KR100860043B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents

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슈이치 이치카와
아츠시 와타나베
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니뽄 가이시 가부시키가이샤
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Abstract

복수 개의 허니컴 세그먼트가 접합에 의해 단일화되는 허니컴 구조체에 있어서, 내구성이 향상된 허니컴 구조체를 제공한다. 본 발명은 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와, 상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층을 구비하는 허니컴 구조체이다. 허니컴 구조체에서, 아래의 (ⅳ)가 외벽 내에 포함되거나, 상기 외벽 내에 또는 상기 외벽과 접착제층 사이에 아래의 (ⅰ) 내지 (ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료가 포함되거나, 아래의 (ⅰ)이 접착제층 내에 포함된다.
(ⅰ)방수재, (ⅱ)양이온 교환 재료, (ⅲ)수분 흡수재 및 (ⅳ)유리상.

Description

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURAL BODY}
도 1(a) 및 (b)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일실시예의 도면으로서, 도 1(a)는 설명을 위한 개략도이고, 도 1(b)는 설명을 위한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 세그먼트의 일실시예의 설명을 위한 개략도이다.
도 3은 도 1(b)의 부분 Ⅲ의 설명을 위한 개략적인 확대도이다.
도 4는 본 발명의 도 3에 대응하는 부분의 다른 실시예의 설명을 위한 개략적인 확대도이다.
도 5(a)는 본 발명의 허니컴 구조체의 다른 실시예의 설명을 위한 개략도이고, 도 5(b)는 도 5(a)의 부분 Ⅳb의 설명을 위한 개략적인 확대도이다.
도 6은 종래의 허니컴 구조체의 일부의 설명을 위한 개략적인 확대도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
1: 허니컴 구조체 2: 격벽
3, 3a, 3b: 셀 7: 외벽
8: 접착제층 9: 중간층
12: 허니컴 세그먼트 46, 48: 단부면
본 발명은 복수 개의 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화한 허니컴 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 배기 가스 등을 처리하는 필터와 촉매 지지체에 적절하게 사용되는 허니컴 구조체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
허니컴 구조체는 내연 기관과 화학적 반응 장치용 촉매 지지체와, 연료 셀용 리포머 등 또는 특히 디젤 미립자용 포획 필터 등에 촉매 작용을 이용하는 촉매 지지체에 널리 이용되고 있다.
그러나, 이들 목적에 이용되는 허니컴 구조체는 배기 가스의 급격한 온도 변화 또는 국부적인 발열에 의해 허니컴 구조체에 생기는 불균일한 열 분포 때문에 허니컴 구조체에 크랙 등을 유발할 수 있다는 문제를 갖고 있다. 특히, 디젤 엔진의 배기 가스의 미립자를 포획하기 위한 필터[이하, DPF(Diesel Particulate Filter)라 함]로서 이용되는 허니컴 구조체의 경우에, 포획된 탄소 입자, 예컨대 그을음 등을 연소시킴으로써 DPF를 재생할 필요가 있는데, 이 때에 국부적인 높은 온도 상승을 피할 수 없기 때문에 큰 열 응력에 의해 크랙이 쉽게 발생할 수 있다.
이에 따라, 허니컴 구조체를 복수 개의 부재로 분할하여 생성되는 복수 개의 세그먼트를 접착제에 의해 접합하는 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에 의해 제조되는 허니컴 구조체는 허니컴 세그먼트와 접착제 사이에 불충분한 접합 강도를 여전히 갖고 있어, 허니컴 세그먼트들 사이의 계면과 접착제 간에 분리 또는 크랙이 생기는 등 접합 결함을 유발할 수 있다. 그러한 종류의 문제를 해결하기 위하여, 접합 강도를 향상시키고 응력을 완화시키도록 허니컴 세그먼트와 접착제층 사이에 하지층 또는 중간층을 마련하는 것이 제안되었다(국제특허공개 제2003/048072호 공보, 일본특허공개 제2003-155908호 또는 제2004-322097호 참조).
그리고, 허니컴 구조체를 촉매 지지체 또는 DPF로서 이용하는 경우에는, 촉매가 허니컴 구조체의 격벽의 표면 상에 마련되는 경우가 많다. 이 경우, 촉매 슬러리를 이용하여 격벽 표면 또는 격벽의 내부에 촉매를 제공하는 단계와, 이어서, 허니컴 구조체를 가열함으로써 격벽 표면 또는 격벽의 내부에 촉매를 고착시키는 단계를 채용하는 것이 일반적이다.
그러나, 복수 개의 세그먼트를 접합에 의해 단일화한 허니컴 구조체는 전술한 촉매 제공 단계를 채용하면 내구성이 감소되는 경향을 갖는다. 그 원인을 밝히기 위한 연구를 통해 이하의 요지를 발견하였다. 즉, 촉매를 지지체에 제공하는 공정에서는, 촉매 슬러리 외에 실제로 촉매 용액이 이용될 수 있고, 촉매 용액이 이용되면, 도 6에 도시된 바와 같이 용질인 촉매와 함께 촉매 용액이 외벽(7)을 통해 접착제층(8) 내로 침투되기 때문에, 촉매가 접착제층(8)의 내부에 고착된다. 이로 인해, 탄성 계수가 증가될 수 있어 접착제층(8)의 응력 완화 작용을 감소시켜, 크랙이 열 충격에 의해 쉽게 발생되고, 그 결과 내구성이 저감된다.
