WO2007057215A1 - Filterelement sowie verfahren zur herstellung eines filterelements - Google Patents

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WO2007057215A1
WO2007057215A1 PCT/EP2006/011100 EP2006011100W WO2007057215A1 WO 2007057215 A1 WO2007057215 A1 WO 2007057215A1 EP 2006011100 W EP2006011100 W EP 2006011100W WO 2007057215 A1 WO2007057215 A1 WO 2007057215A1
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filter
coating
filter element
coated
filter body
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PCT/EP2006/011100
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Uwe Schumacher
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Purem Abgassysteme Gmbh & Co. Kg
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the invention relates to a filter element and a method for producing a filter element according to the preambles of the independent claims.
  • Particle filters are used in diesel vehicles to reduce particulate emissions from diesel engines.
  • Particle filters made of sintered metal are known.
  • aluminum-free austenitic steels based on FeCrNi are used for this purpose.
  • their corrosion resistance is limited at high service temperatures due to the necessarily large surface area in the particulate filter.
  • the direct contact between the sintered metal and the catalytic coating can lead to poisoning of the catalytic coating.
  • the object of the invention is to provide a filter element with improved corrosion resistance, which is more resistant to poisoning of the catalytic material even in the presence of any catalytic coating. Furthermore, a method for producing a filter element is to be specified.
  • a filter element according to the invention in particular a particle filter element for a diesel vehicle, comprises a porous filter body, which is provided for arranging in a flow path of a fluid to be cleaned.
  • the filter body has, at least in regions, an essentially diffusion-tight coating of a corrosion-resistant material.
  • a filter element can be created whose corrosion properties of the carrier material, which is preferably an aluminum-free steel based FeCrNi, formed primarily by the coating and less by the carrier material is.
  • the filter body is formed by sintered particles.
  • Coating should be understood as meaning both a layer on a support which remains essentially unchanged after application to the support, and a layer which is still modified after application to the support, for example oxidized or nitrided or the like.
  • interdiffusion may take place between the layer and the support, with a diffusion zone extending into the support.
  • the carrier material consequently has, for example, aluminum from the coating in this diffusion zone.
  • the diffusion zone also increases the corrosion resistance of the substrate and reduces poisoning of any catalytic coating.
  • the thickness of the diffusion zone may be a few 10 .mu.m.
  • the filter body has sintered particles, they are advantageously provided with the coating on their surface which can be flowed on by the fluid in the intended use. This is at least that area of the sintered particles, which is particularly stressed in use, protected. Less stressed areas have no or virtually no coating.
  • the filter body in a further embodiment on sintered particles, which are completely surrounded by the coating.
  • a filter element with such a filter body is particularly resistant to corrosion.
  • a filter pocket formed by filter plates can have a decreasing thickness gradient of the coating, starting from their end face, which can flow against the fluid in the intended use. Again, the area of the Filter element that is the most heavily loaded in use, the best protected.
  • a filter pocket formed by filter plates can have a homogeneous thickness of the coating via their surface which can be wetted by the fluid in the intended use.
  • This variant offers the advantage of a particularly high corrosion resistance.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • PVD PVD
  • PVD PVD
  • a filter element is locally coated homogeneously in regions and in other regions with a gradient.
  • a filter block may be formed from a plurality of filter bags.
  • the coating is up to at most 1.5 microns, preferably up to at most 0.5 microns, more preferably about 0.2 microns thick.
  • adhesion of layers applied by means of CVD or PVD processes is particularly good, even with increased thermal stress due to rapid temperature changes, high temperatures and mechanical shocks, which may occur in particular when the filter element is used in the exhaust gas.
  • the coating and the carrier material in particular the sintered particles, depending on the chosen coating method, also diffusion zones can form, in which diffuse one or more constituents of the coating material in the carrier material. Such diffusion zones may typically be up to a few microns thick. Often adhesion of the coating by such diffusion zones is improved.
  • a primer layer may also be disposed between the substrate and the coating, which is typically thinner than the coating.
  • Reliable corrosion protection can be achieved if the coating is formed of at least one member of the group metal, oxide, nitride, carbide, carbonitride, oxynitride.
  • These substances such as an oxide such as aluminum oxide or a hard material such as TiN, are chemically resistant and reduce the risk of poisoning of any catalytically active material that may be applied.
  • the coating is formed from ⁇ -aluminum oxide.
  • This phase of the alumina is characterized by a very low porosity and high density.
  • ⁇ -alumina prevents diffusion of oxygen and other elements into the substrate, thereby increasing corrosion resistance.
  • ⁇ -alumina inhibits the diffusion of alloy constituents of the FeCrNi based carrier material into any catalytic coating, thereby preventing poisoning of the catalytic coating.
  • the ⁇ -phase of the alumina would be very porous and less suitable as corrosion protection.
