EP2695965A2 - Duplex Phasen CrAl-Beschichtung für verbesserten Korrosions-/Oxidations-Schutz - Google Patents

Duplex Phasen CrAl-Beschichtung für verbesserten Korrosions-/Oxidations-Schutz Download PDF

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EP2695965A2
EP2695965A2 EP13178306.0A EP13178306A EP2695965A2 EP 2695965 A2 EP2695965 A2 EP 2695965A2 EP 13178306 A EP13178306 A EP 13178306A EP 2695965 A2 EP2695965 A2 EP 2695965A2
Authority
EP
European Patent Office
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chromium
weight
coating
aluminum
equal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13178306.0A
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EP2695965A3 (de
Inventor
Horst Pillhöfer
Stefan Müller
Erwin Bayer
Thomas Dautl
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MTU Aero Engines AG
Original Assignee
MTU Aero Engines AG
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Filing date
Publication date
Application filed by MTU Aero Engines AG filed Critical MTU Aero Engines AG
Publication of EP2695965A2 publication Critical patent/EP2695965A2/de
Publication of EP2695965A3 publication Critical patent/EP2695965A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01D—NON-POSITIVE DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, e.g. STEAM TURBINES
    • F01D5/00—Blades; Blade-carrying members; Heating, heat-insulating, cooling or antivibration means on the blades or the members
    • F01D5/12—Blades
    • F01D5/28—Selecting particular materials; Particular measures relating thereto; Measures against erosion or corrosion
    • F01D5/288—Protective coatings for blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/60—After-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12639—Adjacent, identical composition, components

Definitions

  • the present invention relates to a coating for components which are exposed to high temperatures and aggressive media, such as components of gas turbines and in particular aircraft engines. Moreover, the present invention relates to a method for producing such coatings as well as correspondingly produced components.
  • corrosion and / or high-temperature oxidation protective layers which may also contain chromium and / or aluminum.
  • corresponding protective layers must also have mechanical properties which avoid damage or destruction of the protective layers under the given conditions of use, since mechanical damage to the layers can again lead to an increased corrosion attack or oxidation attack.
  • various coatings are known in the art, which have chromium and / or aluminum.
  • An example is in the WO 2006/026456 given in which chromium layers with 30% chromium portion are described, which additionally have aluminum.
  • Another example is in the DE 10 2008 039 969 A1 described that discloses chromium layers with more than 30 wt .-% chromium content.
  • aircraft are operated above the sea or near the sea, so that saline air and, correspondingly, salt particles can be introduced into the engines.
  • the fuel may contain other elements, such as sulfur, sodium, calcium and potassium, which can cause corrosion.
  • the engines also have high operating temperatures during operation, there are also severe high-temperature oxidation conditions. Consequently, corresponding components, such as turbine blades in the low-pressure turbine of an aircraft engine, must both withstand high temperatures and be protected against corrosion, such as sulfidation.
  • the previous coatings do not provide a satisfactory result here.
  • a method for the corresponding coating of components is to be specified, which is easy to carry out and allows a reliable coating that offers such high-stress components high-temperature oxidation protection and corrosion protection.
  • corresponding components such as turbine blades of aircraft engines and in particular low-pressure turbine blades.
  • the present invention is based on the idea that and an improved corrosion protection effect can be achieved with sufficient oxidation protection when a layer system with a very high chromium content and a simultaneously increased aluminum content is produced.
  • the coating can be produced by a two-stage process in which a chromium-rich layer is first produced by chromium plating in order subsequently to produce a significant aluminum content in the layer by alitizing.
  • the coating system or the method is used in components for gas turbines or aircraft engines, such components may preferably consist of nickel-based alloys, so that a portion of the layer system produced by constituents of the base material, ie in particular nickel as the main component with the largest proportion of the alloy, is formed.
  • nickel-base alloys iron or cobalt-base alloys are also suitable, so that the coating can also have corresponding proportions of iron and / or cobalt.
  • the coating comprises an outer and an inner zone.
  • the outer zone of the coating is biphasic.
  • the at least two-phase or bimodal microstructure comprises a chromium-rich ⁇ phase embedded in a matrix of the main component of the alloy of the coated component, chromium and aluminum, while the inner zone is a mixed crystal zone having the same constituents.
  • the coating may preferably have more than 30% by weight of chromium, in particular 35% by weight to 90% by weight of chromium, preferably 40% by weight to 60% by weight, of chromium over the entire coating.
