-Al₂O₃, Y₂O₃, NiO, CuO, ZnO und den Lanthanoidelementoxiden La₂O₃, CeO₂, Er₂O₃ und Yb₂O₃ bestanden, und keramische Träger wurden durch Backen in Luft bei 1000°C hergestellt (Beispiele 1 bis 9). Zusätzlich wurden keramische Träger ebenso durch Ausbildung von diffusionshemmenden Schichten auf die gleiche Weise hergestellt (Beispiele 10 bis 18), wobei aber ebenso durch die in Tabelle 1 angegebenen Beschichtungsverfahren vor der Ausbildung der gleichen diffusionshemmenden Schichten wie in den Beispielen 1 bis 9 Zwischenschichten ausgebildet wurden, die aus Al₂TiO₅, ZnO, Y₂O₃, AlN, Al₂O₃ und TiO₂ bestanden.

Von den Beschichtungsverfahren ist das "Oxidverfahren" ein Eintauchverfahren, in dem eine Eintauchlösung eingesetzt wird, die aus Metalloxidfeinteilchen hergestellt worden ist, und die Wabenstrukturen wurden entweder einer Vorbehandlung (chemisches oder elektrochemisches Verfahren), zur Erleichterung der Aufschichtung unterzogen oder es war ebenso ein mechanisches Verfahren (Ultraschallvibration, Vakuumpumpe, Zentrifugalabscheidung, usw.) eingeschlossen, um ein ebenes Auffüllen auf die Porenoberflächen zu erzielen. Das "Alkoxidverfahren" ist ein Eintauchverfahren unter Einsatz einer Eintauchlösung, die mit einem Metalloxid als das Ausgangsmaterial hergestellt worden ist. Das "PVD- Verfahren" ist ein Verfahren unter Einsatz von Sputtern, Dampfabscheidung oder dgl., um den Film mit einem Metalltarget in einem Sauerstoffgasstrom oder mit den entsprechenden Oxid- oder Nicht-Oxidtargets in einem Gasstrom von wenigstens einem Gastyp eines Inertgases, oxidierenden Gases wie etwa Stickstoff oder Sauerstoff oder einem reduzierendem Gas wie etwa Wasserstoff in Abhängigkeit der Natur (Material und Qualität) des zu erzeugenden Films auszubilden, wohingegen das "CVD-Verfahren" ein Verfahren ist, bei dem wenigstens ein Gastyp eines Inertgases, oxidierenden Gases wie etwa Stickstoff oder Sauerstoff oder eines reduzierenden Gases wie etwa Wasserstoff in Abhängigkeit von der Natur (Material und Qualität) des zu erzeugenden Films eingesetzt wird und ein organometallisches Gas unter diesen Gasstrom zur Erzeugung des Films eingeführt wird. In dem PVD-Verfahren und dem CVD-Verfahren wird ein Temperatur- und Druckgradient in der Wabenstruktur und dem Durchflusskanal für das bereitzustellende Gas erzeugt, um einen einheitlichen Film auszubilden.

Die Dicke der erzeugten diffusionshemmenden Schichten und Zwischenschichten sind in Tabelle 1 gezeigt, in welchen die mittlere Porengrößen von allen Wabenstrukturen kleiner als ungefähr 5 µm war. Die Schmelzpunkte der Oxide der diffusionshemmenden Schichten und der Zwischenschichten lagen alle bei 1000°C oder darüber (von 1026°C bis 2410°C).

Die erhaltenen Keramikträger wurden mit Kaliumnitrat beschichtet, wodurch sie Kalium als ein NO_x-Speichermaterial enthielten, und nachdem diese bei 900°C für fünf Stunden gehalten worden waren, wurden die Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung und die Bruchfestigkeiten in der Durchflussrichtung gemessen, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden mit einem Druckstab- Wärmeausdehnungsmeter gemessen und die durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 25°C und 800°C wurden ausgewertet. Die Bruchfestigkeiten der Wabenstrukturen in der Durchflussrichtung wurden als der Druck bestimmt, bei welchem ein Säulenausschnitt dann mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 1 Inch bei Anwendung einer Last in Durchflussrichtung zu Bruch kam.

