DE60316065T2

DE60316065T2 - Katalysator zum Reinigen von Abgasen

Info

Publication number: DE60316065T2
Application number: DE60316065T
Authority: DE
Inventors: Ichiro Toyota-shi HACHISUKA
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2008-01-10
Anticipated expiration: 2023-03-15
Also published as: US20040038812A1; JP4228278B2; CN1445015A; KR20030076337A; CN1219586C; KR100494308B1; DE60316065D1; JP2003340291A; EP1350554A1; US7056859B2; EP1350554B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der in der Abgasanlage von Kraftfahrzeugmotoren verwendet wird, und insbesondere einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen, der eine ausgezeichnete Festigkeit, wie etwa Thermoschockfestigkeit, besitzt.
Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
In neuerer Zeit stellt sich die Problematik einer globalen Erwärmung auf Grund von Kohlendioxid, wodurch die Reduzierung von Kohlendioxidemissionen zu einer dringlichen Aufgabe geworden ist. Auch auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuge wird eine Verringerung des Kohlendioxidanteils in Abgasen gefordert, und es wurden Magerverbrennungsmotoren entwickelt, die Kraftstoff mager unter Atmosphären mit Sauerstoffüberschuss verbrennen. Aufgrund ihrer überlegenen Kraftstoffersparnis können solche Magerverbrennungsmotoren Kohlendioxidemissionen unterdrücken.
Für solche Magerverbrennungsmotoren wurde ein System entwickelt und zur Serienreife geführt, bei dem eine Luft-Kraftstoffmischung generell kraftstoffarm, d.h. in Atmosphären mit Sauerstoffüberschuss verbrannt wird, aber intermittierend unter stöchiometrischen bis kraftstoffreichen Bedingungen verbrannt wird, damit aus den Abgasen reduzierende Atmosphären erhalten werden und NO_x zu unschädlichen chemischen Spezies reduziert werden. Als ein für dieses System am besten geeigneter Katalysator wurde ein NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysator entwickelt, der eine NOx-Speicherkomponente verwendet, welche NO_x in kraftstoffarmen Atmosphären sorbiert und das sorbierte NO_x in stöchiometrischen bis kraftstoffreichen Atmosphären abgibt.
Hierbei schlug beispielsweise die japanische Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 5-317,652 einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen vor, bei dem Ba oder andere Erdalkalimetalle und Pt auf ein poröses Oxid wie z.B. γ-Al₂O₃ aufgebracht sind. Die japanische Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 6-031,139 schlug einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen vor, bei dem K oder andere Alkalimetalle und Pt auf ein poröses Oxid wie z.B. γ-Al₂O₃ aufgebracht sind. Die japanische Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 5-168,860 schlug einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen vor, bei dem La oder andere Seltenerdelemente und Pt auf ein poröses Oxid wie z.B. γ-Al₂O₃ aufgebracht sind.
Bei der Verwendung dieser NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysatoren werden Abgase pulsierend von kraftstoffarmen Atmosphären zu stöchiometrischen bis kraftstoffreichen Atmosphären verändert, indem das Luft-Kraftstoffverhältnis pulsierend von einer kraftstoffarmen Seite auf eine stöchiometrische bis kraftstoffreiche Seite geregelt wird. Somit werden NO_x von einer NO_x-Speicherkomponente auf der kraftstoffarmen Seite sorbiert, und die sorbierten NO_x werden auf der stöchiometrischen bis kraftstoffreichen Seite abgegeben und durch Umsetzen mit reduzierenden Komponenten wie etwa Kohlenwasserstoffen (KW) und Kohlenmonoxid (CO), die in großen Mengen in den Abgasen enthalten sind, gereinigt. Hierdurch können NO_x sogar in Abgasen von Magerverbrennungsmotoren mit einem hohen Wirkungsgrad gereinigt werden. KW und CO in Abgasen können ebenfalls mit einem hohen Wirkungsgrad gereinigt werden, da die KW und CO nicht nur durch ein Edelmetall oxidiert werden, sondern zudem auch für die Reduktion von NO_x verwendet werden.