더 깊은 연구의 반복 후에, 각 물성에 따라, 허니컴 구조체의 외벽의 내부에, 외벽과 접착제층 사이에 또는 접착제층의 내부에 특정 물질을 마련하여, 접착제층으로 촉매 용액의 침투를 억제하여 가열 후에 탄성 계수의 증가를 억제함으로써, 접착제층의 응력 완화 작용의 열화를 억제할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명은 전술한 발견을 기초로 하여 이루어진 것으로, 복수 개의 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 허니컴 구조체에서 접착제층으로 촉매 용액의 침투를 억제함으로써, 내구성이 증가된 허니컴 구조체를 제공한다.
본 발명은 이하의 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.
[1] 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와, 상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층을 구비하고, 상기 외벽 내에 또는 상기 외벽과 접착제층 사이에는, (ⅰ)방수재, (ⅱ)양이온 교환 재료 및 (ⅲ)수분 흡수재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료가 수용되는 것인 허니컴 구조체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료는 층상 형태로 배치되는 것인 허니컴 구조체.
[3] 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와, 상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층을 구비하고, 상기 외벽 내에는 (ⅳ)유리상(glass phase)이 수용되는 것인 허니컴 구조체.
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 유리상은 층상 형태로 배치되는 것인 허니컴 구조체.
[5] 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와, 상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층을 구비하고, 상기 접착제층 내에는 (ⅰ)방수재가 수용되는 것인 허니컴 구조체.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 예정된 셀이 폐색되어 있는 것인 허니컴 구조체.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 것인 허니컴 구조체.
외벽을 통해 접착제층 내로 촉매 재료가 침투하는 것을 억제하는 재료 또는 상으로서, (ⅰ)방수재, (ⅱ)양이온 교환 재료, (ⅲ)수분 흡수재 또는 (ⅳ)유리상을 각 물성에 따라 허니컴 구조체의 외벽의 내부에, 접착제층의 내부에 또는 외벽과 접착제층 사이에 제공하여, 접착제층 내로 촉매 용액이 침투하는 것을 억제함으로써 탄성 계수의 증가를 기초로 한 응력 완화 기능의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명을 구현하는 바람직한 실시예를 여기에서 구체적으로 후술하지만, 본 발명은 어떠한 수단에 의해서도 후술하는 실시예로 제한되지 않는다. 본 발명의 개념에서 어떠한 일탈도 없이 당업자에 따라 임의의 설계 변경, 개선 등이 가능하다는 것을 이해해야 한다. 첨언하면, 이하의 명세서에서 "섹션"이란, 이와 달리 규정하지 않는 한, 셀의 종방향(축방향)에 수직인 섹션을 의미한다.
도 1(a)와 (b)는 본 발명의 허니컴 구조체의 일실시예의 도면으로, 구체적으로 도 1(a)는 설명을 위한 개략도, 도 1(b)는 설명을 위한 평면도이다. 도 2는 본 발명의 세그먼트의 일실시예의 설명을 위한 개략도이다. 도 3은 도 1(b)의 부분 Ⅲ의 설명을 위한 개략적인 확대도이다.
도 1(a), 도 1(b), 도 2 및 도 3에 도시된 허니컴 구조체(1)는 외벽(7), 이 외벽(7)의 내측에 위치되는 격벽(2) 및 이 격벽(2)에 의해 분리되어 있고 세그먼트(12)를 축방향으로 관통하는 복수 개의 셀(3)을 갖는 복수 개의 허니컴 세그먼트(12)와, 외벽(7)과 복수 개의 허니컴 세그먼트(12) 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트(12)를 접합에 의해 단일화하는 접착제층(8)을 구비하고 있다. 그래서, 복수 개의 허니컴 세그먼트(12)는 접착제층(8)을 통해 접합함으로써 단일화된다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예의 설명을 위한 개략적인 확대도이다. 본 발명의 허니컴 구조체는, 도 4에 도시된 바와 같이 외벽(7)과 접착제층(8) 사이에 중간층(9)을 갖는다.
또한, 본 발명은 각 물성에 따라, (ⅰ)방수재, (ⅱ)양이온 교환 재료, (ⅲ)수분 흡수재 및 (ⅳ)유리상(glass phase)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 허니컴 구조체의 외벽(7)의 내부, 외벽(7)과 접착제층(8) 사이 또는 접착제층(8)의 내부 중 적어도 한 부분에 포함한다. 이들 재료를 각 물성에 따라 적절한 부분에 포함함으로써, 접착제층(8)의 내부로 촉매가 침투하는 것을 억제할 수 있다. 여기서, 도 4에 도시된 바와 같이, 중간층(9)이 있는 허니컴 구조체의 경우에, 외벽(7)과 접착제층(8) 사이의 위치는 외벽(7)과 중간층(9) 사이의 위치, 중간층(9)의 내부 위치 및 중간층(9)과 접착제층(8) 사이의 위치 중 임의의 한 위치를 말한다. 상기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 각 재료 또는 상은 보다 구체적으로 후술한다.
