JPH05269388A

JPH05269388A - セラミックハニカム構造体及びその製造法並びにそのためのコート材

Info

Publication number: JPH05269388A
Application number: JP4351934A
Authority: JP
Inventors: Wataru Kotani; 亘小谷; Kunikazu Hamaguchi; 邦和浜口; Yoshiyuki Kasai; 義幸笠井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1993-10-19
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JP2613729B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ハニカム構造体の補強を図ると共に、その補
強のために設けられる外殻層の耐剥離性を向上せしめ、
また耐熱性、耐熱衝撃性を改善し、更にはその製造を容
易として、実用性を高める。【構成】軸方向に延びる、隔壁４で囲まれ且つ相互に
仕切られた多数のセル６のうち、外周部の最外側に位置
するものが、外部との間の隔壁を有しないことによっ
て、外部に開口して、軸方向に延びる凹溝１２を形成し
ているセラミックハニカム本体１４と、かかるセラミッ
クハニカム本体１４の外周部の少なくとも凹溝１２を充
填して外表面を形成する外殻層１６とを備えた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、セラミックハニカム構造体及び
その製造法並びにそのためのコート材に係り、特にセラ
ミックハニカム構造体を効果的に補強し、またその製造
を容易にして、その実用性を有利に高め得る技術に関す
るものである。

【０００２】

【背景技術】近年、大気汚染防止に関連して、自動車排
ガス規制の強化が検討されている。そして、現在、自動
車の排ガス浄化には、押出成形により一体的に形成され
た、隔壁で囲まれる多数の貫通孔（セル）を有するセラ
ミックハニカム構造体を担体とする触媒コンバーターが
使用されているが、更にその浄化効率を向上させる方策
として、かかるハニカム構造体の熱容量を小さくして、
温まり易くすることにより、運転開始初期からの触媒活
性を高める、所謂ウォームアップ特性の向上の検討が行
なわれている。

【０００３】そして、そのようなセラミックハニカム構
造体の熱容量を小さくするには、ハニカム構造体の幾何
学的表面積を変更することなく、それを軽くすること
（低嵩密度化）が必要であり、そのためにセルの隔壁の
厚さ、即ちハニカムリブ厚を薄くしたり、気孔率を高く
したりする対策が講じられることとなる。また、浄化効
率を高める一番容易な方法として、触媒面積の増加、つ
まりハニカム構造体の体積を増加せしめる対策の採用が
あるが、自動車において、搭載面積の変更は難しく、ま
た触媒体積の増加のためにハニカム構造体を直列に繋ぐ
と、排気抵抗が大きくなって、エンジンパワーの低下に
つながる等の問題を内在しているのである。このため、
そのような排気抵抗の上昇なく、触媒面積を増加させる
ためには、ハニカム構造体のセルを相互に仕切るリブ厚
を薄くし、ハニカム構造体の開孔率を高めて、ハニカム
触媒体積を増加させることが、浄化効率を向上させる良
策と考えられる。

【０００４】一方、ディーゼルエンジン車の排ガス浄化
においては、通常のガソリンエンジン車と同様なＮＯ
ｘ、ＣＯ、ＨＣの排出の問題の他に、パティキュレート
の排出も問題とされ、そのためパティキュレートには微
粒子除去フィルター（ＤＰＦ）による浄化を行ない、ま
たＮＯｘ等にはハニカム構造体を用いた三元触媒処理が
検討されている。而して、ディーゼルエンジン車の対象
車両は、大型バスやトラック等であるところから、排気
量が大きく、排ガス濃度も濃いために、上述の如き浄化
操作を行なうには大型のハニカム構造体が必要となるの
であり、外径が３００ｍｍにも達する大型のものが必要
とされているのである。

【０００５】ところで、上記の如き排ガス規制強化対策
に有効とされる、ハニカム構造体におけるハニカム隔壁
の薄壁化や、気孔率の増加による低嵩密度化の方向は、
何れも、ハニカム構造体の機械的強度の低下ともなるも
のであり、そのために、ハニカム構造体に各種の問題を
惹起せしめている。例えば、ハニカム隔壁の薄壁化は生
産技術上において極めて困難なものであって、その押出
成形に際し、押出成形用ダイスの押出部位により練土の
押出速度バランスが異なり、そのために、得られるハニ
カム構造体（生成形体）の主として外周部分に、セルよ
れ欠陥や外壁の切れ（クラック）が生じたり、その押出
生成形品の強度が低いために、自重によるセルの潰れや
変形が惹起され、寸法精度が悪くなる問題が内在してい
る。また、そのようなハニカム構造体に存在するセル欠
陥部は、他の部分に比して機械的強度が弱く、ハニカム
構造体のそれぞれの用途に適用された初期において破壊
されやすいために、薄壁化ハニカム構造体の強度を確保
するためには、そのようなセル欠陥を取り除くことが必
要となるのである。しかも、薄壁化ハニカム構造体は、
そのような機械的強度の弱いセルよれ部を含まない、換
言すれば正常なセルにより構成され、クラック等も発生
することなく、外壁が一体的に成形された構造において
も、アイソスタティック強度（外周把持強度）は、その
ような構造体のキャニングの際に必要な強度を満たして
おらず、何等かの外周補強が必要とされているのであ
る。

