JP2007117792A

JP2007117792A - ハニカム構造体

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Publication number: JP2007117792A
Application number: JP2005309566A
Authority: JP
Inventors: Sunao Masukawa; 直桝川; Shuichi Ichikawa; 周一市川; Atsushi Watanabe; 篤渡辺
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: EP1780385B1; US20070092692A1; EP1780385B2; EP1780385B9; DE602006014486D1; EP1780385A1; KR100860043B1; JP5037809B2; KR20070044795A

Abstract

【課題】複数のハニカムセグメントを接合一体化したハニカム構造体において、耐久性が向上したハニカム構造体を提供する。
【解決手段】外壁７と、外壁７の内側に配置された隔壁２と、隔壁２により仕切られ軸方向に貫通する複数のセル３とを有する複数のハニカムセグメント１２、及び複数のハニカムセグメント１２の外壁７間に配設され、複数のハニカムセグメントを接合して一体化する接合層８を備えるハニカム構造体１である。このハニカム構造体１において、外壁７に以下の（ｉｖ）を含む、あるいは外壁７又は外壁７と前記接合層との間に以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、あるいは、接合層８に以下の（ｉ）を含む。
（ｉ）撥水性物質、（ｉｉ）陽イオン交換物質、（ｉｉｉ）吸水性物質、（ｉｖ）ガラス相
【選択図】図１

Description

本発明は、複数のハニカムセグメントを接合一体化したハニカム構造体及びその製造方法に関する。特に、排ガス等を処理する触媒担体やフィルタなどに好適に用いることができるハニカム構造体及びその製造方法に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ等にハニカム構造体が用いられている。

この様な目的で使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造内の温度分布が不均一となり、構造体にクラックを生ずる等の問題があった。特にディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質を捕集するフィルタ（以下ＤＰＦという）として用いられる場合には、たまったスート等のカーボン粒子を燃焼させて除去してフィルタを再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生しやすく、クラックが発生しやすかった。

このため、ハニカム構造体を複数に分割したセグメントを接合材により接合する方法が提案された。しかしながら、この様なハニカム構造体は、ハニカムセグメントと接合層間の接着力がいまだに十分ではなく、両者の界面から剥離が生じたりヒビが入るなどの接着欠陥となる場合があった。この様な問題を解決するために、ハニカムセグメントと接合層との間に下地層や中間層を設け、接着力の向上や、界面での応力の緩和を図ることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

また、ハニカム構造体を触媒担体やＤＰＦ等に用いる際に、ハニカム構造体の隔壁に触媒を担持する場合が多い。この場合、一般に、触媒スラリーを用いて触媒を隔壁表面又は内部に担持した後、ハニカム構造体を加熱することにより触媒を隔壁表面又は内部に固定することが行われている。

特開２００１−３５３９７６号公報特開２００１−３７２９０７号公報特開２００４−３２２０９７号公報

しかし、複数のハニカムセグメントを接合一体化したハニカム構造体は、上述のような触媒担持工程を経ると耐久性が低下する傾向にあることが見出された。この原因を調査した結果以下のことが見出された。即ち、触媒担持工程において、実際には触媒スラリー以外に触媒溶液が用いられる場合があり、触媒溶液を用いた場合には、図６に示すように、触媒溶液が溶質である触媒とともに外壁７を通って、接合層８に浸透し、その後の加熱により、触媒が接合層８内に固定される。触媒が接合層８内に固定されることにより、接合層８の弾性率が上昇し、接合層８の応力緩和機能が低下することにより、熱衝撃によるクラックの発生などが生じやすくなり、耐久性が低下することが見出された。

更に、検討を重ねた結果、特定の物質を、各々の特性に応じて、ハニカムセグメントの外壁内、外壁と接合層との間、又は接合層内に配置することにより、上述の触媒溶液の接合層内への浸透を抑制し、加熱後の接合層の弾性率の上昇を抑制して、接合層の応力緩和機能の低下を抑制し得ることを見出した。