  • the chromium content is higher and may range from 40% to 95% by weight.
  • chromium content in the ⁇ -chromium phases may be greater than or equal to 70 wt .-%, preferably greater than or equal to 80 wt .-%.
  • the aluminum content may be in the outer zone and / or over the entire coating in the range of 10 to 40 wt .-%, preferably 15 to 30 wt .-%, in particular 20 to 25 wt .-% aluminum.
  • the respective remainder is formed by constituents of the base material, in which the layer has at least partially grown in by diffusion, and / or which have diffused into the coating.
  • nickel-base alloys which can be used in gas turbine construction and in aircraft engines for temperature-stressed components
  • nickel-containing phase components such as, for example, aluminum-nickel-chromium phases
  • the matrix of the outer zone and / or the inner mixed crystal zone may comprise a mixture of mixed crystals formed from the main component of the alloy of the coated component and / or aluminum and / or chromium, as for example in a nickel-based alloy Al x Ni y , AlNi , Al 3 Ni 2, Al 3 Ni 2 Al or Cr.
  • the outer zone may account for more than or equal to 50% of the total coating coverage.
  • the ⁇ -chromium phases can be present as globulitic or ellipsoidal grains and have a volume fraction in the outer zone of 10 to 90% by volume.
  • the average grain diameter that is to say in the case of a non-circular shape, for example the mean value of minimum and maximum diameter, can be in the range of 2 ⁇ m and 40 ⁇ m.
  • the coating may have oxides in a proportion of 1 wt .-% to 15 wt .-%, which may have an average grain diameter of 2 microns to 20 microns.
  • the layer thickness of the coating can be in the range from 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the chromating step in the two-step process for producing high chromium-containing high aluminum content layers can be carried out by inch-chromizing processes such as powder packing or gas phase inchromination wherein the chromium chemical activity is greater than or equal to 0.4.
  • the chromation may be produced by a temperature treatment in the presence of chromium powder pack and halide-containing atmosphere, which powder pack may comprise activators and binders.
  • powder pack may comprise activators and binders.
  • binders are alcohols or other
  • chromium powder pack with chromium activities (chemical activity) of more than 0.4 or 40% when stored in a temperature range of 1050 ° C to 1180 ° C, especially 1090 ° C to 1100 ° C for times of 2 up to 20 hours, in particular 10 to 15 hours, a chromium-rich layer with a layer thickness of 10 .mu.m to 150 .mu.m and a chromium content of greater than or equal to 40 wt .-%, in particular 50 wt .-% to 95 wt .-% are formed.
  • the chromium-rich layer has an outer ⁇ -chromium sublayer and an inner mixed crystal layer comprising substantially chromium and the major component of the alloy of the coated component, e.g. Nickel on.
  • the base material thus treated for example a component of a gas turbine or an aircraft engine, subjected to an Alitiermaschine (also gas phase Alit réelle), in which the component, for example, in a powder package with high aluminum activity (chemical activity) in the range or greater equal to 0.3 or 30% and stored at temperatures in the range of 1050 ° C to 1150 ° C, preferably 1080 ° C to 1100 ° C for 3 to 20 hours, especially 9 to 15 hours, outsourced.
  • Suitable powder packings are mixtures of aluminum oxide powder, aluminum powder and a halide activator, so that aluminum in the order of 10% by weight to 30% by weight can diffuse into the layer.
  • a second alitization may be carried out with a lower chemical aluminum activity, the aluminum activity being selectable in the range of 0.05 to 0.3.
  • the aging temperature in this second Alitier Marin may be greater than or equal to 1050 ° C and the aging time 3 to 20 hours.
  • a diffusion annealing may be performed at a temperature greater than or equal to 1050 ° C. for a period of 2 to 8 hours.
  • Surface treatment may be performed by physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), painting, electrodeposition and / or direct application of a substance before, during or after chromating and / or alitizing.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • electrodeposition electrodeposition and / or direct application of a substance before, during or after chromating and / or alitizing.
  • one or more elements from the group, the platinum, palladium, hafnium, zirconium, yttrium and Silicon comprises be applied.
  • these elements can be introduced into the layer so as to additionally influence the layer properties positively.
  • the Fig. 1 Figure 11 is a ternary phase diagram illustrating the region of the composition in which to place the coating applied to a nickel base material according to the present invention.