【０００６】また、かかるハニカム構造体を大型化し
て、大型担体やＤＰＦを得る場合においても、その外形
が３００ｍｍ程度にもなると、均一な外壁を一体的に成
形することが困難となるのであり、またハニカム構造体
の生成形品は、非常に強度が弱いところから、その保型
性が低下し、自重によって潰れや変形が惹起され、その
ために寸法精度が悪く、更に、外周部に機械強度が低い
部位が発生せしめられることとなる。

【０００７】かかる状況下、ハニカム構造体の補強の目
的を以て、特公昭５１−４４７１３号公報には、珪酸ナ
トリウムに対して珪酸ジルコニウムを混合してなる材料
によって、ハニカム構造体の外周部を被覆することが明
らかにされ、また実開昭５０−４８８５８号公報には、
撥水性の外周補強耐火物をハニカム構造体の外周面に設
けることが明らかにされ、更に実開昭５３−１３３８６
０号公報には、外周壁表面に釉薬を塗布する方法が明ら
かにされている。一方、本願出願人においても、特開昭
５６−１２９０４２号公報において、ハニカム担体の外
周部付近の流路に所定のセラミック材料を充填すること
により、その外周部の強度を高める構造を提案し、また
実開昭６３−１４４８３６号公報においては、ハニカム
構造体の外周壁にその実際の寸法と目的とする寸法との
差を補う被覆層を設けて、その補強を行なうようにした
構造を提案した。

【０００８】しかしながら、これら従来のハニカム構造
体の外周部に対する加工技術は、何れも、その補強効果
が充分でなかったり、或いは耐熱性の悪いものであった
り、また被覆層の剥離やクラックを発生する等の問題を
内在しているのであり、更には、自動車排ガス浄化用ハ
ニカム触媒担体として要求される強度と耐熱性、耐熱衝
撃特性及び信頼性を、全て満足するものではないのであ
る。

【０００９】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その課題とするところ
は、ハニカム構造体の有効な補強を図ると共に、その補
強のために設けられる外殻層の耐剥離性を向上せしめ、
また耐熱性、耐熱衝撃性を改善し、更にはそのようなハ
ニカム構造体の製造を容易として、その実用性を著しく
高めることにある。

【００１０】

【解決手段】そして、本発明は、かかる課題解決のため
に、軸方向に延びる、隔壁で囲まれ且つ相互に仕切られ
た多数のセルのうち、外周部の最外側に位置するもの
が、外部との間の隔壁を有しないことによって、外部に
開口して、軸方向に延びる凹溝を形成しているセラミッ
クハニカム本体と、かかるセラミックハニカム本体の外
周部の少なくとも凹溝を充填して外表面を形成する外殻
層とを備えたセラミックハニカム構造体を、その要旨と
するものである。

【００１１】なお、かかるセラミックハニカム構造体に
おいて、その外殻層は、有利には、コージェライトから
なる主結晶層を有し、そしてそのようなコージェライト
は粒子状において外殻層中に存在している。また、かか
る外殻層は、有利には、コージェライト粒子及び／又は
セラミックファイバーと、それらの間に存在する非晶質
酸化物マトリックスとから構成されている。そして、外
殻層を構成する非晶質酸化物マトリックスは、有利に
は、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナにて形成
されたマトリックスである。更に、セラミックファイバ
ーとしては、有利には、非晶質のムライト又は非晶質の
シリカーアルミナにて構成されるものが、用いられるこ
ととなる。そして、このような構成のセラミックハニカ
ム構造体は、一般に、そのアイソスタティック強度が３
Ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、又その耐熱衝撃性が７００℃
以上であり、更にクラックの発生温度が８００℃以上で
ある特性を、有するように形成されるのである。

【００１２】また、本発明は、かくの如き特徴を有する
セラミックハニカム構造体を製造すべく、（ａ）軸方向
に延びる、隔壁で囲まれ且つ相互に仕切られた多数のセ
ルのうち、外周部の最外側に位置するものが、外部との
間の隔壁を有しないことによって、外部に開口して、軸
方向に延びる凹溝を形成しているセラミックハニカム本
体を準備する工程と、（ｂ）コージェライト粒子及び／
又はセラミックファイバーとコロイド状酸化物を主成分
として含むコート材を準備する工程と、（ｃ）該コート
材を前記セラミックハニカム本体の外周面に塗布し、該
セラミックハニカム本体の外周面に存在する凹溝を充填
して、所定厚さの外殻層を形成する工程と、（ｄ）該セ
ラミックハニカム本体の外周面に形成された外殻層を乾
燥若しくは焼成せしめ、かかる外殻層を該セラミックハ
ニカム体に固着させる工程とを含むことを特徴とする手
法を、採用するものである。

【００１３】さらに、本発明は、上述の如きセラミック
ハニカム構造体における外殻層を形成するために用いら
れるコート材を、コージェライト粒子及び／又はセラミ
ックファイバーとコロイド状酸化物を主成分として含む
ように構成したことをも、その特徴とするものであり、
そしてそのようなコート材にあっては、コロイド状酸化
物には、有利には、コロイダルシリカ又はコロイダルア
ルミナが用いられ、それは、コージェライト粒子及び／
又はセラミックファイバーの１００重量部に対して、固
形分換算で３〜３５重量部の割合で配合せしめられるこ
ととなる。