  • a filter body and / or at least one precursor to at least partially with a in the Substantially diffusion-proof coating coated from a corrosion-resistant material may be, for example, sintered particles and / or filter plates and / or filter bags and / or groups of filter bags.
  • a metal is applied as a coating.
  • the metal may itself form the corrosion resistant coating or it may be converted to a corrosion resistant material, for example an oxide. If sintered particles are coated, they can also be oxidized, for example, during sintering.
  • the metal is oxidized after the coating process.
  • the metal may be oxidized during the coating process.
  • the filter body is coated with at least one member of the group metal, oxide, nitride, carbide, carbonitride, oxynitride.
  • group metal oxide, nitride, carbide, carbonitride, oxynitride.
  • a metal may be nitrided during or after the coating process, or converted to another compound.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the material to be deposited on a support usually spreads straight from the source, so that layer thickness gradients can be formed on the support.
  • the carrier can also be moved during the coating process, for example with a Planetary gear to mitigate unwanted shading effects.
  • a suitable one for the coating of the filter element can be selected and adapted from the large number of PVD process variants known from coating technology.
  • aluminum can be vapor-deposited and oxidized in a subsequent step, for example by means of plasma oxidation, whereupon aluminum forms from the aluminum.
  • aluminum can be reactive sputtered in high-frequency oxygen atmosphere in an oxygen atmosphere, wherein an aluminum oxide layer is deposited directly on the support. With suitable process control, the desired crystallographic phase of the alumina, in particular ⁇ -alumina, can be produced.
  • the filter body can be coated by means of a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • gases introduced into a reaction space for example AICI 3 , H 2 and CO 2
  • Hidden surfaces can also be coated by this method, in particular internal cavities, so that, for example, sintered particles can be homogeneously coated on the circumference.
  • CVD methods such as LPCVD (Low Pressure CVD), MOCVD (Metal Organic CVD), APCVD (Atmospheric Pressure CVD), CVI (Chemical Vapor Infiltration), the suitable method can be selected and adapted to suit the desired application become.
  • aluminum can be metallically deposited and subsequently oxidized, or aluminum can be deposited as an oxide.
  • Particularly advantageous are CVD process variants in which a flow through the filter body and / or the filter element is effected by the reaction gases. This is a very uniform layer thickness reach the coating on the filter body or the sintered particles.
  • the coating it is possible to apply the coating to the sintered particles before they are sintered to form the filter body. It is then expedient first to apply the coating metallically and then to sinter it, or to form the coating from a sinterable compound.
  • the filter body forming filter plates are assembled into a sub-module with a filter bag or more filter bags and coated the sub-module with the coating.
  • the filter element can then be composed of several such sub-modules to form a filter block.
  • This embodiment is advantageous if the distances between the filter plates are particularly small or the total module composed of the submodules is very large.
  • the filter body can also be coated after its assembly into a complete filter block with a plurality of filter bags. The time when and at which stage of manufacture the coating is applied in the manufacture of the filter block can be selected as needed.
  • Fig. 1 a, b a section of a preferred filter plate with partially coated sintered particles (a) and fully coated sintered particles (b) and
  • Fig. 2 a, b a section through a preferred filter block with a Dickengradienten the coating (a) and a homogeneous coating (b) on the filter plates.
  • a filter element 10 has a porous filter body 11 which is arranged in the flow path of a fluid to be cleaned and is preferably formed from sintered particles 21 which are arranged between openings of a wire mesh with wires 18 are.
  • the wire mesh not shown is filled with sintered particles 21, which are preferably formed of FeCrNi and are sintered together with the wire mesh.
  • the Sintered particles 21 are coated with a coating 20 which may be applied before or after sintering.
  • the coating 20 is strongly emphasized and lies with its maximum thickness, for example by 1 micron.
  • FIG. 1a shows a preferred embodiment of the filter element 10, in which the coating 20 on the sintered particles 21 is inhomogeneous and is applied essentially from one side.
  • the coating 20 is applied after sintering so that the side facing a flow direction 12 of a fluid to be cleaned side 22 of the filter body 11 is coated and the downstream side facing is not coated.
  • the coating 20 has been applied in this case, preferably with a PVD method.
  • FIG. 1b shows an alternative in which the coating 20 covers all exposed surfaces of the sintered particles 21 and virtually completely surrounds them except for contact points of the sintered particles 21 with one another, the coating 20 preferably being applied by a CVD method.
  • the substantially diffusion-proof coating 20 is formed of a corrosion-resistant material.
  • a catalytic layer may also be applied to the coating 20 (not shown).
  • ⁇ thicknesses of the coating 20 are in the preferred range up to 1.5 ⁇ m, preferably up to 1 ⁇ m, particularly preferably around 0.2 ⁇ m. In these thickness ranges, good results are achieved in terms of reduction of permeability, improvement of the barrier effect and durability of the coating 20.
  • Variants of a filter element 10 designed as a filter block 30 are shown in FIGS. 2a and 2b.