本発明は、本発明は上述の知見に基づいてなされたものであり、複数のハニカムセグメントを接合一体化したハニカム構造体において、触媒溶液の接合層への浸透を抑制することにより、更に耐久性が向上したハニカム構造体を提供することを特徴とする。

本発明は以下のハニカム構造体を提供するものである。

［１］外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、
前記外壁内に、又は前記外壁と前記接合層との間に、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むハニカム構造体。
（ｉ）撥水性物質
（ｉｉ）陽イオン交換物質
（ｉｉｉ）吸水性物質

［２］前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質が層状に配置された［１］に記載のハニカム構造体。

［３］外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、前記外壁内に
（ｉｖ）ガラス相
を含むハニカム構造体。

［４］前記（ｉｖ）ガラス相が層状に配置された［３］に記載のハニカム構造体。

［５］外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、前記接合層内に
（ｉ）撥水性物質
を含むハニカム構造体。

［６］所定のセルが目封止された［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。

［７］触媒を担持した［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。

触媒溶液が外壁を通って接合層内へ浸透することを抑制する物質又は相として、（ｉ）撥水性物質、（ｉｉ）陽イオン交換物質、（ｉｉｉ）吸水性物質又は（ｉｖ）ガラス相を、各々の特性に応じて外壁内、接合層内又は外壁と接合層との間に配置することにより、触媒溶液の接合層への浸透を抑制し、接合層の弾性率の上昇による応力緩和機能の低下を抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。なお、以下において断面とは、特に断りのない限りセルの長手方向（軸方向）に対する垂直の断面を意味する。

図１（ａ）及び（ｂ）は本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す図であり、図１（ａ）は模式的な斜視図、図１（ｂ）は模式的な平面図である。図２は、本発明に係るハニカムセグメントの一実施形態を示す模式的な斜視図である。図３は図１（ｂ）におけるＩＩＩ部の模式的な拡大図である。

図１（ａ）、図１（ｂ）、図２及び図３に示すハニカム構造体１は、外壁７と、外壁７の内側に配置された隔壁２と、隔壁２により仕切られ、軸方向に貫通する複数のセル３とを有する複数のハニカムセグメント１２、及びこの複数のハニカムセグメント１２間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層８を備える。そして、複数のハニカムセグメント１２が接合層８を介して接合一体化されている。

図４は、本発明の別の実施形態を示す模式的な拡大図である。本発明のハニカム構造体は、図４に示すように、外壁７と接合層８との間に中間層９を備えても良い。

更に、本発明のハニカム構造体１は、（ｉ）撥水性物質、（ｉｉ）陽イオン交換物質、（ｉｉｉ）吸水性物質及び（ｉｖ）ガラス相からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質又は相を、各々の特性に応じて、外壁７内、外壁７と接合層８との間及び接合層８内の少なくとも１ヶ所に含む。これらの物質を各々の特性に応じて適切な位置に含むことにより、触媒が接合層８内に浸透することを抑制することができる。なお、図４に示すように、ハニカム構造体が中間層９を備える場合、外壁７と接合層８との間の位置は、外壁７と中間層９との間、中間層９内、及び中間層９と接合層８との間のいずれかの位置を意味する。以下、（ｉ）〜（ｉｖ）の各物質又は相について具体的に説明する。

（ｉ）撥水性物質
撥水性物質は、触媒溶液との親和性が低いため、外壁内、外壁と接合層との間、及び接合層内のいずれかの位置に存在することにより、触媒溶液の接合層内への浸透を抑制することができる。このため、その後の加熱による接合層の弾性率上昇を抑制するとともに、触媒の使用量を低減することができる。撥水性物質は、ハニカム構造体の軸方向に沿って層状に存在することが、触媒溶液の浸透を効果的に抑制する観点から好ましい。撥水性物質は、一般に撥水性を示すものであればその種類には特に制限はない。具体例としては、シリコーンオイル、ピリジニウム塩、ロウ、脂肪酸等が挙げられる。