【００１４】

【具体的構成・作用】ここにおいて、かかる本発明に従
うセラミックハニカム構造体を与えるセラミックハニカ
ム本体は、通常、コージェライト系セラミック材料を用
いて押出成形、乾燥、焼成の各工程を経て製作されるも
のであるが、先に述べたように、セルを相互に仕切るリ
ブ（隔壁）の厚さの薄いものや大型のものは、何等の欠
陥をも生じさせることなく、外壁を一体的に形成するこ
とは困難であり、得られるハニカム本体には、外周部の
セル変形やセルよれが生じたり、外壁（外周面）にクラ
ックが生じたりしている。即ち、図１及び図２に示され
るように、コージェライト系セラミック材料を用いて、
押出成形により一体的に形成されるハニカム体２は、そ
の目的とする用途に応じて、所定大きさのセルを与える
ように、隔壁４で囲まれる多数の貫通孔６、換言すれば
隔壁４にて相互に仕切られたセル（６）を軸方向に有し
ているものであるが、その外周部の隔壁４が変形して、
セルよれ部８が発生しており、又その外壁には、クラッ
ク１０が発生しているのである。

【００１５】ところで、セラミックハニカム構造体を用
いた三元触媒コンバーターやＤＰＦは、通常、その外周
部にワイヤーメッシュが巻き付けられてケーシング内に
収められ、自動車に搭載されることとなるが、上述の如
きセルよれ部８やクラック１０の発生したハニカム体２
をセラミックハニカム構造体として用いた場合にあって
は、外周把持による圧縮力にて、ハニカム体２がケーシ
ング内で破壊され、触媒コンバーターやフィルターとし
ての作用は全く期待し得なくなる。このため、ハニカム
体２には補強が必要となるが、従来の如き補強対策、つ
まりハニカム体２の外周部にセルよれ等のセル欠陥やク
ラックが入ったままの状態で外周補強を行なっても、上
記したケーシング内への収容時における破壊は、ハニカ
ム体２の機械強度が一番弱い部位で惹起されるようにな
るのである。而して、上記のように補強されたハニカム
体２において、その外周部は補強材によって強度アップ
が図られているものの、ハニカム体２の機械強度が一番
弱い箇所であるセルよれ部には、補強が為されていない
ために、かかるセルよれ部において破壊されるようにな
るのである。要するに、セルよれ部が存在する状態にお
いて、ハニカム体２に対して、その外周補強を行なって
も、効果は有効に発現され得ないのである。

【００１６】このような現象は、セルよれ部があるハニ
カム体２にのみ該当することであるが、リブ厚が薄くな
っていくと、その機械強度（外周把持強度たるアイソス
タティック強度に代表される）は、例えハニカム体２の
外周部にセルよれが無くても、非常に弱く、外周補強が
必要となるのである。而して、ハニカム外壁部を残した
まま外周補強すると、必然的に、ハニカム外壁厚は増加
することとなり、リブ厚と外壁厚の差が大きくなるた
め、実使用時の排ガス温度や、触媒担持工程での触媒焼
付け温度による膨張、収縮時に発生する応力が増大し、
クラックが発生し易くなるのである（耐熱衝撃性の劣
化）。また、そのような外壁を残したまま外周補強をし
ても、コート材によって形成される補強層とハニカム体
との間の接着面積が少ないため、コート剥離が惹起さ
れ、外周補強効果を有利に発揮することが出来ない問題
を内在している。

【００１７】このため、本発明にあっては、セラミック
ハニカム構造体を与えるハニカム体として、一体的に形
成された外壁部を有しないセラミックハニカム本体、つ
まりセル間を仕切る隔壁で形成される凹溝を軸方向に有
するハニカム本体が用いられるのである。即ち、図３に
示されるように、軸方向に延びる隔壁４で相互に仕切ら
れた多数のセル６のうち、外周部の最外側に位置するも
のが、外部との間の隔壁を有しないことによって、外部
に開口して軸方向に延びる凹溝１２を形成しているセラ
ミックハニカム本体１４が、用いられることとなるので
ある。このような本発明に従う凹溝を有するハニカム本
体１４は、先に述べた従来の押出成形手法によって作製
される外周壁を一体的に有するハニカム体２の外周部を
セルよれが無くなるまで研削することによって、或いは
押出成形時に外壁部を形成することなく、図３に示され
る外周形状を与えるように成形を行なうこと等によっ
て、容易に得ることが出来る。この押出成形時に外壁を
形成しなければ、成形時に原料坏土の供給量が異なる外
壁部の押出スピードを無視することが出来るところか
ら、成形時の押出スピードのバランス調整は、比較的均
一なハニカム部のみとなるため、外周部におけるセルよ
れの発生を効果的に抑制乃至は阻止することが出来るの
である。

【００１８】このように、本発明において用いられるセ
ラミックハニカム本体１４は、外周部の研削や成形操作
の制御によって、外周部にセルよれ部が存在しないもの
とされることとなるところから、ハニカム構造体の機械
強度の一番弱い部位を有しないものとなるのであり、そ
れ故に、そのような状態のハニカム本体１４に対して、
後述の外周補強を行なうことによって、効果的なアイソ
スタティック強度の向上を図り得るのである。

【００１９】そして、本発明は、そのような軸方向に延
びる凹溝を外周面に有するセラミックハニカム本体１４
に対して、その外周部の少なくとも凹溝１２を、コート
材に代表される外周補強材によって充填して、外表面を
与える所定厚さの外殻層を形成せしめ、以て外周補強さ
れた、目的とするセラミックハニカム構造体とするので
ある。即ち、図３に示されるハニカム本体１４の外周部
に対して、所定のコート材を適用せしめ、以て図４及び
図５に示されるように、その外周部に開孔する凹溝１２
内を少なくとも充填して、外表面を与える外壁部たる外
殻層（コート層）１６を形成して、所定の外形寸法及び
円筒度となるようにするものであって、これにより、得
られるセラミックハニカム構造体１８の効果的なアイソ
スタティック強度の向上を達成し得るのである。