  • the filter block 30 is composed of a plurality of filter bags 15 in a stacking direction 19. For clarity, not all similar elements, but only some of them exemplified by reference numerals.
  • the entirety of the filter pockets 15 forms the filter body 11 of the filter block 30.
  • the filter pockets 15 are each formed from two filter plates 23 spaced apart in the stacking direction 19.
  • the filter plates 23 are preferably formed in the manner as described in Figure 1.
  • Typical dimensions of the filter block 30 for a diesel particulate filter are, for example, spacings of the filter plates 23 of about 1 mm, thickness of the filter plates 23 of about 0.5 mm, width of the filter plates 23 about 500-600 mm and depth of the filter plates 23 (perpendicular to the image plane) 200 -300 mm. Of course, the values can vary depending on the application.
  • the filter block 30 is on its upstream side 26 of a fluid 13, for example diesel exhaust, can flow, which passes through the porous filter body 11 and arranged as a purified fluid 14 in an arranged within the filter plates 23, parallel to the stacking direction 19 extending pure media channel 17 from which the Fluid 14 is discharged.
  • a fluid 13 for example diesel exhaust
  • the filter pockets 15 are arranged so that the inflow side 26 alternately has a channel 16 with a closed end 25 and a closed end face 24.
  • the fluid 13 enters through the end faces 24, the filter plates 23 and the ends 25 in the filter block 30, which is indicated by arrows.
  • the filter block 30 is preferably a particulate filter in a diesel vehicle for purifying diesel exhaust, which is the fluid 13.
  • Figure 2a illustrates a first embodiment in which, not to scale, a coating 20 is provided with a Dickengradienten, wherein the coating 20 from the upstream side 26 to the pure media channel 17 is tapered in its thickness.
  • the coating 20 is here preferably applied by means of a PVD method after the filter block 30 has joined.
  • FIG. 2b shows a variant in which the filter plates 23 are completely surrounded by the coating 20 on their surfaces facing the upstream side 26.
  • the coating is preferably applied by a CVD method after the filter block 30 is joined.
  • a flow through the filter block 30 by the reaction gases used of the CVD method according to the flow through the fluid 13 may be provided, which conveniently results in a very homogeneous coating 20.
  • the filter pockets 15 formed by two filter plates each have a homogeneous thickness of the coating 20 via their surface, which is flowable by the fluid.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Filterelement, insbesondere ein Partikelfilterelement, umfassend einen porösen Filterkörper (11) , der zum Anordnen in einem Strömungsweg eines zu reinigenden Fluids (13) vorgesehen ist. Eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann erreicht werden, wenn der Filterkörper (11) wenigstens bereichsweise eine im Wesentlichen diffusionsdichte Beschichtung (20) aus einem korrosionsfesten Material aufweist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Filterelements.

Description

Filterelement sowie Verfahren zur Herstellung eines
Filterelements
Die Erfindung betrifft ein Filterelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Filterelements nach den Oberbegriffen der unabhängigen Patentansprüche.
Zur Verminderung von Partikelemissionen von Dieselmotoren werden in Dieselfahrzeugen Partikelfilter eingesetzt. Bekannt sind Partikelfilter aus Sintermetall. Aus Kostengründen und auch aus Gründen der Sinterfähigkeit werden hierfür aluminiumfreie austenitische Stähle auf der Basis FeCrNi eingesetzt. Deren Korrosionsbeständigkeit ist allerdings bei hohen Einsatztemperaturen aufgrund der im Partikelfilter notwendigerweise großen Oberfläche eingeschränkt. Weiterhin kann im Fall einer katalytischen Beschichtung auf dem Filter der direkte Kontakt zwischen dem Sintermetall und der katalytischen Beschichtung zur Vergiftung der katalytischen Beschichtung führen.
Bei ungesinterten Katalysatorsubstraten auf der Basis von Metallfolien aus FeCrAl-Legierungen ist es bekannt, das in der Legierung enthaltene Aluminium in geeigneter Weise zu oxidieren, so dass sich das aluminiumhaltige Katalysatorsubstrat mit einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid überzieht. Der Aluminiumgehalt dieser Legierungen verhindert allerdings gleichzeitig ein Sintern dieser Materialien, so dass diese Materialien nicht für gesinterte Partikelfilter einsetzbar sind.
Andererseits sind Verfahren bekannt, katalytisch aktive Aluminiumoxidschichten als katalytische Beschichtung auf Partikelfilter aufzubringen. Die Aluminiumoxidschichten sind aufgrund ihrer speziellen Mikrostruktur jedoch nicht in der Lage, Korrosion und Vergiftung im gewünschten Maße zu vermindern .
