JP2003334457A - 触媒体および触媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要最低限の触媒量で、効率よく触媒反応さ
せることができ、低コストで高い触媒性能を発揮できる
触媒体を実現する。 【解決手段】 基材セラミック表面に触媒成分を直接担
持可能であり、隔壁３で仕切られた複数のセル２を有す
るハニカム構造のセラミック担体１１に、触媒成分を直
接担持する。触媒成分の９０％以上を隔壁３の最表層部
４、例えば最表面から３０μｍ以下に担持し、浄化反応
に寄与しない触媒成分を減らして、触媒コストを低減す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジンの
排ガスを浄化するために用いられる触媒体とその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車エンジンから排出される有害物質
を浄化するために、従来より、種々の触媒が提案されて
いる。排ガス浄化用触媒は、一般に、高耐熱衝撃性のコ
ーディエライト等よりなるセラミックハニカム構造体を
担体として用い、その表面にγ−アルミナ等の高比表面
積材料からなるコート層を形成した後、Ｐｔ等の触媒貴
金属を担持している。コート層を形成するのは、コーデ
ィエライトの比表面積が小さいためで、γ−アルミナ等
の高比表面積材料を用いて担体の表面積を増加させて、
必要な量の触媒成分を担持させている。

【０００３】ところが、コート層の形成は、担体の熱容
量増加をまねくため早期活性化に不利であり、排ガス流
路となるセル開口面積が小さくなって圧損が増加する不
具合がある。しかも、γ−アルミナ自身の耐熱性が低い
ことから、触媒成分が凝集して浄化性能が大きく低下す
る問題がある。このため、劣化を見込んで多くの触媒成
分を担持する必要が生じ、コスト高となりやすい。

【０００４】そこで、コート層を形成することなく、必
要量の触媒成分を直接担持可能とすることが検討されて
いる。このような担体には、例えば、酸処理や熱処理を
行って特定成分を溶出させ、形成した空孔に触媒成分を
担持させるようにしたものがあるが、酸処理等による強
度低下の問題がある。これに対し、特開２００１−３１
０１２８には、結晶格子中の酸素欠陥や格子欠陥、幅１
００ｎｍ以下の微細なクラック等からなる細孔に、触媒
を担持させるセラミック担体が提案されている。格子欠
陥等の細孔は、比表面積として測定できない程度の微小
なものであるため、強度を保持しつつ、触媒成分を直接
担持可能であり、排ガス浄化用触媒として有望視されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、コーディエ
ライトハニカム構造体の内部には、通常、互いに連通す
る多数の気孔が存在する。従って、触媒溶液に浸漬する
従来の方法で触媒成分を担持させると、セル壁の全体に
触媒成分が浸透することになる。ところが、排ガス浄化
用触媒において、反応に寄与するのは、排ガスに接する
セル壁の表面部に担持される触媒成分が主であり、セル
壁の内部に担持させる触媒成分の寄与はほとんどない。
つまり、コート層を形成することなく、触媒成分を直接
担持可能なセラミック担体を用いても、使用した触媒成
分が十分活用されていることにはならず、無駄が生じて
いた。

【０００６】そこで、本発明は、必要最低限の触媒量
で、効率よく触媒反応させることができ、低コストで高
い触媒性能を発揮できる触媒体を実現することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の発明
は、基材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能であ
り、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハニカム構造
の担体に、触媒成分を直接担持してなる触媒体であっ
て、上記触媒成分の９０％以上が上記隔壁の最表層部に
担持されていることを特徴とする。

【０００８】本発明の触媒体は、担体の基材セラミック
表面に触媒成分が直接担持しているので、従来の担体に
比べて触媒成分との結合が強い。また、コート層を有し
ないので熱劣化しにくく、劣化を見込んで多くの触媒成
分を担持する必要がない。しかも、触媒成分の９０％以
上を、セル内に導入されるガスと接触しやすい隔壁の最
表層部に担持したので、浄化反応に寄与しない触媒成分
の割合はごく小さい。よって、必要最低限の触媒量で、
効率よく触媒反応させ、低コストで高い触媒性能を発揮
できる。

【０００９】請求項２の発明は、上記最表層部を、上記
隔壁の最表面から３０μｍないしそれ以下の厚さとす
る。通常のガソリンエンジン用の排ガス浄化触媒では、
セル内に導入されるガスが侵入する深さは、一般に、深
くとも隔壁表面から３０μｍ程度までと考えられるの
で、それより表面側の範囲に大半の触媒成分が担持され
ていれば、上記効果が得られる。

【００１０】請求項３の発明は、上記最表層部を、上記
隔壁の厚みの３０％ないしそれ以下の厚さとする。隔壁
が比較的厚い場合や気孔率が大きくガスが侵入する深さ
が３０μｍ以上となる場合にも、反応に寄与するのは上
記隔壁の３０％程度の厚さまでと考えられ、それより表
面側の範囲に大半の触媒成分が担持されていれば、同様
の効果が得られる。

【００１１】請求項４の発明は、上記最表層部の気孔率
を、隔壁内部の気孔率より大きくする。最表層部の気孔
率を大きくすることで、表面積が大きくなり、最表層部
に触媒成分を高濃度で担持させることが可能になる。

【００１２】請求項５の発明は、上記隔壁の内部の気孔
率を３５％より小さくする。隔壁内部の気孔率が小さ
く、緻密であるほど、触媒溶液が浸透しにくくなるの
で、最表層部に触媒成分を高濃度で担持させることが可
能になる。

