KR100736307B1

KR100736307B1 - 벌집형 구조체

Info

Publication number: KR100736307B1
Application number: KR1020060030125A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오오노; 마사후미 구니에다; 가즈따께 오규
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-07-06
Also published as: US7892623B2; CN100528342C; US20060292331A1; KR20060135492A; ATE428673T1; EP1736459A1; EP1736459B1; WO2006137150A1; CN1883792A; DE602005013940D1

Abstract

본 발명은 열충격이나 진동에 대한 내구성이 우수하고, 높은 비표면적을 갖는 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상의 벌집형 유닛이 밀봉재층을 통해 복수개 결속된 벌집형 구조체이고, 상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지며, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5 내지 50 cm²이고, 상기 벌집형 유닛의 측면 양단부 중 각각의 상기 벌집형 구조체 길이의 0.3 내지 5 ％의 영역은 밀봉재층 비형성 영역인 것을 특징으로 한다.

벌집형 구조체, 벌집형 유닛, 밀봉재층

Description

벌집형 구조체 {Honeycomb Structured Body}

도 1(a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 1(b)는 도 1(a)의 A-A선 단면도이다.

도 2는 도 1에 나타낸 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛을 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 3은 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

도 4(a)는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 및 그의 내주부에 설치된 세라믹 부재 집합체 (16)의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 4(b)는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 및 그의 내주부에 설치된 세라믹 부재 집합체 (16)의 길이 방향에 평행한 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 5는 실시예 1에 관한 벌집형 유닛의 셀벽의 전자 현미경(SEM) 사진이다.

도 6은 벌집형 유닛을 복수개 결속시킨 실험예의 설명도이다.

도 7은 벌집형 유닛을 복수개 결속시킨 비교예의 설명도이다.

도 8(a)는 진동 시험에 이용한 진동 장치의 정면도이다.

도 8(b)는 진동 장치의 측면도이다.

도 9는 압력 손실 측정 장치의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 벌집형 구조체 30: 벌집형 유닛

31: 셀 13: 도포재층

14: 밀봉재층 15: 벌집형 블럭

17: 밀봉재층 비형성 영역

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보

[특허 문헌 3] DE4341159호 공보

본 발명은 벌집형 구조체에 관한 것이다.

종래, 일반적으로 자동차 배기 가스 정화에 사용되는 벌집형 촉매는 일체 구조로 저열팽창성의 코디어라이트질(cordierite-based) 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되고 있다. 또한, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다.

그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 그러기 위해서는 담체를 보다 고비표면적으로 하고, 귀금속의 입자 크기를 작게 함과 동시에 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 증가시키는 것만으로는 알루미나층의 두께 증가를 초래할 뿐이며, 접촉 확률을 높이는 것으로는 연결되지 않거나, 압력 손실이 지나치게 높아져 버리는 등의 결점도 생기기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 및 셀벽의 두께 등이 연구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보 참조).

한편, 고비표면적 재료를 포함하는 벌집형 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형한 벌집형 구조체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보 참조). 또한, 이러한 벌집형 구조체를 대형화하는 것을 목적으로, 접착층을 통해 벌집형 유닛을 접합한 것이 알려져 있다(예를 들면, DE4341159호 공보 참조).

그러나, 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열 노화에 의해 소결이 진행되어 비표면적이 저하하고, 또한 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 따라 응집하여 입경이 크고 비표면적이 작아진다. 즉, 열 노화 후에 보다 고비표면적이기 위해서는 초기 단계에서 그 비표면적을 높일 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높이는 것이 필요하다. 즉, 담체를 보다 고비표면적으로 하여, 촉매 금속의 입자를 작게 하고, 또한 보다 고분산시키는 것이 중요한데, 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보와 같은 코디어라이트질 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 것에서는 배기 가스와의 접촉 확률을 높이기 위해 셀 형상, 셀 밀도 및 벽 두께 등을 연구하여 촉매 담체를 고비표면적화했지만, 그래도 충분히 크지 못하였고, 그로 인해 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아 열 노화 후의 배기 가스의 정화 성능이 부족하였다.

또한, 상기 열 노화는 촉매 담체로서 사용할 때의 열에 기인하는 열 노화 및 열에 의한 가속 시험 등을 행했을 때의 열 노화 모두를 의미한다.

따라서, 상기 부족을 보충하기 위해 촉매 금속을 다량 담지하는 것이나, 촉매 담체 자체를 대형화함으로써 해결하려고 하였다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이고, 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 공간이 매우 한정되기 때문에 어떠한 것도 적당한 수단이라고는 할 수 없었다.

또한, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형하는 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보의 벌집형 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에 담체로서도 고비표면적이고, 충분히 촉매 금속을 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등은 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어 기재의 강도가 매우 약한 것이었다.