(ⅰ)방수재
방수재는 촉매 용액과의 친화력이 낮기 때문에, 외벽의 내부에, 외벽과 접착제층 사이에 그리고 접착제층의 내부에 존재함으로써, 접착제층 내로 촉매 용액의 침투를 억제할 수 있다. 따라서, 그 후의 가열에 의한 접착제층의 탄성 계수의 증가를 억제하는 것 외에 촉매의 사용량을 감소시킬 수 있다. 방수재는 촉매 용액의 침투를 효율적으로 억제한다는 관점에서, 허니컴 구조체의 축선을 따라 층상 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 방수재로서는, 방수성을 나타내는 한, 종류에 특별한 제한은 없다. 그 예로서, 규소 오일, 피리디늄염, 왁스, 지방산 등이 있다.
방수재를 외벽 내로 제공하는 방법으로서, 예컨대 허니컴 세그먼트를 성형하는 단계와, 방수재를 외벽 내로 침투시키는 단계와, 방수상(water repellent phase)을 외벽의 기공에 또는 외벽의 기공의 내표면에 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 방수재를 접착제층 내로 제공하는 단계로서, 예컨대 허니컴 세그먼트를 접합하여 접착제층을 형성하는 단계와, 방수재를 접착제층 내로 침투시키는 단계와, 방수상을 접착제층의 기공에 또는 접착제층의 기공의 내표면에 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 방수재를 외벽과 접착제층 사이에 제공하는 방법으로서, 예컨대 외벽의 표면 상에 방수재를 제공하는 단계와, 중간층 또는 접착제층을 형성하는 단계를 포함하는 방법, 또는 외벽과 접착제층 사이에 중간층을 형성하는 단계와, 중간층의 표면에 방수재를 제공하거나 방수재를 중간층 내로 침투시키는 단계와, 방수상을 중간층의 기공에 또는 중간층의 기공의 내표면에 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
(ⅱ)양이온 교환 재료
촉매 용액 중의 촉매는 양이온 형태로서 존재하는 것이 일반적이다. 따라서, 외벽에 또는 외벽과 접착제층 사이에 양이온 교환 재료를 존재하게 함으로써, 침투하는 촉매 용액으로부터 촉매 양이온을 포획하고, 교환시에 접착제층의 탄성 계수를 증가시키지 않는 양이온, 즉 양성자 등을 방출시킬 수 있다. 이에 의해, 접착제층 내로 촉매 이온의 침투를 억제할 수 있고, 또한 그 후의 가열에 의한 접착제층의 탄성 계수의 증가를 억제할 수 있다. 양이온 교환 재료는 촉매 이온을 효율적으로 포획하여 접착제층 내로 촉매 이온의 침투를 억제한다는 관점에서, 허니컴 구조체의 축방향을 따라 층상 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 양이온 교환 재료로서는, 보통의 양이온 교환성을 나타내는 한, 종류에 특별한 제한은 없다. 구체적인 예로서, 제올라이트, 알로판(allopahne), 페놀 수지 등을 들 수 있는데, 교환 양이온으로서 양성자를 함유하는 제올라이트가 가장 바람직하다.
외벽 내로 양이온 교환 재료를 제공하는 방법으로서, 예컨대 외벽 내로 양이온 교환 재료를 침투시키는 단계와, 양이온 교환상(cation exchange phase)을 외벽의 기공에 또는 외벽의 기공의 내표면에 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 외벽과 접착제층 사이에 양이온 교환 재료를 제공하는 방법으로서, 예컨대 외벽의 표면 상에 양이온 교환 재료를 제공하는 단계와, 중간층 또는 접착제층을 형성하는 단계를 포함하는 방법, 또는 외벽과 접착제층 사이에 중간층을 형성하는 단계와, 중간층의 표면에 양이온 교환 재료를 제공하거나 양이온 교환 재료를 중간층 구성 재료로서 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
(ⅲ)수분 흡수재
수분 흡수재는 외벽의 내부에 또는 외벽과 접착제층 사이에 존재하여, 촉매 용액을 흡수함으로써, 접착제층 내로 촉매 용액의 침투를 억제하여, 그 후의 가열에 의해 접착제층의 탄성 계수가 증가하는 것을 억제할 수 있다. 수분 흡수재는 접착제층 내로 촉매 용액의 침투를 효율적으로 억제한다는 관점에서, 허니컴 구조체의 축방향을 따라 층상 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 수분 흡수재로서는, 수분 흡수성을 나타내는 한, 종류에 특별한 제한은 없다. 구체적인 예로서, 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 사포나이트, 질석, 제올라이트 등의 점토 광물, 실리카겔 또는 수분 흡수성 폴리머를 들 수 있다. 특히, 층들로 침투하는 촉매 이온을 그 사이에서 포획할 수 있기 때문에, 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 질석, 제올라이트 등의 점토 광물이 보다 바람직하다.