【００２０】また、このようにして得られるセラミック
ハニカム構造体１８にあっては、ハニカム本体１４の外
周部に凹溝１２が設けられていることによって、外殻層
（コート層）１６とハニカム本体１４との接着面積が広
くなり、外殻層１６のハニカム本体１４からの剥離も効
果的に抑制乃至は阻止し得るのである。しかも、ハニカ
ム本体１４は一体的に形成されたハニカム外壁を有して
いないところから、従来のハニカム外壁上に補強層を形
成する場合に比して、同程度の機械強度を確保しつつ、
外殻層１６の厚さ、換言すれば外壁厚を薄くすることが
出来、ハニカム隔壁と外壁厚の差を小さくすることが出
来るのであり、これによって外壁（外殻層１６）とハニ
カム本体１４との間の熱応力は軽減され、熱衝撃に強い
ハニカム構造体１８となるのである。

【００２１】さらに、かかるハニカム本体１４に適用さ
れる外周補強材たる各種のコート材に関して、その熱膨
張や熱収縮は一般的にハニカム本体１４よりも大きくな
るが、該ハニカム本体１４の凹溝１２を形成する隔壁、
即ちセル６、６間を仕切る隔壁４がそれらを緩和する効
果を示し、そのようなコート材にて形成される外壁（１
６）に発生する応力を減少させているのである。そし
て、これらの現象によって、隔壁４で形成される凹溝１
２を有するハニカム本体１４の凹溝１２を充填し、外表
面を与える外殻層１６を形成したハニカム構造体１８
は、自動車に搭載されるに充分な強度を保持し、その使
用環境下において、充分な耐熱衝撃性を高い信頼性の下
で発揮することが出来るのである。

【００２２】なお、かくの如きセラミックハニカム構造
体１８において、その外周壁を構成するコート層たる外
殻層１６は、一般に、骨材とそれを結合する無機バイン
ダとから形成されるものであるが、特に骨材としては、
熱膨張係数の小さな、また熱履歴による結晶相の変化の
ない、粒子状のコージェライト（焼成粉末）が有利に用
いられ、それによって外殻層１４は、コージェライトか
らなる主結晶相を有するものとされる。この骨材として
コージェライトが好ましい理由は、次の通りである。即
ち、ハニカム構造体の加熱、冷却時には、各部に熱応力
が発生し、そして、そのような熱応力は、ハニカム本体
と外殻層との境界面に集中するようになるのであるが、
かかる熱応力は、外殻層とハニカム本体の熱膨張が同一
のときが最小となり、また外殻層とハニカム本体の熱膨
張差があるときは、外殻層の熱膨張が小さい方が、その
ような熱応力による外殻層（外周壁）におけるクラック
の発生等の問題が、効果的に緩和され得るのであり、こ
のため外殻層の熱膨張を低下させるために、熱膨張の大
きな無機バインダにて与えられるマトリックスよりも、
骨材の熱膨張を低下させることが効果的であり、そのた
めに熱膨張の小さなコージェライトが骨材として有利に
用いられ得、これによって、外殻層の熱膨張が小さくさ
れて、熱応力に強いハニカム構造体とすることが出来る
のである。

【００２３】なお、かかる骨材として用いられるコージ
ェライトは、一般に、５０μｍ以下の平均粒径を有する
焼成粉末であるが、中でも、微細な平均粒径を持つもの
と比較的粗い平均粒径を持つものとのブレンドにて構成
される２段階の粒度分布を持つもの、例えば平均粒径が
１５μｍ以下のものと平均粒径が３０μｍ以上のものと
の混合物等が、有利に用いられることとなる。また、骨
材として、そのようなコージェライト粒子に代えて、そ
の一部として、非晶質のムライト、または非晶質のシリ
カ−アルミナ等から構成されるセラミックファイバーを
用いることにより、外殻層のクラックの発生が有利に防
止され、その剥離等の抑制に効果的に寄与せしめ得る利
点がある。なお、このセラミックファイバーとしては、
繊維長：１０〜１５μｍ、繊維径：２〜３μｍ程度のも
のが、有利に用いられることとなる。

【００２４】また、かくの如きコージェライト粒子やセ
ラミックファイバー等の骨材を結合して、外殻層を形成
する無機バインダにて与えられるマトリックスは、一般
に、非晶質の酸化物マトリックスであり、それは、有利
には、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナを無
機バインダとして用いることにより、形成される。本発
明においては、従来から公知の水ガラスやアルミナセメ
ント等の無機バインダを用いることも可能であるが、特
に、コロイダルシリカ若しくはコロイダルアルミナを無
機バインダとして用いることにより、ハニカム本体１４
の外周部に形成される外周壁としての外殻層１６の耐熱
特性を有利に高め、また得られるハニカム構造体１６の
耐熱衝撃特性の改善を有利に達成し得るのである。

【００２５】なお、かかるコロイダルシリカやコロイダ
ルアルミナの如きコロイド状酸化物を無機バインダとし
て用いる場合にあっては、そのようなコロイド状酸化物
は、コージェライト粒子及び／又はセラミックファイバ
ーの１００重量部に対して、固形分換算で３〜３５重量
部の割合で配合せしめられることが望ましい。外殻層の
強度を確保し、骨材たるコージェライト粒子やセラミッ
クファイバーを充分に固着させるためには、少なくとも
３重量部以上の割合において使用する必要があるからで
あり、またその使用割合が多くなり過ぎると、外殻層の
熱特性、更にはハニカム構造体自体の熱特性が悪化する
ようになるからである。

