DE10322538A1

DE10322538A1 - Katalysatorkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE10322538A1
Application number: DE2003122538
Authority: DE
Inventors: Tosiharu Kondo; Masakazu Tanaka; Hideaki Ueno; Hiromasa Suzuki
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2003-12-04
Also published as: CN1460554A; BE1016749A3; JP2003334457A; US20030224933A1; JP3936238B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung kann einen Katalysatorkörper verwirklichen, welcher effizient eine katlytische Reaktion mit einer minimal benötigten Menge an Katalysator effizient erreichen kann und eine hohe katalytische Leistung bei geringen Kosten erreichen kann. DOLLAR A Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche einer Substratkeramik geträgert werden und die Katalysatorkomponente wird direkt auf einem keramischen Träger 11 mit einer Honigwabenstruktur geträgert, welche mehrere Zellen 2 besitzt, die durch eine Zellwand 3 geteilt sind. 90% oder mehr der Katalysatorkomponente wird an einer äußersten Schicht 4 der Zellwand 3 geträgert, zum Beispiel dem Teil, der von der Oberfläche bis auf eine Tiefe von 30 mum oder weniger reicht, wodurch die Menge der Katalysatorkomponente verringert wird, welche nicht zur Reinigungsreaktion beiträgt und die Katalysatorkosten verringert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, der zur Reinigung von Abgasen eines Automobilmotors verwendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Um eine toxische Substanz zu reinigen, die aus dem Automobilmotor entladen wurde, sind verschiedene Katalysatoren bisher vorgeschlagen worden. Hinsichtlich eines Katalysators zum Reinigen eines Abgases wird eine Beschichtungsschicht aus einem Material, welches eine große spezifische Oberfläche, wie etwa γ-Aluminiumoxid, besitzt, auf der Oberfläche eines Trägers, welcher eine Honigwabenstruktur aus Kordierit mit hohem Widerstand gegen thermischen Schock besitzt, gebildet, wodurch ein Edelmetallkatalysator, wie etwa Pt, geträgert wird. Die Beschichtungsschicht wird gebildet, da Kordierit eine kleine spezifische Oberfläche besitzt. Die Oberfläche des Trägers wird erhöht, indem ein Material mit einer hohen spezifischen Oberfläche, wie etwa γ-Aluminiumoxid, gebildet wird, um hierdurch eine benötigte Menge der Katalysatorkomponente zu trägern.
Jedoch verursacht die Bildung der Beschichtungsschicht eine Zunahme der Wärmekapazität des Trägers, welches vom Gesichtspunkt der frühen Aktivierung des Katalysators unerwünscht ist. Weiter tritt das Problem auf, dass die Abnahme der Öffnungsfläche der Zelle, als ein Abfallgasstromweg, zur Erhöhung des Druckverlusts führt. Da γ-Aluminiumoxid selbst einen kleinen Wärmewiderstand besitzt, wird die Reinigungsleistung durch Agglomeration der Katalysatorkomponente drastisch herabgesetzt. Daher ist es notwendig, eine große Menge der Katalysatorkomponente zu trägern, um die Verschlechterung zu antizipieren, was zu hohen Produktionskosten führt.
Daher ist nach einem Körper gesucht worden, der eine benötigte Menge der Katalysatorkomponente trägern kann, ohne eine Beschichtungsschicht zu bilden. Ein derartiger Träger beinhaltet zum Beispiel einen Träger, wobei spezifische Komponenten durch eine Säurebehandlung oder eine Wärmebehandlung aufgelöst werden, wodurch Katalysatorkomponenten in so gebildeten Fehlstellen geträgert werden, jedoch entsteht dort das Problem, dass die Festigkeit durch die Säurebehandlung verringert wird. Die Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-310128 schlägt einen keramischen Körper vor, der erhalten wurde, indem ein Katalysator in Poren geträgert wurde, die Sauerstoffdefekte, Gitterdefekte und mikroskopische Risse mit einer Breite von 100 nm oder weniger in dem Kristallgitter geträgert werden. Da Poren, wie etwa Gitterdefekte zu klein sind, um bei der spezifischen Oberfläche berücksichtigt zu werden, ist es möglich geworden, die Katalysatorkomponente direkt zu trägern, während eine ausreichende Festigkeit beibehalten wurde. Daher nimmt man an, dass der resultierende Katalysator ein möglicher Katalysator zum Reinigen eines Abgases ist.
Nebenbei bemerkt, existiert in einer Kordierit- Wabenstruktur eine Vielzahl von Poren, die miteinander kommunizieren. Wenn daher die Katalysatorkomponente durch ein Verfahren des Eintauchens eine Katalysatorlösung des Standes der Technik geträgert wird, infiltriert die Katalysatorkomponente die gesamte Zellwand. Jedoch wird angenommen, dass die Katalysatorkomponente, welche auf der Oberfläche der Zellwand in Kontakt mit dem Abgas geträgert wird, exklusiv zur Reaktion beiträgt, während die Katalysatorkomponente, die in der Zellwand geträgert wird, kaum beiträgt. Sogar wenn ein keramischer Katalysator verwendet wird, der die Katalysatorkomponente direkt trägern kann, ohne die Beschichtungsschicht zu bilden, wird die verwendete Katalysatorkomponente im Wesentlichen nicht verwendet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysatorkörper zu verwirklichen, welcher eine katalytische Reaktion mit einer minimal benötigten Menge effizient erreichen kann und eine hohe Katalysatorleistung bei niedrigen Kosten zeigen kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung umfasst der Katalysatorkörper einen Honigwabenstrukturträger mit mehreren Zellen, die durch eine Zellwand geteilt sind, der eine Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche einer Substratkeramik trägern kann, und die Katalysatorkomponente, die auf dem Träger geträgert ist, wobei 90% oder mehr der Katalysatorkomponente an der äußersten Schicht der Zellwand geträgert wird.
Der Katalysatorkörper der vorliegenden Erfindung gewährleistet eine starke Bindung mit der Katalysatorkomponente, verglichen mit dem Träger des Standes der Technik, da die Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche der Substratkeramik des Trägers geträgert wird. Zudem ist es weniger wahrscheinlich, dass der Katalysatorkörper eine thermische Verschlechterung verursacht, da keine Beschichtungsschicht existiert, und es so nicht notwendig ist, eine große Menge der Katalysatorkomponente zu trägern, um eine Verschlechterung zu antizipieren. Da darüber hinaus 90% oder mehr der Katalysatorkomponente auf der äußersten Schicht der Zellwand geträgert wurde, die wahrscheinlich mit einem in die Zelle eingeführten Gas kontaktiert wird, ist der Anteil der Katalysatorkomponente, die nicht zur Reinigungsreaktion beiträgt, sehr klein. Daher kann die katalytische Reaktion effizient mit einer minimalen Menge des Katalysators erreicht werden und es kann eine hohe Katalysatorleistung bei niedrigen Kosten erreicht werden.
Die äußerste Schicht besitzt vorzugsweise eine Dicke von 30 µm oder weniger von der äußersten Oberfläche der Zellwand. Es wird angenommen, dass das in die Zelle eingeführte Gas in den Teil infiltrieren kann, der von der Oberfläche bis in eine Tiefe von ungefähr 30 µm der Zellwand im Fall eines gewöhnlichen Abgasreinigungskatalysators für Ottokraftstoff-Motoren reicht. Folglich kann der vorstehende Effekt erhalten werden, wenn fast alle Katalysatorkomponenten in dem Teil nahe der Oberfläche von dem vorstehenden Bereich geträgert werden.
Daher beträgt die Dicke der äußersten Schicht vorzugsweise 30% oder weniger der Dicke der Zellwand. Es wird angenommen, dass die Katalysatorkomponente, die zu der katalytischen Reaktion beiträgt, diejenige ist, die in dem Teil existiert, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 30% der Zellwand reicht, wenn die Zellwand vergleichsweise dick ist oder das Gas in den Teil infiltriert, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 30 µm oder mehr der Dicke der Zellwand reicht. Folglich kann der vorstehende Effekt erreicht werden, wenn fast die ganze Katalysatorkomponente in dem Teil geträgert wird, der nahe der Oberfläche von dem vorstehenden Bereich ist.
Eine Porosität der äußersten Schicht ist vorzugsweise größer als eine Porosität des inneren Teils. Eine Zunahme der Porosität der äußersten Schicht ermöglicht es, dass die Oberfläche zunimmt und die Katalysatorkomponente mit hoher Konzentration auf der äußersten Schicht geträgert wird.