  • the hatched box shows the range of composition that the coating according to the invention may have. It is here a high chromium content of more than 30 wt .-% chromium, in particular in the range of 30 to 90 wt .-% chromium and an average aluminum content of 10 to 35 wt .-% aluminum before.
  • the proportion of the base material or the main component thereof is less than 30 wt .-%, ie in the present case less than 30 wt .-% nickel.
  • FIG. 15 shows the formation of a chromium-rich layer after high-activity chromizing wherein an outer ⁇ -chromium-nickel sublayer and a chromium-containing mixed crystal sublayer are formed.
  • the mixed crystal sublayer is formed by mixed crystals of chromium and the main component of the base material, for example NiCr when applied to nickel-base alloys.
  • the chromium rich layer of the ⁇ - chromium - nickel partial layer and the Mixed crystal layer has a chromium content of greater than or equal to 40 wt .-%.
  • elements of the base material and / or selectively introduced platinum and palladium, silicon, hafnium, yttrium and / or zirconium may be present.
  • the component with a correspondingly formed intermediate layer is subjected to an Alitier Colour in a second step, wherein aluminum diffuses into the intermediate layer, so that an AlNiCr matrix is formed in the ⁇ - chromium phases are embedded in an outer zone, such as FIG. 3 is shown.
  • the ⁇ -chromium phases can have a Cr content of more than 40% by weight, the remainder being essentially nickel.
  • the outer zone with the bimodal microstructure accounts for more than 60% of the total layer thickness.
  • the inner zone comprises only one NiAlCr mixed crystal having a composition of more than 30% by weight of nickel, less than 40% by weight of Cr, and less than 30% by weight of Al.
  • the ⁇ -chromium phase has a volume fraction of 10-90% and in the precipitation form is globolitic and ellipsoidal with a diameter of 1 to 40 ⁇ m.
  • the AlCrNi phase has 90% by volume.
  • the AlNiCr matrix of the outer zone comprises in particular Al x Ni y , AlNi, Al 3 Ni 2 , Al 3 Ni and Cr 2 Al phases, while in the NiAlCr mixed crystal zone of the inner zone substantially NiAl mixed crystals with chromium components are present.
  • the ⁇ -chromium phase of the outer zone has chromium contents of greater than or equal to 70% by weight of chromium, with essentially additional nickel being dissolved in the ⁇ -chromium phases.
  • the total layer has a chemical composition of chromium 30 to 90% by weight, aluminum 10 to 35% by weight, nickel to 60% by weight, proportions of platinum, palladium up to 25% by weight, silicon up to 15% by weight, Hafnium, zirconium up to 15% by weight.
  • the total layer thickness can be from 20 to 150 ⁇ m.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, welche mindestens einen Teilbereich aufweist, deren größter Bestandteil Chrom ist, wobei die Schicht zusätzlich Aluminium umfasst, wobei der Chromanteil zumindest in dem Teilbereich, in dem Chrom der größte Bestandteil ist, größer als 30 Gew.% ist und wobei der Aluminium-Gehalt größer oder gleich 5 Gew.- % ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, das einen Schritt zur Chromierung der zu beschichtenden Oberfläche und einen nachfolgenden Schritt der Alitierung der während der Chromierung erzeugten Chrom - reichen Schicht umfasst. Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Bauteil, insbesondere einer Gasturbine, das entsprechend hergestellt wurde bzw. eine entsprechende Beschichtung aufweist.

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung für Bauteile, die hohen Temperaturen und aggressiven Medien ausgesetzt sind, wie Bauteile von Gasturbinen und insbesondere Flugtriebwerken. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Beschichtungen sowie entsprechend hergestellte Bauteile.
    • STAND DER TECHNIK
  • Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Chrom und/oder Aluminium als Legierungsbestandteile zu Legierungen beizugeben, um bei den damit legierten Werkstoffen einen Korrosions-und/oder Oxidationsschutz im Hochtemperaturbereich zu bewirken. Durch die Beigabe von Chrom und/oder Aluminium werden unter entsprechenden korrosiven und oxidierenden Bedingungen häufig langsam wachsende Chromoxid- bzw. Aluminiumoxidschichten gebildet, die den Werkstoff vor weiterem Angriff schützen können. Abhängig von der Zusammensetzung des zu schützenden Werkstoffs und den konkreten Anwendungsbedingungen kommen entweder Chrom bzw. chromreiche Schichten oder Aluminium bzw. aluminiumreiche Schichten zur Anwendung.