Tabelle 1

Als Vergleichsbeispiele wurden Cordierit-Wabenstrukturen, die mit den gleichen wie vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden, zur Herstellung von keramischen Trägern ohne Ausbildung von diffusionshemmenden Schichten oder mit der Ausbildung von diffusionshemmenden Schichten, die aus Materialien bestanden, die außerhalb der vorliegenden Erfindung und der in Tabelle 1 angegebenen Bereiche lagen, eingesetzt (Vergleichsbeispiele 1-8). Die Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung und die Bruchfestigkeit in der Durchflussrichtung wurden für diese keramischen Träger ebenso durch die gleichen Tests wie vorstehend gemessen, wodurch die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, besaß Vergleichsbeispiel 1, in dem keine diffusionshemmende Schicht ausgebildet worden war, einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1,8 × 10^-6/°C. Da der Wärmeausdehnungskoeffizient der Cordierit-Wabenstruktur selbst gewöhnlicherweise gering bei ungefähr 0,5 × 10^-6/°C liegt, stellt man sich vor, dass die Wärmebehandlung bei hoher Temperatur die Diffusion von Kalium in das Cordierit fördert, und somit die Zusammensetzung ändert. Die Bruchfestigkeit in der Durchflussrichtung lag ebenso weit unter den 10 Mpa, die zum Aushalten der Gesamtlast in einem katalytischen Umwandler für notwendig erachtet wird, und zeigt folglich an, dass eine Reaktion zwischen Cordierit und Kalium zu einer großen Verringerung der Bruchfestigkeit führt.

Tabelle 2

Im Gegensatz dazu hatten die keramischen Träger der Beispiele 1 bis 9 alle Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung von 1,5 × 10^-6/°C oder geringer, was ein hinreichend geringes Niveau für die praktische Anwendung ist, und die Bruchfestigkeiten in der Durchflussrichtung lagen ebenso bei einem zufriedenstellenden Niveau von 10 Mpa, was zum Aushalten der Gesamtlast in einem katalytischen Umwandler für notwendig erachtet wird. Dies zeigt, dass die Diffusion von Kalium durch die diffusionshemmenden Schichten der Beispiele 1-9 gehemmt wurde, so dass keine Reaktion zwischen dem Cordierit und Kalium auftrat. Die keramischen Träger der Beispiele 10-18, in denen die Zwischenschichten ausgebildet worden waren, hatten selbst geringere Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung und hohe Bruchfestigkeiten, wodurch folglich gezeigt wird, dass die Zwischenschichten eine verbesserte Leistung schafften.

Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, das die fehlende Reaktivität von Kalium mit CeO₂, das als die diffusionshemmende Schicht des Beispiels 6 ausgewählt worden war, zeigt. CeO₂-Pulver und Kaliumnitrat wurden vermischt und bei 900°C über 5 Stunden wärmebehandelt, und die Auswertung der Änderungen vor der Wärmebehandlung (oberer Graph) und nach der Wärmebehandlung (unterer Graph) zeigte keine Änderung der CeO₂-Peaks vor und nach der Wärmebehandlung, wodurch folglich bestätigt wurde, dass es nicht zur Reaktion mit Kalium gekommen war.

Die keramischen Träger mit den diffusionshemmenden Schichten der Vergleichsbeispiele 2-8 hatten Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung von 1,6-1,9 × 10^-6/°C, welche 1,5 × 10^-6/°C überschritten, während die Bruchfestigkeiten ebenso bei 4,0-6,6 MPa oder weit unter 10 MPa lagen, und deshalb schafften deutlich erkennbar die Materialien keinen diffusionshemmenden Effekt. Die Fig. 4 und 5 sind Röntgenbeugungsdiagramme, die zeigen, dass das TiO₂ und ZrO₂ der diffusionshemmenden Schichten der Vergleichsbeispiele 3 und 4 gegenüber Kalium reaktiv sind. Beim Vermischen mit Kaliumnitratpulver und nach einer Wärmebehandlung bei 900°C für 5 Stunden sah man Peaks für die Kaliumreaktionsprodukte K₂Ti₂O₅, K₂Ti₄O₇ (Fig. 4) und K₂Zr₃O₇ (Fig. 5), und folglich wurde bestätigt, dass TiO₂ und ZrO₂ mit Kalium reagierten.