Die Porosität des inneren Teils der Zellwand ist vorzugsweise kleiner als 35%. Wenn die Porosität des inneren Teils der Zellwand kleiner und dichter ist, infiltriert die Katalysatorlösung kaum, und folglich wird es möglich, die Katalysatorkomponente mit hoher Konzentration auf der äußersten Schicht zu trägern.
Eine mittlere Porengröße der äußersten Schicht ist vorzugsweise kleiner als eine mittlere Porengröße des inneren Teils. Da die Gesamtoberfläche (Katalysator tragende Fläche) zunimmt, wenn die Porengröße abnimmt, wird es möglich, den Katalysator mit hoher Konzentration auf der äußersten Schicht zu trägern. Im Einzelnen beträgt die mittlere Porengröße der äußersten Schicht vorzugsweise 80% oder weniger der mittleren Porengröße des inneren Teils.
Der Träger ist vorzugsweise ein Träger, welcher Poren oder Elemente besitzt, die die Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche der Substratkeramik trägern können. Der Träger gewährleistet eine starke Bindung mit der Katalysatorkomponente und es ist weniger wahrscheinlich, dass dieser eine Verschlechterung verursacht, da die Katalysatorkomponente direkt auf den Poren oder Elementen geträgert wird.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die Poren vorzugsweise wenigstens eine Art, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Defekten des keramischen Kristallgitters, mikroskopischen Rissen in der Keramikoberfläche und Defekten der Elemente, welche die Keramik zusammensetzen, besteht. Im Einzelnen kann der Katalysatorkörper wenigstens eine Art unter diesen enthalten und die Bildung der mikroskopischen Poren ermöglicht es, die Katalysatorkomponente ohne Verringerung der Festigkeit direkt zu trägern.
In einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung messen die mikroskopischen Risse vorzugsweise 100 nm oder weniger der Breite. Die Breite innerhalb des vorstehenden Bereichs stellt vorzugsweise eine ausreichende Trägerfestigkeit sicher.
Um zu ermöglichen, dass die Katalysatorkomponente geträgert wird, besitzen die Poren vorzugsweise Durchmesser oder Breiten, die dem Tausendfachen des Durchmessers des Katalysatorions, das darin geträgert wird, oder weniger, betragen. Wenn die Dichte der Poren 1 × 10¹¹/L oder höher beträgt, wird es möglich, die Katalysatorkomponente in der gleichen Menge wie in dem Stand der Technik zu trägern.
Die Poren umfassen vorzugsweise Defekte, die durch Substituieren eines oder mehrerer Elemente gebildet wurden, die in die Substratkeramik mit einem Ersatzelement, das sich von dem Zusammensetzungselement unterscheidet, zusammensetzen, und können die Katalysatorkomponente direkt auf den Defekten trägern. Wenn das Ersatzelement einen Valenzwert besitzt, der sich demjenigen des Zusammensetzungselements der Substratkeramik unterscheidet, werden Gitterdefekte und/oder Sauerstoffdefekte erzeugt und es wird möglich, die Katalysatorkomponente in diesen Defekten direkt zu trägern.
Darüber hinaus umfasst das Element vorzugsweise ein Ersatzelement, das durch Substituieren eines oder mehrere Elemente eingeführt wird, die die Substratkeramik mit einem Element zusammen, das sich von dem Zusammensetzungselement unterscheidet, und können die Katalysatorkomponente direkt auf dem Ersatzelement trägern. Indem der Katalysatorkörper in dem Ersatzelement direkt geträgert wird, wird es möglich, einen Träger herzustellen, welcher eine hohe Bindungsfestigkeit besitzt und weniger leicht thermische Verschlechterung verursacht.
Darüber hinaus wird die Katalysatorkomponente vorzugsweise auf dem Ersatzelement durch chemisches Binden geträgert. Indem die Katalysatorkomponente mit dem Ersatzelement chemisch gebunden wird, werden die Zurückbehaltungseigenschaften bzw. Retentionseigenschaften verbessert und es ist weniger wahrscheinlich, dass die Katalysatorkomponente sich agglomeriert. Wenn die Katalysatorkomponente gleichförmig dispergiert ist, kann eine hohe Leistung für eine lange Zeitdauer beibehalten werden.
Das Ersatzelement ist vorzugsweise eines oder mehrere Elemente mit einem d oder f Orbital in dessen Elektronenorbitalen. Das Element mit d oder f Orbital ist effektiv, um die Bindungsfestigkeit zu verbessern, da dieses leicht an die Katalysatorkomponente bindet.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorkörpers bereitgestellt, indem ein Katalysatorkomponente direkt auf einen Honigwabenstrukturträger geträgert wird, der mehrere, mit einer Zellwand getrennte Zellen aufweist, der die Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche einer Substratkeramik trägern kann, wobei das Verfahren die Schritte des Eintauchens des Trägers in eine wasserabweisende Lösung, Entfernen eines wasserabstoßenden Materials von einer äußersten Schicht des Trägers, und Eintauchen des Trägers in eine Katalysatorlösung, wodurch die Katalysatorkomponente auf der äußersten Schicht geträgert wird, umfasst.
Gemäß dem vorstehenden Verfahren wird, da das wasserabweisende Material der äußersten Schicht nach dem Eintauchen des Trägers in die wasserabweisende Lösung entfernt wird, die Katalysatorkomponente nur auf der äußersten Schicht geträgert und wird nicht in der Zellwand, die mit dem wasserabweisenden Material beschichtet ist, geträgert. Daher wird es möglich, die Katalysatorkomponente mit hoher Konzentration auf der äußersten Schicht zu trägern.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In Fig. 1(a) bis Fig. 1(c), ist Fig. 1(a) eine perspektivische Ansicht, die die Gesamtzusammensetzung eines Katalysatorkörpers der vorliegenden Erfindung zeigt, und Fig. 1(b) und Fig. 1(c) sind partiell vergrößerte Schnittansichten, die schematisch einen Zustand zeigen, wobei eine Katalysatorkomponente an der äußersten Schicht einer Zellwand geträgert ist.
Fig. 2 ist eine partiell vergrößerte Schnittansicht, die schematisch einen Zustand zeigt, wobei eine Katalysatorkomponente auf der gesamten Zellwand eines Katalysatorkörpers geträgert ist.
Fig. 3(a) bis Fig. 3(d) sind Diagramme, die ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für einen Katalysatorkörper der vorliegenden Erfindung zeigen.
In Fig. 4(a) bis Fig. 4(d), welche Diagramme zum Erläutern eines Zustands einer Zellwand bei der Herstellung eines Katalysatorkörpers der vorliegenden Erfindung sind, sind Fig. 4(a), Fig. 4(b), Fig. 4(c) und Fig. 4(d) Diagramme, welche jeweils schematisch einen Zustand vor einer Behandlung, einen Zustand nach Eintauchen in einem wasserabweisenden Material, einen Zustand nach Heißluft-Behandlung, und einen Zustand nach Trägern eines Katalysators zeigen.
Fig. 5 ist ein Diagramm, das eine Konzentrationsverteilung einer Katalysatorkomponente, die auf einer Zellwand in einem Katalysatorkörper der vorliegenden Erfindung geträgert ist, zeigt.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das einen Zusammenhang zwischen der Katalysatorträgertiefe und der Reinigungsrate zeigt.
Fig. 7 ist ein Diagramm zum Erläutern von Details eines Verfahrens einer Heißluft-Behandlung zur Herstellung eines Katalysatorkörpers der vorliegenden Erfindung.
Fig. 8(a) und Fig. 8(b) sind Diagramme, die ein anderes Beispiel für das Herstellungsverfahren für einen Katalysatorkörper der vorliegenden Erfindung zeigen.
Fig. 9 ist eine Schnittansicht, die schematisch einen Verteilungszustand von Poren einer herkömmlichen Zellwand zeigen.
In Fig. 10(a) bis Fig. 10(c), ist Fig. 10(a) eine Schnittansicht, die die Gesamtzusammensetzung von DPF zeigt, auf welches die vorliegende Erfindung angewendet wird, Fig. 10(b) ist eine vergrößerte Schnittansicht des Teils A von Fig. 10(a), und Fig. 10(c) ist eine schematische Schnittansicht einer Zellwand.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung wird nun im Detail nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert werden. Bezug nehmend auf die schematische Zusammensetzung, wie in Fig. 1(a) gezeigt, verwendet ein Katalysatorkörper 1 der vorliegenden Erfindung als einen Katalysatorträger einen keramischen Honigwabenstrukturträger 11 mit mehreren, durch eine Zellwand 3 geteilten Zellen, der eine Katalysatorkomponente auf der Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern kann. Der Katalysatorkörper 1 umfasst den keramischen Träger 11 und die direkt auf dem keramischen Träger geträgerte Katalysatorkomponente und, wie in Fig. 1(b) gezeigt, 90% oder mehr der Katalysatorkomponente, die geträgert wird, ist an einer äußersten Schicht 4 einer Zellwand 3 geträgert. Die Substratkeramik des keramischen Trägers 11 ist im Wesentlichen nicht begrenzt, aber ist vorzugsweise eine Substratkeramik aus Kordierit mit einer theoretischen Zusammensetzung von 2MgO.2Al₂O_3.5SiO₂ als die Hauptkomponente und es ist vorteilhaft, wenn diese unter hohen Temperaturbedingungen als ein Automobilkatalysator verwendet wird. Es können auch Keramiken, die sich von Kordierit unterscheiden, verwendet werden, zum Beispiel Keramiken, die Aluminiumoxid, Spinel, Mullit, Aluminiumtitanat, Zirkoniumphosphat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zeolith, Perovskit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder dergleichen als die Hauptkomponente enthalten.