  • Darüber hinaus ist es auch in vielen unterschiedlichen Anwendungsfällen bekannt Korrosions - und / oder Hochtemperaturoxidationschutzschichten auszubilden, die ebenfalls Chrom und/oder Aluminium enthalten können.
  • Ferner gilt es, zu beachten, dass entsprechende Schutzschichten auch mechanische Eigenschaften aufweisen müssen, die bei den gegebenen Einsatzbedingungen eine Beschädigung oder Zerstörung der Schutzschichten vermeiden, da eine mechanische Beschädigung der Schichten wieder zu einem verstärkten Korrosionsangriff bzw. Oxidationsangriff führen kann. Entsprechend sind im Stand der Technik vielfältige Beschichtungen bekannt, die Chrom und/oder Aluminiumanteile aufweisen. Ein Beispiel ist in der WO 2006/026456 gegeben, in welchem Chromschichten mit 30% Chromanteil beschrieben sind, die zusätzlich Aluminium aufweisen. Ein weiteres Beispiel ist in der DE 10 2008 039 969 A1 beschrieben, die Chromschichten mit mehr als 30 Gew.-% Chromanteil offenbart.
  • Bei Gasturbinen und insbesondere Flugtriebwerken sind Bauteile im Einsatz, die in Umgebungen betrieben werden, bei denen sowohl hohe Temperaturen als auch aggressive Medien auftreten. So werden Flugzeuge beispielsweise über dem Meer oder nahe des Meeres betrieben, sodass salzhaltige Luft und entsprechen auch Salzpartikel in die Triebwerke eingebracht werden können. Darüber hinaus können durch den Treibstoff weitere Elemente, wie Schwefel, Natrium, Calcium und Kalium vorhanden sein, die Korrosion bewirken können. Da die Triebwerke zudem bei Betrieb hohe Betriebstemperaturen aufweisen, sind auch harte Hochtemperaturoxidationsbedingungen gegeben. Folglich müssen entsprechende Komponenten, wie beispielsweise Turbinenschaufeln in der Niederdruckturbine eines Flugtriebwerks, sowohl hohen Temperaturen standhalten als auch gegenüber Korrosion, wie Sulfidation, geschützt sein. Die bisherigen Beschichtungen liefern hier jedoch noch kein zufriedenstellendes Ergebnis.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABE DER ERFINDUNG
  • Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtung für hochtemperarturbelastete und korrosionsbelastete Bauteile, insbesondere Bauteile von Gasturbinen und Flugtriebwerken bereitzustellen, die gegenüber Hochtemperaturoxidation und Korrosion schützt. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur entsprechenden Beschichtung von Bauteilen angegeben werden, welches einfach durchführbar ist und eine zuverlässige Beschichtung ermöglicht, die derartig belasteten Bauteilen Hochtemperaturoxidationsschutz und Korrosionsschutz bietet. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, entsprechende Bauteile, wie Turbinenschaufeln von Flugtriebwerken und insbesondere Niederdruckturbinenschaufeln bereitzustellen.
    • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 11 und ein Bauteil mit den Merkmalen des Anspruchs 21. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Idee zugrunde, dass und eine verbesserte Korrosionsschutzwirkung bei ausreichendem Oxidationsschutz erzielt werden kann, wenn ein Schichtsystem mit einem sehr hohen Chromgehalt und einem gleichzeitig erhöhten Aluminiumgehalt erzeugt wird. Die Beschichtung kann hierbei durch einen zweistufigen Prozess erzeugt werden, bei dem zuerst eine chromreiche Schicht durch Inchromierung erzeugt wird, um anschließend durch ein Alitieren einen deutlichen Aluminiumanteil in der Schicht zu erzeugen.
  • Vorzugsweise wird das Beschichtungssystem bzw. das Verfahren bei Bauteilen für Gasturbinen oder Flugtriebwerke eingesetzt, wobei derartige Bauteile vorzugsweise aus Nickelbasislegierungen bestehen können, sodass ein Anteil des erzeugten Schichtsystems durch Bestandteile des Grundwerkstoffs, also insbesondere Nickel als der Hauptkomponente mit dem größten Anteil an der Legierung, gebildet wird. Neben Nickelbasislegierungen kommen auch Eisen - oder Kobaltbasislegierung in Frage, so dass die Beschichtung auch entsprechende Anteile an Eisen und/oder Kobalt aufweisen kann.