撥水性物質を外壁内に配置する方法としては、ハニカムセグメントを形成した後、その外壁に撥水性物質を浸透させて、外壁の気孔内又は気孔内面に撥水相を形成する方法等が挙げられる。撥水性物質を接合層内に配置する方法としては、ハニカムセグメントを接合して接合層を形成した後、接合層に撥水性物質を浸透させ接合層の気孔内又は気孔内面に撥水相を形成する方法等が挙げられる。撥水性物質を外壁と接合層との間に配置する方法としては、外壁表面に撥水性物質を配設した後、その上に中間層又は接合層を形成する方法、外壁と接合層との間に中間層を設け、中間層の表面に撥水性物質を配設するか、又は中間層に撥水性物質を浸透させて中間層の気孔内又は気孔内面に撥水相を形成する方法等が挙げられる。

（ｉｉ）陽イオン交換物質
一般に、触媒溶液中の触媒は陽イオンとして存在する。従って、陽イオン交換物質が外壁内、及び外壁と接合層との間のいずれかの位置に存在することにより、浸透してくる触媒溶液から触媒イオンを取り込み、代わりに接合層の弾性率上昇を招かない陽イオン、例えばプロトンなどを放出することができる。これにより触媒イオンの接合層内への浸透を抑制し、その後の加熱による接合層の弾性率上昇を抑制することができる。陽イオン交換物質は、ハニカム構造体の軸方向に沿って層状に存在することが、触媒イオンを効果的に取り込み、触媒イオンの接合層への浸透を効果的に抑制する観点から好ましい。陽イオン交換物質としては、一般的な陽イオン交換能を有しているものであれば得に制限はない。具体例としては、ゼオライト、アロフェン、フェノール樹脂等が挙げられ、プロトンを交換陽イオンとして含むゼオライトが特に好ましい。

陽イオン交換物質を外壁内に配置する方法としては、その外壁に陽イオン交換物質を浸透させて、外壁の気孔内又は気孔内面に陽イオン交換相を形成する方法等が挙げられる。陽イオン交換物質を外壁と接合層との間に配置する方法としては、外壁表面に陽イオン交換物質を配設した後、その上に中間層又は接合層を形成する方法、外壁と接合層との間に中間層を設け、中間層の表面に陽イオン交換物質を配設するか、又は中間層の構成材料として陽イオン交換物質を添加する方法等が挙げられる。

（ｉｉｉ）吸水性物質
吸水性物質が外壁内、及び外壁と接合層との間のいずれかの位置に存在することにより、吸水性物質が触媒溶液を吸収し、触媒溶液の接合層への浸透を抑制し、その後の加熱による接合層の弾性率上昇を抑制することができる。吸水性物質は、ハニカム構造体の軸方向に沿って層状に存在することが、触媒溶液の浸透を効果的に抑制する観点から好ましい。吸水性物質は、吸水能を有すれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物、シリカゲル、吸水性ポリマー等が挙げられる。特に、モンモリロナイト、サポナイト、バーミキュライト等の粘土鉱物はその層間に触媒イオンを取り込むことも可能なため好ましい。

吸水性物質を外壁内に配置する方法としては、その外壁に吸水性物質を浸透させて、その後乾燥することにより、外壁の気孔内又は気孔内面に吸水相を形成する方法等が挙げられる。吸水性物質を外壁と接合層との間に配置する方法としては外壁表面に吸水性物質を配設した後、その上に中間層又は接合層を形成する方法、外壁と接合層との間に中間層を設け、中間層の表面に陽イオン交換物質を配設するか、又は中間層の構成材料として吸水性物質を添加する方法等が挙げられる。