Hierbei muss ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen aus einem Kraftfahrzeugmotor stabil in einer Abgasleitung eines Kraftfahrzeugs gehalten sein, um die Kontaktfläche zwischen Abgasen und einem Katalysatorbestandteil zu vergrößern, während die Zunahme eines Druckverlustes so weit wie möglich unterdrückt werden muss. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde traditionell ein aus einem MgO·Al₂O₃·SiO₂-Verbundoxid wie etwa Cordierit gebildetes wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, und häufig wurde ein monolithischer Katalysator verwendet, der dieses Trägersubstrat aufweist und ferner eine Katalysatorschicht aufweist, die durch Aufbringen eines katalytischen Bestandteils auf ein poröses Oxid auf der Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass ein monolithischer NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysator, der ein Alkalimetall als NO_x-Speicherkomponente verwendet, während seiner Verwendung eine Verschlechterung seines Trägersubstrats erleidet, und dass sich seine Festigkeit, wie etwa die Thermoschockfestigkeit, im Vergleich mit anderen Katalysatoren wie etwa 3-Wege-Katalysatoren verschlechtert. So ist beispielsweise im Fall eines NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysators zum Reinigen von Abgasen, der als Substrat ein Strukturelement wie etwa Cordierit verwendet, das aus einem MgO· Al₂O₃·SiO₂-Verbundoxid besteht und das eine Katalysatorschicht aufweist, die durch Aufbringen eines Edelmetalls und eines Alkalimetalls auf ein poröses Oxid wie etwa Aluminiumoxid ausgebildet ist, der Wärmeausdehnungskoeffizient größer als derjenige eines Katalysators, der überhaupt kein Alkalimetall enthält. Da der Wärmeausdehnungskoeffizient größer ist, ist die Thermoschockfestigkeit geringer, und auch die Festigkeit ist geringer.
Untersuchungen über die Verteilung des Alkalimetalls, das bei einem Katalysator mit einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizient aufgebracht ist, haben gezeigt, dass das Alkalimetall sogar im Substrat vorhanden ist. Hierdurch wurde klar, dass die Ursache für die Verschlechterung der Festigkeit in dem Umstand begründet ist, dass das Alkalimetall mit einer Komponente (insbesondere SiO₂) des Substrats in der Grenzfläche zwischen der Katalysatorschicht und dem Substrat reagiert, wodurch die Verbundoxid-Zusammensetzung des Substrats verändert wird.
In diesem Zusammenhang schlug die japanische Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2000-279810 einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen vor, der zwischen einer Katalysatorschicht, auf die ein Edelmetall und eine NO_x-Speicherkomponente aufgebracht sind, und einem Substrat eine Zirkoniumdioxidschicht aufweist. Da Zirkoniumdioxid nur schwerlich mit Alkalimetallen reagiert, unterbindet die Zirkoniumdioxidschicht eine Abwanderung von Alkalimetall in das Substrat. Eine Minderung der Festigkeit des Substrats kann hierdurch unterdrückt werden.
Allerdings leidet der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr. 2000-279,810 beschriebene Katalysator zum Reinigen von Abgasen immer noch unter dem Problem, dass die Zirkoniumdioxidschicht unvermeidlich Poren zwischen Zirkoniumdioxidteilchen aufweist, und dass das Alkalimetall durch diese Poren hindurchtritt, das Substrat erreicht und mit diesem reagiert, was zu einer Abnahme der Festigkeit des Substrats führt.
Ferner beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 1 112 774 A2 einen Katalysatorkörper mit einem Träger und einer auf den Träger aufgebrachten Katalysatorschicht, die ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall enthält. Der Katalysator enthält ferner eine Substanz, die in der Lage ist, mit dem Alkalimetall und/oder dem Erdalkalimetall zu reagieren, wobei diese Reaktion vor einer Reaktion zwischen den Hauptkomponenten des Trägers und dem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall prädominant ist.
Darüber hinaus beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 1 078 678 A2 einen Abgasreinigungskatalysator, bei dem ein saures Material mit einer starken Affinität für ein Absorptionsmittel in einer Katalysatorschicht dispergiert und gemischt wird, dem das Absorptionsmittel zugegeben wird. Als Alternative wird eine Schicht des sauren Materials im Inneren der Katalysatorschicht ausgebildet, um ein Abwandern des Absorptionsmittels aus der Katalysatorschicht in den Träger zu verhindern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Voraussetzungen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Übertragung eines aktiven Bestandteils, der mit einem Trägersubstrat reagiert, zu unterdrücken, um dadurch ein Problem wie etwa eine Abnahme der Festigkeit des Trägersubstrats zu verhindern.
Ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß Anspruch 1, der das vorstehend angegebene Problem löst, weist ein Trägersubstrat auf sowie eine Katalysatorschicht, die durch Aufbringen eines zumindest gegenüber dem Trägersubstrat reaktionsfähigen aktiven Bestandteils und eines Edelmetalls auf ein poröses Oxid ausgebildet ist, wobei der Katalysator ferner eine erste Oxidschicht aufweist, die auf einer Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist und hauptsächlich aus einem Oxid besteht, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, und eine zweite Oxidschicht aufweist, die auf einer Oberfläche der ersten Oxidschicht ausgebildet ist und hauptsächlich aus einem Oxid besteht, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, und die Katalysatorschicht auf einer Oberfläche der zweiten Oxidschicht ausgebildet ist.