또한, 상술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 공간이 매우 한정된다. 따라서, 단위 부피당 담체의 비표면적을 높이기 위해 셀벽을 얇게 하는 등의 수단을 이용하지만, 그렇게 함으로써 기재의 강도는 한층 더 약해진다. 또한, 알루미나 등은 열팽창률이 큰 경우도 있어, 소성(예비 소성)시 및 사용시에 열응력에 의해 쉽게 균열이 생기게 된다. 이들을 고려하면, 자동차용으로서 이용한 경우, 사용시에 급격한 온도 변화에 의한 열응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어 벌집형 구조체로서의 형상을 유지하지 못하고, 촉매 담체로서의 기능도 할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, DE4341159호 공보에 있는 자동차용 촉매 담체에서는 벌집형 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 벌집형 유닛의 단면적이 200 cm² 이상인 것이 개시되어 있는데, 급격한 온도 변화에 의한 열응력, 나아가 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용한 경우에는, 상술한 바와 같이 쉽게 파손되어 형상을 유지하지 못하고, 촉매 담체로서의 기능도 할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명은 이들 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 촉매 성분을 고분산시킬 수 있음과 동시에 열충격이나 진동에 강한 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상의 벌집형 유닛이 밀봉재층을 통해 복수개 결속된 벌집형 구조체이고,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지며,

상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5 내지 50 cm²이고,

상기 벌집형 유닛의 측면 양단부 중 각각의 상기 벌집형 구조체 길이의 0.3 내지 5 ％의 영역은 밀봉재층 비형성 영역인 것을 특징으로 한다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 벌집형 구조체의 최외주부에 도포재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체는 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 벌집형 구조체는 차량의 배기 가스 정화에 이용하는 것인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 벌집형 구조체에 대하여 설명한다.

이하, 본 발명의 벌집형 구조체에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1(a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타낸 사시도이고, 도 1(b)는 그의 A-A선 단면도이다. 도 2는 도 1에 나타낸 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛을 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 1에 나타낸 본 발명의 벌집형 구조체 (10)은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 벌집형 유닛 (30)이 밀봉재층 (14)를 통해 복수개 결속되어 벌집형 블럭 (15)를 구성하고, 이 벌집형 블럭 (15)의 주위에 도포재층 (13)이 형성되어 있다. 따라서, 벌집형 구조체 (10)의 최외주부에는 도포재층 (13)이 형성되게 된다.

벌집형 유닛 (30)은, 도 2에 나타낸 바와 같이 길이 방향으로 다수의 셀 (31)이 형성되어 있다. 또한, 도 2 중 (33)은 셀벽이다.

벌집형 구조체 (10)에서는, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이 벌집형 유닛 (30)의 측면 양단부에 각각 밀봉재층 비형성 영역 (17)이 존재한다.

또한, 각각의 밀봉재층 비형성 영역 (17)은 벌집형 구조체 (10)의 길이 (L)의 0.3 내지 5 ％의 영역에 형성되어 있다. 다시 말해서, 각 밀봉재층 비형성 영역의 깊이는 각각 벌집형 구조체 길이의 0.3 내지 5 ％이다.

상기 밀봉재층 비형성 영역의 깊이가 상기 벌집형 구조체의 길이에 대하여 0.3 내지 5 ％의 범위 내에 있으면, 열충격이나 진동에 대하여 우수한 내구성을 갖는다.

그 이유는 상기 밀봉재층에 의해 벌집형 구조체에 생긴 응력을 완화할 수 있 음과 동시에, 보다 응력이 집중하기 쉬운 벌집형 구조체에 있어서는 그 응력을 분산시키는 것이 가능해지기 때문이라고 추측된다.

한편, 상기 밀봉재층 비형성 영역의 깊이가 상기 벌집형 구조체 길이의 0.3 ％ 미만에서는, 벌집형 구조체의 단면에 걸리는 열응력의 분산 영역이 지나치게 작기 때문에 단면에 있어서 균열 등의 파괴가 발생하는 경우가 있고, 또한 5 ％를 초과하면, 벌집형 유닛 전체에 발생하는 열응력을 충분히 완화할 수 없어 균열 등의 파괴가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 벌집형 구조체에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 복수의 벌집형 유닛이 밀봉재층을 통해 결속되어 있다.

따라서, 열충격이나 진동에 대하여 우수한 내구성을 갖는다. 그 이유로서는 급격한 온도 변화 등에 의해 벌집형 구조체에 온도 분포가 생긴 경우에도, 각각의 벌집형 유닛당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다. 또는 열충격이나 진동을 밀봉재층에 의해 완화할 수 있게 되기 때문이라고 추측된다. 또한, 이 밀봉재층은 열응력 등에 의해 벌집형 유닛에 균열이 생긴 경우에 있어서도, 균열이 벌집형 구조체 전체에 퍼지는 것을 방지하고, 나아가 벌집형 구조체의 프레임으로서의 역할도 하며, 벌집형 구조체로서의 형상을 유지하여 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않게 되는 것으로 여겨진다.

또한, 상기 벌집형 유닛의 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적(간단히 단면적이라고 함, 이하 동일)은 하한치가 5 cm²이고, 상한치가 50 cm²이다. 단면적이 5 cm² 미만에서는 벌집형 유닛끼리를 결속하는 밀봉재층의 단면적이 커지기 때문에 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에, 압력 손실이 상대적으로 커지게 되며, 한편 단면적이 50 cm²를 초과하면 유닛의 크기가 지나치게 커져 각각의 벌집형 유닛에 발생하는 열응력을 충분히 억제할 수 없다.

이에 대하여, 벌집형 유닛의 단면적이 5 내지 50 cm²의 범위에 있으면, 벌집형 구조체에 있어서 밀봉재층이 차지하는 비율을 조정할 수 있고, 이에 따라 비표면적을 크게 유지할 수 있어, 그 결과 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해진다.

또한, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해져도 벌집형 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 압력 손실을 작게 억제할 수 있다.

따라서, 이 벌집형 구조체에 따르면, 촉매 성분을 고분산시킬 수 있음과 동시에 열충격이나 진동에 대한 내구성이 우수해진다.

또한, 단위 부피당 비표면적은, 후술하는 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

또한, 여기서 벌집형 유닛의 단면적이란, 벌집형 구조체가 단면적이 상이한 복수의 벌집형 유닛을 포함할 때에는 벌집형 구조체를 구성하는 기본 유닛이 되는 벌집형 유닛의 단면적을 말하며, 통상적으로 벌집형 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.