（ｉｖ）ガラス相
ガラス相が外壁内に存在することにより、触媒溶液が外壁を通って接合層に浸透することを抑制し、その後の加熱による接合層の弾性率上昇を抑制することができる。ガラス相は、ハニカム構造体の軸方向に沿って層状に存在することが、触媒溶液の浸透を効果的に抑制する観点から好ましい。ガラス相の具体例としては、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、ホウ珪酸ガラス、フリット、各種ゾル及び各種ゲル等から形成されるガラス相が挙げられ、これらの中の１種以上から形成されるガラス相であることが好ましい。この中でも珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムの１種以上から形成されるガラス相がコスト及び取り扱いやすさの観点から好ましい。また、ガラス相の化学成分としては、アルミナ、シリカ、ナトリウム及びカリウムの中から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。なお、「ガラス相」とは、Ｘ線回折分析において、ハローとして確認できるものを意味する。

ガラス相を外壁内に配置する方法としては、上述したガラス相を形成する成分を含む溶液や分散液を外壁内に浸透させた後、加熱することによりガラス相を形成する方法等が挙げられる。

次にハニカムセグメントについて図２に基づいて説明する。ハニカムセグメント１２は、外壁７と、外壁７の内側に配置された隔壁２と、隔壁２により仕切られ、軸方向に貫通する複数のセル３とを有する。隔壁２及び外壁７は、通常、フィルタ及び／又は触媒担体の役割を果たす多孔質体である。また、上述のような触媒溶液の接合層への浸透の問題は、気孔率の大きなハニカム構造体において多く見られる傾向がある。従って、気孔率の大きなハニカム構造体において本発明の効果が特に顕著になる。このことより、高気孔率のハニカム構造体に本発明を適用することが特に好ましい。但し、気孔率が高すぎるとハニカム構造体としての強度が低下しすぎて好ましくない。従って、隔壁２及び外壁７の気孔率が４０〜７５％、更には５０〜７０％のハニカム構造体に本発明を適用することが好ましい。

隔壁２及び外壁７の厚さに特に制限はないが、隔壁２又は外壁７が厚すぎるとハニカム構造体内を被処理流体が通過する際の圧力損失が大きくなりすぎ、隔壁又は外壁が薄すぎると強度が不足し各々好ましくない。隔壁の厚さは、好ましくは３０〜２０００μｍ、更に好ましくは４０〜１０００μｍ、最も好ましくは５０〜５００μｍの範囲であり、外壁の厚さは、好ましくは４５〜３０００μｍ、更に好ましくは６０〜１５００μｍ、最も好ましくは７５〜７５０μｍの範囲である。

ハニカムセグメント１２のセル密度（単位断面積当たりのセルの数）に特に制限はないが、セル密度が小さすぎるとハニカム構造体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足し、セル密度が大きすぎると被処理流体が流れる場合の圧力損失が大きくなる。セル密度は、好ましくは、６〜２０００セル／平方インチ（０．９〜３１１セル／ｃｍ²）、更に好ましくは５０〜１０００セル／平方インチ（７．８〜１５５セル／ｃｍ²）、最も好ましくは１００〜４００セル／平方インチ（１５．５〜６２．０セル／ｃｍ²）の範囲である。また、セルの断面形状（セル形状）に特に制限はないが、製作上の観点から、三角形、四角形、六角形及びコルゲート形状のうちのいずれかであることが好ましい。

ハニカムセグメント１２の大きさに制限はないが、各セグメントが大きすぎると、熱応力による破損の問題が生じ、小さすぎると各セグメントの製造や接合による一体化が煩雑となり好ましくない。好ましいハニカムセグメントの大きさは、断面積が９００ｍｍ²〜１００００ｍｍ²、更に好ましくは更に好ましくは９００ｍｍ²〜５０００ｍｍ²、最も好ましくは９００ｍｍ²〜３６００ｍｍ²であり、ハニカム構造体の７０容量％以上が、この大きさのハニカムセグメントから構成されていることが好ましい。ハニカムセグメントの形状に特に制限はないが、例えば図２に示すように断面形状が四角形状、即ちハニカムセグメントが四角柱状であるものを基本形状とし、図１（ａ）、（ｂ）に示すように一体化した場合のハニカム構造体の形状に合わせて外周側のハニカムセグメントの形状を適宜選択することができる。