【００１３】請求項６の発明は、上記最表層部の平均気
孔径を、内部の平均気孔径よりも小さくする。気孔径が
小さいほど総表面積（触媒担持面積）が大きくなるの
で、最表層部に触媒成分を高濃度で担持させることが可
能になる。具体的には、請求項７のように、上記最表層
部の平均気孔径を、内部の平均気孔径の８０％以下とす
ることが、好ましい。

【００１４】請求項８の発明では、上記担体として、基
材セラミック表面に触媒成分を直接担持可能な細孔およ
び元素の少なくとも一方を有する担体を用いる。上記担
体は、上記細孔または元素に対して触媒成分が直接担持
されるので、結合が強く、劣化しにくい。

【００１５】請求項９のように、発明では、上記細孔
を、セラミック結晶格子中の欠陥、セラミック表面の微
細なクラック、またはセラミックを構成する元素の欠損
とする。具体的には、これらのうち少なくとも１種類を
有していればよく、微細な細孔を形成することで、強度
を低下させることなく、触媒成分が直接担持可能であ
る。

【００１６】請求項１０の発明では、上記微細なクラッ
クの幅を１００ｎｍ以下とする。この範囲であると、担
体強度を確保する上で好ましい。

【００１７】請求項１１の発明では、触媒成分を担持可
能とするために、上記細孔を、担持する触媒イオンの直
径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有するものとす
る。この時、上記細孔の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上で
あると、従来と同等な量の触媒成分を担持可能となる。

【００１８】請求項１２の発明では、上記細孔を、上記
基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類ま
たはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の置換元素で
置換することにより形成される欠陥とする。上記置換元
素を上記構成元素と価数の異なる元素とすると、酸素欠
陥または格子欠陥が形成され、この欠陥に対して上記触
媒成分を直接担持可能となる。

【００１９】請求項１３の発明では、上記元素を、上記
基材セラミックの構成元素のうちの少なくとも１種類ま
たはそれ以上の元素を、上記構成元素以外の元素と置換
することにより導入される置換元素とする。この置換元
素に対して上記触媒成分を直接担持することで、より結
合強度の強い、熱劣化しにくい担体とすることができ
る。

【００２０】請求項１４の発明では、上記置換元素上
に、上記触媒成分を化学的結合により担持する。上記触
媒成分が上記置換元素と化学的に結合することにより、
保持性が向上して凝集しにくくなり、また、触媒成分が
均一に分散するので、高い性能を長期に渡り維持でき
る。

【００２１】請求項１５の発明では、上記置換元素を、
その電子軌道にｄまたはｆ軌道を有する少なくとも１種
類またはそれ以上の元素とする。ｄまたはｆ軌道を有す
る元素は、触媒成分と結合しやすいため、結合強度の向
上に有効である。

【００２２】請求項１６の発明は、基材セラミック表面
に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁で仕切られた複
数のセルを有するハニカム構造の担体に、触媒成分を直
接担持して触媒体を製造する方法で、上記担体を撥水性
溶液に浸漬する工程と、上記担体の最表層部の撥水材を
除去する工程と、上記担体を触媒溶液に浸漬して上記最
表層部に触媒成分を担持させる工程を有する。

【００２３】上記方法によれば、上記担体を撥水性溶液
に浸漬した後、最表層部の撥水材を除去するので、触媒
成分は最表層部にのみ担持され、撥水材で被覆される隔
壁内部へは担持されない。よって、最表層部に触媒成分
を高濃度に担持させることができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明
を詳細に説明する。図１（ａ）に概略構造を示すよう
に、本発明の触媒体１は、触媒担体として、基材セラミ
ック表面に触媒成分を直接担持可能であり、隔壁３で仕
切られた複数のセル２を有するハニカム構造のセラミッ
ク担体１１を用いる。触媒体１は、このようなセラミッ
ク担体１１に触媒成分を直接担持してなり、かつ、図１
（ｂ）に示すように、担持される触媒成分の９０％以上
を、隔壁３の最表層部４に担持させている。セラミック
担体１１の基材セラミックは特に制限されないが、耐熱
性に優れるコーディエライト（理論組成：２ＭｇＯ・２
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・５ＳｉＯ₂ ）を主成分とするものが好適に
用いられ、自動車触媒のように高温条件で使用される場
合に有利である。コーディエライト以外のセラミック、
例えば、アルミナ、スピネル、ムライト、チタン酸アル
ミニウム、リン酸ジルコニウム、炭化珪素、窒化珪素、
ゼオライト、ペロブスカイトまたはシリカ−アルミナ等
を主成分として含むものを、基材セラミックとして用い
ることもできる。

【００２５】触媒成分を直接担持可能とするために、セ
ラミック担体１１は、基材セラミックの表面に、触媒成
分を直接担持可能な細孔ないし元素、または両方を、多
数有している。触媒成分を直接担持可能な細孔の具体例
には、セラミック結晶格子中の欠陥（酸素欠陥または格
子欠陥）の他、セラミック表面の微細なクラック、また
はセラミックを構成する元素の欠損等が挙げられる。触
媒成分を直接担持可能な元素は、基材セラミックを構成
する元素のうち少なくとも１種類またはそれ以上の元素
を、構成元素以外の元素で置換することにより導入され
る元素で、触媒成分と化学的に結合可能な元素である。
触媒成分は、このような細孔または元素に対して物理的
ないし化学的に結合することにより担持され、セラミッ
ク担体１１にγ−アルミナ等の高比表面積のコート層を
形成する必要がなくなるので、基材セラミックの特性変
化や圧損低下を生じることなく触媒成分の直接担持が可
能となる。