Der keramische Träger 11 besitzt eine Vielzahl von Poren und/oder Elementen, die die Katalysatorkomponente auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können, sodass die Katalysatorkomponente direkt in den Poren oder auf dem Element geträgert werden können. Spezifische Beispiele für die Poren, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können, beinhalten Defekte des keramischen Kristallgitters (Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt), mikroskopische Risse in der keramischen Oberfläche und Fehlstellen der Elemente, welche die Keramik zusammensetzen. Das Element ist ein Element, das durch Ersetzen eines oder mehrerer Elemente eingeführt wurde, die die Substratkeramik zusammensetzen, durch ein Element, das sich von dem Zusammensetzungselement unterscheidet, und mit der Katalysatorkomponente chemisch binden kann. Die Katalysatorkomponente wird durch physikalisches oder chemisches Binden von dieser mit den Poren oder Elementen geträgert und es wird entbehrlich, eine Beschichtungsschicht mit einer hohen spezifischen Oberfläche, wie etwa γ-Aluminiumoxid, auf dem keramischen Träger 11 zu bilden. So wird es möglich, die Katalysatorkomponente direkt zu trägern, ohne eine Änderung der Eigenschaften der Substratkeramik oder Druckverlust zu verursachen.
Die Poren, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können, werden nachstehend beschrieben werden. Da der Durchmesser des Katalysatorkomponenten-Ions gewöhnlich ungefähr 0,1 nm beträgt, ist der Durchmesser oder die Breite der Poren so klein wie möglich und nicht größer als das Tausendfache (100 nm) des Durchmessers der Ionen der Katalysatorkomponente, die darin geträgert werden, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000fach (0,1 bis 100 nm), um die Festigkeit der Keramik sicherzustellen. Die Tiefe der Pore beträgt vorzugsweise die Hälfte (0,05 nm) des Durchmessers des Katalysatorions oder mehr, um die Ionen der Katalysatorkomponente zu trägern. Um die Katalysatorkomponente in einer Menge zu trägern, die derjenigen des Standes der Technik (1,5 g/L) vergleichbar sind, wobei die Poren den zuvor beschriebenen Dimensionen entsprechen, ist die Dichte der Poren 1 × 10¹¹/L oder höher, vorzugsweise 1 × 10¹⁶/L oder höher, und weiter bevorzugt 1 × 10¹⁷/L oder höher.
Unter den in der keramischen Oberfläche gebildeten Poren, werden die Defekte in dem Kristallgitter in einen Sauerstoffdefekt und einen Gitterdefekt (Metallfehlstelle und Gitterverzerrung) eingeteilt. Ein Sauerstoffdefekt wird durch das Fehlen von Sauerstoffatomen verursacht, welche das Kristallgitter der Keramik zusammensetzen, und dies ermöglicht es, die Katalysatorkomponente in der Fehlstelle, die durch den fehlenden Sauerstoff zurückgelassen wurde, zu trägern. Ein Gitterdefekt wird verursacht, indem mehr Sauerstoffatome gefangen werden, als notwendig, um das keramische Kristallgitter zu bilden, und dies ermöglicht es, die Katalysatorkomponente in den Poren zu trägern, die durch die Verzerrung in dem Kristallgitter oder die Metallfehlstellen gebildet wurden.
Eine vorbestimmte Zahl oder mehr Poren können in dem keramischen Träger 11 gebildet werden, wenn das Kordierit aus Kordieritkristall zusammengesetzt ist, das wenigstens einen Defekt aus wenigstens einer Art, aus Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt, enthält, wobei die Dichte in einem Einheitskristallgitter von Kordierit auf 4 × 10^-6% oder höher und bevorzugt 4 × 10^-5% oder höher eingestellt ist, oder alternativ 4 × 10^-8 oder mehr, vorzugsweise 4 × 10^-7 oder mehr Defekte von wenigstens einer Art, ein Sauerstoffdefekt oder ein Gitterdefekt, in einem Einheitskristallgitter von Kordierit eingeschlossen sind.
Die Zahl von Sauerstoffdefekten und Gitterdefekten bezieht sich auf die Menge an Sauerstoff, die in dem Kordierit eingeschlossen ist, und diese ermöglicht es, die benötigte Menge eine Katalysatorkomponente zu trägern, indem die Menge an Sauerstoff unterhalb 47 Gewichtsprozent (Sauerstoffdefekt) oder über 48 Gewichtsprozent (Gitterdefekt) gesteuert wird. Wenn die Menge an Sauerstoff unterhalb 47 Gewichtsprozent aufgrund der Bildung von Sauerstoffdefekten verringert wird, wird die Zahl von Sauerstoffatomen, die in dem Kordieriteinheitskristallgitter eingeschlossen sind, weniger als 17,2, und die Gitterkonstante für die b₀- Achse des Kordieritskristalls wird kleiner als 16,99. Wenn die Menge an Sauerstoff oberhalb von 48 Gewichtsprozent aufgrund der Bildung von Gitterdefekten vergrößert wird, wird die Zahl von Sauerstoffatomen, die in dem Kordierit-Einheitskristallgitter eingeschlossen ist, größer als 17,6, und die Gitterkonstante für die b₀- Achse des Kordieritkristalls wird größer oder kleiner als 16,99.
Sauerstoffdefekte können in dem Kristallgitter, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-310128 beschrieben, in einem Verfahren nach Bilden und Entfetten gebildet werden, indem ein Material für Kordierit, welches eine Si-Quelle, Al-Quelle und Mg-Quelle einschließt, unter Verwendung eines Verfahrens zum Ersetzen eines Teils von wenigstens einem Zusammensetzungselement, das sich von Sauerstoff unterscheidet, durch ein Element mit einem Valenzwert, der geringer als derjenige des substituierten Elements ist. Da im Fall von Kordierit die Zusammensetzungselemente, wie etwa Si (4+), Al (3+) und Mg (2+), eine positive Valenz besitzen, führt Substituieren dieser Elemente durch ein Element mit niedrigerem Wert der Valenz zu einem Mangel an positiver Ladung, welches der Differenz von dem Ersatzelement in dem Wert der Valenz und der Menge der Substitution entspricht. So wird O (2-) mit negativer Ladung freigesetzt, um so die elektrische Neutralität des Kristallgitters beizubehalten, wodurch der Sauerstoffmangel gebildet wird.
Gitterdefekte können gebildet werden, indem ein Teil der Zusammensetzungselemente der Keramik, die sich von Sauerstoff unterscheiden, durch ein Element substituiert werden, welches einen Wert der Valenz besitzt, der höher als derjenige des substituierten Elementes ist. Wenn wenigstens einiges des Si, Al und Mg, welche Zusammensetzungselemente des Kordierits sind, durch ein Element substituiert werden, das einen Wert der Valenz besitzt, der höher als derjenige des substituierten Elements ist, wird eine positive Ladung, welches der Differenz von dem substituierenden Element in dem Wert der Valenz und der Menge der Substitution entspricht, redundant, sodass eine benötigte Menge von O (2-) mit negativer Ladung genommen wird, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters beizubehalten. Die Sauerstoffatome, welche in den Kristall genommen werden, sind ein Hindernis für das Kordierit- Einheitskristallgitter beim Bilden einer regelmäßigen Struktur, was so zur Gitterverzerrung führt. Alternativ wird einiges des Si, Al und Mg freigesetzt, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters beizubehalten, wodurch Fehlstellen gebildet werden. In diesem Fall wird Sintern in einer Luftatmosphäre ausgeführt, um eine ausreichende Zuführung von Sauerstoff sicherzustellen. Da angenommen wird, dass die Größen dieser Effekte in der Größenordnung von einige Ångström oder kleiner sind, werden diese bei der Messung der spezifischen Oberfläche durch gewöhnliche Methoden, wie etwa das BET-Verfahren, welches Stickstoff verwendet, nicht berücksichtigt.