Aufgabe der Erfindung ist, ein Filterelement mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit anzugeben, das auch bei Vorhandensein einer etwaigen katalytischen Beschichtung resistenter gegen eine Vergiftung des katalytischen Materials ist. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines Filterelements angegeben werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Günstige Aus- und Weiterbildungen der Erfindung sind den weiteren Ansprüchen zu entnehmen
Ein erfindungsgemäßes Filterelement, insbesondere ein Partikelfilterelement für ein Dieselfahrzeug, umfasst einen porösen Filterkörper, der zum Anordnen in einem Strömungsweg eines zu reinigenden Fluids vorgesehen ist. Der Filterkörper weist wenigstens bereichsweise eine im Wesentlichen diffusionsdichte Beschichtung aus einem korrosionsfesten Material auf. Damit kann ein Filterelement geschaffen werden, dessen Korrosionseigenschaften vom Trägermaterial, das vorzugsweise ein aluminiumfreier Stahl auf der Basis FeCrNi ist, primär von der Beschichtung und weniger vom Trägermaterial gebildet ist. Besonders bevorzugt ist der Filterkörper durch Sinterpartikel gebildet. Unter Beschichtung soll sowohl eine Schicht auf einem Träger verstanden werden, welche nach dem Auftragen auf den Träger im Wesentlichen unverändert bleibt, als auch eine Schicht, die nach dem Auftragen auf den Träger noch verändert wird, etwa oxidiert oder nitriert oder dergleichen. Ebenso kann eine Interdiffusion zwischen der Schicht und dem Träger stattfinden, wobei eine Diffusionszone in den Träger hineinreicht. Wird eine aluminiumhaltige Beschichtung gewählt, weist das Trägermaterial folglich in dieser Diffusionszone beispielsweise Aluminium aus der Beschichtung auf. Die Diffusionszone erhöht ebenfalls die Korrosionsbeständigkeit des Trägermaterials und vermindert eine Vergiftung einer etwaigen katalytischen Beschichtung. Die Dicke der Diffusionszone kann je nach Verfahren einige 10 μm betragen.
Weist der Filterkörper nach einer bevorzugten Ausgestaltung Sinterpartikel auf, sind diese vorteilhaft an ihrer im bestimmungsgemäßen Gebrauch von dem Fluid anströmbaren Oberfläche mit der Beschichtung versehen. Damit ist zumindest derjenige Bereich der Sinterpartikel, der im Einsatz besonders belastet ist, geschützt. Weniger belastete Bereiche weisen keine oder praktisch keine Beschichtung auf.
Vorteilhaft weist der Filterkörper in einer weiteren Ausgestaltung Sinterpartikel auf, die vollständig von der Beschichtung umgeben sind. Ein Filterelement mit einem derartigen Filterkörper ist besonders korrosionsresistent .
Eine durch Filterplatten gebildete Filtertasche kann ausgehend von deren im bestimmungsgemäßen Gebrauch vom Fluid anströmbaren Stirnseite einen abnehmenden Dickengradienten der Beschichtung aufweisen. Auch hier ist der Bereich des Filterelements, das im Einsatz am stärksten belastet ist, am besten geschützt.
Günstigerweise kann eine durch Filterplatten gebildete Filtertasche über ihre im bestimmungsgemäßen Gebrauch vom Fluid anströmbare Oberfläche eine homogene Dicke der Beschichtung aufweisen. Diese Variante bietet wiederum den Vorteil einer besonders hohen Korrosionsresistenz.
Gradient oder Homogenität der Beschichtung auf den Sinterpartikeln und/oder den Filterkörpern bzw. Filterplatten kann vom Fachmann leicht an die gewünschte Applikation angepasst werden, indem ein geeignetes CVD- (CVD = Chemical Vapor Deposition) oder PVD-Beschichtungsverfahren (PVD = Physical Vapor Deposition) ausgewählt wird und beispielsweise Beschichtungsmaterial, Prozessparameter und Prozessführung in geeigneter Weise gewählt werden. Ebenso ist denkbar, dass ein Filterelement lokal in Bereichen homogen und in anderen Bereichen mit einem Gradienten beschichtet ist.
Vorteilhaft kann ein Filterblock aus einer Mehrzahl von Filtertaschen gebildet sein.
Günstigerweise ist die Beschichtung bis höchstens 1,5 μm, vorzugsweise bis höchstens 0,5 μm, besonders bevorzugt um 0,2 μm dick. Bei diesen Schichtdicken ist eine Haftung von mit CVD- oder PVD-Verfahren aufgebrachten Schichten besonders gut, auch bei erhöhten thermischen Stress durch schnelle Temperaturwechsel, hohe Temperaturen und mechanische Erschütterungen, wie sie besonders bei einem Fahrzeugeinsatz des Filterelements im Abgas auftreten können. An der Grenzfläche zwischen der Beschichtung und dem Trägermaterial, insbesondere den Sinterpartikeln, können sich, abhängig vom gewählten Beschichtungsverfahren, auch Diffusionszonen ausbilden, in denen ein oder mehrere Konstituenten des Beschichtungsmaterials in das Trägermaterial eindiffundieren. Solche Diffusionszonen können typischerweise bis zu einigen Mikrometer dick sein. Häufig ist eine Haftung der Beschich- tung durch solche Diffusionszonen verbessert. Gegebenenfalls kann auch eine Haftvermittlerschicht zwischen dem Trägermaterial und der Beschichtung angeordnet sein, die typischerweise dünner als die Beschichtung ist.