  • Durch einen hohen Cr - Anteil und einen ebenfalls hohen A1 - Anteil in der Beschichtung wird der Anteil an Nickel, Eisen und/oder Kobalt an der Bauteiloberfläche jedoch gering gehalten, so dass ein Korrosionsangriff, wie z.B. eine Sulfidation vermieden werden kann. Hierzu kann der Anteil von Nickel, Eisen und / oder Kobalt insbesondere in einer äußeren, an die Oberfläche angrenzenden Zone auf einen Anteil von kleiner oder gleich 60 Gew.-%, insbesondere kleiner oder gleich 30 Gew.-% verringert werden. Die Beschichtung umfasst eine äußere und eine innere Zone. Die äußere Zone der Beschichtung ist zweiphasig ausgebildet. Das mindestens zwei - phasige oder bimodale Gefüge umfasst eine chromreiche α - Phase, die in einer Matrix aus der Hauptkomponente der Legierung des beschichteten Bauteils, Chrom und Aluminium eingebettet ist, während die innere Zone eine Mischkristallzone mit denselben Bestandteilen ist.
  • Die Beschichtung kann vorzugsweise über die gesamte Beschichtung mehr als 30 Gew.-% Chrom, insbesondere 35 Gew.-% bis 90 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Chrom aufweisen . In einer äußeren Zone der Beschichtung, in der α - Chrom - Phasen in einer Matrix aus Mischkristallen mit im Wesentlichen der Hauptkomponente des beschichteten Bauteils, Aluminium und Chrom, ist der Chromgehalt höher und kann im Bereich von 40 Gew.-% bis 95 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chrom liegen, wobei der Chromgehalt in den α - Chrom - Phasen größer oder gleich 70 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-% betragen kann.
  • Der Aluminiumanteil kann in der äußeren Zone und/oder über die gesamte Beschichtung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% , insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Aluminium liegen.
  • Der jeweilige Rest wird durch Bestandteile des Grundwerkstoffs gebildet, in welchen die Schicht durch Eindiffundieren zumindest teilweise hineingewachsen ist, und / oder welche in die Beschichtung eindiffundiert sind. Bei Nickelbasislegierungen, die im Gasturbinenbau und bei Flugtriebwerken für temperaturbelastete Bauteile eingesetzt werden können, finden sich im Schichtsystem vor allem nickelhaltige Phasenbestandteile, wie beispielsweise Aluminium - Nickel - Chrom - Phasen. Insbesondere kann die Matrix der äußeren Zone und/oder die innere Mischkristallzone ein Gemisch aus Mischkristallen umfassen, die aus der Hauptkomponente der Legierung des beschichteten Bauteils und/oder Aluminium und/oder Chrom gebildet sind, wie beispielsweise bei einer Nickelbasislegierung AlxNiy, AlNi, Al3Ni2, Al3Ni oder Cr2Al.
  • Die äußere Zone kann einen Anteil an der gesamten Beschichtung von größer oder gleich 50 % der Beschichtung ausmachen.
  • Die α - Chrom - Phasen können als globulitische oder ellipsoide Körner vorliegen und einen Volumenanteil in der äußeren Zone von 10 bis 90 Vol.-% aufweisen. Der gemittelte Komdurchmesser, also bei nicht kreisförmiger Form beispielsweise der Mittelwert aus minimalem und maximalem Durchmesser, kann im Bereich von 2 µm und 40 µm liegen.
  • Die Beschichtung kann Oxide mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% aufweisen, die einen gemittelten Korndurchmesser von 2 µm bis 20 µm besitzen können. Die Schichtdicke der Beschichtung kann im Bereich von 20 µm bis 150 µm liegen.
  • Der Chromierungsschritt bei dem zweistufigen Verfahren zur Herstellung von hoch chromhaltigen Schichten mit hohem Aluminiumanteil kann durch Inchromierungsverfahren, wie Pulverpackverfahren oder Gasphaseninchromierung, durchgeführt werden, wobei die chemische Chrom - Aktivität größer oder gleich 0,4 ist.