【００２６】触媒成分を直接担持可能な細孔について説
明する。担持される触媒成分イオンの直径は、通常、
０．１ｎｍ程度であるので、細孔は、直径あるいは幅
が、０．１ｎｍ以上であれば、触媒成分イオンを担持可
能であり、セラミックの強度を確保するには、細孔の直
径あるいは幅が触媒成分イオンの直径の１０００倍（１
００ｎｍ）以下で、できるだけ小さい方が好ましい。好
ましくは、１〜１０００倍（０．１〜１００ｎｍ）とす
る。細孔の深さは、触媒成分イオンを保持するために、
その直径の１／２倍（０．０５ｎｍ）以上とすることが
好ましい。この大きさで、従来と同等な量の触媒成分
（１．５ｇ／Ｌ）を担持可能とするには、細孔の数が、
１×１０¹¹個／Ｌ以上、好ましくは１×１０¹⁶個／Ｌ以
上、より好ましくは１×１０¹⁷個／Ｌ以上であるとよ
い。

【００２７】セラミック表面に形成される細孔のうち、
結晶格子の欠陥には、酸素欠陥と格子欠陥（金属空格子
点と格子歪）がある。酸素欠陥は、セラミック結晶格子
を構成するための酸素が不足することにより生ずる欠陥
で、酸素が抜けたことにより形成される細孔に触媒成分
を担持できる。格子欠陥は、セラミック結晶格子を構成
するために必要な量以上の酸素を取り込むことにより生
じる格子欠陥で、結晶格子の歪みや金属空格子点によっ
て形成される細孔に触媒成分を担持することが可能とな
る。

【００２８】具体的には、コーディエライトであれば、
酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１種類を単位結
晶格子に１個以上有するコーディエライト結晶を４×１
０^-6％以上、好ましくは、４×１０^-5％以上含有する
か、または、酸素欠陥あるいは格子欠陥の少なくとも１
種類をコーディエライトの単位結晶格子当たり４×１０
^-8個以上、好ましくは、４×１０^-7個以上含有すると、
セラミック担体１１の細孔の数が上記所定数以上とな
る。

【００２９】酸素欠陥および格子欠陥の数は、コーディ
エライト中に含まれる酸素量と相関があり、上記した必
要量の触媒成分の担持を可能とするには、酸素量が４７
重量％未満（酸素欠陥）または４８重量％より多く（格
子欠陥）なるようにするのがよい。酸素欠陥の形成によ
り、酸素量が４７重量％未満になると、コーディエライ
ト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．２より少な
くなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o 軸の格子定数
は１６．９９より小さくなる。また、格子欠陥の形成に
より、酸素量が４８重量％より多くなると、コーディエ
ライト単位結晶格子中に含まれる酸素数は１７．６より
多くなり、コーディエライトの結晶軸のｂ_o 軸の格子定
数は１６．９９より大きくまたは小さくなる。

【００３０】結晶格子に欠陥を形成する方法は、特開２
００１−３１０１２８に記載される通りで、例えば、酸
素欠陥は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｍｇ源を含むコーディエラ
イト化原料を成形、脱脂、焼成する過程において、酸素
以外の構成元素の少なくとも１種類につき、その一部を
該元素より価数の小さな元素で置換する方法により形成
できる。コーディエライトの場合、構成元素は、Ｓｉ
（４＋）、Ａｌ（３＋）、Ｍｇ（２＋）と正の電荷を有
するので、これらを価数の小さな元素で置換すると、置
換した元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が
不足し、結晶格子としての電気的中性を維持するため、
負の電荷を有するＯ（２−）を放出し、酸素欠陥が形成
される。

【００３１】また、格子欠陥については、酸素以外のセ
ラミック構成元素の一部を該元素より価数の大きな元素
で置換することにより形成できる。コーディエライトの
構成元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一部を、
その元素より価数の大きい元素で置換すると、置換した
元素との価数の差と置換量に相当する正の電荷が過剰と
なり、結晶格子としての電気的中性を維持するため、負
の電荷を有するＯ（２−）を必要量取り込む。取り込ま
れた酸素が障害となって、コーディエライト結晶格子が
整然と並ぶことができなくなり、格子歪が形成される。
この場合の焼成雰囲気は、大気雰囲気として、酸素が十
分に供給されるようにする。あるいは、電気的中性を維
持するために、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇの一部を放出し、空孔
が形成される。なお、これら欠陥の大きさは数オングス
トーム以下と考えられるため、窒素分子を用いたＢＥＴ
法のような通常の比表面積の測定方法では、比表面積と
して測定できない。

【００３２】セラミック表面の微細なクラック、または
セラミックを構成する元素の欠損等の細孔についても、
特開２００１−３１０１２８に記載される方法で、形成
することができる。

【００３３】次に、触媒成分を直接担持可能な元素につ
いて説明する。セラミック担体１１に触媒成分を直接担
持可能とするために、基材セラミックの構成元素、例え
ば、コーディエライトであれば、酸素を除く構成元素で
あるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇと置換される元素は、これら構成
元素よりも担持される触媒成分との結合力が大きく、触
媒成分を化学的結合により担持可能な元素がよい。具体
的には、これら構成元素と異なる元素で、その電子軌道
にｄまたはｆ軌道を有する元素が挙げられ、好ましくは
ｄまたはｆ軌道に空軌道を有するか、または酸化状態を
２つ以上持つ元素が用いられる。ｄまたはｆ軌道に空軌
道を有する元素は、担持される触媒成分とエネルギー準
位が近く、電子の授与が行われやすいため、触媒成分と
結合しやすい。また、酸化状態を２つ持つ元素も、電子
の授与が行われやすく、同様の作用が期待できる。