Da es sich bei dem aktiven Bestandteil um Alkalimetall handelt, ist das Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, ein Oxid mindestens eines aus Si, P, W und Ti ausgewählten Metalls. Das Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, ist ein Oxid mindestens eines aus Al, Zr, Ce und Y ausgewählten Metalls.
Weder die erste Oxidschicht noch die zweite Oxidschicht enthält ein Edelmetall.
Bei dem Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Katalysatorschicht einen aktiven Bestandteil auf, nämlich ein Alkali metall, das zumindest gegenüber einem Trägersubstrat reaktionsfähig ist, und eine erste Oxidschicht und eine zweite Oxidschicht sind ausgehend vom Trägersubstrat in dieser Reihenfolge zwischen dem Trägersubstrat und der Katalysatorschicht ausgebildet. Bei einer Übertragung tritt der aktive Bestandteil in der Katalysatorschicht zuerst durch die zweite Oxidschicht hindurch. Die zweite Oxidschicht besteht jedoch hauptsächlich aus einem Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, so dass eine Übertragung des aktiven Bestandteils in die erste Oxidschicht unterbunden wird. Der überwiegende Teil des aktiven Bestandteils kann in der Katalysatorschicht zurückgehalten werden und weist einen hohen Konversionswirkungsgrad auf.
Eine gewisse Menge von aktivem Bestandteil, der durch Poren der zweiten Oxidschicht hindurchgetreten ist, erreicht die erste Oxidschicht. Da die erste Oxidschicht hauptsächlich aus einem Oxid besteht, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, wird der überwiegende Teil des aktiven Bestandteils, der die erste Oxidschicht erreicht hat, dort auf Grund seiner Reaktion mit diesem Oxid eingefangen, und eine Übertragung des aktiven Bestandteils auf das Trägersubstrat wird unterbunden. Selbst wenn zwischen Teilchen der ersten Oxidschicht Poren vorhanden sind, ist der absolute Betrag von aktivem Bestandteil, der die erste Oxidschicht erreicht, gering, weil die zweite Oxidschicht eine Übertragung des überwiegenden Teils des aktiven Bestandteils unterbindet, weshalb der Betrag von aktivem Bestandteil, der durch die Poren der ersten Oxidschicht hindurch gelangt und das Trägersubstrat erreicht, noch geringer ist. Daher ist der Betrag von aktivem Bestandteil, der mit dem Trägersubstrat reagiert, äusserst gering, und eine Abnahme der Festigkeit des Trägersubstrats kann weitgehend unterdrückt werden.
Es ist anzumerken, dass der an der Katalysatorschicht aufgebrachte aktive Bestandteil, wie etwa ein Alkalimetall, auch im Falle des herkömmlichen Katalysators zum Reinigen von Abgasen, der nichts als eine Katalysatorschicht aufweist, nicht zur Gänze auf das Trägersubstrat hin abwandert, sondern dass nur einige Prozent des aufgebrachten aktiven Bestandteils zum Trägersubstrat hin abwandern. Wenn der aktive Bestandteil aber beispielsweise ein Alkalimetall ist, ist der absolute Betrag von SiO₂ im Trägersubstrat bezogen auf den absoluten Betrag von abwanderndem Alkalimetall überwiegend groß, so dass fast das gesamte abgewanderte Alkalimetall mit dem Trägersubstrat reagiert und dadurch die Festigkeit des Trägersubstrats mindert.
Falls hingegen bei dem Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung sogar mehrere Prozent des aufgebrachten aktiven Bestandteils auf das Trägersubstrat hin abwandern sollten, wird die Übertragung durch die zweite Oxidschicht unterbunden, so dass nur ein geringer Betrag von aktivem Bestandteil durch die zweite Oxidschicht hindurch gelangt. Da ausserdem fast der gesamte aktive Bestandteil, der durch die zweite Oxidschicht hindurch gelangt ist und die erste Oxidschicht erreicht, mit dem Oxid der ersten Oxidschicht reagiert, ist der Betrag von aktivem Bestandteil, der das Trägersubstrat erreicht, sogar noch geringer. Daher kann eine Minderung der Festigkeit des Trägersubstrats sicher unterdrückt werden.