Ein zuverlässiger Korrosionsschutz kann erreicht werden, wenn die Beschichtung aus wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe Metall, Oxid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Oxinitrid gebildet ist. Diese Stoffe, etwa ein Oxid wie Aluminiumoxid oder ein Hartstoff wie TiN, sind chemisch resistent und vermindern die Vergiftungsgefahr eines etwaig aufgebrachten katalytisch aktiven Materials.
Besonders bevorzugt ist die Beschichtung aus α-Aluminiumoxid gebildet. Diese Phase des Aluminiumoxids zeichnet sich durch eine sehr geringe Porosität und hohe Dichtigkeit aus. Weiterhin hindert α-Aluminiumoxid eine Diffusion von Sauerstoff und anderen Elementen in das Trägermaterial und erhöht damit die Korrosionsbeständigkeit. Weiterhin hemmt α-Aluminiumoxid die Diffusion von Legierungsbestandteilen des vorzugsweise auf FeCrNi-Basis beruhenden Trägermaterials in eine etwaige kata- lytische Beschichtung, wodurch eine Vergiftung der katalyti- schen Beschichtung verhindert wird. Dagegen wäre die γ-Phase des Aluminiumoxids sehr porös und als Korrosionsschutz weniger geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Filterelements, insbesondere eines Partikelfilterelements für ein Dieselfahrzeug, werden ein Filterkörper und/oder wenigstens eine Vorstufe dazu wenigstens bereichsweise mit einer im Wesentlichen diffusionsdichten Beschichtung aus einem korrosionsfestem Material beschichtet. Die Vorstufe des Filterkörpers können beispielsweise Sinterpartikel und/oder Filterplatten und/oder Filtertaschen und/oder Gruppen von Filtertaschen sein.
Vorzugweise wird als Beschichtung ein Metall aufgebracht. Das Metall kann selbst die korrosionsfeste Beschichtung bilden, oder es kann in ein korrosionsfestes Material umgewandelt werden, beispielsweise in ein Oxid. Werden Sinterpartikel beschichtet, können diese beispielsweise auch während des Sinterns oxidiert werden.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Metall nach dem Beschichtungsvorgang oxidiert wird. Ebenso kann das Metall während des Beschichtungsvorgangs oxidiert werden.
Günstigerweise wird der Filterkörper mit wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe Metall, Oxid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Oxinitrid beschichtet. Der Fachmann wird für seine Applikation die geeignete Materialwahl und das geeignete Verfahren auswählen. So kann etwa ein Metall während oder nach dem Beschichtungsverfahren nitriert werden oder in eine andere Verbindung umgewandelt werden.
Es ist zweckmäßig, den Filterkörper mittels eines PVD- Verfahrens zu beschichten, beispielsweise durch ein Kathodenzerstäubungsverfahren, ein Ionenplattierungsverfahren oder ein Aufdampfverfahren . Bei PVD-Verfahren (physikalische Gasphasenabscheidung) breitet sich das auf einen Träger aufzubringende Material in der Regel geradlinig von der Quelle aus, so dass Schichtdickengradienten auf dem Träger ausgebildet werden können. Dabei kann der Träger auch während des Beschichtungsverfahrens bewegt werden, etwa mit einem Planetengetriebe, um unerwünschte Schattierungseffekte abzuschwächen. Je nach Anwendung kann aus der Vielzahl von aus der Beschichtungstechnik bekannten PVD-Verfahrensvarianten eine geeignete für die Beschichtung des Filterelements ausgewählt und angepasst werden. So kann beispielsweise Aluminium aufgedampft und in einem nachfolgenden Schritt oxidiert werden, etwa mittels Plasmaoxidation, worauf sich aus dem Aluminium Aluminiumoxid bildet. Ebenso kann Aluminium reaktiv in Sauerstoffatmosphäre mit Hochfrequenz kathodenzerstäubt werden, wobei unmittelbar eine Aluminiumoxidschicht auf dem Träger abgeschieden wird. Bei geeigneter Prozessführung kann die gewünschte kristallographische Phase des Aluminiumoxids, insbesondere α-Aluminiumoxid, hergestellt werden.