【００３４】ｄまたはｆ軌道に空軌道を有する元素の具
体例には、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙
げられ、これら元素のうちの少なくとも１種類またはそ
れ以上を用いることができる。これら元素のうち、Ｗ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｐｔは、酸化状態を２つ以上持つ元素
である。

【００３５】置換元素の量は、総置換量が、置換される
構成元素の原子数の０．０１％以上５０％以下、好まし
くは５〜２０％の範囲となるようにするのがよい。な
お、置換元素が、基材セラミックの構成元素と価数の異
なる元素である場合には、価数の差に応じて格子欠陥ま
たは酸素欠陥が同時に生じるため、これら欠陥によって
形成される細孔にも触媒成分が担持されることになる。
その場合には、置換元素を複数使用し、置換元素の酸化
数の和と、置換される構成元素の酸化数の和と等しくな
るようにすれば、全体として価数の変化がないので、欠
陥は生成しない。このようにすると、触媒成分を置換元
素との化学結合によってのみ担持させることができ、劣
化に対しより強くなる。

【００３６】セラミック担体１１の基材セラミックの構
成元素の一部を元素置換し、触媒成分を担持可能な細孔
を形成または元素を導入するには、セラミック原料を調
製する際に、予め、置換される構成元素の原料の一部を
置換量に応じて減じておく方法が採用できる。このセラ
ミック原料に、置換元素の原料を所定量添加して、通常
の方法で混練し、図１（ａ）のようにガス流れ方向と平
行な多数のセル２を有するハニカム構造に成形した後、
乾燥、焼成する。この時、置換元素が、基材セラミック
の構成元素と価数の異なる元素であれば、価数の差に応
じて格子欠陥または酸素欠陥が同時に形成される。セル
２形状は、図１（ａ）のような矩形セルに限らず、種々
の形状とすることができる。また、セル２を区画する隔
壁３の厚さは、例えば、ガソリンエンジン用の排ガス浄
化触媒であれば、通常、１５０μｍ以下とし、薄いほど
圧損低減に効果がある。

【００３７】あるいは、予め、置換される構成元素の原
料の一部を置換量に応じて減じておいたセラミック原料
を、通常の方法で、混練、成形、乾燥させた後、成形体
を置換元素を含む溶液に浸漬してもよい。これを溶液か
ら取り出し、乾燥させた後、同様にして焼成することに
よっても、元素置換されたセラミック担体１１が得られ
る。後者の方法を用いると、成形体表面に置換元素を多
く存在させることができ、その結果、焼成時に表面で元
素置換が起きて、固溶体が生じやすくなる。また、表面
のみ元素置換されるので、基材セラミックの特性への影
響が小さくできる。

【００３８】本発明の触媒体１は、上記のような方法
で、表面に触媒成分を直接担持可能な細孔または元素を
配置したハニカム構造のセラミック担体１１に、三元触
媒、ペロブスカイト触媒、ＮＯｘ触媒等、所望の触媒成
分を直接担持させることにより得られる。具体的には、
Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属の他、Ｃｕ、Ｎｉ等の卑金
属やＣｅ、Ｌｉ等の金属または金属酸化物から選択され
る１種類ないし複数種類を、主触媒成分または助触媒成
分として使用することができる。

【００３９】本発明の触媒体１の特徴は、図１（ｂ）の
ように、これら触媒成分の９０％以上を、ハニカム構造
の各セル２を区画する隔壁３の最表層部４に担持させる
ことにある。ここで、最表層部４は、セル２内を流通す
るガスが侵入可能で、触媒成分による浄化反応が生じる
部位であり、その厚さは、通常、隔壁３の最表面から３
０μｍ程度ないしそれ以下、好ましくは２５μｍ以下と
するのがよい。例えば、一般的なガソリンエンジンの排
ガス浄化触媒（隔壁厚さ１００μｍ以下）において、反
応に寄与する触媒成分は、通常、隔壁３の最表面から３
０μｍ程度までであり、これ以下の範囲に触媒成分の９
０％以上を担持させれば、最小限の触媒量で十分な効果
が得られる。また、隔壁３の厚さが１００μｍより厚い
場合も、一般に、隔壁３の厚さの３０％以下、好ましく
は２５％以下の深さまでを最表層部４とし、この範囲に
触媒成分の９０％以上が担持されていれば十分な効果が
得られ、反応に寄与しない触媒成分を減らして必要な触
媒量を低減できる。

【００４０】本発明では、図１（ｂ）のように、触媒成
分のほとんどを、排ガスと接触しやすい隔壁３の表面近
傍に担持することで、反応に寄与しない触媒成分を低減
し、担持された触媒成分を有効に活用して、浄化反応を
促進することができる。これに対し、図２のように隔壁
３全体に、触媒成分を担持した場合には、内部の触媒成
分が排ガスに接触しないため、反応に寄与することがで
きない。なお、触媒成分が担持される最表層部４と、内
部との境界部は、図１（ｂ）のように明確に触媒担持層
と非担持層が分かれていても、図１（ｃ）のように徐々
に触媒担持量が減るようになっていてもよい（図中、最
表層部４の濃淡は触媒担持量を表す）。いずれの場合
も、触媒成分の９０％以上が最表層部４に存在すること
で、同様の効果が得られる。