Mikroskopische Risse in der keramischen Oberfläche und Defekte in den Elementen, welche die Keramik zusammensetzen, können auch durch das in der Japanischen Ungeprüften Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001- 310128 beschriebenen Verfahren gebildet werden.
Die Elemente, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können, werden nachstehend beschrieben werden. Um es zu ermöglichen, die Katalysatorkomponente auf den keramischen Träger 11 direkt zu trägern, werden Zusammensetzungselemente der Keramik (zum Beispiel Si, Al und Mg in dem Fall von Kordierit) durch ein derartiges Element substituiert, das eine größere Bindungskraft mit dem Katalysator als das Zusammensetzungselement, das substituiert wird, besitzt und die Katalysatorkomponente durch chemisches Binden trägern kann. Im Einzelnen können die substituierenden Elemente diejenigen sein, welche sich von den Zusammensetzungselementen unterscheiden und ein d oder ein f Orbital in deren Elektronenorbitalen besitzen, und vorzugsweise ein leeres Orbital in dem d oder f Orbital besitzen oder zwei oder mehr Oxidationszustände aufweisen. Ein Element, welches ein leeres Orbital in dem d oder f Orbital besitzt, besitzt ein Energieniveau nahe demjenigen des geträgerten Katalysators, welches eine höhere Tendenz zum Austauschen von Elektronen und Binden mit der Katalysatorkomponente bedeutet. Ein Element, welches zwei oder mehrere Oxidationszustände besitzt, besitzt eine höhere Tendenz zum Austauschen von Elektronen und gewährleistet den gleichen Effekt.
Elemente, welche ein leeres Orbital in d oder f Orbital besitzen, beinhalten W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir, Pt, etc., von welchen eines oder mehrere verwendet werden können. Unter diesen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt Elemente, welche zwei oder mehrere Oxidationszustände besitzen.
Die Menge des substituierenden Elements ist innerhalb eines Bereiches von 0,01% bis 50%, und vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 20% des substituierten konstituierenden Elements in Bezug auf die Zahl der Atome eingestellt. In dem Fall, wo das substituierende Element einen Wert der Valenz besitzt, der sich von demjenigen des Zusammensetzungselements der Substratkeramik unterscheidet, werden Gitterdefekte oder Sauerstoffdefekte gleichzeitig erzeugt, abhängig von der Differenz der Valenz, wie vorstehend beschrieben. Jedoch kann verhindert werden, dass die Defekte auftreten, indem eine Mehrzahl von Zusammensetzungselementen verwendet wird und die Summe der Oxidationszahlen der Zusammensetzungselemente der Summe der Oxidationszahlen der substituierten Zusammensetzungselemente entspricht. So kann die Katalysatorkomponente nur durch chemisches Binden mit den substituierenden Elementen geträgert werden, wodurch die Verschlechterung unterdrückt wird.
Um einen Teil der Zusammensetzungselemente der Substratkeramik des keramischen Trägers 11 durch andere Elemente zu substituieren und Poren zu bilden oder Elemente einzuführen, die die Katalysatorkomponente trägern können, kann ein Verfahren verwendet werden, wie etwa, dass das Material, das das Zusammensetzungselement, das substituiert wird, einschließt, im Vorhinein durch die Menge verringert wird, die der Menge der Substitution entspricht. Dieses keramisches Material wird mit einer vorbestimmten Menge des Materials vermischt, um das substituierende Element hinzuzugeben und durch ein gewöhnliches Verfahren geknetet, dann in einer Honigwabenstruktur mit einer Mehrzahl von Zellen 2, die parallel in Richtung des Gasstroms, wie in Fig. 1(a) gezeigt, verlaufen, geformt, diese wird dann getrocknet und gesintert. Wenn das substituierende Element einen Wert der Valenz besitzt, der sich von derjenigen des Zusammensetzungselements der Substratkeramik unterscheidet, werden Gitterdefekte und/oder Sauerstoffdefekte gleichzeitig abhängig von der Differenz der Valenz erzeugt. Die Gestalt der Zelle 2 ist nicht auf den rechteckigen Querschnitt, der in Fig. 1(a) gezeigt ist, begrenzt, und verschiedene Gestalten können verwendet werden. Die Dicke der Zellwände 3, die die Zellen 2 separiert, wird gewöhnlich auf 150 µm oder weniger in dem Fall eines Abgasreinigungskatalysators für Ottokraftstoff-Motoren eingestellt, und ein größerer Effekt der Verminderung des Druckverlustes kann erwartet werden, wenn die Wand dünner ist.
Alternativ kann ein keramisches Material aus dem Material, das das Zusammensetzungselement enthält, das substituiert wird, von welcher die Menge im Vorhinein um die der Menge der Substitution entsprechenden Menge verringert wird, vermischt, geknetet, geformt und durch ein gewöhnliches Verfahren getrocknet werden, wobei die resultierende Vorform in eine Lösung eingetaucht wird, die das Ersatzelement enthält. Der keramische Träger 11, bei dem ein Teil der Zusammensetzungselement substituiert sind, kann auch durch Trocknen und Sintern der Vorform, die aus der Lösung genommen wurde, ähnlich zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Das letztere Verfahren verursacht, dass eine wesentliche Menge des Ersatzelements auf der Oberfläche der Vorform abgeschieden wird. Folglich findet die Substitution des Elements auf der Oberfläche während dem Sintern statt, wodurch eine feste Lösung leichter gebildet wird. Zudem kann, da nur die Elemente, die auf der Oberfläche existieren, substituiert werden, der Einfluss auf die Eigenschaften der Substratkeramik minimiert werden.
Der Katalysatorkörper 1 der vorliegenden Erfindung wird in dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, indem eine gewünschte Katalysatorkomponente, wie etwa Dreiwegekatalysator, Perovskit oder NO_x-Katalysator direkt auf dem keramischen Träger 11 der Honigwabenstruktur abgeschieden wird, die Poren oder darin abgeschiedene Elemente aufweist, die die Katalysatorkomponente auf der Oberfläche direkt trägern können. Im Einzelnen können ein oder mehrere Arten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Edelmetallen, wie etwa Pt, Rh und Pd, Basismetallen, wie etwa Cu und Ni, anderen Metallen, wie etwa Ce und Li, und deren Oxiden besteht, als Hauptkatalysatorkomponente oder Hilfskatalysatorkomponente verwendet werden.
Der Katalysatorkörper 1 der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass 90% oder mehr der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 geträgert ist, die die Zellen 2 der Honigwabenstruktur, wie in Fig. 1(b) gezeigt, teilt. Die äußerste Schicht 4 ist ein Teil, wo das Gas, das in den Zellen 2 strömt, infiltrieren kann und die Reinigungsreaktion durch die Katalysatorkomponente stattfindet, und eine Tiefe von ungefähr 30 µm oder weniger oder vorzugsweise 25 µm oder weniger von der Oberfläche der Zellwand 3 besitzt. In dem Fall eines gewöhnlichen Abgasreinigungskatalysators (mit Zellwänden von 100 µm Dicke oder weniger) für einen Ottokraftstoff- Motor, existiert zum Beispiel eine Katalysatorkomponente, die zu der katalytischen Reaktion beiträgt, in dem Teil, der von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von ungefähr 30 µm der Zellwand 3 reicht. Daher kann ein ausreichender Effekt mit einer minimalen Menge an Katalysator erreicht werden, wenn 90% oder mehr der Katalysatorkomponente in diesem Teil geträgert wird. Wenn die Dicke der Zellwand 3 größer als 100 µm ist, kann auch ein ausreichender Effekt erreicht werden, indem 90% oder mehr der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 abgeschieden wird, die ein Teil der Teilungswand 3 ist, die eine Tiefe von 30% oder weniger, vorzugsweise 25% oder weniger der Dicke der Zellwand 3 aufweist, wodurch die benötigte Menge des Katalysators verringert wird, indem die Katalysatorkomponente, die nicht zu der Reaktion beiträgt, eliminiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das meiste der Katalysatorkomponente in dem Teil der Zellwände 3 nahe von deren Oberfläche abgeschieden, die eine höhere Wahrscheinlichkeit der Kontaktherstellung mit dem Abgas besitzt, wie in Fig. 1(b) gezeigt, wodurch es ermöglicht wird, eine Katalysatorkomponente zu verringern, die zu der Reaktion beiträgt, um die Reinigungsreaktion zu fördern, indem die Katalysatorkomponente, die geträgert wird, effizient verwendet wird. Wenn die Katalysatorkomponente durch die Zellwände 3, wie in Fig. 2 gezeigt, geträgert wird, kontaktiert die tief im Inneren lokalisierte Katalysatorkomponente nicht das Abgas und trägt daher nicht zur Reaktion bei. Die Grenze zwischen der äußersten Schicht 4, wo die Katalysatorkomponente geträgert wird, und dem inneren Teil kann entweder eine klare Grenzfläche zwischen einer katalysatortragenden Schicht und einer Schicht ohne Katalysator sein, wie in Fig. 1(b) gezeigt, oder ein Übergangsbereich, wo die Katalysatorkonzentration allmählich abnimmt, wie in Fig. 1(c) gezeigt (die Katalysatorkonzentration wird durch die Tiefe der Schattierung in der Zeichnung dargestellt). In jedem Fall kann ein ähnlicher Effekt erreicht werden, indem 90% oder mehr der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 abgeschieden wird.