ハニカムセグメント１２の主成分は、酸化物又は非酸化物の各種セラミックスなどが考えられるが、強度、耐熱性等の観点から、コージェライト、ムライト、アルミナ、スピネル、炭化珪素、炭化珪素−コージェライト系複合材料、珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料からなることが好ましく、熱伝導率及び耐熱性の点で、炭化珪素又は珪素−炭化珪素複合材料が適しており、低熱膨張の点でコージェライトが適している。ここで、「主成分」とは、ハニカムセグメントの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上を構成することを意味する。

また、ハニカムセグメント１２が金属珪素（Ｓｉ）と炭化珪素（ＳｉＣ）の複合材料を主成分とする場合、ハニカムセグメントのＳｉ／（Ｓｉ＋ＳｉＣ）で規定されるＳｉ含有量が少なすぎるとＳｉ添加の効果が得られにくくなり、５０質量％を超えるとＳｉＣの特徴である耐熱性、高熱伝導性の効果が得られにくくなる。従ってＳｉ含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが更に好ましい。

次に、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ接合層８について説明する。接合層８は、各ハニカムセグメント１２を接合するとともに、ハニカムセグメント１２にかかる応力を緩和する機能を有する。接合層８の厚みに特に制限はないが、厚すぎるとハニカム構造体１内を被処理流体が通過する際の圧力損失が増大するとともに、ＤＰＦとして使用する際には、スート（スス）の再生時にハニカム構造体内の温度が不均一になり、再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生しやすいため好ましくない。一方、接合層８の厚みが薄すぎるとハニカム構造体の実使用時に、ハニカムセグメント１２の熱応力を緩和する効果が低下するため、ハニカムセグメント１２にクラックが発生する場合がある。接合層８の厚みは、０．１〜３．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｍの範囲であることが更に好ましい。

接合層８の弾性率が高すぎると応力緩和効果が十分ではなくなり、低すぎると実使用に耐える接着強度を発生することが困難となる。接合層８の弾性率は、０．０５〜５ＧＰａであることが好ましく、０．１〜４ＧＰａであることが更に好ましい。なお、この弾性率は、三点曲げ試験で得られる弾性率である。接合層８の熱膨張が大きすぎると熱衝撃などでクラックを生じやすいために、熱膨張係数が比較的低いものが好ましい。接合層の２０℃〜８００℃の範囲における熱膨張係数は、１×１０^-6〜８×１０^-6／℃の範囲が好ましく、１．５×１０^-6〜７×１０^-6／℃の範囲が更に好ましく、２．０×１０^-6〜６×１０^-6／℃の範囲が特に好ましい。

接合層８は、無機物を主成分とすることが好ましく、シリカゾル又はアルミナゾル等のコロイダルゾルの１種又は２種以上、炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の無機粉体の１種又は２種以上、セラミックファイバーなどの無機繊維の１種又は２種以上、及び無機バインダー等を含む原料から乾燥、加熱、焼成等により形成されることが好ましい。

コロイダルゾルは、接着力を付与するために好適であり、無機粉体は、ハニカムセグメントの外壁との親和性を向上させるために好適であり、ハニカムセグメントの主成分と熱膨張の値が近い無機粉体が好ましい。また、無機繊維は、接合層に靭性を好適に付与する補強材として好適である。

次に、図４を参照しつつ、任意的に設けても良い中間層９について説明する。ハニカム構造体は、接着力の向上や外壁７と接合層８との界面での応力の緩和を目的として中間層９を備えても良い。特に、上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質を外周壁７と接合層８との間に配置する場合、接合層９を形成し、接合層９内に（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質を含ませることも好ましい。