Somit kann bei dem Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Minderung der Festigkeit des Trägersubstrats sicher unterdrückt werden. Da gleichzeitig eine Übertragung des aktiven Bestandteils durch die zweite Oxidschicht unterbunden wird, ist der Betrag von aktivem Bestandteil, der in der Katalysatorschicht verbleibt, größer als bei dem herkömmlichen Katalysator. Daher kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine so hohe NO_x-Speicherfähigkeit wie der in der japanischen Patentoffenlegungsschrift (KOKAI) Nr.2000-279,810 beschriebene Katalysator aufweisen und einen hohen NO_x-Konversionswirkungsgrad besitzen.
Beispiele für das Trägersubstrat umfassen MgO·Al₂O₃·SiO₂-Verbundoxide wie etwa Cordierit, TiO₂·Al₂O₃-Verbundoxide und Si₃N₄. Es ist erwünscht, dass MgO·Al₂O₃·SiO₂-Verbundoxide angewendet werden, die im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ganz besonders hervorragend sind. Die Form dieses Trägersubstrats unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, so lange es eine große Kontakfläche mit Abgasen besitzt, und kann beispielhaft eine Wabenform, eine Schaumform, eine Netzform und eine Pelletform aufweisen. Es ist auch möglich, als Trägersubstrat ein wabenförmiges Metallfoliensubstrat zu verwenden, das mit Pulver eines MgO·Al₂O₃·SiO₂-Verbundoxids oder anderen der vorstehend genannten Oxide beschichtet ist.
Die Katalysatorschicht wird ausgebildet, indem ein aktiver Bestandteil, der zumindest gegenüber dem Trägersubstrat reaktionsfähig ist, und ein Edelmetall auf ein poröses Oxid aufgetragen werden. Das poröse Oxid kann auf vielfältige Weise aus Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, CeO₂ und dergleichen ausgewählt sein. Es ist möglich, nur eine Art dieser Oxide oder mehrere Arten dieser Oxide zu verwenden. Es ist auch möglich, einen Verbund aus mehreren Arten dieser Oxide zu verwenden. Beispielsweise ist es im Hinblick auf die katalytische Aktivität bevorzugt, wenn mindestens Al₂O₃ enthalten ist, und falls TiO₂ beigemischt wird, ist die Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung verbessert. Wenn eine feste Lösung von CeO₂ oder CeO₂·ZrO₂ beigemischt wird, ist wegen dessen Fähigkeit zum Speichern von Sauerstoff der Konversionswirkungsgrad verbessert.
Bei dem Edelmetall kann es sich um ein oder mehrere Elemente handeln, die aus Pt, Rh, Pd, Ir, Ru und dergleichen ausgewählt sind. Der Betrag von aufgebrachtem Edelmetall liegt bevorzugt im Bereich von ca. 0,1 bis 20 Gew.-% pro Liter Katalysator.
Der aktive Bestandteil ist zumindest gegenüber dem Trägersubstrat reaktionsfähig und ist je nach dem Material des Trägersubstrats verschieden. Ein Alkalimetall wird als aktiver Bestandteil verwendet. Das Alkalimetall dient als NO_x-Speicherkomponente in der Katalysatorschicht, und der Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung arbeitet als ein NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysator.
Im Falle des NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysators sind beispielhafte Alkalimetalle K, Na, Cs und Li, und der Betrag von aufgebrachtem Alkalimetall liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol pro Liter Katalysator. Wenn dieser Betrag unter dem genannten Bereich liegt, verschlechtert sich die NO_x-Speicherfähigkeit. Wenn dieser Betrag hingegen über dem genannten Bereich liegt, erhöht sich der absolute Betrag von Alkalimetall, der durch die zweite Oxidschicht hindurch gelangt und die erste Oxidschicht erreicht, und der Betrag von Alkalimetall, der durch die erste Oxidschicht hindurch gelangt und das Trägersubstrat erreicht, erhöht sich ebenfalls. Dies könnte eine ungenügende Festigkeit des Trägersubstrats nach sich ziehen.
Im Falle des NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysators ist es auch bevorzugt, zusätzlich zu einem Alkalimetall mindestens eines der Erdalkalimetalle und Seltenerdelemente zu verwenden. Beispielhafte Erdalkalimetalle sind Ba, Be, Ca, Mg und Sr. Beispielhafte Seltenerdelemente sind Sc, Y, La, Yb, Nd und Sm. Da Erdalkalimetalle oder Seltenerdelemente nicht mit einem Trägersubstrat wie Cordierit reagieren, kann der Betrag der aufgebrachten Erdalkalimetalle oder Seltenerdelemente bis hin zur Menge des herkömmlichen Katalysators, d.h. 0,1 bis 2 Mol pro Liter Katalysator, betragen.