수분 흡수재를 외벽 내로 제공하는 방법으로서, 예컨대 수분 흡수재를 외벽 내로 침투시킨 다음, 건조시켜 외벽의 기공에 또는 외벽의 기공의 내표면에 수분 흡수상(water absorptive phase)을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 외벽과 접착제층 사이에 수분 흡수재를 제공하는 방법으로서는, 예컨대 외벽의 표면 상에 수분 흡수재를 제공하는 단계와, 그 위에 중간층 또는 접착제층을 형성하는 단계를 포함하는 방법 또는 외벽과 중간층 사이에 중간층을 형성하는 단계와, 중간층의 표면에 수분 흡수재를 제공하거나 중간층의 구성 재료로서 수분 흡수재를 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
(ⅳ)유리상
유리상은 외벽의 내부에 존재함으로써, 외벽을 통해 접착제층 내로 촉매 용액이 침투하는 것을 억제하여, 그 후의 가열에 의한 접착제층의 탄성 계수의 증가를 억제할 수 있다. 유리상은 접착제층 내로 촉매 용액의 침투를 효율적으로 억제한다는 관점에서 허니컴 구조체의 축방향을 따라 층상 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 유리상의 구체적인 예로서는, 규산칼륨, 규산나트륨, 붕규산염 유리, 프릿(frit), 여러 종류의 졸, 여러 종류의 겔 등에 의해 구성되는 유리상을 들 수 있고, 상기 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료로 구성되는 유리상이 바람직하다. 특히, 비용 및 가공성의 관점에서, 유리상은 규산칼륨과 규산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료에 의해 구성된다. 유리상의 화학적 조성으로서는, 알루미나, 실리카, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 첨언하면, 유리상은 X선 굴절 분석에 의해 중공으로서 인지될 수 있는 재료를 말한다.
유리상을 외벽 내로 제공하는 방법으로서, 예컨대 전술한 유리상 성형 재료를 함유하는 용액 또는 분산액을 외벽 내로 침투시킨 다음, 가열하여 유리상을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 허니컴 세그먼트를 설명하기로 한다. 허니컴 세그먼트(12)는 외벽(7)과, 이 외벽(7)의 내측에 위치되는 격벽(2)과, 이 격벽(2)에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀(3)을 포함한다. 격벽(2)과 외벽(7)은 필터 및/또는 촉매 지지체로서 작용하는 거의 다공질체이다. 전술한 접착제층으로의 촉매 용액의 침투 문제는 흔히 높은 다공성을 갖는 허니컴 구조체에서 나타날 수 있는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 효과는 높은 다공성을 갖는 허니컴 구조체에서 특히 현저하다. 이 점에서, 본 발명을 높은 다공성을 갖는 허니컴 구조체에 적용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 다공성이 너무 높으면 허니컴 구조체로서의 기계적 강도가 너무 저감되기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 격벽(2)과 외벽(7)의 기공률이 40-74%, 보다 바람직하게는 50-70%인 허니컴 구조체에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다.
격벽(2)과 외벽(7)의 두께에 특별한 제한은 없지만, 격벽(2)과 외벽(7)의 두께가 너무 두꺼우면, 처리 대상 유체가 허니컴 구조체를 통과할 때에 압력 손실이 너무 높아서 바람직하지 않다. 또한, 격벽(2)과 외벽(7)의 두께가 너무 얇으면, 허니컴 구조체의 기계적 강도가 저감되어 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 격벽의 두께는 30-2000 ㎛, 보다 바람직하게는 40-1000 ㎛, 가장 바람직하게는 50-500 ㎛의 범위가 바람직하고, 외벽의 두께는 45-3000 ㎛, 보다 바람직하게는 60-1500 ㎛, 가장 바람직하게는 75-750 ㎛의 범위가 바람직하다.
허니컴 세그먼트(12)의 셀 밀도(단위 표면적 당 셀의 개수)에 특별한 제한은 없다. 셀 밀도가 너무 작으면, 기계적 강도와 효율적인 GSA(geometric surface area)가 불충분하고, 셀 밀도가 너무 크면, 처리 대상 유체가 통과할 때에 압력 손실이 크게 된다. 셀 밀도는 6-2000 셀/in2(0.9-311 셀/cm2), 보다 바람직하게는 50-1000 셀/in2(7.8-155 셀/cm2), 가장 바람직하게는 100-400 셀/in2(15.5-62.0 셀/cm2)의 범위가 바람직하다. 또한, 셀의 횡단면 형태(셀 형태)에 특별한 제한은 없지만, 성형성 관점에서 삼각형, 사각형, 육각형 또는 파형 중 임의의 한 형태가 바람직하다.
또한, 허니컴 세그먼트(12)의 크기에 특별한 제한은 없지만, 각 세그먼트가 너무 크면 열 응력에 의한 파손 문제가 발생하고, 각 세그먼트가 너무 작으면 접합에 의한 단일화 공정이 너무 복잡해진다. 허니컴 세그먼트의 바람직한 단면적 크기는 900-10000 mm2, 보다 바람직하게는 900-5000 mm2, 가장 바람직하게는 900-3600 mm2의 범위이고, 또한 허니컴 구조체의 70 용적% 이상이 이들 크기를 갖는 허니컴 세그먼트에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 허니컴 세그먼트의 외측 형태에 특별한 제한은 없지만, 도 2에 도시된 바와 같이 사각형 횡단면 형태(즉, 허니컴 세그먼트가 사각형 컬럼임)가 기본 형태이며, 도 1(a)와 도 1(b)에 도시된 바와 같이 전체 단일화되는 허니컴 구조체의 형태에 일치하는 외측 세그먼트의 형태를 적절하게 선택할 수 있다.