  • Die Chromierung kann insbesondere durch eine Temperaturbehandlung in Anwesenheit von Chrom-Pulverpack und halogenidhaltigen Atmosphere erzeugt werden, wobei das Pulverpack Aktivatoren und Bindemittel umfassen kann. Als Bindemittel kommen Alkohole oder sonstige
  • Lösungsmittel in Betracht, während als Aktivator Halogenide eingesetzt werden können. Bei Verwendung von Chrom-Pulverpack mit Chromaktivitäten (chemischer Aktivität) von mehr als 0,4 bzw. 40% kann bei einer Auslagerung in einem Temperaturbereich von 1050°C bis 1180°C, insbesondere 1090°C bis 1100 °C für Zeiten von 2 bis 20 Stunden, insbesondere 10 bis 15 Stunden, eine chromreiche Schicht mit einer Schichtdicke von 10 µm bis 150 µm und einem Chromgehalt von größer oder gleich 40 Gew.-%, insbesondere 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% ausgebildet werden. Die Chrom-reiche Schicht weist eine äußere α - Chrom - Teilschicht und eine innere Mischkristallschicht mit im Wesentlichen Chrom und der Hauptkomponente der Legierung des beschichteten Bauteils, z.B. Nickel auf.
  • Nach der Herstellung der chromreichen Schicht wird der so behandelte Grundwerkstoff, beispielsweise ein Bauteil einer Gasturbine oder eines Flugtriebwerks, einem Alitierverfahren (auch Gasphasen-Alitierung) unterzogen, bei dem das Bauteil beispielsweise in eine Pulverpackung mit hoher Aluminiumaktivität (chemische Aktivität) im Bereich größer oder gleich 0,3 bzw. 30 % eingepackt und bei Temperaturen im Bereich von 1050°C bis 1150 °C, vorzugsweise 1080°C bis 1100°C für 3 bis 20 Stunden, insbesondere 9 bis 15 Stunden, ausgelagert wird. Als Pulverpackungen kommen Gemische aus Aluminiumoxidpulver, Aluminiumpulver und einem Halogenid als Aktivator, in Frage, sodass Aluminium in der Größenordnung von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% in die Schicht eindiffundieren kann.
  • Nach dem Alitieren mit einer chemischen Aluminiumaktivität größer oder gleich 0,3 bzw. 30% kann eine zweite Alitierung mit einer niedrigeren chemischen Aluminium - Aktivität erfolgen, wobei die Aluminium - Aktivität im Bereich von 0,05 bis 0,3 gewählt werden kann. Die Auslagerungstemperatur bei diesem zweiten Alitierschritt kann größer oder gleich 1050° C und die Auslagerungszeit 3 bis 20 Stunden betragen.
  • Zusätzlich kann nach dem Chromieren und Alitieren eine Diffusionsglühung bei einer Temperatur größer oder gleich 1050°C für eine Zeit von 2 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
  • Vor, während oder nach dem Chromieren und/oder Alitieren kann eine Oberflächenbehandlung durch physikalische Dampfphasenabscheidung (Physical Vapor Deposition (PVD)) chemische Dampfphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition (CVD)), Lackieren, galvanisches Abscheiden und/oder direktes Aufbringen eines Stoffes durchgeführt werden, bei welchem eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die Platin, Palladium, Hafnium, Zirkon, Yttrium und Silizium umfasst, aufgebracht werden. Damit können in die Schicht eine oder mehrere dieser Elemente eingebracht werden, um so die Schichteigenschaften zusätzlich positiv zu beeinflussen.
    • KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN Die beigefügten Darstellungen zeigen in
    • Fig. 1 eine Darstellung zur Verdeutlichung der Zusammensetzung der erzeugten Beschichtung am Beispiel einer Chrom - Aluminium - Beschichtung auf einer Nickelbasislegierung;
    • Fig. 2 eine Darstellung einer Beschichtung, wie sie nach dem Chromierungsschritt vorliegt;
    • Fig. 3 eine Darstellung einer Beschichtung, wie sie im fertigen Zustand vorliegt.
    AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Weitere Vorteile, Kennzeichen und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Figuren deutlich. Allerdings ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Die Fig. 1 zeigt ein ternäres Phasendiagramm, bei dem der Bereich der Zusammensetzung verdeutlicht wird, in dem die Beschichtung einzuordnen ist, welche gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Nickelbasiswerkstoff aufgebracht worden ist. Das schraffierte Feld zeigt den Bereich der Zusammensetzung, den die erfindungsgemäße Beschichtung aufweisen kann. Es liegt hier ein hoher Chromanteil von mehr als 30 Gew.-% Chrom, insbesondere im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% Chrom und ein mittlerer Aluminiumanteil von 10 bis 35 Gew.-% Aluminium vor. Der Anteil des Basiswerkstoffs bzw. der Hauptkomponente desselben liegt unter 30 Gew.-%, also im vorliegenden Fall unter 30 Gew.-% Nickel.