Die erste Oxidschicht besteht hauptsächlich aus einem Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt. Es ist erwünscht, dass das Oxid gegenüber dem aktiven Bestandteil reaktionsfreudig ist bzw. mit diesem reagiert und ausgezeichnete Hafteigenschaften am Trägersubstrat und an der zweiten Oxidschicht besitzt. Der Ausdruck "ein Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt" wird in einem relativen Sinne verwendet und bezeichnet ein Oxid, dessen Reaktionsvermögen gegenüber dem aktiven Bestandteil stärker als dasjenige eines in der zweiten Oxidschicht verwendeten Oxids ist. Wenn beispielsweise K als ein aktiver Bestandteil in der Katalysatorschicht aufgebracht wird, ist es erwünscht, dass ein Oxid verwendet wird, das mit K mit einem Reaktionskoeffizienten von 80% oder mehr reagiert, nachdem der Katalysator, auf den K aufgebracht wurde, 10 h lang bei 800°C gehalten wurde.
Wenn der aktive Bestandteil ein Alkalimetall ist, umfassen bevorzugte Beispiele für das Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, Silicamaterial, Phosphoroxid, Wolframoxid und Titandioxid. Die erste Oxidschicht wird durch Mischen dieser Oxide mit anderen Oxiden gebildet. Der Anteil der anderen Oxide beträgt 40 Gew.-% oder weniger. Wenn der Anteil der anderen Oxide über dem genannten Bereich liegt, steht zu befürchten, dass der absolute Betrag von Alkalimetall, der durch seine Umsetzung eingefangen wird, ungenügend ist und eine Übertragung des Alkalimetalls nur schwerlich unterbunden wird.
Es ist erwünscht, dass diese erste Oxidschicht eine Dicke von 40 μm oder weniger besitzt. Es ist nicht bevorzugt, dass die erste Oxidschicht eine Dicke von mehr als 40 μm besitzt, weil Eigenschaften der ersten Oxidschicht eine Auswirkung auf Eigenschaften des Katalysators insgesamt haben, was zu einer Minderung der Reinigungsleistung und zu einer Zunahme des Druckverlustes führt. Andererseits besitzt die erste Oxidschicht bevorzugt eine Dicke von mindestens 5 μm. Wenn die Dicke der ersten Oxidschicht unter 5 μm liegt, steht zu befürchten, dass der absolute Betrag von aktivem Bestandteil, der durch seine Umsetzung eingefangen wird, ungenügend ist und eine Übertragung des aktiven Bestandteils auf das Trägersubstrat nur schwerlich unterbunden wird.
Die Ausbildung der ersten Oxidschicht auf einer Oberfläche des Trägersubstrats wird beispielsweise mittels einer Washcoat-Behandlung des Trägersubstrats mit einem Pulver eines Oxids durchgeführt, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, gefolgt von Kalzinieren des beschichteten Trägersubstrats. In diesem Fall kann eine erste Oxidschicht mit einer gewünschten Dicke durch Einstellen des Teilchendurchmessers und des Betrags von aufgetragenem Oxidpulver ausgebildet werden. Es ist erwünscht, dass das Oxidpulver einen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger besitzt, denn wenn der Teilchendurchmesser über 5 μm liegt, ist es schwierig, eine dichte erste Oxidschicht auszubilden, und der aktive Bestandteil wandert leicht durch Poren der ersten Oxidschicht zum Trägersubstrat hin ab.
Es ist erwünscht, dass die Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 bis 1500°C liegt. Bei einer Kalzinierung unterhalb von 600°C ist es schwierig, eine dichte. erste Oxidschicht zu erhalten, und der aktive Bestandteil wandert leicht durch Poren ab. Bei Verwendung von Cordierit als ein Trägersubstrat wird die Obergrenze der Kalzinierungstemperatur bevorzugt auf 1500°C eingestellt, weil Cordierit maximal bis 1500°C beständig ist.
Die Ausbildung der ersten Oxidschicht auf einer Oberfläche des Trägersubstrats wird auch ausgeführt, indem ein Metallhydroxid-Präzipitat mittels Säure-Alkali-Reaktion auf der Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet und kalziniert wird. Beispielsweise wird das Trägersubstrat in eine wässrige Wolframnitratlösung getaucht, und Ammoniak wird der Lösung hinzugegeben, wodurch Wolframhydroxid auf der Oberfläche des Trägersubstrats abgelagert wird. Durch Kalzinieren des Trägersubstrats mit den darauf befindlichen Ablagerungen kann eine erste Oxidschicht, die aus Wolframoxid besteht, auf der Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet werden.