허니컴 세그먼트의 주성분으로서, 산화물계 세라믹 또는 비산화물계 세라믹 등의 여러 종의 세라믹을 고려할 수 있지만, 기계적 강도와 내열성의 관점에서, 코디어라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소, 탄화규소-코디어라이트계의 복합재, 규소-탄화규소계, 질화규소, 리튬 알루미늄 규산염, 알루미늄 티탄산염, Fe-Cr-Al계 금속 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 열 도전성 및 열 내구성의 관점에서는 탄화규소 또는 규소-탄화규소 복합재가 적절하며, 낮은 열팽창의 관점에서는 코디어라이트가 적절하다. 여기서, "주성분"이라 함은 성분이 허니컴 세그먼트 중 50 질량%, 보다 바람직하게는 70 중량%, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상을 구성하는 것을 말한다.
주성분이 금속 규소(Si)와 탄화규소(SiC)의 복합재인 허니컴 세그먼트(12)의 경우에, Si/(Si+SiC)로 규정되는 Si의 함량이 너무 작으면, Si 첨가 효과를 얻기 어렵고, 50 질량%를 초과하면, SiC의 특징인 내열성과 높은 열 전도성을 얻기 어렵다. 따라서, Si의 함량은 5-50 질량%가 바람직하고, 10-40 질량%가 보다 바람직하다.
이어서, 도 1(a)와 도 1(b)를 참조하여 접착제층(8)에 관해 설명하기로 한다. 접착제층(8)은 각 허니컴 세그먼트(12)를 접합할 뿐만 아니라 허니컴 세그먼트(12)에 가해지는 응력을 완화시키는 기능을 한다. 접착제층(8)의 두께에 특별한 제한은 없지만, 접착제층의 두께가 너무 두꺼우면, 처리 대상 유체가 허니컴 구조체(1)를 통과할 때에 압력 손실이 증대되고, 허니컴 구조체가 그을음(연기 입자) 재생시에 DPF로서 사용될 때에 허니컴 구조체의 열 분배가 균일하지 않아 재생 효율이 저감되며 큰 열 응력에 의해 크랙이 쉽게 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 접착제층의 두께가 너무 얇으면, 허니컴 세그먼트의 열 응력 완화 효과가 저감되기 때문에, 허니컴 구조체가 실제 사용될 때에 허니컴 세그먼트에서 크랙이 발생될 수 있다. 따라서, 접착제층의 두께는 0.1-3.0 mm가 바람직하고, 0.5-2.0 mm가 보다 바람직하다.
접착제층(8)의 탄성 계수가 너무 높으면, 응력 완화 효과가 불충분하고, 탄성 계수가 너무 낮으면, 실제 사용시에 내구성을 갖는 강도의 접착제층을 제조하기 어렵다. 접착제층(8)의 탄성 계수는 0.05-5 GPa의 범위가 바람직하고, 0.1-4 GPa의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 탄성 계수는 3점 벤딩 시험에 의해 얻어지는 값이다. 접착제층(8)의 열 팽창률이 너무 높으면, 열 충격 등에 의해 크랙이 쉽게 발생되기 때문에, 열 팽창률이 비교적 낮은 재료가 바람직하다. 20-800 ℃에서의 열 팽창률은 1×10-6/℃-8×10-6/℃의 범위가 바람직하고, 1.5×10-6/℃-7×10-6/℃의 범위가 보다 바람직하며, 2.0×10-6/℃-6×10-6/℃의 범위가 가장 바람직하다.
접착제층(8)은 주성분으로서 무기질 재료를 갖는 것이 바람직하고, 실리카겔 또는 알루미나졸 등의 군에서 선택되는 적어도 하나 또는 2개 이상의 콜로이달졸(colloidal sol)과, 탄화규소, 질화규소, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄 티탄산염, 티타니아 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 세라믹과, Fe-Cr-Al계 금속, 니켈 금속 또는 Si 금속 및 SiC 등의 무기질 분말 중 적어도 하나 또는 2개 이상과, 세라믹 섬유 등의 무기질 섬유 중 적어도 하나 또는 2개 이상과, 무기질 바인더를 함유하는 출발 재료를 건조, 가열 및 소결하여 형성되는 것이 바람직하다.
콜로이달졸은 접착성을 추가하는 데에 바람직하고, 무기질 분말은 허니컴 세그먼트의 외벽에 대한 친화력을 증대시키는 데에 바람직하며, 무기질 분말은 허니컴 세그먼트의 주성분과 열 팽창률의 값이 유사한 것이 바람직하다. 무기질 섬유는 접착제층에 인성을 추가하는 데에 바람직하다.
이어서, 도 4를 참조하여, 선택적으로 제공될 수 있는 중간층(9)에 관하여 설명하기로 한다. 허니컴 구조체는 외벽(7)의 계면과 접착제층(8) 사이의 응력을 완화시키고 접합 강도를 향상시키기 위하여 중간층(9)을 가질 수 있다. 특히, 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료가 외벽(7)과 접착제층(8) 사이에 제공되는 경우에, 중간층(9)을 형성하는 것이 바람직하고, 이 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료는 중간층 내에 포함된다.