【００４１】触媒成分の９０％以上を隔壁の最表層部４
に担持させる方法の一例を、図３、４に基づいて説明す
る。まず、図３（ａ）に示す第１工程において、上記方
法で製造した触媒成分を直接担持可能なセラミック担体
１１を、撥水性の高い溶液の中に浸漬する。これによ
り、隔壁３は、未処理の状態（図４（ａ））から、内部
全体に撥水材が浸透した状態（図４（ｂ））となる。撥
水性の高い溶液は、撥水性を有する撥水材、例えば、シ
リコンオイル、メチルセルロ−ス、ＰＶＡ（ポリ・ビニ
ール・アルコ−ル）、ＰＶＢ（ポリ・ビニール・ブチラ
−ル）や、その他樹脂等を溶媒で溶かしたものが用いら
れる。それ以外にも、後述する触媒溶液の溶媒である水
やアルコールをはじく溶液であれば、基本的に同じ効果
が得られる。

【００４２】次いで、図３（ｂ）に示す第２工程で、エ
アブロー（常温）することによりセル２内の余分な撥水
溶液を飛ばした後、乾燥させる。その後、図３（ｂ）に
示す第３工程において、セラミック担体１１内に熱風を
通すことにより、隔壁３の最表層部４の撥水材を溶融さ
せて飛ばすと、図４（ｃ）のように、隔壁３の最表層部
４を除く部分が撥水材で被覆された状態となる。

【００４３】この時、最表層部４の厚さ（触媒担持深
さ）は、熱風の温度と流速、処理時間を変更することに
よって制御可能である。熱風の温度は、撥水材が溶融可
能な温度以上、通常、２００〜５００℃の範囲で選択さ
れ、温度が高いほど、また処理時間が長いほど撥水材が
除去されやすくなる。熱風の流速は、通常、０．１〜１
０ｍ／秒の範囲とする。０．１ｍ／秒より遅いと、担体
上流部と下流部で温度差が生じ、撥水材の除去深さにバ
ラツキが出るおそれがある。よって、セラミック担体１
１の形状等に応じて、隔壁３表面の撥水材の除去が均一
になされるように、熱風の温度と流速を選択し、所望の
深さとなるまで熱風処理を継続すればよい。

【００４４】このセラミック担体１１を、図３（ｄ）に
示す第４工程で、触媒成分を含む触媒溶液に浸漬する
と、図４（ｄ）のように、撥水材が除去された最表層部
４にのみ触媒成分が担持される。触媒は、その後、５０
０〜６００℃程度の温度で処理することにより、焼き付
けが完了し、本発明の触媒体１が得られる。なお、触媒
成分を複数使用する場合には、複数の触媒成分を含む溶
液に浸漬、焼き付けて、同時に担持させても、異なる触
媒成分を含む複数の触媒溶液に、繰り返し浸漬、焼き付
けしてもよい。触媒粒子は、通常、平均粒径が１００ｎ
ｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であるのがよく、微粒
化するほど、担体表面に高分散するので、触媒重量あた
りの浄化性能が向上する。

【００４５】図５は、触媒成分を直接担持可能なコーデ
ィエライトハニカム構造体よりなるセラミック担体１１
を用い、上記方法に従って触媒成分を担持させた時の、
隔壁３内の触媒成分の濃度分布図である。コーディエラ
イトハニカム構造体は、コーディエライト化原料として
のタルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウムの
一部を置換量に応じて減らし、置換元素（Ｗ）の化合物
として酸化タングステンを添加して、コーディエライト
の理論組成点付近となるように調合した原料に、バイン
ダ、潤滑剤、水分等を適量添加して混練したものを、隔
壁厚さ１００μｍ、セル密度４００ｃｐｓｉ、直径５０
ｍｍのハニカム形状に押出成形した後、大気雰囲気、１
３９０℃で焼成して得た。撥水材には、メチルセルロ−
スを用い、水９９重量％に対しメチルセルロ−ス１重量
％を添加した撥水溶液中にセラミック担体１１を浸漬し
た後、常温にてエアブローした。

【００４６】このセラミック担体１１を、１１０℃で８
時間乾燥させた後、熱風温度３００℃、熱風流速０．２
ｍ／秒の条件で、３５秒間の熱風処理を行って、最表層
部の撥水材を取り除いた。さらに、触媒成分としてＰｔ
およびＲｈを担持させるため、触媒溶液として、塩化白
金酸０．０５１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０４３ｍ
ｏｌ／Ｌを溶解させたエタノール溶液を用意し、セラミ
ック担体１１を３０分間浸漬、乾燥させた後、大気雰囲
気、６００℃で焼き付けることでＰｔおよびＲｈを金属
化させた。得られた本発明の触媒体１への触媒成分の担
持状態を調べるため、ＥＰＭＡ分析を行いマッピング画
像を画像処理することにより、触媒の濃度分布を求め
て、図５に示した。

【００４７】図５より、触媒体１の最表面から３０μｍ
の範囲に大部分の触媒成分が担持されており、それより
内部には触媒成分がほとんど存在しないことが分かる。
また、この濃度分布を基に全面積（Ｓ）に対する触媒担
持部面積（Ｓ１＋Ｓ２）を算出したところ、下記式のよ
うになり、触媒成分の９０％以上が、最表面から３０μ
ｍの最表層部４に担持されていることが確認された。 （Ｓ１＋Ｓ２）／Ｓ×１００＝（４８＋４６）／９８×１００ ＝ ９５．９（％）