Obgleich auf einer Oberfläche eines Trägersubstrats wie etwa Cordierit unzählige, mikroskopisch kleine Unregelmäßigkeiten vorhanden sind, ist es mit dem vorstehend genannten Verfahren zum Beschichten eines Trägersubstrats mit dem Oxidpulver und Kalzinieren des beschichteten Trägersubstrats schwierig, eine erste Oxidschicht auf der Innenseite von winzigen Hohlräumen auszubilden, und es kann vorkommen, dass die erste Oxidschicht winzige Hohlräume überdeckt und mit der Oberfläche des Trägersubstrats Poren bildet. In einem solchen Fall steht zu befürchten, dass der aktive Bestandteil durch diese Poren zum Trägersubstrat hin abwandert.
Demzufolge ist es besonders wünschenswert, eine erste Oxidschicht mittels der vorstehend genannten Säure-Alkali-Reaktion auszubilden. Da ein Präzipitat aus der Säure-Alkali-Reaktion, bei der es sich um eine Reaktion auf einem molekularen Niveau handelt, äusserst fein ist, dringt das Präzipitat sogar in winzige Hohlräume auf der Oberfläche des Trägersubstrats ein und bildet eine erste Oxidschicht aus. Dadurch wird die Bildung von Poren zwischen der ersten Oxidschicht und der Oberfläche des Trägersubstrats verhindert, und eine Übertragung des aktiven Bestandteils auf das Trägersubstrat kann weiter unterbunden werden.
Die Ausbildung der ersten Oxidschicht kann auch mit dem physikalischen Dampfabscheidungsverfahren (PVD) oder dem chemischen Dampfabscheidungsverfahren (CVD) durchgeführt werden.
Die zweite Oxidschicht besteht hauptsächlich aus einem Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt. Es ist erwünscht, dass das Oxid nur schwerlich oder gar nicht mit dem aktiven Bestandteil reagiert und ausgezeichnete Hafteigenschaften an der ersten Oxidschicht und der Katalysatorschicht besitztt. Der Ausdruck "ein Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt" wird in einem relativen Sinne verwendet und bedeutet, dass ein Oxid gegenüber dem aktiven Bestandteil ein geringeres Reaktionsvermögen besitzt als das für die erste Oxidschicht verwendete Oxid. Wenn beispielsweise K als ein aktiver Bestandteil in der Katalysatorschicht aufgebracht wird, ist es erwünscht, dass ein Oxid verwendet wird, das mit K mit einem Reaktionskoeffizienten von 30% oder weniger reagiert, nachdem der Katalysator, auf den K aufgebracht wurde, 10 h lang bei 800°C gehalten wurde.
Da der aktive Bestandteil ein Alkalimetall ist, umfassen bevorzugte Beispiele für das Oxid, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, ein Oxid wie etwa α-Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Yttriumoxid, Ceroxid und Spinel, ein Verbundoxid aus einer Mehrzahl dieser Oxide, und Keramiken wie etwa Siliziumcarbid und Siliziumnitrid. Es wird ein Oxid von mindestens einem aus Al, Zr, Ce und Y ausgewählten Metall verwendet. Die zweite Oxidschicht wird durch Mischen dieser Oxide mit anderen Oxiden gebildet. Der Anteil der anderen beigemischten Oxide beträgt 40 Gew.-% oder weniger. Wenn der Anteil der anderen Oxide über dem genannten Bereich liegt, besteht die Möglichkeit, dass es schwierig ist, eine Übertragung des aktiven Bestandteils auf die erste Oxidschicht zu unterbinden.
Es ist erwünscht, dass die zweite Oxidschicht eine Dicke von 40 μm oder weniger besitzt. Es ist nicht bevorzugt, dass die zweite Oxidschicht eine Dicke von mehr als 40 μm besitzt, weil Eigenschaften der zweiten Oxidschicht eine Auswirkung auf Eigenschaften des Katalysators insgesamt haben, was zu einer Minderung der Reinigungsleistung und zu einer Zunahme des Druckverlustes führt. Andererseits besitzt die zweite Oxidschicht bevorzugt eine Dicke von mindestens 5 μm. Wenn die Dicke der zweiten Oxidschicht weniger als 5 μm beträgt, unterbindet die zweite Oxidschicht nur schwer lich eine Übertragung des aktiven Bestandteils auf die erste Oxidschicht, und der Betrag an aktivem Bestandteil, der das Trägersubstrat erreicht, ist größer.
Die Ausbildung der zweiten Oxidschicht auf einer Oberfläche der ersten Oxidschicht wird beispielsweise mittels einer Washcoat-Behandlung der ersten Oxidschicht mit einem Pulver eines Oxids durchgeführt, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, gefolgt von Kalzinieren der beschichteten ersten Oxidschicht. In diesem Fall kann eine zweite Oxidschicht mit einer gewünschten Dicke durch Einstellen des Teilchendurchmessers und des Betrags von aufgetragenem Oxidpulver ausgebildet werden. Das Oxidpulver besitzt bevorzugt einen Teilchendurchmesser von 5 μm oder weniger, denn wenn der Teilchendurchmesser des Oxidpulvers über 5 μm liegt, ist es schwierig, eine dichte zweite Oxidschicht zu erhalten, und der aktive Bestandteil tritt leicht durch Poren der zweiten Oxidschicht hindurch.