중간층(9)의 두께에 특별한 제한은 없지만, 중간층의 두께가 너무 얇으면, 중간층(9)의 효과가 저감된다. 중간층(9)의 두께는 5 ㎛가 바람직하고, 10 ㎛가 보다 바람직하며, 30 ㎛가 가장 바람직하다. 중간층(9)의 최대 두께는 허니컴 구조체의 유효 면적의 관점에서 외벽(7)의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
중간층(9)의 열 팽창률에 특별한 제한은 없지만, 중간층(9)의 열 팽창률이 외벽(7) 및 접착제층(8)과 너무 상이하면, 각 계면 사이에 열 응력이 쉽게 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 외벽(7)과 중간층(9) 간에 열 팽창률의 차이는 20-800℃에서, 8×10-6/℃ 이하가 바람직하고, 4×10-6/℃ 이하가 보다 바람직하다. 접착제층(8)과 중간층(9) 간에 열 팽창률의 차이는 20-800℃에서, 8×10-6/℃ 이하가 바람직하고, 4×10-6/℃ 이하가 보다 바람직하다.
중간층(9)의 열 팽창률을 적절한 범위로 조절하기 위하여, 중간층(9)은 주성분으로서의 무기질 재료가 접착제층(8)과 유사한 것이 바람직하고, 중간층(9)의 물성이 외벽(7)과 접착제층(8)의 중간이 되도록 전술한 접착제층(8)의 바람직한 성분에서 재료를 선택하여 중간층(9)을 형성하는 것이 바람직하다.
허니컴 구조체(1)의 횡단면 형태에 특별한 제한은 없고, 도 1(b)에 도시된 원형 외에, 다각형과, 달걀형, 레이스트랙형, 타원형, 삼각형, 의사 삼각형, 사각형, 의사 사각형 등의 이형 형태를 이용할 수 있다.
허니컴 구조체(1)는, 특히 DPF로서 이용되는 경우에 폐색된 셀을 갖는 것이 바람직한데, 도 5(a)와 도 5(b)에 도시된 바와 같이, 예정된 셀(3a)의 일단부는 허니컴 구조체(1)의 일단부(46)에서 폐색되고, 이 셀(3a)에 인접한 다른 셀(3b)은 타단부(48)에서 폐색된다. 특히, 인접한 셀들은 양단부(46, 48)가 도 5(a)와 도 5(b)에 도시된 바와 같이 일종의 체크무늬 패턴을 보이도록 번갈아 폐색되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 폐색함으로써, 일단부(46)에서 들어간 처리 대상 유체는 격벽(2)을 통과하여 타단부(48)로부터 나와서, 격벽(2)은 처리 대상 유체가 격벽(2)을 통과할 때에 필터로서 작용하여, 목표 물체를 제거할 수 있다.
폐색용 재료로서, 전술한 허니컴 세그먼트에 적절하게 이용되는 세라믹 또는 금속 중 하나 또는 2개 이상을 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체(1)에 담지되는 촉매로서, Pt, Pd, Rh 등의 귀금속과, 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)의 산화물로 대표되는 보조 촉매를 들 수 있다. 촉매 용액으로서, 이들 금속의 산성 수용액이 일반적으로 이용된다.
이하, 허니컴 구조체의 제조 방법의 일실시예를 설명하기로 한다. 이 실시예에 있어서, 허니컴 세그먼트(12)를 우선 마련한다. 허니컴 세그먼트는, 예컨대 이하의 단계에 의해 제조된다.
먼저, 탄화규소, 질화규소, 코디어라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄 티탄산염, 티타니아 및 그 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 세라믹 중 적어도 1종과, Fe-Cr-Ar계 금속, 니켈계 금속 또는 금속 Si 및 SiC 등의 입상 재료, 메틸셀룰로오스와 히드록시프로폭실 등의 바인더, 계면활성제 및 물 등으로 이루어지는 혼합물을 혼합하고 반죽하여 압분체를 마련한다.
이어서, 이 압분체를 압출하여, 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 관통되는 복수 개의 셀을 갖는 형태로 허니컴 구조체를 형성한다. 도 2에 도시된 허니컴 세그먼트(12)는 마이크로파 및 가열된 공기에 의해 건조하고 압분체를 소성하여 얻을 수 있다. 여기서 마련된 허니컴 세그먼트(12)는 제1 발명에서 전술한 원하는 외측 형태로 형성될 수 있다. 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅳ)의 재료 또는 상을 외벽의 내부에 또는 외벽의 표면 상에 제공하는 경우에, 이들 재료 또는 상을 형성하는 재료를 허니컴 세그먼트(12)의 외벽(7) 내로 침투시키거나 외벽(7)의 표면에 도포한다.
이어서, 허니컴 세그먼트의 외벽 상에 중간층을 형성하는 중간층 재료를 선택적으로 도포한 후에, 허니컴 세그먼트의 외벽 상에 접착제층을 형성하는 접착제 재료를 제공한다. 중간층 재료와 접착제 재료의 조성은 전술한 중간층과 접착제층의 적절한 성분 외에, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카복실 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 히드록시프로폭실 메틸셀룰로오스 등의 유기질 바인더를 포함할 수 있다. 중간층 재료와 접착제 재료는 슬러리 형태가 바람직하다. 중간층 재료와 접착제 재료는 분무, 브러싱, 롤러 도포 등의 페인팅이나 침지 등에 의해 허니컴 세그먼트의 외벽에 도포된다. 중간층의 표면 상에 또는 중간층의 내부에 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료를 제공하는 경우에, 이들 재료를 구성하는 물질은 중간층을 형성한 후에, 중간층의 표면 상에 도포되거나 중간층의 내부로 침투된다.