【００４８】さらに、同じセラミック担体１１（隔壁厚
さ１００μｍ）を用い、表１に示すように熱風処理条件
を変更して、最表層部４の厚さ（触媒担持深さ）Ｔを変
更した種々の触媒体１を作製した。これら触媒体１の最
表層部４の厚さ（触媒担持深さ）Ｔと浄化率の関係を図
６に示す。浄化性能の評価は、Ｃ₃ Ｈ₆ を含むモデルガ
スを用い、これを触媒の活性温度以上に昇温した触媒体
１内に導入して、出ガス中のＣ₃ Ｈ₆ 濃度を測定するこ
とにより行い、 浄化率（％）＝｛（入ガスのＣ₃ Ｈ₆ 濃度−出ガス中のＣ₃ Ｈ₆ 濃度） ／入ガスのＣ₃ Ｈ₆ 濃度）｝×１００ とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】図６に明らかなように、触媒担持深さＴが
２０μｍでほぼ浄化率が１００％に達しており、触媒体
によるばらつき等を考慮して多めに見積もっても触媒担
持深さＴが２５μｍから３０μｍあれば、十分な浄化性
能が得られることが分かる。つまり、排ガスの浄化反応
は、最表面から３０μｍの深さまでに存在する触媒成分
の寄与が主で、３０μｍを越える深さに存在する触媒成
分は浄化にはほとんど寄与せず、無駄になっているとい
える。また、同様の評価を、より隔壁３の気孔率が高
く、排ガスが拡散しやすい条件や、隔壁３の厚さが厚い
条件（隔壁厚さ１２０μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ）
で行ったところ、これらの場合でも、触媒担持深さＴ
（最表層部４の厚さ）が隔壁厚さの２５％から３０％程
度であれば、同様の効果があることを確認した。

【００５１】なお、図７に示すように、熱風処理時に整
流板を使用することもできる。図７の上段に示すよう
に、一般に、セラミック担体１１に導入される熱風の流
速は、担体中心に近いほど速くなる。そこで、図７下段
のように、セラミック担体１１の上流に整流板を配設
し、乱流をなくすとともに、整流板の中央部の通気抵抗
を増すことで、担体に均一に熱風が流入するようにす
る。整流板は、例えば、金属の波板と平板を渦巻き状に
巻回して形成したメタルハニカム体等、通常公知のもの
を使用することができ、中央部と周辺部とで流路長を変
化させることで、セラミック担体１１に導入される熱風
の流れを調節することができる。このようにすると、セ
ラミック担体１１内の熱風の流れに差が生じず、熱風処
理がより均一になされるので、触媒が担持される最表層
部４の厚さを、触媒体全体で均一にすることができる。

【００５２】このように、本発明の触媒体１は、触媒成
分がコート層を介さずに細孔また元素に対して直接担持
されており、コート層の熱劣化の問題がなく、結合も強
固である。しかも、触媒成分の９０％以上がセラミック
担体１１の隔壁３の最表層部４に存在するので、隔壁３
の内部に存在して浄化反応に寄与しない触媒成分を低減
できる。よって、低熱容量で低圧損であり、担持した触
媒を有効に利用して高い浄化性能を実現することができ
る。

【００５３】触媒成分の９０％以上を隔壁の最表層部４
に担持させる方法の他の例を、図８、９に基づいて説明
する。上述した例では、隔壁３内部の気孔を撥水材で埋
めることにより、内部に触媒成分が担持されないように
したが、図８のように、隔壁３内の気孔を制御したセラ
ミック担体１１を用いることもできる。図９のように、
通常、セラミック担体１１の隔壁３の内部には、多数の
気孔が存在する。これは、焼成時にバインダ等の可燃物
が燃焼して発生したガスが抜けたり、コーディエライト
であれば原料のタルクが溶けた後に形成されるものであ
り、これら気孔は、通常、連通孔で互いに連通している
ため、そのまま触媒溶液に浸漬すると、隔壁３の全体に
触媒成分が担持されることになる。

【００５４】これに対し、図８（ａ）のセラミック担体
１１では、基材セラミックを緻密化し、隔壁３に形成さ
れる気孔を互いに連通しない独立した気孔とする。具体
的には、隔壁３の気孔率を、一般的なセラミック担体１
１の気孔率（３５％）より小さく、好ましくは５％以下
とするのがよい。気孔率（吸水性）が低いほど、触媒成
分の担持性が低下するので、触媒の不要な内部の吸水性
を低下させて、隔壁３内部への触媒溶液の浸透を抑制す
る。このようにすると、触媒成分は隔壁３の最表面ない
し最表面に開口する気孔内にのみ担持されるので、触媒
成分を隔壁３の最表層部４に集中的に担持させることが
できる。

【００５５】もしくは、図８（ｂ）のセラミック担体１
１のように、隔壁３の最表層部４の気孔率を内部気孔率
より高くして、吸水性を高め、最表層部４に触媒成分が
より担持しやすくしてもよい。この時、最表層部４の平
均気孔径を内部気孔径より小さくし、好ましくは内部気
孔径の８０％以下とするとよい。最表層部４に小径の気
孔が多数形成されることで、最表層部４の表面積、すな
わち触媒担持面積が増大するので、触媒成分を隔壁３の
最表層部４に高濃度に担持させることができる。この場
合も、隔壁３の内部の気孔率は３５％より小さく、好ま
しくは５％以下とするのがよく、内部の気孔を独立させ
ることで、最表層部４に触媒成分をより集中的に担持さ
せることができる。