Es ist erwünscht, dass die Kalzinierungstemperatur im Bereich von 600 bis 1500°C liegt. Bei einem Kalzinieren unterhalb von 600°C ist es schwierig, eine dichte zweite Oxidschicht zu erhalten, und der aktive Bestandteil kann leicht durch Poren hindurchtreten. Bei Verwendung von Cordierit als ein Trägersubstrat wird die Obergrenze der Kalzinierungstemperatur bevorzugt auf 1500°C eingestellt, weil Cordierit maximal bis 1500°C beständig ist.
Die Ausbildung der zweiten Oxidschicht auf der Oberfläche der ersten Oxidschicht kann auch mittels der gleichen Säure-Alkali-Reaktion wie bei der Ausbildung der ersten Oxidschicht durchgeführt werden, und kann auch mittels des PVD-Verfahrens oder CVD-Verfahrens durchgeführt werden.
Obgleich ein Edelmetall auf mindestens eine von der ersten Oxidschicht und der zweiten Oxidschicht aufgebracht werden kann, ist dann der Anteil der Abgase, der die erste Oxidschicht oder die zweite Oxidschicht erreicht, sehr niedrig, und das aufgebrachte Edelmetall trägt kaum zu einer Reinigung bei. Daher ist es unter dem Kostenaspekt wünschenswert, dass weder die erste Oxidschicht noch die zweite Oxidschicht ein Edelmetall enthält.
Die Ausbildung der Katalysatorschicht auf der zweiten Oxidschicht kann auf die gleichen Weise wie die Ausbildung einer Katalysatorschicht auf dem herkömmlichen Trägersubstrat durchgeführt werden, z.B. mittels einer Washcoat-Behandlung des Trägersubstrats mit der darauf vorhandenen ersten und zweiten Oxidschicht mit einem Pul ver eines porösen Oxids, Kalzinieren des beschichteten Trägersubstrats, und Aufbringen mindestens eines Edelmetalls und eines aktiven Bestandteils darauf mittels eines Adsorptions-Aufbringungsverfahrens, eines Imprägnierungs-Aufbringungsverfahrens oder dergleichen.
Es ist erwünscht, dass sowohl die erste Oxidschicht als auch die zweite Oxidschicht eine Dicke von 50 μm oder weniger besitzt. Wenn die Gesamtdicke von erster Oxidschicht, zweiter Oxidschicht und Katalysatorschicht 150 μm überschreitet, verringert sich die offene Fläche von Wabenzellen, und der Druckverlust wird hoch, was der Motorleistung abträglich sein könnte. Die Katalysatorschicht muss eine Dicke von 50 bis 100 μm haben, wenn die Mengen und Dichten des aufgebrachten Edelmetalls und aktiven Bestandteils etwa die gleichen wie bei dem herkömmlichen Katalysator sind. Daher beträgt die Gesamtdicke von erster Oxidschicht und zweiter Oxidschicht bevorzugt 100 μm oder weniger.
Es ist anzumerken, dass der Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung nur einen aktiven Bestandteil in der Katalysatorschicht aufzuweisen braucht und als ein NO_x-Speicher- und Reduktionskatalysator, ein NO_x-Adsorptionskatalysator, ein 3-Wege-Katalysator, ein Oxidationskatalysator usw. verwendet wird.
Der Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung ist insofern vorteilhaft, als der Katalysator eine Abnahme der Festigkeit des Trägersubstrats als Folge einer Reaktion mit dem aktiven Bestandteil sicher unterdrücken kann, und somit eine verbesserte Betriebsfestigkeit erzielt.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine schematische Querschnittansicht des Aufbaus eines Katalysators gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
2 ist ein Diagramm der Wärmeausdehnungskoeffizienten von Katalysatoren gemäß bevorzugten Ausführungsformen und einem Vergleichsbeispiel nach einer Betriebsfestigkeitsprüfung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und auf ein Vergleichsbeispiel konkret beschrieben.