상기 단면적의 바람직한 하한치는 6 cm²이고, 보다 바람직한 하한치는 8 cm² 이다. 한편, 상기 단면적의 바람직한 상한치는 40 cm²이고, 보다 바람직한 상한치는 30 cm²이다.

상기 벌집형 구조체에서는 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 벌집형 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율이 85 ％ 미만에서는 밀봉재층의 단면적이 커지고, 벌집형 유닛의 총단면적이 작기 때문에 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에, 압력 손실이 상대적으로 커지게 된다.

또한, 상기 비율이 90 ％ 이상에서는 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.

상기 벌집형 구조체에서는 그 최외주부에 도포재층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

이에 따라, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있기 때문이다.

벌집형 유닛을 복수개 결속시킨 벌집형 구조체의 형상은, 도 1에 나타낸 형상은 원기둥상이지만, 원기둥상으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 각기둥상이나 타원기둥상 등일 수도 있다. 또한, 그 크기도 특별히 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 것이다.

무기 입자에 의해 비표면적이 향상되고, 무기 섬유 및(또는) 위스커에 의해 다공질 세라믹의 강도가 향상되게 된다.

상기 무기 입자로서는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 제올라이트 등을 포함하는 입자가 바람직하다. 이들 입자는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 중에서는 알루미나 입자가 특히 바람직하다.

상기 무기 섬유나 위스커로서는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등을 포함하는 무기 섬유나 위스커가 바람직하다.

이들 무기 섬유나 위스커는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 무기 섬유나 위스커의 바람직한 종횡비(길이/직경)는 바람직한 하한치가 2이고, 보다 바람직한 하한치가 5이며, 더욱 바람직한 하한치가 10이다. 한편, 바람직한 상한치는 1000이고, 보다 바람직한 상한치는 800이며, 더욱 바람직한 상한치는 500이다.

또한, 상기 무기 섬유나 위스커의 종횡비는, 종횡비에 분포가 있을 때에는 그의 평균치이다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 입자의 양에 대하여 바람직한 하한치는 30 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 50 중량％이다.

한편, 바람직한 상한치는 97 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 90 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 80 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 75 중량％ 이다.

무기 입자의 함유량이 30 중량％ 미만에서는, 비표면적의 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작고, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 97 중량％를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및(또는) 위스커의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체의 강도가 저하하게 된다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량에 대하여 바람직한 하한치는 3 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 5 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 8 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 70 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 50 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 40 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 30 중량％이다.

무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량이 3 중량％ 미만에서는 벌집형 구조체의 강도가 저하하게 되고, 50 중량％를 초과하면 비표면적 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.

이와 같이 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용함으로써, 생성 형체를 소성하는 온도를 낮춰도 충분한 강도의 벌집형 유닛을 얻을 수 있게 된다.

상기 무기 결합제로서는 무기 졸이나 점토계 결합제 등을 사용할 수 있으며, 상기 무기 졸의 구체예로서는, 예를 들면 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 결합제로서는, 예를 들면 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 아타펄자이트 등의 복쇄 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 중에서도 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.

상기 무기 결합제의 양은, 후술하는 제조 공정으로 제조하는 원료 페이스트에 포함되는 고형분으로서 그 바람직한 하한치가 5 중량％이고, 보다 바람직한 하한치가 10 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치가 15 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 50 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 35 중량％이다.

상기 무기 결합제의 함유량이 50 중량％를 초과하면 성형성이 불량해진다.

상기 벌집형 유닛의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 벌집형 유닛끼리가 결속하기 쉬운 형상인 것이 바람직하며, 그 길이 방향에 수직인 단면(이하, 간단히 단면이라고도 함)의 형상으로서는 정방형, 직사각형, 육각형, 부채상 등을 들 수 있다.

또한, 상기 벌집형 유닛에 있어서, 셀끼리 사이의 두께(셀벽의 두께)는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직한 하한치는 0.05 mm이고, 보다 바람직한 하한치는 0.10 mm이며, 특히 바람직한 하한치는 0.15 mm이다. 한편, 바람직한 상한치는 0.35 mm이고, 보다 바람직한 상한치는 0.30 mm이며, 특히 바람직한 상한치는 0.25 mm이다.

셀벽의 두께가 0.05 mm 미만에서는 벌집형 유닛의 강도가 저하하는 경우가 있고, 한편 셀벽의 두께가 0.35 mm를 초과하면 배기 가스와의 접촉 면적이 작아지는 경우와, 가스가 충분한 깊이까지 침투하지 않기 때문에 셀벽 내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉하기 어려워짐으로써 촉매 성능이 저하해 버리는 경우가 있다.

또한, 상기 벌집형 유닛의 셀 밀도는 바람직한 하한치가 15.5개/cm²(100 cpsi)이고, 보다 바람직한 하한치가 46.5개/cm²(300 cpsi)이며, 더욱 바람직한 하한치가 62.0개/cm²(400 cpsi)이다. 한편, 셀 밀도의 바람직한 상한치는 186개/cm²(1200 cpsi)이고, 보다 바람직한 상한치는 170.5개/cm²(1100 cpsi)이며, 더욱 바람직한 상한치는 155개/cm²(1000 cpsi)이다.

셀 밀도가 15.5개/cm² 미만에서는 벌집형 유닛 내부의 배기 가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/cm²를 초과하면 압력 손실이 높아짐과 동시에 벌집형 유닛의 제조가 곤란해지게 된다.