中間層９の厚みに特に制限はないが、薄すぎると中間層の効果が低下してしまう。中間層９の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。また、ハニカム構造体の有効面積の観点から、中間層９の最大の厚さは、外壁７の厚さ以下とすることが好ましい。

中間層９の熱膨張係数に特に制限はないが、熱膨張係数が外壁７及び接合層８と離れすぎると、各々との界面で大きな熱応力が発生しやすくなり好ましくない。外周壁７と中間層９との２０〜８００℃における熱膨張係数の差は８×１０^-6／℃以下であることが好ましく、４×１０^-6／℃以下であることが更に好ましい。接合層８と中間層９の熱膨張係数の差は８×１０^-6／℃以下であることが好ましく、４×１０^-6／℃以下であることが更に好ましい。

中間層９の熱膨張係数を好適な範囲に調整するために、中間層９は、接合層８と同様の無機物を主成分とすることが好ましく、上述した接合層８の好ましい成分の中から、外壁７と接合層８との中間的な特性となるような成分を選択し中間層９を形成することが好ましい。

ハニカム構造体１の断面形状は特に制限はなく、例えば図１（ｂ）に示すような円形状の他、楕円形状、レーストラック形状、長円形状、三角、略三角、四角、略四角形状などの多角形状や異形形状とすることができる。

ハニカム構造体１は、特にＤＰＦとして用いる場合には、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、所定のセル３ａの開口部が一の端面４６において目封止され、別の所定のセル３ｂの開口部が他の端面４８において目封止されていることが好ましい。特に、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、端面４６及び４８が市松模様状を呈するようにセル３が交互に目封止されていることが好ましい。この様に目封止することにより、例えば一の端面４６から流入した被処理流体は隔壁２を通って、他の端面４８から流出し、被処理流体が隔壁２を通る際に隔壁２がフィルタの役目を果たし、目的物を除去することができる。

目封止に用いる材料としては、上述のハニカムセグメントに好適に用いることができるセラミックス又は金属として挙げたものの中から選択された１種又は２種以上の材料を好適に用いることができる。

本発明のハニカム構造体１に担持させる触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属やセリウム（Ｃｅ）やジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒が挙げられる。触媒溶液としては、これらの金属の酸性水溶液が一般に用いられる。

ハニカム構造体の製造方法の一実施形態について説明する。この実施形態において、まず、ハニカムセグメント１２を用意する。ハニカムセグメント１２は、例えば次のような工程で作成することができる。

例えば炭化珪素、窒化珪素、コージェライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、チタニア及びこれらの組合せよりなる群から選ばれる少なくとも１種のセラミックス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系金属、ニッケル系金属又は金属ＳｉとＳｉＣ等の粒子状物質に、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等のバインダー、界面活性剤及び水等を添加して混合・混練して坏土を作製する。

この坏土を、例えば押出成形し、隔壁により仕切られた軸方向に貫通する複数のセルを有する形状のハニカム成形体を成形する。これを、例えばマイクロ波及び熱風などで乾燥した後、焼成することにより、図２に示すようなハニカムセグメント１２を作成することができる。ここで作成するハニカムセグメント１２は、上述の第１の発明において説明した好ましい形状とすることができる。上述した（ｉ）〜（ｉｖ）の物質又は相を外壁内又は外壁表面に配置する場合には、これらの物質又は相を形成する材料を、作成したハニカムセグメント１２の外壁７に浸透させるか又は外壁７の表面に配設する。

次に、任意的にハニカムセグメントの外壁に中間層を形成する中間層材を配設した後、接合層を形成する接合材を配設する。中間層材及び接合材の成分は、上述した中間層及び接合層の好ましい成分の他に、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース等の有機バインダー等を含んでも良い。中間層材及び接合材はスラリー状であることが好ましい。中間層材及び接合材は、例えば、スプレー法、ハケ、ローラー等による塗布、ディッピング法等によりハニカムセグメントの外壁に配設することができる。上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質を中間層の表面又は中間層内に配置する場合には、中間層を形成した後、これらの物質を形成する材料を中間層の表面に配設するか、中間層内に浸透等させる。