【００２６】ところで、かくの如き本発明に従うセラミ
ックハニカム構造体の製造に際しては、上記したコージ
ェライト粒子及び／又はセラミックファイバーとコロイ
ド状酸化物とを主成分として含むコート材が有利に用い
られ、このコート材にて、ハニカム本体の外周壁部たる
外殻層が形成されることとなるが、そのようなコート材
には、それのハニカム本体への被覆の作業性を考慮し
て、更に有機バインダ等の粘度調整剤等の適宜の助剤
が、必要に応じて配合せしめられ得るものである。そし
て、そのようなコート材は、別途準備された本発明に従
う凹溝を外周面に有する図３に示される如きハニカム本
体１４の外周面に塗布され、かかる外周面に存在する凹
溝１２を充填して、所定厚さの外殻層１６が形成される
こととなるが、そのようなコート材のハニカム本体１４
の外周面への塗布に際しては、公知の各種の塗布法が適
宜に採用され、例えばはけ塗り法やディッピング法、ま
たコート材の粘度を低下させて行なうスプレーコート
法、流し込みによるコート法等が、適宜に採用されるこ
ととなる。

【００２７】次いで、このように、ハニカム本体１４の
外周面に形成された、外周壁としての外殻層１６には、
使用コート材の種類に応じて、必要な乾燥操作若しくは
焼成操作が施され、これによって、かかる外殻層１６が
セラミックハニカム本体１４に固着せしめられるように
されるのである。なお、この外殻層１６の焼成操作と同
時に、ハニカム本体１４の焼成を行なうことが可能であ
る。

【００２８】かくして得られる本発明に従うセラミック
ハニカム構造体１８は、図４及び図５に示される如く、
セラミックハニカム本体１４の外周面に設けた軸方向の
凹溝１２をコート材にて少なくとも充填して、外表面を
与える外周壁としての外殻層（コート層）１６を有する
ものであって、目的とする実用的な強度を充分に備えて
いると共に、耐熱性や耐熱衝撃特性にも優れたものであ
り、中でも、有利には、アイソスタティック強度が３ｋ
ｇ／ｃｍ² 以上、耐熱衝撃性が７００℃以上、クラック
の発生温度が８００℃以上である特性を有するものとし
て製造されるものであって、それは、排ガス浄化用触媒
担体等として有利に用いられ得るものであるが、またハ
ニカム構造体を用いるＤＰＦや回転蓄熱式熱交換体等と
しても、好適に用いられることとなる。

【００２９】

【実施例】以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって何等の制約をも受
けるものでないことは、言うまでもないところである。
また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修
正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべ
きである。

【００３０】実施例１試験に供するセラミックハニカム本体として、リブ厚
さ：１５０μｍ、セル密度：６２セル／ｃｍ² 、外径寸
法：３００ｍｍ、全長：３００ｍｍの、外周壁が一体的
に成形されてなるコージェライト質ハニカム体の複数を
準備した。なお、これらコージェライトハニカム体は、
図１及び図２に示される如く、外周部にセルよれ部分
（８）を有している。なお、このハニカム体中における
セルよれ部（８）は、ハニカム体の外径寸法が３００ｍ
ｍと大きくなることにより、その自重による潰れから、
必然的に生じるものである。また、外壁が一体的に成形
されてなる、リブ厚さ：１５０μｍ、セル密度６２：セ
ル／ｃｍ² 、外径寸法：３１０ｍｍ、全長：３００ｍｍ
の、外周部にセルよれ部分を有するコージェライト質ハ
ニカム体の複数を用い、それぞれについて、その外周部
のセルよれ部分を研削、除去し、外周部に凹溝（１２）
を有する外径：３００ｍｍのハニカム体（図３参照）を
準備した。

【００３１】一方、コート材は、下記表１に示される材
料特性を有する原料を用い、下記表２に示される組成に
おいて調合し、更に水を加えて混練し、セラミックハニ
カム体に塗布可能なペースト状において、各種の組成の
ものとして、調製した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】次いで、前記準備した外周部に凹溝のない
ハニカム体（外壁あり）と、凹溝を有するハニカム体
（外壁なし）の外周部に、それぞれ、表２に示される各
種のコート材のペーストを塗布した後、大気中に２４時
間放置し、更に９０℃の温度で２時間の乾燥を行ない、
目的とする外周コートを施してなる各種のコージェライ
ト質ハニカム構造体を得た。なお、このようにして形成
された外周コート層の厚みは、約０．１〜１ｍｍ程度で
あった。そして、この外周コートを施して得られた各種
のコージェライト質ハニカム構造体の特性を知るため
に、各種の性能試験を実施した。また、比較のために、
リブ厚さ：１５０μｍ、セル密度：６２セル／ｃｍ² 、
外径寸法：３００ｍｍ、全長：３００ｍｍの外周部が一
体的に成形された、凹溝を有さず且つ外周コートの実施
されていないコージェライト質ハニカム構造体について
も、同様な性能試験を併せて実施した。そして、得られ
た結果を、下記表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】なお、かかる表３において、アイソスタテ
ィック強度試験は、ハニカム構造体の上下の端面に、厚
さ：約０．５ｍｍのウレタンシートを介して、約２０ｍ
ｍのアルミニウム板を当て、また側面を厚さ：０．５ｍ
ｍのウレタンチューブで包んで密封し、水を満たした圧
力容器に入れて、圧力を徐々に上げ、破壊音が生じた時
の圧力を測定することにより、行なった。なお、本例に
おける試験供試個数は４個であった。