이어서, 허니컴 세그먼트는 접합에 의해 단일화되어 건조된다. 그 후에, 단일화된 허니컴 세그먼트는 300-1200 ℃의 범위, 바람직하게는 500-1000 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 600-800 ℃의 범위에서 열처리될 수 있다. 이 열처리에 의해, 중간층에 무기질 산화물의 접합 구조를 형성함으로써 중간층의 기계적 강도를 증대시킬 수 있고, 중간층의 기공 크기를 감소시킬 수 있어, 중간층의 기공률을 감소시킨다. 열처리 시간은 10-180 분이 바람직하고, 20-120 분이 보다 바람직하다. 접착제층의 표면 상에 또는 접착제층의 내부에 전술한 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료를 제공하는 경우에, 이들 재료를 구성하는 물질은 접착제층의 표면 상에 도포되거나 접착제층의 내부로 침투된다.
다시, 허니컴 구조체를 필터, 특히 DPF 등으로서 이용하는 경우에, 셀(3)의 개방 단부를 번갈아 폐색하는 것이, 보다 바람직하게는 단부면을 번갈아 폐색하여 체크무늬 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 폐색을 허니컴 세그먼트를 형성한 후, 소성 전에 행하면, 소성 공정이 1회만 요구되기 때문에 바람직하지 만, 소성 후에 그리고 허니컴 세그먼트의 제조 공정 중 성형 후이면 어떠한 시기에도 폐색할 수 있다. 폐색 재료용 물질은 전술한 허니컴 세그먼트의 바람직한 재료로 예를 들은 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 허니컴 세그먼트에 사용되는 것과 동일한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다.
(실시예 1-5 및 비교예 1)
SiC 분말과 금속 Si 분말을 출발 재료로서 80:20의 질량비로 혼합하고, 기공 성형재로서 녹말과 발포 수지를 첨가하며, 메틸셀룰로오스와 히드록시프로폭실 메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 추가로 첨가하여 플라스틱 압분체를 얻었다. 격벽의 두께가 310 ㎛이고, 셀 밀도가 46.5 셀/cm2(300 셀/in2)이며, 형태가 한변이 35 mm인 사각형이고, 길이가 152 mm인 허니컴 세그먼트를 압출에 의해 얻었다.
얻어진 허니컴 세그먼트를 예정된 셀이 일단부에서 폐색되고 인접한 셀이 타단부에서 폐색되도록 각 단부에서 폐색하여, 허니컴 세그먼트의 단부면이 일종의 체크무늬 패턴을 보이게 하였다. 여기서, 폐색 재료는 허니컴 세그먼트를 제조하는 데에 이용된 것과 동일한 재료를 이용하였다. 폐색된 허니컴 세그먼트를 건조하고, 대기 분위기 중 약 400 ℃의 온도에서 탈지하며, Ar 불활성 분위기 중에 1450℃의 온도에서 소성하여 Si에 의해 결합된 SiC를 갖는 필터용 허니컴 세그먼트 를 얻었다.
(ⅰ)방수재로서 실리콘 오일, (ⅱ)양이온 교환 재료로서 제올라이트, (ⅲ)수분 흡수재로서 몬트모릴로나이트, 및 (ⅳ)유리상으로서 규산칼륨의 분산액 또는 용액을 허니컴 세그먼트의 예정된 외벽에 침투시키고, 110 ℃의 온도에서 건조시킴으로써, 외벽의 기공에 또는 외벽의 기공의 내표면 상에 방수상, 이온 교환상, 수분 흡수상 및 유리상을 각각 형성하였다.
무기질 분말로서 SiC 분말, 무기질 섬유로서 알루미노실리케이트계 섬유, 무기질 바인더로서 실리카겔과 점토를 혼합하고, 물을 첨가한 후에 믹서에 의해 30 분 동안 반죽하여 접착제 재료를 마련하였다. 이 접착제 재료를 이용함으로써 16개의 허니컴 세그먼트를 접합하여 직사각형 컬럼을 형성하였다. 직경이 143 mm인 원통형 컬럼으로 기계 가공하고, 허니컴 구조체의 외부에 접착제 재료를 코팅하여 허니컴 구조체를 얻었다. 여기서, 실시예 5에서는, 접착제 재료에 의해 허니컴 세그먼트를 접합하고 규소 오일을 접착제층 내로 침투시킴으로써 접착제층을 형성하여 접착제층 내에 방수층을 형성하였다. 또한, 비교예 1에서는, (ⅰ)규소 오일, (ⅱ)제올라이트, (ⅲ)몬트모릴로나이트 및 (ⅳ)규산칼륨의 분산액 또는 용액을 이용하는 것을 제외하고는 다른 실시예와 동일한 공정에 의해 허니컴 구조체를 얻었다.