次に、各ハニカムセグメントを接合一体化し乾燥する。その後、場合によっては、一体化されたハニカムセグメントを３００〜１２００℃、好ましくは５００〜１０００℃、更に好ましくは６００〜８００℃の温度で熱処理しても良い。この熱処理により、無機酸化物の結合組織が中間層中に形成され、中間層の気孔径を小さくし、気孔率を小さくしたり、中間層に強度を付与することができる。熱処理時間は１０〜１８０分であることが好ましく２０〜１２０分であることが更に好ましい。接合層内又は接合層表面に上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物質を配置する場合には、乾燥後又は熱処理後、これらの物質を形成する材料を接合層表面に配設するか、接合層内に浸透させる。

また、ハニカム構造体をフィルタ、特にＤＰＦ等に用いる場合には、セル３の開口部を封止材により交互に目封止することが好ましく、更に端面を交互に市松模様状になるように目封止することが好ましい。封止材による目封止は、目封止をしないセルをマスキングし、原料をスラリー状として、ハニカムセグメントの開口端面に施与し、乾燥後焼成することにより行うことができる。この場合は、上述のハニカムセグメントの製造工程の間、即ち、ハニカムセグメントの成形後、焼成前に目封止すると焼成工程が１回で済むため好ましいが、焼成後に目封止してもよく、成形後であればどこで行っても良い。用いる目封止材の材料は、前述のハニカムセグメントの好ましい原料として挙げた群の中から好適に選ぶことができるが、ハニカムセグメントに用いる原料と同じ原料を用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５及び比較例１）
原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔材として澱粉、発泡樹脂を加え、更にメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ²（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメントを得た。

得られたハニカムセグメントについて、端面が市松模様状を呈するように、隣接する流通孔が互いに反対側となる一方の端部で目封止した。なお、目封止材として、ハニカムセグメントの製造に用いた材料と同様の材料を用いた。目封止したハニカムセグメントを乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後Ａｒ不活性雰囲気中にて約１４５０℃で焼成して、Ｓｉ結合ＳｉＣのフィルタ用のハニカムセグメントを得た。

所定のハニカムセグメントの外壁に、（ｉ）撥水性物質としてシリコーンオイル、（ｉｉ）陽イオン交換物質としてゼオライト、（ｉｉｉ）吸水性物質としてモンモリロナイト、（ｉｖ）ガラス相として珪酸カリウムの分散液又は溶液を浸透させて、１１０℃にて乾燥することにより、外壁の気孔内又は気孔内面上にそれぞれ撥水相、陽イオン交換相、吸着相、ガラス相を形成した。

無機粉体としてＳｉＣ粉末、無機繊維としてアルミノシリケート質繊維、無機バインダーとしてシリカゾル及び粘土を混合し、水を加え、ミキサーを用いて３０分間混練を行い、接合材を得た。この接合材にて１６本のハニカムセグメントを直方体となるように接合した。これを直径１４３ｍｍの円筒に加工して、外周部を接合材により被覆することにより、ハニカム構造体を得た。なお、実施例５では、接合材によりハニカムセグメントを接合し、接合層を形成した後、接合層にシリコーンオイルを浸透させて、接合層内に撥水層を形成した。また、比較例１において、（ｉ）シリコーンオイル、（ｉｉ）ゼオライト、（ｉｉｉ）モンモリロナイト、（ｉｖ）珪酸カリウムの分散液又は溶液を用いないことを除いて他の実施例と同様にしてハニカム構造体を得た。