【００３７】また、熱衝撃試験は、得られたハニカム構
造体を金網を敷いた枠に載せて７００℃に保持された電
気炉に入れて加熱せしめ、そして、１時間の経過の後に
炉外に取り出し、目視にて外観を観察しながら、細い金
属棒でハニカム構造体の外周壁を軽く打った。この時、
外観観察でクラックが発見されず、且つ打音が金属音の
場合、ハニカム構造体が常温に冷えるまで炉外に１時間
保持して、更に先の加熱温度よりも２５℃または５０℃
高い温度に設定した電気炉に入れて加熱せしめ、そして
この操作を、ハニカム構造体が破壊するまで繰り返し実
施した。破壊は、クラックを発見するか、打音が濁音に
なった時とし、衝撃強度は、ハニカム構造体が破壊され
ない最高温度で表示した。なお、この試験において、ハ
ニカム構造体の破壊時に、外周コート部にクラックが発
見されない場合は、外周コート部にクラックが発見され
るまで、前記昇温加熱操作を繰り返し実施し、そのクラ
ック発見温度を、クラック発生温度として表示した。な
お、本例における試験供試数は３個であり、その平均値
が示されている。

【００３８】さらに、剥離強度は、それぞれのハニカム
構造体から外周コート面：１０ｍｍ×１０ｍｍ、ハニカ
ム体長さ：３０ｍｍの試料の切り出しを行ない、その外
周コート面及びハニカム面に３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０
ｍｍの金属板を接着し、引張強度を測定した結果におい
て示した。そして、また、振動試験は、それぞれのハニ
カム構造体の外周にワイヤーメッシュを巻き、それをケ
ーシング内に収容するキャニングを行ない、加速度：２
０Ｇ、振動数：２００Ｈｚで、１００時間の条件で行な
い、外周コートの剥離の有無を調べて、その結果で示し
た。

【００３９】以上の結果から明らかなように、外周部に
セルよれ部があり、外周壁が一体的に成形されてなる、
凹溝を有しないハニカム体に対して、外周コートを施し
ても、アイソスタティック強度は実質的に改善されない
のみならず、ハニカム熱衝撃強度の低下が大きく、外周
コートを施す効果が全く見られないのである。しかる
に、セルよれ部が無い外周に凹溝を有するハニカム体に
外周コートを施したものにあっては、アイソスタティッ
ク強度が効果的に向上せしめられており、外周コート部
で、先にクラックが発生するものを除いて、ハニカム熱
衝撃強度の低下も凹溝を有しないハニカム体を用いたハ
ニカム構造体に比べて少なく、外周コート材のクラック
発生温度も高くなっている。その理由は、アイソスタテ
ィック強度に関して、ハニカム構造体はその最も弱い部
分で破壊されるが、セルよれ部を含んだハニカム構造体
においては、そのセルよれ部が最も弱い部分であり、外
周にコートを施してもその改善は為され得ず、アイソス
タティック強度の実質的な改善は、為され得ないからで
ある。一方、凹溝を有するハニカム体は、効果的にセル
よれ部を無くすことが可能であり、外周部にコートを施
した場合、効果的な補強が実現されるのである。

【００４０】また、凹溝を有しないハニカム体を用いた
ハニカム構造体における、ハニカム熱衝撃強度の低下、
及び外周コート材のクラック発生温度が低いことは、外
壁厚さと接着面積に関係があり、ハニカム部と一体的に
成形された外周壁上にコートを施したものであるところ
から、かかる外周壁の壁厚が増大し、ハニカム体と外周
壁の収縮率の違いによる引張応力が増加するためである
と考えられる。一方、凹溝を有するハニカム体を用いて
得られるハニカム構造体にあっては、外周壁がコート材
のみとなり、一体的に成形されてなる外周壁による応力
は、全く作用するものでないところから、コート材で形
成した外周壁の引張応力は、凹溝を形成するハニカム隔
壁に収縮応力として吸収されるようになり、このため、
ハニカム熱衝撃強度の低下を抑制乃至は軽減することが
出来るのである。このような現象はセルよれ部には関係
なく、仮に、セルよれ部を有しない外周壁が、一体的に
成形されて凹溝を有しないハニカム体に外周コートを施
した場合において、アイソスタティック強度の上昇は考
えられるが、ハニカム熱衝撃強度やクラック発生温度の
低下は依然として存在し、セルよれ部を含む外周壁が一
体的に成形された凹溝を有しないハニカム体を用いたハ
ニカム構造体と、実質的な変化は無いのである。

【００４１】また、剥離強度と振動試験の結果におい
て、凹溝を有しないハニカム体を用いたハニカム構造体
は、剥離強度が低く、振動試験においてもコート剥離を
起こすが、凹溝を有するハニカム体に対して外周コート
を施してなるハニカム構造体にあっては、その外周コー
トの剥離強度が高く、振動試験においてもコート剥離を
起こしてはいない。これは、ハニカム体とコート材の接
触面積に関係し、凹溝を有するハニカム体は、凹溝を有
しないハニカム体に比べてコート材との接触面積が大き
く、それ故に、コート材とハニカム体との間の固着が良
好となるからである。