상기 벌집형 유닛에 형성되는 셀의 단면 형상은 특별히 한정되지 않으며, 도 2에 나타낸 사각형 이외에 대략적인 삼각형이나 육각형으로 할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 공정순으로 설명한다.

우선, 원료 페이스트를 제조하고, 이 원료 페이스트를 이용하여 압축 성형 등을 행하여 성형체를 제조한다.

상기 원료 페이스트로서는, 예를 들면 상기 무기 입자와, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커를 주성분으로 하고, 이들 이외에 필요에 따라 상기 무기 결합제, 유기 결합제, 분산매 및 성형 보조제를 성형성에 맞추어 적절하게 첨가한 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 결합제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유기 결합제의 배합량은 상기 무기 입자, 무기 섬유, 위스커, 무기 결합제의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다.

상기 분산매로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 물, 유기 용매(벤젠 등), 알코올(메탄올 등) 등을 들 수 있다.

상기 성형 보조제로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 들 수 있다.

상기 원료 페이스트의 제조는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 혼합ㆍ혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들면 믹서나 아트라이터(attritor) 등을 사용하여 혼합할 수도 있으며, 혼련기 등으로 충분히 혼련할 수도 있다.

상기 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상 술한 바와 같이 압출 성형 등에 의해 셀을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

이어서, 얻어진 성형체를 필요에 따라 건조기를 이용하여 건조함으로써 건조체를 얻는다.

상기 건조기로서는, 예를 들면 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다.

이어서, 얻어진 건조체를 필요에 따라 탈지한다.

탈지 조건은 특별히 한정되지 않으며, 성형체에 포함되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절하게 선택하지만, 대략 400 ℃, 2 hr 정도가 바람직하다.

이어서, 필요에 따라 건조, 탈지 처리를 실시한 성형체를 소성한다.

소성 조건은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 600 내지 1200 ℃가 바람직하고, 600 내지 1000 ℃가 보다 바람직하다.

그 이유는 소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않아 벌집형 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 1200 ℃를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 부피당 비표면적이 작아져 담지시키는 촉매 성분을 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

이러한 공정을 거침으로써 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상의 벌집형 유닛(도 3(a) 참조)을 제조할 수 있다.

상술한 공정을 거쳐 벌집형 유닛을 제조한 후, 이어서 도 3(b)에 나타낸 바와 같이 벌집형 유닛 (30)이 공극 유지재 (142)를 통해 복수개 결합된 세라믹 부재 집합체 (16)을 조립한다.

공극 유지재 (142)는 각 벌집형 유닛 (30) 사이에 공극을 형성시키기 위해 사용되는 것이며, 공극 유지재 (142)의 두께를 조정함으로써 각 벌집형 유닛 (30)사이의 밀봉재층 (14)의 두께를 조정할 수 있다.

공극 유지재 (142)의 재질로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 종이, 무기 물질, 유기 섬유, 수지 등을 들 수 있다.

또한, 공극 유지재 (142)는 벌집형 구조체의 사용시에 가해지는 열에 의해 분해, 제거되는 것일 수도 있고, 분해, 제거되지 않는 것일 수도 있다.

또한, 상기 공극 유지재의 구체예로서는, 예를 들면 판지, 흑연, 탄화규소 등을 들 수 있다. 또한, 밀봉재층 (14)와 동일한 재질의 것을 미리 두께를 조정하여 고형화시켜 둠으로써 공극 유지재로 할 수도 있다.

공극 유지재 (142)의 형상으로서는 벌집형 유닛 (30)을 유지할 수 있는 형상이라면 특별히 한정되지 않으며, 원기둥상, 각기둥상 등을 들 수 있다.

공극 유지재 (142)의 크기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공극 유지재 (142)가 원기둥상인 경우, 그 두께는 0.5 내지 2.0 mm인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 밀봉재층의 바람직한 두께가 0.5 내지 2.0 mm이기 때문이다.

이 공정에서는 상술한 바와 같은 공극 유지재 (142)를 벌집형 유닛 (30) 사이에 배치하여 벌집형 유닛 (30)을 결속시킴으로써, 공극 유지재 (142)를 통해 벌집형 유닛 (30)을 복수개 결합한 세라믹 부재 집합체 (16)을 제조할 수 있다.

또한, 벌집형 구조체의 제조 방법에서는 세라믹 부재 집합체의 제조와는 별도로 밀봉재층을 형성하기 위한 밀봉재 페이스트를 제조한다.

상기 밀봉재 페이스트로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 무기 결합제와 세라믹 입자를 혼합한 것이나, 무기 결합제와 무기 섬유를 혼합한 것이나, 무기 결합제와 세라믹 입자와 무기 섬유를 혼합한 것 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 밀봉재 페이스트에는 유기 결합제를 첨가할 수도 있다.

상기 유기 결합제로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

이어서, 도 3(c)에 나타낸 바와 같이, 밀봉재 페이스트 (1400)을 세라믹 부재 집합체 (16)을 구성하는 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극에 충전한다.

밀봉재 페이스트의 충전은, 후술하는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 안에 세라믹 부재 집합체 (16)을 저장하여 행할 수도 있고, 통 형상 지그 중에서 벌집형 유닛 (30)을 조립할 수도 있다.

통 형상 지그를 사용하는 경우에는 압입시키는 밀봉재 페이스트 (1400)의 양을 조정함으로써, 밀봉재층 비형성 영역의 깊이를 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 유리하다.

여기서, 상기 페이스트 충전용의 통 형상 지그에 대하여, 도면을 참조하면서 간단하게 설명한다.