模擬触媒溶液として、硝酸セリウム４０％水溶液を調製し、この水溶液にハニカム構造体を浸漬した。その後、１２０℃にて３０分乾燥し、５５０℃にて１時間熱処理を施すことで、触媒の焼付けを行った。これらのハニカム構造体から接合部を切り出し、ＳＥＭ及びＥＤＸにより触媒成分の浸透を観察した。また、これらのハニカム構造体をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、限界スート量の測定を行った。なお、限界スート量は、スートを燃焼させてハニカム構造体を再生する際に、ハニカム構造体にクラック等の不具合が発生しない限界のスート量を意味し、ハニカム構造体内に所定量のスートを堆積させた後スートを燃焼させて、その後ハニカム構造体のクラック等の不具合の有無を観察して、クラック等の不具合が発生するまでスートの堆積量を段階的に増やす試験によって得ることができる。

（実施例６〜８及び比較例２）
無機粉体としてＳｉＣ粉末、無機バインダーとしてシリカゾル及び粘土を混合し、水を加え、ミキサーを用いて１０分間混練を行い、中間層材を得た。この中間層材を実施例１と同様にして得られたハニカムセグメントの外壁にローラーで塗布し、厚さ５０μｍの中間層を形成した。所定の中間層にシリコーンオイル、ゼオライト、モンモリロナイトを浸透させ、１１０℃にて乾燥することにより、中間層の表面にそれぞれ撥水相、陽イオン交換相、吸着相を形成した。実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作成し、模擬触媒溶液を焼き付けた後、触媒成分の観察及びスート再生限界の測定を行った。なお、比較例２では比較例１と同様にしてハニカム構造体を作成し、評価を行った。

表１及び表２の結果から分かるように、ハニカムセグメントの外壁又は外壁と接合層との間に、撥水相、陽イオン交換相、吸水相あるいはガラス相を配設することにより、あるいは接合層内に撥水相を配設することにより、接合層への触媒成分の浸透が抑制され、触媒担持後の限界スート量が改善され、ハニカム構造体の耐久性が改善された。

以上述べてきたように、本発明のハニカム構造体は、耐久性に優れ、ＤＰＦ等のフィルタや触媒担体などに好適に用いることができる。特にＤＰＦとして好適に用いることができる。

本発明のハニカム構造体の一実施形態を示す図であり、図１（ａ）は模式的な斜視図、図１（ｂ）は模式的な平面図である。本発明に係るハニカムセグメントの一形態を示す模式的な斜視図である。図１（ｂ）におけるＩＩＩ部の模式的な拡大図である。本発明のハニカム構造体の別の実施形態を示す図であり、図３に対応する部分の模式的な拡大図である。図５（ａ）は本発明のハニカム構造体の別の実施形態を示す模式的な斜視図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）におけるＩＶｂ部の模式的な拡大図である。従来のハニカム構造体の一部を示す模式的な拡大図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体、
２：隔壁、
３、３ａ、３ｂ：セル、
７：外壁、
８：接合層、
９：中間層、
１２：ハニカムセグメント、
４６、４８…端面。

Claims

外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、
前記外壁内に、又は前記外壁と前記接合層との間に、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質を含むハニカム構造体。
（ｉ）撥水性物質
（ｉｉ）陽イオン交換物質
（ｉｉｉ）吸水性物質
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質が層状に配置された請求項１に記載のハニカム構造体。
外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、前記外壁内に
（ｉｖ）ガラス相
を含むハニカム構造体。
前記（ｉｖ）ガラス相が層状に配置された請求項３に記載のハニカム構造体。
外壁と、外壁の内側に配置された隔壁と、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する複数のセルとを有する複数のハニカムセグメント；及び
前記複数のハニカムセグメントの外壁間に配設され、前記ハニカムセグメントを接合して一体化する接合層；
を備えるハニカム構造体であって、前記接合層内に
（ｉ）撥水性物質
を含むハニカム構造体。
所定のセルが目封止された請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
触媒を担持した請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。