【００４２】以上のことから、ハニカム体の外周面の凹
溝をコート材によって充填してなるハニカム構造体は、
凹溝を有しないハニカム体にコ−トしたものに比べて、
アイソスタティック強度が高く、且つハニカム熱衝撃強
度も高いものとなるのであり、コート剥離も全く発生し
ない、優れた特徴を有していることは明白である。な
お、アイソスタティック強度、ハニカム熱衝撃強度のど
ちらか一方の特性が劣化しても、製品としては成り立た
ないため、外周コートが施されていないハニカム構造体
（ハニカム体）は、アイソスタティック強度特性が悪
く、製品として成り立たないものであるのに対して、外
周面に凹溝を有し、それをコート材によって充填して外
周壁を形成した本発明に従うハニカム構造体にあって
は、アイソスタティック強度や、ハニカム熱衝撃強度に
ついて良好な特性を併せ有しており、十分に実使用出来
るものであることが理解されるのである。

【００４３】実施例２前記実施例の表１に示された材料特性を有する原料を用
いて、下記表４〜表７に示される組成において調合し、
そして水を加えて混練し、目的とするハニカム体に塗布
可能なペースト状において、各種のコート材を調整し
た。そして、各々のコート材をリブ厚さ：７６μｍ、セ
ル密度：６２セル／ｃｍ² 、外径寸法：１００ｍｍ、全
長：１００ｍｍの外周に凹溝を有する図３に示される如
きコージェライト質ハニカム体１２に対して塗布せし
め、そして大気中において２４時間放置した後、更に９
０℃の温度で２時間の乾燥を行ない、目的とする外周コ
ートを施したコージェライト質ハニカム構造体を得た。
そして、この得られた各種の外周コートハニカム構造体
のアイソスタティック強度、ハニカム熱衝撃強度、外周
コート部のクラック発生温度を測定し、その結果を、下
記表８に示した。

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】かかる表の結果から明らかなように、無機
バインダとして、水ガラスやアルミナセメントを用いた
場合においては、アイソスタティック強度の顕著な上昇
が認められ、またコロイダルシリカやコロイダルアルミ
ナを無機バインダとして用いた場合にあっては、アイソ
スタティック強度と共に、ハニカム熱衝撃強度も極めて
高い値が得られており、それ故に外周コートを構成する
無機バインダとしては、水ガラスやアルミナセメントよ
りも、コロイダルシリカやコロイダルアルミナの如きコ
ロイド状酸化物を用いた方が、最終製品である外周コー
トを施したハニカム構造体の特性は優れていることが理
解される。

【００５０】また、コート材の骨材としては、従来から
使用されていた珪酸ジルコニウム粉末を使用すると、ア
イソスタティック強度はコージェライトよりも若干高く
なるが、コージェライトは、ハニカム熱衝撃強度やコー
ト材のクラック発生温度の改善効果において優れている
ことが認められる。このような用いられる骨材の種類に
基づく傾向は、珪酸ジルコニウムの熱膨張よりもコージ
ェライトの熱膨張の方が低いことによるものと考えられ
る。また、アイソスタティック強度における傾向は、珪
酸ジルコニウムの気孔率が本実施例に使用したコージェ
ライトの気孔率よりも低く、無機バインダが珪酸ジルコ
ニウムに有効に作用したためと考えられ、コージェライ
トの気孔率を珪酸ジルコニウムと同程度まで低くすれ
ば、同等の値を得ることが出来るのである。換言すれ
ば、骨材とする材料の気孔率が高い時は、無機バインダ
が骨材粒子の中に侵入し、粒子間の結合に有効に作用し
難くなるのであり、それ故に用いられる骨材、特にコー
ジェライト粒子の気孔率は、低い方が好ましいのであ
る。

【００５１】さらに、外周コートの骨材として使用され
るコージェライト粉末に関して、微粒（平均粒子径１０
μｍ）又は粗粒（平均粒子径３０μｍ）、或いはその中
間の粒子（平均粒子径２０μｍ）のみを使用したものよ
りも、粗粒及び微粒の両者を混合したもののほうが、ア
イソスタティック強度において高い値を得ることが出来
ることが認められる。また、外周コート材として使用す
る無機バインダ量を増加することにより、アイソスタテ
ィック強度は高くなるが、ハニカム熱衝撃強度が低下す
る傾向が認められる。このような現象は、粒度分布の異
なる２つ以上の骨材を併せて使用することにより、粒子
のパッキング状態がより緻密となり、外殻層の補強壁と
しての効果が増大することにより現れるものである。ま
た、無機バインダの増加によるハニカム熱衝撃強度の低
下は、骨材となるコージェライト粒子及びハニカム本体
の熱膨張に比べて、無機バインダの乾燥により形成され
る酸化物マトリックスの熱膨張が大きく、多量の無機バ
インダ添加によって、外周部とハニカム部の固着力は増
強されるため、アイソスタティック強度は強くなるもの
の、ハニカム本体と外周部との熱応力が増加するため、
ハニカム熱衝撃強度が低下するようになるのである。