Ebenso kann der Filterkörper mittels eines CVD-Verfahrens (chemische Gasphasenabscheidung) beschichtet werden. Dabei reagieren in einen Reaktionsraum eingebrachte Gase, etwa AICI3, H2 und CO2, miteinander, woraus eine Feststoffkomponen- te, etwa Aluminiumoxid, auf dem Träger aufwächst. Durch dieses Verfahren können auch versteckte Flächen beschichtet werden, insbesondere innen liegende Hohlräume, so dass beispielsweise Sinterpartikel umfänglich homogen beschichtet werden können. Es können aus der Vielzahl von bekannten CVD- Verfahren, etwa LPCVD (Low Pressure CVD), MOCVD (Metal Organic CVD) , APCVD (Atmospheric Pressure CVD) , CVI (Chemical Vapor Infiltration) , das geeignete Verfahren passend zur gewünschten Applikation ausgewählt und angepasst werden. Auch hier kann beispielsweise Aluminium metallisch abgeschieden und anschließend oxidiert werden, oder Aluminium kann als Oxid abgeschieden werden. Besonders vorteilhaft sind CVD- Verfahrensvarianten, bei denen eine Durchströmung des Filterkörpers und/oder des Filterelements durch die Reaktionsgase erfolgt. Hierdurch ist eine sehr gleichmäßige Schichtdicke der Beschichtung auf dem Filterkörper bzw. den Sinterpartikeln erreichbar.
Sowohl bei PVD- als auch bei CVD-Verfahren können zweckmäßigerweise vor dem Aufbringen der Beschichtung eine Oberflächenreinigung des Trägermaterials, etwa durch Sputterätzen oder Ionenbestrahlung der Oberfläche, insbesondere der Sinterpartikel, erfolgen. Dadurch kann die Haftung der Beschichtung verbessert werden. Weiterhin kann nach der Beschichtung eine Temperaturbehandlung durchgeführt werden, bei der sich eine Diffusionszone zwischen der Beschichtung und dem Trägermaterial ausbildet, in welche Konstituenten der Beschichtung eindiffundieren. Auch hier kann die Haftung der Beschichtung auf dem Trägermaterial verbessert werden. Ferner kann bei geeigneter Materialwahl eine günstige Mischung von Beschichtung und Trägermaterial erreicht werden, die besonders korrosionsresistent und/oder schonend für eine etwaige folgende katalytische Beschichtung des Trägermaterials ist.
Es ist möglich, die Beschichtung auf die Sinterpartikel aufzubringen, bevor diese gesintert werden, um den Filterkörper zu bilden. Dann ist es zweckmäßig, die Beschichtung zunächst metallisch aufzutragen und dann zu sintern, oder die Beschichtung aus einer sinterfähigen Verbindung zu bilden.
Gemäß eines günstigen Verfahrensschritts werden den Filterkörper bildende Filterplatten zu einem Teilmodul mit einer Filtertasche oder mehreren Filtertaschen zusammengesetzt und das Teilmodul mit der Beschichtung beschichtet. Das Filterelement kann dann aus mehreren solchen Teilmodulen zu einem Filterblock zusammengesetzt werden. Diese Ausgestaltung ist vorteilhaft, wenn die Abstände zwischen den Filterplatten besonders klein sind oder das aus den Teilmodulen zusammengesetzte Gesamtmodul sehr groß ist. Der Filterkörper kann auch nach seinem Zusammenbau zu einem kompletten Filterblock mit einer Mehrzahl von Filtertaschen beschichtet werden. Der Zeitpunkt, wann bzw. in welchem Herstellstadium die Beschichtung bei der Herstellung des Filterblocks aufgebracht wird, kann nach Bedarf gewählt werden .
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand eines in der Zeichnung beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert, ohne auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt zu sein.
Dabei zeigen:
Fig. 1 a, b; einen Ausschnitt aus einer bevorzugten Filterplatte mit teilweise beschichteten Sinterpartikeln (a) und vollständig beschichteten Sinterpartikeln (b) und
Fig. 2 a, b; einen Schnitt durch einen bevorzugten Filterblock mit einem Dickengradienten der Beschichtung (a) und einer homogenen Beschichtung (b) auf den Filterplatten.
In den Figuren sind gleiche oder gleich bleibende Elemente mit gleichen Bezugszeichen beziffert.
Wie den Figuren Ia und Ib zu entnehmen ist, weist ein erfindungsgemäßes, ausschnittsweise dargestelltes Filterelement 10 einen porösen Filterkörper 11 auf, der im Strömungsweg eines zu reinigenden Fluids angeordnet ist und vorzugsweise aus Sinterpartikeln 21 gebildet ist, welche zwischen Öffnungen eines Drahtgeflechts mit Drähten 18 angeordnet sind. Das nicht näher dargestellte Drahtgeflecht wird mit Sinterpartikeln 21 gefüllt, die vorzugsweise aus FeCrNi gebildet sind und mit dem Drahtgeflecht zusammengesintert werden. Die Sinterpartikel 21 sind mit einer Beschichtung 20 beschichtet, die vor oder nach dem Sintern aufgebracht werden kann. Die Beschichtung 20 ist stark hervorgehoben und liegt mit ihrer maximalen Dicke beispielsweise um 1 μm.