Ein Beispiel für ein Verfahren zum Abscheiden von 90% oder mehr der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 der Zellwände wird anhand von Fig. 3(a) bis Fig. 3(d) und Fig. 4(a) bis Fig. 4(d) beschrieben werden. Zunächst wird in einem Schritt, der in Fig. 3(a) gezeigt wird, der keramische Träger 11, der die Katalysatorkomponente direkt trägern kann, der in den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in eine hoch-wasserabweisende Lösung eingetaucht. Dies wandelt die Zellwände 3 von einem unbehandelten Zustand (Fig. 4(a)) zu einen Zustand um, indem das wasserabweisende Material durch die Zellwände infiltriert (Fig. 4(b)). Die wasserabweisende Lösung wird hergestellt, indem ein wasserabweisendes Material aufgelöst wird, wie etwa Siliconöl, Methylcellulose, PVA (Polyvinylalkohol), PVB (Polyvinylbutyral), oder anderes Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst wird. Neben einer derartigen Lösung, besitzt jede Lösung, die Wasser und Alkohol abstößt, das als das Lösungsmittel zum Auflösen der Katalysatorlösung, die nachstehend beschrieben wird, verwendet wird, grundsätzlich den gleichen Effekt.
Dann wird in einem zweiten in Fig. 3(b) gezeigten Schritt, der keramische Träger einem Luftstrom (bei normaler Temperatur) unterzogen, um so exzessive wasserabweisende Lösung aus den Zellen 2 zu entfernen, und wird getrocknet. In einem dritten Schritt, der in Fig. 3(b) gezeigt wird, wird heiße Luft durch den keramischen Träger 11 geführt, um so das wasserabweisende Material von der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 zu schmelzen und zu entfernen, und die Zellwände 3 werden mit dem wasserabweisenden Material bis auf die äußerste Schicht 4, wie in Fig. 4(c) gezeigt, beschichtet.
Die Dicke der äußersten Schicht 4 (Tiefe des katalysatortragenden Bereichs) kann gesteuert werden, indem die Temperatur und Geschwindigkeit der heißen Luft und die Dauer des Behandlungsverfahrens reguliert werden. Die Temperatur der heißen Luft wird auf ein Niveau eingestellt, bei welchem das wasserabweisende Material geschmolzen ist oder höher, gewöhnlich in einem Bereich von 200 bis 500°C. Um so höher die Temperatur und um so länger die Verarbeitungszeit ist, desto leichter wird es, das wasserabweisende Material zu entfernen. Die Geschwindigkeit des Heißluftstroms wird gewöhnlich in einem Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingestellt. Wenn die Geschwindigkeit niedriger als 0,1 m/s ist, wird die Temperaturdifferenz zwischen dem stromaufwärts gelegenen Teil des Katalysatorsträgers und dem stromabwärts gelegenen Teil wesentlich und kann Variationen in der Tiefe, von welcher das wasserabweisende Material entfernt wird, verursachen. Daher werden Temperatur und Geschwindigkeit der heißen Luft derart bestimmt, dass eine gleichförmige Entfernung des wasserabweisenden Materials von der Oberfläche der Zellwände 3 in Übereinstimmung mit der Gestalt des keramischen Trägers 11 und anderen Faktoren erreicht wird, und die Behandlung mit heißer Luft wird ausgeführt, bis das wasserabweisende Material bis zu der gewünschten Tiefe entfernt wird.
Der keramische Träger 11 wird in eine die Katalysatorkomponente enthaltende Lösung in einem vierten Schritt, der in Fig. 3(d) gezeigt wird, eingetaucht, sodass die Katalysatorkomponente nur auf der äußersten Schicht 4 geträgert wird, von welcher das wasserabweisende Material entfernt worden ist, wie in Fig. 4(d) gezeigt. Der Katalysator wird dann gebrannt und bei einer Temperatur von 500 bis 600°C fixiert, sodass der Katalysatorkörper 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Wenn eine Mehrzahl von Katalysatorkomponenten verwendet wird, kann der keramische Träger entweder in eine die Mehrzahl von Katalysatorkomponenten enthaltende Lösung eingetaucht werden und dann gebrannt werden, um so die Katalysatorkomponenten gleichzeitig abzuscheiden, oder kann in eine Mehrzahl von Lösungen aufeinanderfolgend eingetaucht werden, die verschiedene Katalysatorkomponenten beinhalten, und dann gebrannt werden. Die mittlere Teilchengröße der Katalysatorteilchen beträgt 100 nm oder weniger, und beträgt vorzugsweise 50 nm oder weniger. Eine kleinere Teilchengröße ermöglicht, dass diese dicht über die Oberfläche des Katalysatorträgers verteilt wird, wodurch die Reinigungskraft pro Einheitsgewicht verbessert wird.
Fig. 5 zeigt die Verteilung der Katalysatorkomponentenkonzentration in den Zellwänden 3, wenn die Katalysatorkomponente durch das vorstehend beschriebene Verfahren auf dem keramischen Träger 11 aus Kordierithonigwabenstruktur abgeschieden wird, der die Katalysatorkomponente direkt trägern kann. Die Kordierithonigwabenstruktur wurde aus einem Material hergestellt, das durch Verringern der Mengen von Talk, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid hergestellt wurde, um die der Menge der Substitution entsprechende Menge, dann Zugeben von Wolfromoxid als eine Verbindung, um das Ersatzelement (W) zu dem Material zuzuführen, das anteilig um die theoretische Zusammensetzung des Kordierits vermischt wurde, zu welchem zweckmäßige Mengen eines Bindemittels, ein Schmiermittel und Wasser zugegeben wurden und in eine Paste vermischt wurden, Formen der Paste in eine Honigwabenstruktur mit Zellwanddicke von 100 µm, eine Zelldichte von 400 cpsi und einem Durchmesser von 50 mm, durch Extrusionsformen, und Sintern der Honigwabenstruktur in Luftatmosphäre bei 1390°C. Methylcellulose wurde als wasserabweisende Material verwendet, und der keramische Träger 11 wurde in eine wasserabweisende Lösung eingetaucht, die hergestellt wurde, indem 1 Gewichtsprozent Methylcellulose zu 99 Gewichtsprozent Wasser gegeben wurde, und der aus der Lösung entnommene keramische Träger 11 wurde einem Luftstrom bei Normaltemperatur unterzogen.
Nach dem Trocknen des keramischen Trägers 11 bei 110°C für acht Stunden wurde der keramische Träger 11 heißer Luft von 300°C und eine Geschwindigkeit von 0,2 m/s für 35 Sekunden ausgesetzt, wodurch das wasserabweisende Material von der äußersten Schicht entfernt wurde. Als die Katalysatorlösung, die zu einem Abscheiden der Katalysatorkomponenten von Pt und Rh verwendet wurde, wurde eine Ethanollösung, die 0,051 mol/L Chlorplatinsäure und 0,043 mol/L Rhodiumchlorid enthielt, hergestellt. Nach dem Eintauchen des keramischen Trägers 11 in die Lösung für 30 Minuten und Trocknen wurde der keramische Träger bei 600°C in eine Luftatmosphäre gesintert, um so das Metall Pt und Rh darauf abzuscheiden. Um die Bedingung zum Trägern der Katalysatorkomponenten auf dem Katalysatorkörper 1, der wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, zu untersuchen, wurde eine EPMA-Analyse ausgeführt und eine Bildverarbeitung wurde mit den Kartendaten durchgeführt, um die Verteilung der Katalysatorkonzentration zu ermitteln, wobei das in Fig. 5 gezeigte Ergebnis erhalten wurde.
Fig. 5 zeigt an, dass das meiste der Katalysatorkomponente in dem Teil des Katalysatorkörpers 1 geträgert ist, der von dessen Oberfläche bis zu einer Tiefe von 30 µm reicht, und im Wesentlichen keine Katalysatorkörper in dem inneren Teil existiert, der tiefer als der vorstehend beschriebene Teil ist. Es wurde auch durch Berechnung des Verhältnisses der Katalysatorträgerfläche (S1 + S2) zu der Gesamtfläche (S) aus der Konzentrationsverteilung bestätigt, dass mehr als 90% der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 geträgert war, die 30 µm tief von der Oberfläche lag, und zwar wie folgt:

(S1 + S2)/S × 100 = (48 + 45)/98 × 100 = 95,9 (%)
Dann wurden verschiedene Katalysatorkörper 1 mit verschiedenen Dicken (Tiefe des Trägerns bzw. Unterstützens vom Katalysator) T der äußersten Schicht 4 hergestellt, indem der gleiche Keramikträger 11 (Zellwanddicke von 100 µm) verwendet wurde, während die Bedingungen der Heißluftbehandlung, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Die Reinigungsrate wird in Fig. 6 als eine Funktion der Dicke (Tiefe des Trägerns vom Katalysator) T der äußersten Schicht von diesen Katalysatorkörpern 1 gezeigt. Die Reinigungsleistung wurde getestet, indem ein Modellgas einschließlich C₃H₆ in den Katalysatorkörper 1 eingeführt wurde, dass bis auf eine Temperatur erhitzt wurde, die höher als die Aktivierungstemperatur des Katalysators war, und die C₃H₆ Konzentration des Gases an dem Auslass gemessen wurde, wobei die Reinigungsrate wie folgt berechnet wurde.

Reinigungsrate (%) = {[(C₃H₆ Konzentration in dem Gas am Einlass) - (C₃H₆ Konzentration in dem Gas am Auslass)]/ (C₃H₆ Konzentration in dem Gas am Einlass)} × 100 Tabelle 1
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, beträgt die Reinigungsrate fast 100%, wenn die Katalysatorunterstützungstiefe T 20 µm beträgt, und es wird erwartet, dass ein ausreichendes Niveau der Reinigungsleistung erreicht werden konnte, wenn die Katalysatorunterstützungstiefe T in einem Bereich von 25 bis 30 µm ist, wobei die Variationen unter den Katalysatorkörpern berücksichtigt wurden. Dies bedeutet, dass die Abgasreinigungsleistung hauptsächlich auf der Katalysatorkomponente, die in dem Teil des Katalysatorkörpers 1 geträgert ist, der von dessen Oberfläche bis zu eine Tiefe von 30 µm reicht, stattfindet, und die Katalysatorkomponente, die in dem Teil des Katalysators 1, tiefer als 30 µm ist, kaum zur Reinigung des Abgases beiträgt und als nutzlos angesehen werden kann. Ähnliche Tests wurden unter derartigen Bedingungen wie hoher Porosität der Zellwände 3, höherer Wahrscheinlichkeit für Abgas zum Diffundieren und größere Dicke der Zellwände 3 (Dicke eingestellt bis auf 120 µm, 150 µm und 180 µm) durchgeführt. Es wurde verifiziert, dass ein Effekt, der ähnlich zu dem vorher Erwähnten war, unter diesen Umständen erreicht werden konnte, vorausgesetzt, dass die Katalysatorunterstützungstiefe T (Dicke der äußersten Schicht 4) um 25% bis 30% der Zellwanddicke lag.
Es wurde ein Stromregulator während der Heißluftbehandlung, wie in Fig. 7 gezeigt, verwendet. Wie an dem oberen Ende der Fig. 7 gezeigt, ist die Geschwindigkeit der heißen Luft, die durch den keramischen Träger 11 strömt, im Allgemeinen an einer Position, die näher zu dem Zentrum des Trägers ist, höher. Daher wird der Stromregulator stromaufwärts des keramischen Trägers 11 angeordnet, wie an dem unteren Ende der Fig. 7 gezeigt, um so zu verhindern, dass der Strom turbulent wird und die heiße Luft gleichförmig in den Träger einführt, indem der Widerstand gegen den Luftstrom an dem Zentrum des Stromregulators erhöht wird. Bezüglich des Stromregulators können diejenigen, die in dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, wie etwa eine Metallhonigwabe, die hergestellt wurde, indem ein gewelltes Metallblatt in einer Spiralkonfiguration zusammengestellt aufgewunden wurden. Heiße Luft, die durch den keramischen Träger 11 strömt, kann gesteuert werden, indem die Stromweglänge zwischen den mittleren und peripheren Teilen der Honigwabe verschieden gemacht wird. Mit einem derartigen Aufbau wird keine Ungleichheit in dem heißen Luftstrom durch den keramischen Träger 11 hergestellt, sodass die Heißluftbehandlung gleichförmig ausgeführt wird und daher die Dicke der äußersten Schicht 4, in der der Katalysator geträgert wird, durch den ganzen Katalysatorkörper gleichförmig gemacht werden kann.
Der Katalysatorkörper 1 der vorliegenden Erfindung, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, besitzt eine in den Poren oder auf den Elementen direkt geträgerte Katalysatorkomponente ohne eine eingefügte Beschichtungsschicht und gewährleistet daher eine starke Bindung ohne das Problem der thermischen Verschlechterung der Beschichtungsschicht. Da darüber hinaus mehr als 90% der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 der keramischen Schicht 11 geträgert ist, kann die Menge der Katalysatorkomponente, die tief innerhalb der Zellwände 3 lokalisiert ist, und nicht zur Reinigungsreaktion beiträgt, verringert werden. Folglich besitzt der Katalysatorkörper eine kleine Wärmekapazität und niedrigeren Druckverlust und kann eine hohe Reinigungsleistung erreichen, indem der darauf geträgerte Katalysator effizient verwendet werden wird.
Ein anderes Beispiel für ein Verfahren zum Trägern von mehr als 90% der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 der Zellwände wird nachstehend anhand von Fig. 8(a), Fig. 8(b) und Fig. 9 beschrieben werden. Während die Poren in den Zellwänden 3 mit dem wasserabweisenden Material gefüllt werden, um die Katalysatorkomponente davon abzuhalten, in dem inneren Teil in dem vorstehend beschriebenen Beispiel abgeschieden zu werden, kann ein derartiger keramischer Träger 11 auch verwendet werden, wenn die Bildung von Poren in den Zellwänden 3 wie in Fig. 8(a) und Fig. 8(b) gezeigt, gesteuert wird. Die Zellwände 3 des keramischen Trägers 11 besitzen gewöhnlich eine Zahl von darin gebildeten Poren, wie in Fig. 9 gezeigt. Diese Poren werden als das Gas gebildet, das erzeugt wird, wenn ein verbrennbares Material, wie etwa das Bindemittel, verbrannt wird, wenn der keramische Träger gesintert wird, aus dem keramischen Material entweicht oder im Fall des Kordierits nachdem Talk weggeschmolzen ist. Da diese Poren gewöhnlich miteinander kommunizieren, scheidet sich die Katalysatorkomponente durch die Zellwände 3 ab, wenn der keramische Träger einfach in die Katalysatorlösung eingetaucht wird.
In dem keramischen Träger 11, der in Fig. 8(a) gezeigt wird, wird im Gegensatz dazu, die Substratkeramik dichter gemacht, um so separate Poren zu bilden, die nicht miteinander in den Zellwänden 3 kommunizieren bzw. in Verbindung stehen. Im Einzelnen wird die Porosität in den Zellwänden niedriger als die Porosität (35%) eines gewöhnlichen keramischen Trägers 11 gemacht, vorzugsweise 5% oder weniger. Da eine niedrigere Porosität (Wasserabsorptionsfähigkeit) zur Abscheidung von weniger Katalysatorkomponente führt, wird die Wasserabsorptionsfähigkeit des inneren Teils, wo der Katalysator nicht benötigt wird, niedriger gemacht, um so die Infiltration der Katalysatorlösung in den inneren Teil der Zellwände 3 zu beschränken. Da die Katalysatorkomponente mit diesem Aufbau nur auf der Oberfläche der Zellwände 3 und in den Poren, die sich zur Oberfläche der Zellwände öffnen, geträgert wird, kann die Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 konzentriert werden.
Alternativ kann, wie in einem in Fig. 8(b) gezeigten keramischen Träger 11, die Porosität in der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 größer gemacht werden als in dem inneren Teil, wodurch die Wasserabsorptionsfähigkeit in der äußersten Schicht 4 höher gemacht wird, sodass es wahrscheinlicher ist, dass die Katalysatorkomponente darin abgeschieden wird. In diesem Fall ist es wünschenswert, den mittleren Porendurchmesser in der äußersten Schicht 4 kleiner als den Porendurchmesser in dem inneren Teil zu machen, vorzugsweise 80% oder weniger des Porendurchmessers in dem inneren Teil. Da eine Mehrzahl von kleinen Poren, die in der äußersten Schicht 4 gebildet sind, die Oberfläche der äußersten Schicht 4 erhöht, d. h. die Fläche zum Trägern des Katalysators, kann die Katalysatorkomponente mit einer höheren Konzentration in der äußersten Schicht 4 der Zellwände 3 geträgert werden. In diesem Fall ist es auch besser, die Porosität in den Zellwänden 3 auf weniger als 35%, vorzugsweise 5% oder weniger einzustellen. Da die inneren Poren getrennt voneinander gebildet werden, kann die Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 konzentriert werden.