  • Die Fig. 2 zeigt die Ausbildung einer chromreichen Schicht nach dem Hochaktivitätschromieren, wobei eine äußere α - Chrom-Nickel - Teilschicht und eine chromhaltige Mischkristallteilschicht ausgebildet sind. Die Mischkristallteilschicht ist durch Mischkristalle aus Chrom und der Hauptkomponente des Basiswerkstoffs gebildet, also beispielsweise NiCr bei einer Aufbringung auf Nickelbasislegierungen. Die chromreiche Schicht aus der α - Chrom-Nickel- Teilschicht und der Mischkristallschicht weist einen Chromanteil von größer oder gleich 40 Gew.-% auf. Sowohl in der Außenschicht als auch in der Innenschicht können Nickel, Elemente des Grundwerkstoffes und/oder gezielt eingebrachtes Platin und Palladium, Silizium, Hafnium, Yttrium und/oder Zirkon vorhanden sein.
  • Das Bauteil mit einer entsprechend ausgebildeten Zwischenschicht wird in einem zweiten Schritt einem Alitierschritt unterzogen, wobei Aluminium in die Zwischenschicht eindiffundiert, sodass sich eine AlNiCr - Matrix ausbildet, in der α - Chrom - Phasen in einer äußeren Zone eingelagert sind, wie der Figur 3 gezeigt ist. Die α-Chrom-Phasen können einen Cr-Gehalt von mehr als 40-Gew% aufweisen, wobei der Rest im Wesentlichen Nickel ist. Die äußere Zone mit dem bimodalen Gefüge hat einen Anteil von mehr als 60% der Gesamtschichtdicke. Die innere Zone umfasst lediglich eine NiAlCr-Mischkristall mit einer Zusammensetzung von mehr als 30-Gew% Nickel, weniger als 40-Gew% Cr und weniger als 30-Gew% Al. Im bimodalen Gefüge hat die α-Chrom-Phase einen Volumenanteil 10-90% und ist in der Ausscheidungsform globolitisch und ellipsoid mit einem Durchmesser von 1 bis 40 µm. Im bimodalen Gefüge hat die AlCrNi-Phase entsprechend 90-Vol%.
  • Die AlNiCr - Matrix der äußeren Zone umfasst insbesondere AlxNiy, AlNi, Al3Ni2, Al3Ni und Cr2Al-Phasen während in der NiAlCr - Mischkristallzone der inneren Zone im Wesentlichen NiAl - Mischkristalle mit Chromanteilen vorliegen.
  • Die α - Chrom - Phase der äußeren Zone weist Chromgehalte von größer oder gleich 70 Gew.-% Chrom auf, wobei im Wesentlichen zusätzlich Nickel in den α- Chrom - Phasen gelöst ist. Die Gesamtschicht hat eine chemische Zusammensetzung von Chrom 30 bis 90-Gew%, Aluminium 10 bis 35 Gew-%, Nickel bis 60-Gew%, Anteile von Platin, Palladium bis zu 25-Gew%, Silizium bis zu 15-Gew%, Hafnium, Zirkonium bis zu 15-Gew%. Die Gesamtschichtdicke kann von 20 bis 150 µm betragen.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung anhand der beigefügten Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern es sind vielmehr Abwandlungen in der Weise möglich, dass einzelne Merkmale weggelassen oder andersartige Kombinationen von Merkmalen realisiert werden, ohne dass der Schutzbereich der beigefügten Ansprüche verlassen wird.

Claims (20)

  1. Beschichtung zum Schutz eines metallischen Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, wobei das Bauteil aus einer Legierung gebildet ist, die eine metallische Hauptkomponente aufweist, die den größten Anteil an der Legierung besitzt, und wobei die Beschichtung Chrom und Aluminium umfasst und eine äußere und eine innere Zone aufweist,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die äußere Zone α - Chrom - Phasen in einer Matrix aus einer Mischung aus Mischkristallen mit im Wesentlichen den Bestandteilen der metallischen Hauptkomponente des Bauteils, Aluminium und Chrom und die innere Zone eine Mischkristallzone mit im Wesentlichen den Bestandteilen der metallischen Hauptkomponente des Bauteils, Aluminium und Chrom aufweist, wobei der Chromanteil in der gesamten Beschichtung größer als 30 Gew.% ist und der Aluminium-Gehalt größer oder gleich 5 Gew.-% ist.