Figur Ia zeigt eine bevorzugte Ausgestaltung des Filterelements 10, bei der die Beschichtung 20 auf den Sinterpartikeln 21 inhomogen ist und im Wesentlichen von einer Seite aufgebracht ist. In diesem Fall ist die Beschichtung 20 nach dem Sintern so aufgebracht, dass die einer Strömungsrichtung 12 eines zu reinigenden Fluids zugewandte Seite 22 des Filterkörpers 11 beschichtet ist und die stromab gewandte Seite nicht beschichtet ist. Die Beschichtung 20 ist in diesem Fall bevorzugt mit einem PVD-Verfahren aufgebracht worden .
Figur Ib zeigt eine Alternative, bei der die Beschichtung 20 alle frei liegenden Flächen der Sinterpartikel 21 bedeckt und diese, bis auf Kontaktstellen der Sinterpartikel 21 untereinander, praktisch vollständig umgibt, wobei die Beschichtung 20 bevorzugt mit einem CVD-Verfahren aufgebracht ist.
Die im Wesentlichen diffusionsdichte Beschichtung 20 ist aus einem korrosionsfesten Material gebildet. Zusätzlich kann auch eine katalytische Schicht auf der Beschichtung 20 aufgetragen sein (nicht dargestellt) .
Günstige Schichtdicken der Beschichtung 20 liegen im bevorzugten Bereich bis l,5μm, bevorzugt bis 1 μm, besonders bevorzugt um 0,2 μm. In diesen Dickenbereichen werden gute Ergebnisse hinsichtlich Verminderung der Permeabilität, der Verbesserung der Barrierewirkung und Haltbarkeit der Beschichtung 20 erreicht. Varianten eines als Filterblock 30 ausgebildetes Filterelements 10 ist in den Figuren 2a und 2b dargestellt. Der Filterblock 30 ist aus einer Mehrzahl von Filtertaschen 15 in einer Stapelrichtung 19 zusammengesetzt. Der Übersichtlichkeit wegen sind nicht alle gleichartigen Elemente, sondern nur einige davon beispielhaft mit Bezugszeichen beziffert .
Die Gesamtheit der Filtertaschen 15 bildet den Filterkörper 11 des Filterblocks 30. Die Filtertaschen 15 sind jeweils aus zwei in Stapelrichtung 19 beabstandeten Filterplatten 23 gebildet. Die Filterplatten 23 sind vorzugsweise in der Art ausgebildet, wie in Figur 1 beschrieben ist. Typische Dimensionen des Filterblocks 30 für einen Dieselpartikelfilter sind beispielsweise Abstände der Filterplatten 23 von etwa 1 mm, Dicke der Filterplatten 23 von etwa 0,5 mm, Breite der Filterplatten 23 etwa 500-600 mm und Tiefe der Filterplatten 23 (senkrecht zur Bildebene) 200-300 mm. Die Werte können applikationsabhängig selbstverständlich variieren.
Der Filterblock 30 ist an seiner Anströmseite 26 von einem Fluid 13, beispielsweise Dieselabgas, anströmbar, das durch den porösen Filterkörper 11 tritt und als gereinigtes Fluid 14 in einen innerhalb der Filterplatten 23 angeordneten, parallel zur Stapelrichtung 19 verlaufenden Reinmedienkanal 17 gelangt, aus dem das Fluid 14 abgeführt wird.
Die Filtertaschen 15 sind so angeordnet, dass die Anströmseite 26 abwechselnd einen Kanal 16 mit einem geschlossenen Ende 25 und eine geschlossene Stirnseite 24 aufweist. Das Fluid 13 tritt durch die Stirnseiten 24, die Filterplatten 23 und die Enden 25 in den Filterblock 30 ein, was durch Pfeile angedeutet ist. Der Filterblock 30 ist vorzugsweise ein Partikelfilter in einem Dieselfahrzeug zum Reinigen von Dieselabgasen, welche das Fluid 13 darstellen.
Figur 2a illustriert eine erste Ausgestaltung, bei der, nicht maßstabsgetreu, eine Beschichtung 20 mit einem Dickengradienten vorgesehen ist, wobei sich die Beschichtung 20 von der Anstromseite 26 zum Reinmedienkanal 17 in ihrer Dicke verjungt. Die Beschichtung 20 ist hier vorzugsweise mit einem PVD-Verfahren aufgebracht, nachdem der Filterblock 30 zusammengefugt ist.