도 4(a)는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 및 그의 내주부에 설치된 세라믹 부재 집합체 (16)의 길이 방향에 수직인 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 4(b)는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 및 그의 내주부에 설치된 세라믹 부재 집합체 (16)의 길이 방향에 평행한 단면의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)은, 내부에 세라믹 부재 집합체를 저장하는 내부 공간 (502)를 가진 통 형상체 (501)을 구비한다. 이 통 형상체 (501)의 외측 측면에 밀봉재 페이스트 공급실 (52)가 설치되어 있다. 통 형상체 (501)에는 상기 공급실 (52)와 내부 공간을 연결하는 개구 (51)이 형성되어 있고, 이 개구 (51)(이하의 설명에서는 보다 구체적으로 공급 구멍 또는 공급 홈이라고 표기함)을 경유하여 밀봉재 페이스트 (1400)이 공급된다. 공급실 (52)에는 밀봉재 페이스트 (1400)을 압출하기 위한 압출 기구 (503)이 설치되어 있다. 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)에는 개폐식의 바닥판 (53)이 그의 양단부에 설치되어 있다. 바닥판 (53)을 폐쇄하여 세라믹 부재 집합체 (16)을 구성하는 벌집형 유닛 (30) 사이에 형성된 공극 (141)을 밀봉하면, 밀봉재 페이스트 (1400)이 세라믹 집합체의 단면에 부착되는 것을 보다 방지할 수 있다.

도 4에 있어서, 바닥판 (53)으로서 통기 구멍을 갖는 재료를 채용한 경우, 압입된 밀봉재 페이스트 (1400)의 흐름을 실선 화살표 (A), (B)로 나타내었다.

페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)으로서는, 그의 실내가 공급 구멍(또는 공급 홈) (51)을 통하여 내주부와 연결된 페이스트 공급실 (52)를 외주부에 구비한 통 형상체이며, 내주부에 세라믹 부재 집합체 (16)을 설치하거나, 또는 내주부에서 세라믹 부재 집합체 (16)을 조립하는 것이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분해 가능한 조립형의 지그일 수도 있고, 일체형의 지그일 수도 있으며, 내주부가 소정의 크기 및(또는) 형상인 지그일 수도 있고, 내주부의 크기 및(또는) 형상을 변경하는 것이 가능하여 내주면을 좁힘으로써 세라믹 부재 집합체 (16)을 체결하는 것이 가능한 지그일 수도 있다. 또한, 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)은 페이스트 공급실 (52)가 분리 가능한 조립형 지그일 수도 있다.

페이스트 공급실 (52)는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)의 외주부에 설치되며, 그 실내에 밀봉재 페이스트 (1400)을 투입하고, 이것을 가압하는 것이 가능한 용기라면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 공급 구멍 (51)의 형상, 크기 및 수는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 부재 집합체 (16)을 구성하는 벌집형 유닛 (30) 사이에 형성된 공극 (141)과 대응하는 위치에 설치할 필요가 있으며, 공극 (141)을 밀봉재 페이스트 (1400)에 의해 빠짐없이 충전할 수 있도록 일정 간격으로 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 공급 구멍은 페이스트를 균일하게 충전할 수 있도록 공급 홈으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50) 내에 밀봉재 페이스트 (1400)을 압입할 때의 압력은, 압입하는 밀봉재 페이스트 (1400)의 양, 점도, 공급 구멍의 크기, 위치 및 수 등에 따라 적절하게 조정되며, 필요에 따라 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)의 양단면으로부터의 흡인을 병용할 수도 있다.

상기 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)을 사용함으로써, 세라믹 부재 집합체 (16)의 단부에는 밀봉재 페이스트 (1400)의 미충전 부분(경화 후, 밀봉재층 비형성 영역이 됨)을 남겨 두는 것이 가능해진다.

또한, 밀봉재 페이스트를 압입하는 조건을 적절하게 설정함으로써, 형성하는 밀봉재층 비형성 영역의 깊이를 조정할 수 있다.

상기 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)은 다음과 같이 사용된다.

즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 세라믹 부재 집합체 (16)을 조립한 후, 이것을 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50) 안에 저장한다. 이어서, 밀봉재 페이스트 (1400)을 주입한다. 또는 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50) 중에서 세라믹 부재 집합체 (16)을 조립하고, 이어서 밀봉재 페이스트 (1400)을 주입한다. 어느 방법이든 사용할 수 있다.

이어서, 도 3(d)에 나타낸 바와 같이, 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극 (141)에 충전된 밀봉재 페이스트 (1400)을 경화시켜 벌집형 유닛 (30) 사이에 밀봉재층 (14)를 형성한다.

이 공정에서는 밀봉재 페이스트 (1400)이 충전된 세라믹 부재 집합체 (16)을, 예를 들면 50 내지 150 ℃에서 1 시간의 조건으로 가열함으로써 밀봉재 페이스트 (1400)을 건조, 경화시켜 밀봉재층 (14)로 한다.

상기 밀봉재층의 두께는 0.5 내지 2 mm가 바람직하다.

밀봉재층의 두께가 0.5 mm 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 또한 밀봉재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 2 mm 를 초과하면 벌집형 구조체의 단위 부피당 비표면적이 저하하기 때문에, 촉매 성분을 담지했을 때 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 밀봉재층의 두께가 2 mm를 초과하면 압력 손실이 커지는 경우가 있다.