의사 촉매 용액으로서 질화세륨의 40% 수용액을 마련하고, 이 수용액에 허니컴 구조체를 침지시켰다. 이어서, 촉매를 120 ℃에서 30 분 동안 건조시켜 침적시키고 550 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였다. 이들 허니컴 구조체에서 접착제 부분 을 절단한 다음, 촉매 성분의 침투를 SEM 및 EDX로 관찰하였다. 이어서, 이들 허니컴 구조체를 디젤 엔진 배기 파이프에 장착하고, 한계 그을음의 양을 측정하였다. 한계 그을음의 양이라 함은 그을음의 소성에 의한 허니컴 구조체의 재생 시에 크랙 등의 임의의 손상을 발생시키지 않는 그을음의 제한량을 말하며, 허니컴 구조체에 예정량의 그을음을 축적한 후에 그을음을 소성하는 단계와, 임의의 손상의 존부를 관찰하는 단계와, 그을음의 양을 단계적으로 증가시키는 단계를 포함하는 시험에 의해 얻어지는데, 허니컴 구조체에 생기는 크랙 등의 임의의 손상이 보일 때까지 이 시험을 반복한다.
세그먼트 외벽의 추가물 접착제층의 추가물 접착제 부분으로 촉매의 침투 제한 그을음의 양 [g/L]
실시예 1 규소 오일 없음 없음 11
실시예 2 제올라이트 없음 없음 11
실시예 3 몬트모릴로나이트 없음 없음 11
실시예 4 규산칼륨 없음 없음 11
실시예 5 없음 규소 오일 없음 11
비교예 1 없음 없음 있음 6
(실시예 6-8과 비교예 2)
SiC 분말, 실리카겔 및 무기질 바인더로서 점토를 혼합하며 물을 첨가하고 믹서에 의해 10 분 동안 반죽함으로써 중간층 재료를 마련하였다. 이어서, 이 중간층 재료를 실시예 1과 동일한 공정에 의해 얻은 허니컴 세그먼트의 외벽 상에 롤러에 의해 코팅하여 두께가 50 ㎛인 중간층을 형성하였다. 규소 오일, 제올라이트 및 몬트모릴로나이트를 침투시켜 중간층의 표면 상에 방수상, 양이온 교환상, 수분 흡수상을 각각 형성하고, 110 ℃에서 건조하였다. 실시예 1과 동일한 공정에 의해 허니컴 구조체를 마련하고, 의사 촉매 용액을 퇴적한 다음, 촉매 성분의 관찰 및 그을음 재생 한계의 측정을 수행하였다. 첨언하면, 비교예 2에서는, 비교예 1과 동일한 공정으로서 허니컴 구조체를 마련하고, 그 평가를 수행하였다.
중간 표면의 추가물 접착제층의 추가물 접착제 부분으로 촉매의 침투 제한 그을음의 양 [g/L]
실시예 6 규소 오일 없음 없음 11
실시예 7 제올라이트 없음 없음 11
실시예 8 몬트모릴로나이트 없음 없음 11
비교예 2 없음 없음 있음 6
표 1 및 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 허니컴 구조체의 내구성은 접착제층 내로 촉매 성분의 침투를 억제하고, 촉매 퇴적 후에 그을음의 한계량을 향상시키며, 외벽에 또는 외벽과 접착제층 사이에 방수상, 양이온 교환상, 수분 흡수상 또는 유리상을 제공하거나 접착제층 내에 방수상을 제공함으로써 개선되었다.
본 발명의 허니컴 구조체는 높은 내구성을 갖고, DPF 등과 같은 필터와 촉매 지지체로서 적절하게 사용된다. 특히 DPF로서 적절하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와,
    상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층
    을 구비하고, 상기 외벽 내에 또는 상기 외벽과 접착제층 사이에는, (ⅰ)방수재, (ⅱ)양이온 교환 재료 및 (ⅲ)수분 흡수재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료가 포함되는 것인 허니컴 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ)의 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료는 층상 형태로 배치되는 것인 허니컴 구조체.
  3. 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와,
    상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층
    을 구비하고, 상기 외벽의 표면의 적어도 일부를 유리상이 덮거나, 상기 외벽 내의 기공 내의 적어도 일부에 유리상이 형성되거나, 또는 상기 외벽과 상기 접착제층과의 사이 중 적어도 일부에 유리상이 형성됨으로써, 상기 외벽을 통한 촉매 용액의 침투를 방지하는 것인 허니컴 구조체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유리상은 상기 외벽과 접착제층과의 사이에 층상으로 형성되는 것인 허니컴 구조체.
  5. 외벽, 이 외벽의 내측에 위치되는 격벽 및 이 격벽에 의해 분리되고 축방향으로 세그먼트를 관통하는 복수 개의 셀이 있는 복수 개의 허니컴 세그먼트와,
    상기 복수 개의 허니컴 세그먼트의 외벽들 사이에 배치되어 허니컴 세그먼트를 접합에 의해 단일화하는 접착제층
    을 구비하고, 상기 접착제층 내에는 (ⅰ)방수재가 포함되는 것인 허니컴 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 예정된 셀이 폐색되어 있는 것인 허니컴 구조체.
  7. 제3항에 있어서, 예정된 셀이 폐색되어 있는 것인 허니컴 구조체.
  8. 제5항에 있어서, 예정된 셀이 폐색되어 있는 것인 허니컴 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 것인 허니컴 구조체.
  10. 제3항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 것인 허니컴 구조체.
  11. 제5항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 것인 허니컴 구조체.
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