【００５２】更にまた、骨材として、コージェライト粉
末以外にセラミックファイバーを用い、かかるセラミッ
クファイバーにてコージェライト粉末の全量、若しくは
その一部を置換したりしても、コージェライト粉末のみ
を使用したコート材と同程度のハニカム熱衝撃強度やア
イソスタティック強度が得られる一方、コート材のクラ
ック発生温度はより高くなり、優れた特性を示す傾向が
認められる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うセラミックハニカム構造体は、軸方向に延びる凹
溝を外周面に有するセラミックハニカム本体を用い、そ
の凹溝をコート材にて充填して、外表面を形成する外殻
層を設けたものであるところから、ハニカム構造体の有
効な補強を達成しつつ、外殻層であるコート層の剥離に
よるハニカム構造体使用中の強度低下を防止し、且つハ
ニカム構造体の補強の際に惹起されるハニカム熱衝撃強
度の低下を、効果的に抑制せしめることが出来るのであ
る。

【００５４】要するに、本発明に従うセラミックハニカ
ム構造体にあっては、その有効な補強が達成されつつ、
その外殻層の剥離やクラックの発生等が効果的に防止さ
れ、またその耐熱性を向上せしめ、更にはハニカム構造
体の耐熱衝撃性の改善も効果的に図り得たものであっ
て、そのような特徴あるハニカム構造体の製造を容易と
為すと共に、所定の外径寸法や所定の円筒度を有利に実
現せしめ得て、その寸法精度を効果的に高め得たもので
あって、排ガス触媒装置や、排ガス浄化装置等に有利に
適応され得ることとなったのである。

【００５５】また、そのようなハニカム構造体の外表面
を形成する外殻層を与えるコート材として、本発明に従
う骨材及び無機バインダを用いることによって、製品と
なる外周コートを施したハニカム構造体は、優れたアイ
ソスタティック強度とハニカム熱衝撃強度を併せ有する
ことが出来るのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】押出成形ハニカム体の外周部のセルよれ欠陥を
示す斜視説明図である。

【図２】図１におけるセルよれ欠陥部の部分拡大説明図
である。

【図３】本発明にて用いられるセラミックハニカム本体
の一例を示す外周部の拡大説明図である。

【図４】図３に示されるセラミックハニカム本体の外周
部にコート層が形成されて外殻層が設けられた状態を示
す、図３に対応する説明図である。

【図５】図３に示されるセラミックハニカム本体の外周
面の凹溝がコート材にて充填されてなる、本発明に従う
セラミックハニカム構造体の一例を示す斜視説明図であ
る。

【符号の説明】

２セラミックハニカム体４隔壁６セル８セルよれ部１０クラック１２凹溝１４セラミックハニカム本体１６外殻層１８セラミックハニカム構造体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軸方向に延びる、隔壁で囲まれ且つ相互
に仕切られた多数のセルのうち、外周部の最外側に位置
するものが、外部との間の隔壁を有しないことによっ
て、外部に開口して、軸方向に延びる凹溝を形成してい
るセラミックハニカム本体と、かかるセラミックハニカ
ム本体の外周部の少なくとも凹溝を充填して外表面を形
成する外殻層とを備えたセラミックハニカム構造体。
【請求項２】前記外殻層がコージェライトからなる主
結晶相を有すると共に、かかるコージェライトが粒子状
において該外殻層中に存在している請求項１記載のセラ
ミックハニカム構造体。
【請求項３】前記外殻層が、コージェライト粒子及び
／又はセラミックファイバーと、それらの間に存在する
非晶質酸化物マトリックスとからなる請求項１記載のセ
ラミックハニカム構造体。
【請求項４】前記非晶質酸化物マトリックスが、コロ
イダルシリカまたはコロイダルアルミナにて形成された
マトリックスである請求項３記載のセラミックハニカム
構造体。
【請求項５】アイソスタティック強度が３Ｋｇ／ｃｍ
² 以上、耐熱衝撃性が７００℃以上、クラックの発生温
度が８００℃以上である請求項２記載のセラミックハニ
カム構造体。
【請求項６】前記セラミックファイバーが、非晶質の
ムライトまたは非晶質のシリカーアルミナにて構成され
ている請求項３記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】軸方向に延びる、隔壁で囲まれ且つ相互
に仕切られた多数のセルのうち、外周部の最外側に位置
するものが、外部との間の隔壁を有しないことによっ
て、外部に開口して、軸方向に延びる凹溝を形成してい
るセラミックハニカム本体を準備する工程と、コージェライト粒子及び／又はセラミックファイバーと
コロイド状酸化物とを主成分として含むコート材を準備
する工程と、該コート材を前記セラミックハニカム本体の外周面に塗
布し、該セラミックハニカム本体の外周面に存在する凹
溝を充填して、所定厚さの外殻層を形成する工程と、該セラミックハニカム本体の外周面に形成された外殻層
を乾燥若しくは焼成せしめ、かかる外殻層を該セラミッ
クハニカム体に固着させる工程とを、含むことを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造
法。
【請求項８】前記コロイド状酸化物が、コロイダルシ
リカまたはコロイダルアルミナであり、前記コージェラ
イト粒子及び／又はセラミックファイバーの１００重量
部に対して、固形分換算で３〜３５重量部の割合で配合
せしめられる請求項７記載のセラミックハニカム構造体
の製造法。
【請求項９】コージェライト粒子及び／又はセラミッ
クファイバーとコロイド状酸化物とを主成分として含
む、セラミックハニカム構造体の外殻層を形成するため
のコート材。
【請求項１０】前記コロイド状酸化物が、コロイダル
シリカまたはコロイダルアルミナであり、前記コージェ
ライト粒子及び／又はセラミックファイバーの１００重
量部に対して、固形分換算で３〜３５重量部の割合で配
合せしめられる請求項９記載のコート材。