Damit die keramische Schicht 11 separate Poren besitzt, die nicht miteinander kommunizieren, wie in Fig. 8(a) gezeigt, werden die Materialien zum Herstellen der Substratkeramik, zum Beispiel Materialien zum Herstellen von Kordierit, wie etwa Talk, Kaolin und Aluminiumoxid im Fall des Kordierits verwendet, in der Form von feinen Teilchen hergestellt, in denen die Materialien in einem trocknen oder nassen Verfahren im Vorhinein hergestellt werden. Ein Material, das Wasser zur Kristallisation einschließt, wie etwa Kaolin, sollte bei einer Temperatur von 1100 bis 1300°C kalziniert werden, um das Kristallisationswasser im Vorhinein zu entfernen, um zu verhindern, dass Poren gebildet werden, wenn das Wasser entweicht, wenn die Vorform gesintert wird. Die Verwendung von Materialien in der Form von feinen Teilchen, die kein Kristallisationswasser einschließen, ermöglicht es, einen dichten keramischen Körper herzustellen, der separate Poren besitzt. Die Teilchengröße des Materials wird auf ungefähr 10 µm oder kleiner, und vorzugsweise 1 µm oder kleiner eingestellt.
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren wird nachstehend beschrieben werden. Als die Materialien zum Bilden von Kordierit, Kaolinit (Teilchengröße: 0,5 µm), wurden kalziniertes Kaolin (Teilchengröße: 0,8 µm), Talk (Teilchengröße: 11 µm) und Aluminiumoxid (Teilchengröße: 0,5 µm) zusammen mit Wolframoxid (Teilchengröße: 0,5 µm), das als Verbindung zum Zuführen des Elementes (W), das einen Teil der Zusammensetzungselemente substituiert, zugegeben wurde, verwendet, wobei die Mischung in einem Verhältnis um die theoretische Zusammensetzung von Kordierit herum eingestellt wurde. Zweckmäßige Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels und Wassers wurden zu der Mischung zugegeben, die in einer Honigwabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, Zelldichte von 400 cpsi und Durchmesser von 50 mm durch Extrusionsformen geformt wurde, und in Luft bei 1390°C gesintert wurde.
Der keramische Träger 11, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, wurde in einer Katalysatorlösung eingetaucht, die durch Auflösen von 0,051 mol/L Chlorplatinsäure und 0,043 mol/L Rhodiumchlorid in Ethanol für 30 Minuten hergestellt wurde. Nach dem Trocknen wurde der keramische Träger 11 bei 600°C in Luftatmosphäre getrocknet, um so zu verursachen, dass die Metalle Pt und Rh abgeschieden wurden und darauf fixiert wurden. Um die Bedingung des Trägerns der Katalysatorkomponenten auf dem Katalysatorkörper 1, der wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, zu untersuchen, wurde eine EPMA-Analyse ausgeführt, mit Ergebnissen, die zeigten, dass mehr als 90% der Katalysatorkomponente mit hoher Konzentration in dem Teil der Zellwände 3 geträgert wurde, der von deren Oberfläche bis zu einer Tiefe 10 µm reichte.
Um die Porosität in der äußersten Schicht 4, wie in Fig. 8(b) gezeigt, zu erhöhen, kann ein Verfahren verwendet werden, wobei eine Vorform, die in der Honigwabenstruktur aus dem Material von Kordierit gebildet wird, das ähnlich wie in dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, getrocknet wird und mit einem verbrennbaren Material (Harz, geschäumten Material, etc.) auf dessen Oberfläche beschichtet wurde, verbrannt wird und Poren in der äußersten Schicht 4 hinterlässt, wenn dieses gesintert wird. Als ein Beispiel wurden ein Harz (entglänzendes Material) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 µm und einem Lösungsmittel (AE Lösungsmittel) vermischt und auf die Oberfläche der getrockneten Honigwabenstruktur aufgetragen, die in Luftatmosphäre bei 1390°C gesintert wurde, um den keramischen Träger 11, der die Katalysatorkomponenten trägert, durch ein Verfahren zu erhalten, das ähnlich wie das vorstehend beschriebene war. EPMA-Analysen des Katalysatorkörpers 1 zeigten, dass mehr als 90% der Katalysatorkomponente mit hoher Konzentration in den Teil der Zellwände 4 geträgert wurde, der von deren Oberfläche bis zu einer Tiefe von 3 µm reichte.
Die vorliegende Erfindung kann nicht nur auf einen Katalysatorkörper des Durchstromtyps angewendet werden, bei dem Abgas in eine Richtung parallel zu den Zellwänden des Honigwabenkörpers strömt, sondern auch auf eine Katalysatorkörpers des Wandstromtyps, bei dem das Abgas durch die Zellwände der Honigwabe strömt. Fig. 10(a) und Fig. 10(b) zeigen schematisch einen Teilchensammelfilter (DPF) für einen Dieselmotor, bei dem Zellen 2 an jedem Ende davon alternierend auf beiden Seiten der Honigwabe verbunden sind, wobei die Zellwände 3, die die Zellen separieren, mit einer hohen Porosität gebildet werden, um so zu ermöglichen, dass das Abgas durch die Zellwände 3 strömt. Teilchen werden gefangen, während sie durch die Zellwände 3 geführt werden, und werden verbrannt und durch periodisches Erhitzen entfernt. Während es Praxis ist, einen Verbrennungskatalysator zu trägern, der das Verbrennen von Teilchen in den Zellwänden des DPF unterstützt, kann dieses nutzlos sein, wenn das meiste der Teilchen auf und nahe der Oberfläche der Zellwände 3 gefangen werden und daher die Katalysatorkomponente, die innerhalb der Zellwände 3 geträgert wird, nicht zur Reaktion beiträgt.
Sogar in einem derartigen Fall kann ein ausreichender Effekt mit weniger Katalysator erreicht werden, indem mehr als 90% der Katalysatorkomponente in der äußersten Schicht 4 durch das anhand von Fig. 3(a) bis Fig. 3(d) und Fig. 4(a) bis Fig. 4(d) beschriebene Verfahren abgeschieden werden. In diesem Fall kann zudem ein ausreichender Effekt erreicht werden, indem die äußerste Schicht 4 mit einer Tiefe von 30% oder weniger, vorzugsweise 25% oder weniger der Dicke der Zellwand 3, d. h. 30 µm, vorzugsweise 25 µm tief von der Oberfläche der Zellwände 3 hergestellt wird. Das wasserabweisende Material, das zum Beschichten der Innenseite der Zellwände 3 verwendet wird, wenn der Katalysator abgeschieden wird, wird während der Wärmebehandlung entfernt, und besitzt keinen Einfluss auf die Luftdurchlässigkeit der Zellwände 3. Da das Abgas von einer Seite der Zellwand 3 zu der anderen Seite in den DPF, wie in Fig. 10(c) gezeigt, strömt, werden die Teilchen hauptsächlich auf der Eingangsseite der Wand gesammelt. In diesem Fall ist es nicht notwendig, den Katalysator auf beiden Seiten der Zellwände 3 abzuscheiden, und der Katalysator kann nur auf der Eingangsseite der Zellwand abgeschieden werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, wie vorstehend beschrieben, eine Katalysatormenge minimiert werden, indem das meiste der Katalysatorkomponenten in der äußersten Schicht des Katalysatorkörpers abgeschieden wird. Wenn ein Katalysatorsystem aus einer Mehrzahl von Katalysatorkörpern kombiniert zusammengesetzt ist, ist es nicht notwendig, die vorliegende Erfindung auf alle Katalysatorkörper anzuwenden, beliebige von diesen können unter Berücksichtigung eines Ausgleichs zwischen Kostenreduktion durch verringerte Menge an Katalysator und Vereinfachung des Herstellungsverfahrens ausgewählt werden. Wenn ein Katalysator zum Reinigen des Abgases, das durch die Zellwände 3 strömt, zusätzlich zu dem Verbrennungskatalysator in dem vorstehend beschriebenen DPF geträgert wird, ist es zum Beispiel nicht notwendig, die vorliegende Erfindung anzuwenden, da der Reinigungskatalysator effektiver ist, wenn dieser durch die Zellwände 3 hindurch in diesem Fall abgeschieden wird. So kann die vorliegende Erfindung gemäß der Katalysatorkomponente selektiv angewendet werden, wenn ein einzelner Katalysatorkörper verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung kann einen Katalysatorkörper verwirklichen, welcher effizient eine katalytische Reaktion mit einer minimal benötigten Menge an Katalysator effizient erreichen kann und eine hohe katalytische Leistung bei geringen Kosten erreichen kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche einer Substratkeramik geträgert werden und die Katalysatorkomponente wird direkt auf einem keramischen Träger 11 mit einer Honigwabenstruktur geträgert, welche mehrere Zellen 2 besitzt, die durch eine Zellwand 3 geteilt sind. 90% oder mehr der Katalysatorkomponente wird an einer äußersten Schicht 4 der Zellwand 3 geträgert, zum Beispiel dem Teil, der von der Oberfläche bis auf eine Tiefe von 30 µm oder weniger reicht, wodurch die Menge der Katalysatorkomponente verringert wird, welche nicht zur Reinigungsreaktion beiträgt und die Katalysatorkosten verringert werden.