Um die Bedingung der Kaliumdiffusion in die wärmebehandelten Wabenstrukturen der keramischen Träger mit diffusionshemmenden Schichten (Y₂O₃, NiO, CeO₂) der Beispiele 2, 3 und 7 zu bestimmen, wurden die Kaliumkonzentrationen mittels EPMA bis zu einer Tiefe von 90 µm von deren Oberflächen, die mit Kaliumnitrat kontaktiert worden waren, gemessen, wobei die in Fig. 6 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden. Falls keine diffusionshemmende Schicht ausgebildet war, lag der Wert bei 15 Atom-% (bei einer Diffusionstiefe von 100 µm), aber wie in dem Graphen gezeigt ist, war die Kaliumkonzentration bis zu einer Tiefe von 90 µm mit 1 Atom-% niedrig, was anzeigte, dass die diffusionshemmende Schicht die Diffusion von Kalium hemmte.

Fig. 7 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung des Zustands der Kaliumdiffusion in Pellets, die mit einem Raumvolumen von 49%, 31%, 22% und 15% unter Verwendung von Y₂O₃ und CeO₂ hergestellt worden waren, wobei diese mit Kaliumnitratpulver in Kontakt gebracht worden waren und bei 900°C für 5 Stunden wärmebehandelt worden waren. Die Kaliumkonzentration der Pelletquerschnitte nach der Wärmebehandlung wurden mittels EPMA bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 mm von der Oberfläche, die mit dem Kaliumnitrat kontaktiert worden war, gemessen. Wie in dem Graphen gezeigt ist, lagen alle Kaliumkonzentrationen bei 1 Atom-% oder niedriger (Detektionsgrenze) in den Pellets, mit Ausnahme der Oberflächen, wodurch sich zeigte, dass die Kaliumdiffusion gehemmt worden war.

Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung des Zustands der Kaliumdiffusion in Pellets aus SiC, Si₃N₄ (Porosität: 46%), die als Vergleichsmaterialien hergestellt worden waren, wobei diese mit Kaliumnitratpulver kontaktiert und auf die gleiche Weise wärmebehandelt worden waren. Die Kaliumkonzentrationen der Pelletquerschnitte nach der Wärmebehandlung wurden auf die gleiche Weise mittels EPMA bis zu einer Tiefe von ungefähr 1 mm von der Oberfläche, die mit Kaliumnitrat kontaktiert worden war, gemessen, und wie in dem Graphen gezeigt ist, diffundierte Kalium bei allen in das Innere der Pellets.

Fig. 9 zeigt die Beziehung der Schichtdicken mit den Wärmeausdehnungskoeffizienten der keramischen Träger in der Durchflussrichtung für die Cordierit-Wabenstrukturen mit diffusionshemmenden Schichten und den Zwischenschichten, die mit Filmdicken unterhalb der mittleren Porengröße ausgebildet worden waren. Die keramischen Träger wurden unter Verwendung von Filmdicken von 0,3 µm und 0,6 µm für die diffusionshemmende Schicht (Y₂O₃) und durch Änderung der Filmdicke der Zwischenschicht (ZnO) zwischen 0,2 und 0,8 µm hergestellt, während die Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung mittels des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemessen wurden. Wie in dem Graphen gezeigt ist, änderten sich die Wärmeausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Kombination der Filmdicken der Zwischenschicht (ZnO) und der diffusionshemmenden Schicht (Y₂O₃), wobei sich zeigte, dass eine optimale Filmdicke sowohl für die Zwischenschicht als auch die diffusionshemmende Schicht existiert. Da die Wärmeausdehnungskoeffizienten und die Konzentrationsraten gemäß dem Erzeugungsverfahren, den Materialien und den Teilchengrößen für die Zwischenschicht und die diffusionshemmende Schicht variieren, wird erwartet, dass die optimalen Werte ebenso in Abhängigkeit der Kombinationen variieren.

Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen der Zahl der wiederholten Eintauchzyklen und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung, wobei die diffusionshemmende Schicht (Y₂O₃) durch Eintauchen mit einer Serie von Schritten ausgebildet worden war, einschließlich dem Eintauchen in die Eintauchlösung, dem Trocknen und dem Brennen, die mehrmals wiederholt worden waren. In diesem Graphen war Y₂O₃-Lösung A eine Eintauchlösung, die unter Verwendung von Metalloxidfeinteilchen hergestellt worden war, und Y₂O₃-Lösung B eine Eintauchlösung, die unter Verwendung eines Metallalkoxids als Ausgangsmaterial hergestellt worden war. Wie in diesem Graphen deutlich gezeigt ist, resultiert eine wachsende Zahl von wiederholenden Zyklen in einem geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten in der Durchflussrichtung und es wird vermutet, dass die feinen Sprünge, die während des erstmaligen Eintauchens bis hin zum erstmaligen Brennen erzeugt werden, durch die zweiten und dritten Wiederholungen aufgefüllt wurden. Folglich ist durch Verwenden eines Verfahrens der mehrmaligen Wiederholung der Serien der Schritte des Eintauchens in eine Eintauchlösung, des Trocknens und des Brennens möglich, die Wirkung der Diffusionshemmung zu verstärken.

Obwohl die vorstehenden Beispiele mit der Diffusion von Kalium als die Katalysatorkomponente verbunden sind, wurde nichts desto trotz bestätigt, dass der gleiche Effekt erzielt wird, selbst wenn andere Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle aufgeschichtet worden sind. Weiterhin wurde ebenso bestätigt, dass der gleiche Effekt erzielt wird, selbst wenn andere Substanzen als Cordierit, wie etwa SiC, Si₃N₄ und Mullit für die Wabenstruktur verwendet werden.

Ein keramischer Träger und ein keramischer Katalysatorkörper werden als NO_x-Reinigungskatalysatoren für Magerverbrennungsmotoren verwendet, welche billig sind, eine hohe Temperaturbeständigkeit zeigen und ihre katalytische Funktion für längere Zeiträume beibehalten können. Der keramische Träger besitzt eine diffusionshemmende Schicht, die auf der Oberfläche einer Cordierit-Wabenstruktur ausgebildet ist, um die Diffusion von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen usw., die als NO_x-Speichermaterialien geträgert sind, zu hemmen. Die diffusionshemmende Schicht ist aus einem keramischen Material, wie etwa Y₂O₃, NiO oder CeO₂ aufgebaut, welche nicht mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen bei Temperatur von bis zu 1000°C reagiert und welche einen Schmelzpunkt von höher als 1000°C besitzt, und wobei die diffusionshemmende Schicht die Diffusion der Katalysatorkomponenten wie etwa Kalium in das Innere hemmt, um ihre Reaktion mit Cordierit zu verhindern, so dass die Beständigkeit stark erhöht wird, ohne die katalytische Leistung zu reduzieren.

Claims

1. Keramischer Träger, der durch Ausbilden einer diffusionshemmenden Schicht hergestellt ist, welche die Diffusion der geträgerten Katalysatorkomponenten auf die Oberfläche einer keramischen Wabenstruktur hemmt, dadurch gekennzeichnet, dass die diffusionshemmende Schicht aus einem keramischen Material besteht, welches im Wesentlichen nicht mit den Katalysatorkomponenten unter den Temperaturbedingungen während der Verwendung reagiert und welches einen Schmelzpunkt besitzt, der höher als die maximale Verwendungstemperatur ist.

2. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1, wobei der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Durchflussrichtung nicht größer als 1,5 × 10^-6/°C ist.

3. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Schmelzpunkt des keramischen Materials, das die diffusionshemmende Schicht aufbaut, bei 1000°C oder höher liegt.

4. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die keramische Wabenstruktur ein Material ist, das gegenüber den Katalysatorkomponenten reaktiv ist.

5. Keramischer Träger gemäß Anspruch 4, wobei die keramische Wabenstruktur ein Si-haltiges keramisches Material ist.

6. Keramischer Träger gemäß Anspruch 5, wobei die keramische Wabenstruktur Cordierit ist.

7. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Katalysatorkomponenten wenigstens ein Element einschließen, das aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist.

8. Keramischer Träger gemäß Anspruch 7, wobei die Katalysatorkomponenten Kalium einschließen.

9. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Porosität der diffusionshemmenden Schicht nicht größer als 50% ist.

10. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das keramische Material, das die diffusionshemmende Schicht aufbaut, ein Metalloxid ist, das wenigstens ein Element enthält, das aus Nicht-α-Aluminiumoxid, Ni, Cu, Zn, Y und Lanthanoidelementen ausgewählt ist.

11. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Dicke der diffusionshemmenden Schicht nicht größer als die mittlere Porengröße der keramischen Wabenstruktur ist.

12. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren, ein PVD-Verfahren oder ein CVD-Verfahren gebildet ist.

13. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem eine Serie von Schritten, einschließlich dem Eintauchen in die Eintauchlösung, dem Trocknen und dem Brennen, mehrmals wiederholt wird.

14. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Aufschlämmung ist, die durch einheitliches Dispergieren von Teilchen des keramischen Materials in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt ist.

15. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die diffusionshemmende Schicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Lösung ist, in der ein Ausgangsmaterial für das keramische Material einheitlich, in ionischer Form und in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel vorhanden ist.

16. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei wenigstens eine Zwischenschicht zwischen der keramischen Wabenstruktur und der diffusionshemmenden Schicht ausgebildet ist, wobei die Zwischenschicht ein keramisches Material mit einem unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten und mit einem höheren Schmelzpunkt als die maximale Verwendungstemperatur umfasst.

17. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16, wobei die Dicke der diffusionshemmenden Schicht nicht größer als die mittlere Porengröße der keramischen Wabenstruktur ist.

18. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren, ein PVD- Verfahren oder ein CVD-Verfahren gebildet ist.

19. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem eine Serie von Schritten, einschließlich dem Eintauchen in die Eintauchlösung, dem Trocknen und dem Brennen, mehrmals wiederholt wird.

20. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Aufschlämmung ist, die durch einheitliches Dispergieren von Teilchen des keramischen Materials in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt ist.

21. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei die Zwischenschicht durch ein Eintauchverfahren gebildet ist, in dem die verwendete Eintauchlösung eine Lösung ist, in der ein Ausgangsmaterial für das keramische Material einheitlich, in ionischer Form und in einem wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Lösungsmittel vorhanden ist.

22. Keramischer Träger gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mittlere Primärteilchengröße der keramischen Teilchen, welche die diffusionshemmende Schicht und/oder die Zwischenschicht aufbauen, nicht größer als die mittlere Porengröße der keramischen Wabenstruktur ist.

23. Keramischer Träger gemäß Anspruch 22, wobei die mittlere Primärteilchengröße der keramischen Teilchen, welche die diffusionshemmende Schicht und/oder die Zwischenschicht aufbauen, nicht größer als 1/10 der mittleren Porengröße der keramischen Wabenstruktur ist.

24. Keramischer Träger gemäß Anspruch 16 oder 17, wobei das keramische Material, welches die Zwischenschicht aufbaut, ein keramisches Material mit einer unterschiedlichen Kristallinität, Anisotropie, mit unterschiedlichen Bestandteilkomponenten oder mit einer unterschiedlichen Verbindungszusammensetzung als die keramischen Materialien, welche die keramische Wabenstruktur und die diffusionshemmende Schicht aufbauen, oder auch eine Mischungs- oder Kompositverbindung der keramischen Materialien, welche die keramische Wabenstruktur und die diffusionshemmende Schicht aufbauen, ist.

25. Keramischer Katalysatorkörper, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche eines keramischen Trägers gemäß Anspruch 1 oder 2 eine Trägerschicht für die Katalysatorkomponenten ausgebildet ist, welche die Katalysatorkomponenten enthält.

26. Keramischer Katalysatorkörper gemäß Anspruch 25, wobei die Katalysatorkomponenten, die auf der Trägerschicht für die Katalysatorkomponenten geträgert sind, wenigstens Kalium einschließen, wobei der keramische Träger eine keramische Wabenstruktur und eine diffusionshemmende Schicht, die auf dessen Oberfläche ausgebildet ist, umfasst, um die Diffusion von Kalium zu hemmen, und wobei die diffusionshemmende Schicht aus einem keramischen Material aufgebaut ist, welches einen höheren Schmelzpunkt als die maximale Temperatur während der Verwendung besitzt und welches im Wesentlichen nicht mit Kalium unter den Temperaturbedingungen während der Verwendung reagiert.