Figur 2b zeigt eine Variante, bei der die Filterplatten 23 an ihren der Anstromseite 26 zugewandten Oberflachen vollständig von der Beschichtung 20 umgeben sind. Hier ist die Beschichtung vorzugsweise mit einem CVD-Verfahren aufgebracht, nachdem der Filterblock 30 zusammengefugt ist. Insbesondere kann bei dem CVD-Beschichtungsverfahren eine Durchstromung des Filterblocks 30 durch die verwendeten Reaktionsgasen des CVD- Verfahrens entsprechend der Durchstromung des Fluids 13 vorgesehen werden, wobei sich gunstigerweise eine sehr homogene Beschichtung 20 ergibt.
Die durch je zwei Filterplatten 23 gebildeten Filtertaschen 15 weisen über ihre vom Fluid 13 anstrombare Oberflache eine homogene Dicke der Beschichtung 20 auf.
Selbstverständlich sind auch Mischformen der beiden in den Figuren 2a und 2b skizzierten Ausgestaltungen denkbar. Ferner besteht die Möglichkeit, einzelne Filterplatten 23 und/oder Filtertaschen 15 und/oder Gruppen von Filtertaschen 23 als Vorstufen eines Filterblocks 30 mit der Beschichtung 20 zu versehen .

Claims

Patentansprüche
1. Filterelement, insbesondere Partikelfilterelement, umfassend einen porösen Filterkörper (11), der zum Anordnen in einem Strömungsweg eines zu reinigenden Fluids (13) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) wenigstens bereichsweise eine im Wesentlichen diffusionsdichte Beschichtung (20) aus einem korrosionsfesten Material aufweist.
2. Filterelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) Sinterpartikel (21) aufweist, die an ihrer vom Fluid (13) anströmbaren Oberfläche (22, 26) mit der Beschichtung (20) versehen sind.
3. Filterelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) Sinterpartikel (21) aufweist, die vollständig von der Beschichtung (20) umgeben sind.
4. Filterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Filterplatten (23) gebildete Filtertasche (15) ausgehend von deren vom Fluid (13) anströmbaren Stirnseite (24) einen abnehmenden Dickengradienten der Beschichtung (20) aufweist.
5. Filterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Filterplatten (23) gebildete Filtertasche (15) über ihre vom Fluid (13) anströmbare Oberfläche (26) eine homogene Dicke der Beschichtung (20) aufweist.
6. Filterelement nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Filterblock (30) aus einer Mehrzahl von Filtertaschen (15) gebildet ist.
7. Filterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (20) bis höchstens 1,5 μm, vorzugsweise bis höchstens 0,5 μm dick ist.
8. Filterelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (20) aus wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe Metall, Oxid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Oxinitrid gebildet ist.
9. Filterelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (20) aus α-Aluminiumoxid gebildet ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Filterelements (10), insbesondere eines Partikelfilterelements, umfassend einen porösen Filterkörper (11), der zum Anordnen in einem Strömungsweg eines zu reinigenden Fluids (13) vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) und/oder wenigstens eine Vorstufe dazu wenigstens bereichsweise mit einer im Wesentlichen diffusionsdichten Beschichtung (20) aus einem korrosionsfestem Material beschichtet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) mit einem Metall beschichtet wird,
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall nach dem Beschichtungsvorgang oxidiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall während des Beschichtungsvorgangs oxidiert wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) mit wenigstens einem Mitglied aus der Gruppe Metall, Oxid, Nitrid, Carbid, Carbonitrid, Oxinitrid beschichtet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) mittels eines PVD-Verfahrens beschichtet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) mittels eines CVD-Verfahrens beschichtet wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass den Filterkörper (11) bildende Filterplatten (23) zu einem Teilmodul mit einer Filtertasche (15) oder mehreren Filtertaschen (15) zusammengesetzt und das Teilmodul mit der Beschichtung (20) beschichtet wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkörper (11) nach seinem Zusammenbau zu einem kompletten Filterblock (30) mit einer Mehrzahl von Filtertaschen (15) beschichtet wird.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025206A1 (en) * 1993-04-27 1994-11-10 Gastec N.V. Corrosion resistant porous body and production process
DE19739925A1 (de) * 1996-09-12 1998-04-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Katalysator für die Abgasreinigung, Herstellverfahren für den Katalysator, Abgasreinigungsfilter und Abgasreinigungsvorrichtung
DE10126827A1 (de) * 2000-06-05 2002-03-07 Denso Corp Keramischer Träger und keramischer Katalysatorkörper
DE102004010496A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994025206A1 (en) * 1993-04-27 1994-11-10 Gastec N.V. Corrosion resistant porous body and production process
DE19739925A1 (de) * 1996-09-12 1998-04-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Katalysator für die Abgasreinigung, Herstellverfahren für den Katalysator, Abgasreinigungsfilter und Abgasreinigungsvorrichtung
DE10126827A1 (de) * 2000-06-05 2002-03-07 Denso Corp Keramischer Träger und keramischer Katalysatorkörper
DE102004010496A1 (de) * 2004-03-04 2005-09-22 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Reinigung von Abgasen

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