【００５６】図８（ａ）の互いに連通しない独立した気
孔を有するセラミック担体１１を製造するには、基材セ
ラミック原料、例えば、コーディエライトであれば、タ
ルク、カオリン、アルミナといったコーディエライト化
原料を、予め乾式または湿式粉砕処理する等により微粒
化しておく。また、カオリン等の結晶水を含む原料は、
脱水反応により気孔を生成しやすいので、予め１１００
〜船１３００℃で仮焼して結晶水を飛ばしておくとよ
い。このように、微粒で結晶水を含まない原料を用いる
ことにより、焼成体を緻密化することができ、気孔を独
立させることができる。具体的には、原料の粒径を、１
０数μｍ程度以下、好ましくは１μｍ以下とするのがよ
い。

【００５７】その製法の一例を以下に示す。コーディエ
ライト化原料として、カオリナイト（粒径０．５μ
ｍ）、仮焼カオリン（粒径０．８μｍ）、タルク（粒径
１１μｍ）、アルミナ（粒径０．５μｍ）を使用し、構
成元素の一部と置換するために、置換元素（Ｗ）の化合
物として酸化タングステン（粒径０．５μｍ）を添加し
て、コーディエライトの理論組成点付近となるように調
合した。この調合原料に、バインダ、潤滑剤、水分等を
適量添加して混練したものを、隔壁厚さ１００μｍ、セ
ル密度４００ｃｐｓｉ、直径５０ｍｍのハニカム形状に
押出成形した後、大気雰囲気、１３９０℃で焼成した。

【００５８】得られたセラミック担体１１を、塩化白金
酸０．０５１ｍｏｌ／Ｌ、塩化ロジウム０．０４３ｍｏ
ｌ／Ｌをエタノールに溶解した触媒溶液に３０分間浸漬
し、乾燥させてから、大気雰囲気、６００℃で焼き付け
てＰｔおよびＲｈを金属化させた。得られた本発明の触
媒体１への触媒成分の担持状態を調べるため、ＥＰＭＡ
分析を行ったところ、触媒成分の９０％以上が、隔壁３
の最表面より１０μｍの範囲に高濃度担持されているこ
とが確認された。

【００５９】図８（ｂ）のように、最表層部４の気孔率
を高くする方法する方法としては、上記したのと同様の
方法で調製したコーディエライト化原料をハニカム形状
に成形し、乾燥した後、乾燥体の表面に、可燃性物質
（樹脂。発泡材等）を塗布しておき、焼成時に焼失させ
て最表層部４をポーラスにする方法が採用できる。例え
ば、平均粒径１μｍの樹脂（つや消し粒子）を溶媒（Ａ
Ｆソルベント）と混ぜ合わせたものを、ハニカム乾燥体
の表面に塗布した後、大気雰囲気、１３９０℃で焼成
し、得られたセラミック担体１１に同様の方法で、触媒
成分を担持させた後、触媒体１のＥＰＭＡ分析を行った
ところ、触媒成分の９０％以上が、隔壁３の最表面より
３μｍの範囲に高濃度で担持されていることが確認され
た。

【００６０】本発明は、ハニカムの隔壁と平行に排ガス
が流れるフロースルー型の触媒体の他、ハニカムの隔壁
を通過するように排ガスが流れるウォールフロー型の触
媒体にも適用することができる。図１０（ａ）、（ｂ）
は、ディーゼルエンジンのパティキュレート捕集用フィ
ルタ（ＤＰＦ）の概略図で、ハニカムの両端面において
セル２を互い違いに盲栓するとともに、セル２を区画す
る隔壁３の気孔率を大きくして排ガスが隔壁３を通過し
て流れるように形成されている。パティキュレートは、
隔壁３を通過する間に捕集され、定期的に昇温すること
によって燃焼除去される。このＤＰＦにおいて、隔壁３
にパティキュレートの燃焼を補助する燃焼用触媒を担持
することが行われているが、捕集されるパティキュレー
トは、ほとんどが隔壁３の表面部に存在するため、隔壁
３の内部に担持される触媒成分は反応に寄与せず、無駄
になるおそれがある。

【００６１】このような場合にも、図３、４で説明した
方法を用いて、最表層部４に９０％以上の触媒成分を担
持させることにより、少ない触媒量で高い効果が得られ
る。この場合も、最表層部４の厚さは、隔壁３の厚さの
３０％以下、好ましくは２５％以下とし、通常は、隔壁
３の最表面から３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下
の範囲に担持されていれば、十分な効果が得られる。な
お、触媒担持の際に隔壁３の内部をコートするために用
いられる撥水材は、熱処理時に溶融除去されるので、隔
壁３の通気性への影響はない。また、図１０（ｃ）に示
すように、ＤＰＦでは、通常、隔壁３の一方の面から他
方の面へガスが流れるので、パティキュレートは入りガ
ス側の一方の面に主に捕集される。従って、このような
場合には、隔壁３の両面に触媒成分を担持させる必要は
なく、入りガス側の一方の面にのみ、触媒成分を担持す
ればよい。

【００６２】このように、本発明を適用し、触媒体の最
表層部にほとんどの触媒成分を担持することで、触媒量
を最小限に抑えることができる。ただし、複数の触媒体
を組み合わせて触媒システムを構成する場合等におい
て、必ずしもその全てに本発明を適用する必要はなく、
触媒量の低減による低コスト化と製作工程の簡略化の兼
ね合いで任意に選択することができる。また、例えば、
上記ＤＰＦにおいて、燃焼用触媒の他に、隔壁３を流通
する排ガスの浄化用触媒を担持する場合には、浄化用触
媒は隔壁３の全体にあった方が効果的であるので、本発
明を適用する必要はない。このように単一の触媒体にお
いても、触媒成分に応じて、本発明の適用を選択するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の触媒体の全体構造を示す斜視
図、（ｂ）、（ｃ）は隔壁の最表層部に触媒成分が担持
された状態を模式的に示す部分拡大断面図である。