여기서는 미리 세라믹 부재 집합체 (16)을 제조해 두고, 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극에 밀봉재 페이스트를 압입하며, 그 후 밀봉재 페이스트를 경화시킴으로써 밀봉재층과 밀봉재층 비형성 영역을 형성하는 방법에 대하여 설명했지만, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법에서는 벌집형 유닛의 측면의 소정 영역에 밀봉재 페이스트를 도포하면서 벌집형 유닛을 차례로 조립하고, 그 후 상술한 조건으로 밀봉재 페이스트를 건조, 경화시킴으로써 복수개의 벌집형 유닛을 밀봉재층을 통해 결속시킴과 동시에 밀봉재층 비형성 영역을 형성할 수도 있다.

또한, 상기 공정에서 결속시키는 벌집형 유닛의 수는 특별히 한정되지 않으며, 벌집형 구조체의 크기에 맞추어 적절하게 결정하면 된다.

이어서, 밀봉재층을 통해 결속된 복수의 벌집형 유닛을, 필요에 따라 적절하게 절단, 연마 등을 실시하여 벌집형 블럭 (15)로 한다(도 3(e) 참조).

절삭 가공은, 예를 들면 다이아몬드 커팅기 등을 이용하여 행할 수 있다.

이어서, 필요에 따라 벌집형 블럭의 외주면에 도포재 페이스트를 도포하여 건조하고, 고정화시킴으로써 도포재층 (13)을 형성한다(도 3(f) 참조).

상기 도포재층을 형성함으로써 벌집형 블럭의 외주면을 보호할 수 있고, 그 결과 벌집형 구조체의 강도를 높일 수 있다.

상기 도포재 페이스트는 특별히 한정되지 않으며, 상기 밀봉재 페이스트와 동일한 재료로 이루어지는 것일 수도 있고, 다른 재료로 이루어지는 것일 수도 있다.

또한, 상기 도포재 페이스트가 상기 밀봉재 페이스트와 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 양자의 구성 성분의 배합비는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

상기 도포재층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.1 내지 2 mm인 것이 바람직하다. 0.1 mm 미만에서는 외주면을 완전히 보호하지 못하여 강도를 높이지 못할 우려가 있고, 2 mm를 초과하면 벌집형 구조체로서의 단위 부피당 비표면적이 저하하여 촉매 성분을 담지했을 때 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 본 제조 방법에서는 복수의 벌집형 유닛을 밀봉재층을 통해 결속시킨 후(단, 도포재층을 설치한 경우에는 도포재층을 형성한 후), 예비 소성하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 밀봉재층, 도포재층에 유기 결합제가 포함되어 있는 경우 등에는 탈지 제거할 수 있기 때문이다.

예비 소성의 조건은 포함되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절하게 결정되는데, 대략 700 ℃에서 2 hr 정도가 바람직하다.

또한, 상기 제조 방법에서는 단면이 부채형의 형상인 벌집형 유닛이나, 단면이 정방형의 형상인 벌집형 유닛을 성형해 두고, 이들을 밀봉재층을 통해 결속시켜 소정의 형상의 벌집형 구조체(예를 들면, 도 1(a)에서는 원기둥상)를 제조할 수도 있다.

이 경우, 절단, 연마 공정을 생략할 수 있다.

이러한 본 발명의 벌집형 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화용 촉매 담체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 벌집형 구조를 갖고, 배기 가스 중의 입상 물질(PM)을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤ㆍ파티큘레이트ㆍ필터(DPF)와 병용하는 경우가 있는데, 이 때 본 발명의 벌집형 구조체와 DPF의 위치 관계는, 본 발명의 벌집형 구조체가 앞쪽일 수도 있고 뒤쪽일 수도 있다.

앞쪽에 설치된 경우에는, 본 발명의 벌집형 구조체가 발열을 수반하는 반응을 나타낸 경우에 있어서, 뒤쪽의 DPF에 전달되어 DPF의 재생시의 승온을 촉진시킬 수 있다. 또한, 뒤쪽에 설치된 경우에는, 배기 가스 중의 PM이 DPF에 의해 여과되어 본 발명의 벌집형 구조체의 셀을 통과하기 때문에 클로깅을 일으키기 어렵고, 또한 DPF에서 PM을 연소할 때 불완전 연소에 의해 발생한 가스 성분에 대해서도 본 발명의 벌집형 구조체를 이용하여 처리할 수 있게 된다.

또한, 상기 벌집형 구조체는, 상술한 기술 배경에 기재한 용도 등에 대하여 이용할 수 있는 것은 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도(예를 들면, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등)에서도 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

또한, 상기 벌집형 구조체에 촉매를 담지하여 벌집형 촉매로 할 수도 있다.

상기 촉매로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 들 수 있다.

상기 귀금속으로서는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 금속으로서는, 예를 들면 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리 토금속으로서는, 예를 들면 바륨 등을 들 수 있고, 상기 산화물로서는 페로브스카이트(La_0.75K_0.25MnO₃ 등), CeO₂ 등을 들 수 있다.

상술한 바와 같은 촉매가 담지된 벌집형 구조체(벌집형 촉매)는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 자동차 배기 가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다.

또한, 촉매를 담지시키는 시기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 벌집형 구조체를 제조한 후에 담지시킬 수도 있고, 원료의 무기 입자 단계에서 담지시킬 수도 있다.

또한, 촉매의 담지 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 함침법 등에 의해 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

(1) γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 40 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평 균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛, 종횡비 10) 10 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 50 중량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여 유기 결합제로서 메틸셀룰로오스 6 중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더 혼합ㆍ혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 이어서, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 미처리의 성형체를 얻었다.

(2) 이어서, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 이용하여, 상기 미처리의 성형체를 충분히 건조시키고, 400 ℃에서 2 hr 더 유지하여 탈지하였다.