  2. Beschichtung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Chromanteil in der äußeren Zone 30 Gew.-% bis 95 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Chrom ist und/oder in den α - Chrom - Phasen größer oder gleich 70 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-% beträgt.
  3. Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Aluminiumanteil in der äußeren Zone 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% , insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Aluminium ist und/oder der Bestandteil der Hauptkomponente kleiner oder gleich 40 Gew.-%, insbesondere kleiner oder gleich 30 Gew.-% ist.
  4. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    in der inneren Zone der Chromanteil kleiner oder gleich 30 Gew.-%, der Aluminiumanteil kleiner oder gleich 30 Gew.-% und der Bestandteil der Hauptkomponente größer oder gleich 30 Gew.-% ist.
  5. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Chromanteil über die gesamte Beschichtung im Bereich von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% Chrom, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Chrom ist und/oder der Aluminiumanteil über die gesamte Schicht im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% , insbesondere 20 bis 25 Gew.-% Aluminium ist.
  6. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die äußere Zone der Beschichtung größer oder gleich 50% der gesamten Beschichtung ist.
  7. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die α - Chrom - Phasen als globulitische oder ellipsoide Körner, vorzugsweise mit einem gemittelten Durchmesser im Bereich von 2 µm bis 40 µm, insbesondere mit einem Volumenanteil von 10 % bis 90 % vorliegen. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Beschichtung bis zu 10 Vol.-% Poren mit gemittelten Durchmessern im Bereich von 2 µm bis 20 µm aufweist.
  8. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Beschichtung 1 bis 15 Gew.-% Oxide, insbesondere mit gemittelten Korndurchmessern im Bereich von 2 µm bis 20 µm aufweist.
  9. Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Beschichtung Bestandteile aus dem Grundwerkstoff des zu beschichtenden Bauteils umfasst und/oder die Hauptkomponente Nickel, Eisen und/oder Kobalt ist.
  10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung zum Schutz eines Bauteils vor hohen Temperaturen und aggressiven Medien, insbesondere einer Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das
    einen Schritt zur Chromierung der zu beschichtenden Oberfläche und einen nachfolgenden Schritt der Alitierung der während der Chromierung erzeugten Chrom - reichen Schicht umfasst,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Chromierung mit einer chemischen Chrom - Aktivität größer oder gleich 0,4 durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Chromierung mit einem Flüssigphasen enthaltenden, Cr - reichen Schlicker durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    der Schlicker durch Spritzgießen aufgebracht wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Chromierung so durchgeführt wird, dass eine Chrom - reiche Schicht mit einer äußeren α - Chrom - Teilschicht und einer inneren Mischkristallschicht aus im Wesentlichen Chrom und einer Hauptkomponente, die den größten Anteil an der Legierung des beschichteten Bauteils besitzt, entsteht, wobei insbesondere der Chromgehalt der Chrom - reichen Schicht größer oder gleich 40 Gew.-% ist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die Chromierung bei einer Temperatur von 1020°C bis 1180°C, insbesondere 1080°C bis 1140 °C über einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden, insbesondere 10 bis 15 Stunden durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    das Alitieren bei einer Temperatur von 1050°C bis 1150 °C, vorzugsweise 1080°C bis 1100°C über einen Zeitraum von 3 bis 20 Stunden, insbesondere 9 bis 15 Stunden durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    die chemische Aluminium - Aktivität beim Alitieren größer oder gleich 0,3 ist.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach einem ersten Alitierschritt eine zweite Alitierung mit niedrigerer chemischer Aluminium - Aktivität erfolgt, insbesondere mit einer chemischen Aluminium - Aktivität von 0,05 bis 0,3 bei einer Temperatur größer oder gleich 1050° C für eine Zeit von 3 bis 20 Stunden.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    nach dem Chromieren und Alitieren ein Diffusionsglühen bei einer Temperatur größer oder gleich 1050° C für eine Zeit von 2 bis 8 Stunden durchgeführt wird.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19,
    dadurch gekennzeichnet, dass
    vor, während oder nach dem Chromieren und/oder Alitieren eine Oberflächenbehandlung durch PVD, CVD, Lackieren, galvanisches Abscheiden und/oder direktes Aufbringen eines Stoffes durchgeführt wird, bei welchem eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe, die Platin, Palladium, Hafnium, Zirkon, Yttrium und Silizium umfasst, aufgebracht werden.
  20. Bauteil einer Gasturbine, insbesondere eines Flugtriebwerks mit einer Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, vorzugsweise hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 20.
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