【図２】触媒体の隔壁全体に触媒成分が担持された状態
を模式的に示す部分拡大断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の触媒体の製造方法の
一例を説明するための図である。

【図４】本発明の触媒体を製造する際の隔壁の状態を説
明する図で、（ａ）は処理前、（ｂ）は撥水材浸漬後、
（ｃ）は熱風処理後、（ｄ）は触媒担持後の状態をそれ
ぞれ模式的に示す図である。

【図５】本発明の触媒体における、隔壁に担持された触
媒成分の濃度分布を示す図である。

【図６】触媒担持深さと浄化率の関係を示す図である。

【図７】本発明の触媒体を製造するための熱風処理工程
の詳細を説明するための図である。

【図８】（ａ）、（ｂ）は、本発明の触媒体の製造方法
の他の例を説明するための隔壁の模式的な断面図であ
る。

【図９】通常の隔壁の気孔の分布状態を示す模式的な断
面図である。る。

【図１０】（ａ）は本発明を適用したＤＰＦの全体構造
を示す断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ部拡大図、（ｃ）は
隔壁の模式的な断面図である。

【符号の説明】

１ 触媒体 １１ セラミック担体 ２ セル ３ 隔壁 ４ 最表層部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 政一 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 植野 秀章 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 鈴木 宏昌 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AB03 AB05 BA39 GA06 GA16 GB05W GB06W GB07W GB10X GB13X GB15X GB17X 4D048 AA18 BA10X BA30X BA33X BB02 BB16 BB17 4G069 AA03 AA08 BA13A BA13B BA22C BC71B BC75B CA03 CA15 DA06 EA19 EB12X EC09X EC30 FA03 FB14 FB17 FB27 FC04

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材セラミック表面に触媒成分を直接担
   持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有するハ
   ニカム構造の担体に、触媒成分を直接担持してなる触媒
   体であって、上記触媒成分の９０％以上が上記隔壁の最
   表層部に担持されていることを特徴とする触媒体。
2. 【請求項２】 上記最表層部が、上記隔壁の最表面から
   ３０μｍないしそれ以下の厚さである請求項１記載の触
   媒体。
3. 【請求項３】 上記最表層部が、上記隔壁の厚みの３０
   ％ないしそれ以下の厚さである請求項１記載の触媒体。
4. 【請求項４】 上記最表層部の気孔率が、内部の気孔率
   より大きい請求項１ないし３のいずれか記載の触媒体。
5. 【請求項５】 上記隔壁の内部の気孔率が３５％より小
   さい請求項１ないし４のいずれか記載の触媒体。
6. 【請求項６】 上記最表層部の平均気孔径が、内部の平
   均気孔径よりも小さい請求項１ないし５のいずれか記載
   の触媒体。
7. 【請求項７】 上記最表層部の平均気孔径が、内部の平
   均気孔径の８０％以下である請求項６記載の触媒体。
8. 【請求項８】 上記担体が、基材セラミック表面に触媒
   成分を直接担持可能な細孔および元素の少なくとも一方
   を有する担体である請求項１ないし７のいずれか記載の
   触媒体。
9. 【請求項９】 上記細孔が、セラミック結晶格子中の欠
   陥、セラミック表面の微細なクラック、およびセラミッ
   クを構成する元素の欠損のうち、少なくとも１種類から
   なる請求項８記載の触媒体。
10. 【請求項１０】 上記微細なクラックの幅が１００ｎｍ
    以下である請求項９記載の触媒体。
11. 【請求項１１】 上記細孔が、担持する触媒イオンの直
    径の１０００倍以下の直径あるいは幅を有し、上記細孔
    の数が、１×１０¹¹個／Ｌ以上である請求項９記載の触
    媒体。
12. 【請求項１２】 上記細孔が、上記基材セラミックの構
    成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素
    を、上記構成元素以外の置換元素で置換することにより
    形成される欠陥であり、該欠陥に対して上記触媒成分を
    直接担持可能である請求項９記載の触媒体。
13. 【請求項１３】 上記元素が、上記基材セラミックの構
    成元素のうちの少なくとも１種類またはそれ以上の元素
    を、上記構成元素以外の元素と置換することにより導入
    される置換元素であり、該置換元素に対して上記触媒成
    分を直接担持可能である請求項８記載の触媒体。
14. 【請求項１４】 上記置換元素上に、上記触媒成分が化
    学的結合により担持されている請求項１３記載の触媒
    体。
15. 【請求項１５】 上記置換元素が、その電子軌道にｄま
    たはｆ軌道を有する少なくとも１種類またはそれ以上の
    元素である請求項１３または１４記載の触媒体。
16. 【請求項１６】 基材セラミック表面に触媒成分を直接
    担持可能であり、隔壁で仕切られた複数のセルを有する
    ハニカム構造の担体に、触媒成分を直接担持して触媒体
    を製造する方法であって、上記担体を撥水性溶液に浸漬
    する工程と、上記担体の最表層部の撥水材を除去する工
    程と、上記担体を触媒溶液に浸漬して上記最表層部に触
    媒成分を担持させる工程を有することを特徴とする触媒
    体の製造方法。