그 후, 800 ℃에서 2 hr 유지하여 소성하고, 각기둥상(34.3 mm×34.3 mm×150 mm), 셀 밀도 93개/cm²(600 cpsi), 셀벽의 두께 0.2 mm, 셀의 단면 형상 사각형(정방형)의 벌집형 유닛 (30)을 얻었다.

이 벌집형 유닛 (30)의 벽면의 전자 현미경(SEM) 사진을 도 5에 나타내었다.

이 사진으로부터 벌집형 유닛 (30)은 원료 페이스트의 압출 방향을 따라 실리카-알루미나 섬유가 배향되어 있다는 것을 알 수 있다.

(3) 이어서, γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 29 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 7 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 34 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량％ 및 물 25 중량％를 혼합하여 내열성의 밀봉재 페이스트를 제조하였다.

(4) 이어서, 벌집형 유닛 (30)의 측면의 네구석 근처에 1개씩 총 4개의, 직경 5 mm×두께 1 mm의 양면에 점착재가 도포된 판지로 이루어지는 공극 유지재 (142)를 놓고, 고정하였다. 그 후, 공극 유지재 (142)를 통해 벌집형 유닛 (30)을 적층하여 세라믹 부재 집합체 (16)을 조립하였다(도 3(b), 도 6(a) 참조).

(5) 이어서, 페이스트 공급실 (52)를 외주부에 구비한 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50) 내에 세라믹 부재 집합체 (16)을 설치하였다. 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)은 세라믹 부재 집합체 (16)을 구성하는 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극 (141)과 대응하는 위치에 페이스트 공급실 (52)의 실내와 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50) 내를 연결하는 폭 5 mm의 공급 홈을 3군데 갖는 것이었다.

또한, 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)의 양단부에는 단면에 접촉시키는 것이 가능한 개폐식 바닥판 (53)이 각각 부착되어 있고, 이 바닥판 (53)을 폐쇄하여 세라믹 부재 집합체 (16)의 양단면에 접촉시킴으로써 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극 (141)을 밀봉하였다.

(6) 이어서, 밀봉재 페이스트 (1400)을 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)의 페이스트 공급실 (52) 내에 투입하고, 압력 0.2 MPa로 가압하여 페이스트 충전용의 통 형상 지그 (50)의 내주부에 압입하여, 벌집형 유닛 (30) 사이의 공극에 밀봉재 페이스트 (1400)을 충전하였다(도 3(c) 참조). 또한, 밀봉재 페이스트 (1400) 압입 후의 세라믹 부재 집합체 (16)의 양단부에 있어서, 각각 밀봉재 페이스트 (1400)의 미충전부의 단면으로부터의 길이(밀봉재층 비형성 영역의 깊이)가 2.0 mm(벌집형 유닛 (30)의 길이에 대하여 1.33 ％)가 되도록, 압입시키는 밀봉재 페이스트 (1400)의 양을 조정하였다.

이어서, 밀봉재 페이스트 (1400)이 벌집형 유닛 (30) 사이에 충전된 세라믹 부재 집합체 (16)을 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하고, 밀봉재 페이스트 (1400)을 경화시킴으로서 1 mm 두께의 밀봉재층 (14)와 밀봉재층 비형성 영역을 형성하였다(도 3(d) 참조).

(7) 이어서, 이러한 것을 제조한 후, 다이아몬드 커팅기를 이용하여 정면이 대략적인 점대칭이 되도록 이것을 원기둥상으로 절단하여 벌집형 블럭 (15)로 하였다(도 3(e) 참조). 그 후, 셀을 갖지 않는 원형의 외표면(벌집형 블럭의 외주면)에 도포재 페이스트로서 상기 밀봉재 페이스트와 동일한 페이스트를, 두께가 0.5 mm가 되도록 도포하여 상기 외표면을 코팅하였다.

이어서, 120 ℃에서 건조하고, 700 ℃에서 2 hr 유지하여 밀봉재 페이스트 및 도포재 페이스트의 탈지를 행하여 원기둥상(직경 143.8 mm×높이 150 mm)의 벌집형 구조체 (10)을 얻었다.

또한, 밀봉재층 비형성 영역의 깊이는 벌집형 구조체를 제조한 후, 각 벌집형 유닛간의 밀봉재층에 있어서 노기스(vernier caliper)에 의해 3점씩 깊이를 측정하고, 그 평균치를 산출한 것이다.

본 실시예에서 제조한 벌집형 구조체에 대하여 벌집형 유닛의 단면 형상, 벌집형 유닛의 단면적, 벌집형 유닛의 단면 점유 비율(벌집형 구조체의 단면적에 대하여 벌집형 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율임), 밀봉재층 비형성 영역의 길이(깊이), 밀봉재층 비형성 영역의 비율(벌집형 구조체의 길이에 대하여 밀봉재층 비형성 영역이 차지하는 비율임) 등의 각 수치를 정리한 것을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에는 다른 실시예, 실험예 및 비교예의 각 수치도 나타내었다.

<실시예 2, 3>

표 1에 나타낸 벌집형 유닛의 형상으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체를 제조하였다.

또한, 실시예 2, 3에 관한 벌집형 블럭에 대하여, 정면에서 본 모식도를 각각 도 6(b), 6(c)에 나타내었다.

<실시예 4, 5>

밀봉재층 비형성 영역의 깊이를 표 1에 나타낸 길이로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체를 제조하였다.

또한, 밀봉재층 비형성 영역의 깊이는 밀봉재 페이스트의 압입 조건에 의해 조정하였다.