Claims

1. Katalysatorkörper, der eine Honigwabenstrukturträger mit mehreren Zellen, die durch eine Zellwand getrennt sind, der eine Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche einer Substratkeramik trägern kann, und die auf dem Träger geträgerte Katalysatorkomponente umfasst, wobei 90% oder mehr der Katalysatorkomponente an einer äußersten Schicht der Zellwand geträgert ist.

2. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 1, wobei die äußerste Schicht eine Dicke von 30 µm oder weniger von der äußersten Oberfläche der Zellwand besitzt.

3. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke der äußersten Schicht 30% oder weniger der Dicke der Zellwand beträgt.

4. Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Porosität der äußersten Schicht größer als eine Porosität des inneren Teils ist.

5. Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Porosität des inneren Teils der Zellwand kleiner als 35% ist.

6. Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine mittlere Porengröße der äußersten Schicht kleiner ist als eine mittlere Porengröße des inneren Teils.

7. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 6, wobei die mittlere Porengröße der äußersten Schicht 80% oder weniger der mittleren Porengröße des inneren Teils beträgt.

8. Katalysatorkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Träger ein Träger ist, welcher Poren oder Elemente besitzt, die die Katalysatorkomponente direkt auf der Oberfläche der Substratkeramik trägern können.

9. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 8, wobei die Poren wenigstens eine Art umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Defekten des Keramikkristallgitters, mikroskopischen Rissen der Keramikoberfläche und Defekten der Elemente, welche die Keramik zusammensetzen, besteht.

10. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 9, wobei die mikroskopischen Risse 100 nm oder weniger in der Breite messen.

11. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 9, wobei die Poren Durchmesser oder Breiten besitzen, die das Tausendfache des Durchmessers des darin geträgerten Katalysatorions oder weniger beträgt, und die Dichte der Poren 1 × 10¹¹/L oder höher ist.

12. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 9, wobei die Poren Defekte umfassen, die durch Substituieren eines oder mehrerer, die Substratkeramik zusammensetzender Elemente dreh ein sich von dem Zusammensetzungselement unterscheidendes Ersatzelement gebildet wurden, und die Katalysatorkomponente direkt auf den Defekten trägern können.

13. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 8, wobei das Element ein Ersatzelement umfasst, das durch Substituieren eines oder mehrerer, die Substratkeramik zusammensetzender Elemente durch ein sich von dem Zusammensetzungselement unterscheidendes Element eingeführt wurde und die Katalysatorkomponente direkt auf dem Ersatzelement trägern kann.

14. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 13, wobei die Katalysatorkomponente auf dem Ersatzelement durch chemische Bindung geträgert ist.

15. Katalysatorkörper gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei das Ersatzelement ein oder mehrere Elemente mit einem d oder einem f Orbital in dessen Elektronenorbitalen ist.

16. Verfahren zum Herstellen eines Katalysatorkörpers, in dem eine Katalysatorkomponente direkt auf einem Honigwabenstrukturträger geträgert wird, der mehrere Zellen besitzt, die durch eine Zellwand eingeteilt sind, der die Katalysatorkomponente auf der Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern kann, wobei das Verfahren die Schritte des Eintauchens des Trägers in eine wasserabweisende Lösung, Entfernens eines wasserabweisenden Materials von einer äußersten Schicht des Trägers, und Eintauchen des Trägers in eine Katalysatorlösung, wodurch die Katalysatorkomponente auf der äußersten Schicht geträgert wird, umfasst.