<비교예 1, 2>

또한, 실시예 4, 5에 관한 벌집형 블럭에 대하여, 정면에서 본 모식도를 각각 도 7(a), 7(b)에 나타내었다.

<비교예 3 내지 8>

또한, 밀봉재층 비형성 영역의 깊이는 밀봉재 페이스트의 압입 조건에 따라 조정하였다.

벌집형 구조체의 평가

실시예, 시험예 및 비교예에서 제조한 벌집형 구조체에 대하여, 하기의 방법에 의해 비표면적의 측정, 열충격ㆍ진동 반복 시험 및 압력 손실의 측정을 행하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[비표면적 측정]

우선, 벌집형 유닛 및 밀봉재층의 부피를 실측하고, 벌집형 구조체의 부피에 대하여 벌집형 유닛이 차지하는 비율 A(부피％)를 계산하였다. 이어서, 벌집형 유닛의 단위 중량당 BET 비표면적 B(m²/g)를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 마이크로메리틱스 플로우소르브(Micromeritics FlowSorb) II-2300)를 이용하여, 일본 공업 규격에서 정해진 JIS-R-1626(1996)에 준하여 1점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원기둥 형상의 작은 조각(직경 15 mm×높이 15 mm)으로 절단한 샘플을 사용하였다. 또한, 벌집형 유닛의 겉보기 밀도 C(g/L)를 벌집형 유닛의 중량과 외형의 부피로부터 계산하고, 벌집형 구조체의 비표면적 S(m²/L)를 하기 수학식 1로부터 구하였다. 또한, 여기서의 벌집형 구조체의 비표면적은 벌집형 구조체의 겉보기 부피당 비표면적을 말한다.

S(m²/L)=(A/100)×B×C

[열충격ㆍ진동 반복 시험]

열충격 시험은 알루미나 섬유를 포함하는 단열재인 알루미나 매트(미쯔비시 가가꾸 제조 마프텍(MAFTEC), 46.5 cm×15 cm, 두께 6 mm)를 벌집형 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (21)에 넣은 상태로 600 ℃로 설정된 소성로에 투입하여 10 분간 가열하고, 소성로로부터 취출하여 실온까지 급냉하였다. 이어서, 벌집형 구조체를 상기 금속 케이싱에 넣은 상태로 진동 시험을 행하였다. 도 8(a)에 진동 시험에 사용한 진동 장치 (20)의 정면도를, 도 8(b)에 진동 장치 (20)의 측면도를 나타내었다. 벌집형 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21)을 다이 시트 (22) 위에 놓고, 대략적인 U자상의 고정구 (23)을 나사 (24)에 의해 조여 금속 케이싱 (21)을 고정하였다. 그러면 금속 케이싱 (21)은 다이 시트 (22)와 고정구 (23)이 일체가 된 상태로 진동이 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160 Hz, 가속도 30 G, 진폭 0.58 mm, 유지 시간 10 hr, 실온, 진동 방향 Z축 방향(상하)의 조건으로 행하였다. 이 열충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10회 반복하고, 시험 전의 벌집형 구조체의 중량 T0과 시험 후의 중량 Ti를 측정하고, 하기 수학식 2를 이용하여 중량 감소율 G를 구하였다.

G(중량％)=100×(T0-Ti)/T0

[압력 손실 측정]

압력 손실 측정 장치 (40)을 도 9에 나타내었다. 측정 방법은 2 L의 커먼 레일식(common rail-type) 디젤 엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 벌집형 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 벌집형 구조체의 전후에 압력계를 설치하였다. 또한, 측정 조건은 엔진 회전수를 1500 rpm, 토크를 50 Nm으로 설정하고, 운전 개시로부터 5 분 후의 압력차를 측정하였다.

이상의 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예에 관한 벌집형 구조체는 열충격이나 진동에 대한 내구성을 유지하면서 압력 손실이 낮은 것이었다.

이에 비하여, 비교예 1에 관한 벌집형 구조체와 같이 벌집형 유닛의 단면적이 5 cm² 미만(4 cm²)인 벌집형 구조체는 열충격이나 진동에 대한 내구성은 우수하지만, 압력 손실이 높아졌다. 또한, 비교예 2에 관한 벌집형 구조체와 같이 벌집형 유닛의 단면적이 50 cm²를 초과(55 cm²)하는 벌집형 구조체는 압력 손실은 낮지만, 열충격이나 진동에 대한 내구성이 없었다. 또한, 양쪽 또는 한쪽 단부의 밀봉재층 비형성 영역의 깊이가 벌집형 구조체 길이의 0.3 ％ 미만이거나 5 ％를 초과하는 벌집형 구조체(비교예 3 내지 8)도 또한 열충격이나 진동에 대한 내구성이 떨어지는 것이었다.

또한, 실시예에 관한 벌집형 구조체는 높은 비표면적을 갖는 것이었다.

본 발명의 벌집형 구조체는 열충격이나 진동에 대한 내구성이 우수하고, 촉매 성분을 고분산시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체는 촉매 컨버터로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 기둥상의 벌집형 유닛이 밀봉재층을 통해 복수개 결속되어 있으며,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고,

상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적은 5 내지 50 cm²이며,

상기 벌집형 유닛의 측면 양단부 중 각각의 벌집형 구조체 길이의 0.3 내지 5 ％의 영역은 밀봉재층 비형성 영역인 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율이 85 ％ 이상인 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율이 90 ％ 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 최외주부에 도포재층이 형성되어 있는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 벌집형 유닛이 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제가 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 벌집형 구조체.
제8항에 있어서, 상기 촉매가 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 차량의 배기 가스 정화에 이용하는 벌집형 구조체.