Erste bevorzugte Ausführungsform
1 zeigt einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieser Katalysator zum Reinigen von Abgasen weist ein wabenförmiges monolithisches Substrat 1 auf, das aus Cordierit (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) besteht, eine erste Oxidschicht 2 mit einer Dicke von ca. 20 μm, die auf einer Oberfläche des monolithischen Substrats 1 ausgebildet ist und aus SiO₂ besteht, eine zweite Oxidschicht 3 mit einer Dicke von ca. 30 μm, die auf einer Oberfläche der ersten Oxidschicht 2 ausgebildet ist und aus Al₂O₃ besteht, und eine Katalysatorschicht 4 mit einer Dicke von ca. 100 μm, die auf einer Oberfläche der zweiten Oxidschicht 3 durch Aufbringen von Pt und K auf Al₂O₃ ausgebildet ist. Im Nachfolgenden wird ein Verfahren zum Erzeugen dieses Katalysators zum Reinigen von Abgasen beschrieben, um eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Zuerst wurde ein aus Cordierit (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) bestehendes, wabenförmiges monolithisches Substrat 1 bereitet und mit einer Aufschlämmung von SiO₂-Pulver Washcoat-behandelt. Nach einem Trocknen bei 250°C wurde das beschichtete monolithische Substrat 1 zwei Stunden lang bei 300°C an der Luft kalziniert, wodurch eine erste Oxidschicht 2 ausgebildet wurde. Die erste Oxidschicht 2 wurde in einer Menge von 20 g pro Liter monolithisches Substrat 1 ausgebildet und besaß eine durchschnittliche Dicke von 20 μm.
Als Zweites wurde das monolithische Substrat 1 mit der darauf befindlichen ersten Oxidschicht 2 mit einer Aufschlämmung von γ-Al₂O₃-Pulver Washcoatbehandelt, bei 250°C getrocknet, und daraufhin zwei Stunden lang bei 300°C an der Luft kalziniert, wodurch eine zweite Oxidschicht 3 ausgebildet wurde. Die zweite Oxidschicht 3 wurde in einer Menge von 20 g pro Liter monolithisches Substrat 1 ausgebildet und besaß eine durchschnittliche Dicke von 30 μm.
Als Nächstes wurde das monolithische Substrat 1 mit der darauf befindlichen zweiten Oxidschicht 3 mit einer Aufschlämmung von γ-Al₂O₃-Pulver Washcoatbehandelt, bei 250°C getrocknet, und daraufhin zwei Stunden lang bei 300°C an der Luft kalziniert, wodurch eine Beschichtung ausgebildet wurde. Die Beschichtung wurde in einer Menge von 270 g pro Liter monolithisches Substrat 1 ausgebildet und besaß eine durchschnittliche Dicke von 100 μm. Eine Dinitrodiammin-Platinnitratlösung mit einer bestimmten Konzentration wurde bereitet, und das monolithische Substrat 1 mit der darauf befindlichen Beschichtung wurde in diese Lösung getaucht und daraus entnommen, und daraufhin zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert, wodurch Pt aufgebracht wurde. Der Betrag von aufgebrachtem Pt betrug 0,1 g pro Liter monolithisches Substrat 1. Als Nächstes wurde das monolithische Substrat 1 mit aufgebrachtem Pt mit einem bestimmten Betrag einer wässrigen Kaliumnitratlösung mit einer bestimmten Konzentration imprägniert, zwanzig Minuten lang bei 250°C getrocknet, und dreissig Minuten lang bei 500°C kalziniert, wodurch K aufgebracht wurde. Der Betrag von aufgebrachtem K betrug 0,3 Mol pro Liter monolithisches Substrat 1. Hierdurch wurde eine Katalysatorschicht 4 ausgebildet.
Zweite bevorzugte Ausführungsform
Unter Verwendung von P₂O₅-Pulver an Stelle von SiO₂-Pulver wurde eine erste Oxidschicht 2 in einer Menge von 20 g pro Liter monolithisches Substrat 1 und mit einer durchschnittlichen Dicke von 20 μm ausgebildet. Daraufhin wurden eine zweite Oxidschicht 3 und eine Katalysatorschicht 4 auf die gleiche Weise wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform ausgebildet.
Dritte bevorzugte Ausführungsform
Eine erste Oxidschicht 2 wurde in einer Menge von 20 g pro Liter monolithisches Substrat 1 und mit einer durchschnittlichen Dicke von 20 μm auf die gleiche Weise wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform ausgebildet, mit der Ausnahme, dass W₂O₅-Pulver an Stelle von SiO₂-Pulver verwendet wurde. Daraufhin wurden eine zweite Oxidschicht 3 und eine Katalysatorschicht 4 auf die gleiche Weise wie bei der ersten bevorzugten Ausführungsform ausgebildet.
Erstes Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel wurde auf die gleiche Weise wie die erste bevorzugte Ausführungsform ausgebildet, mit der Ausnahme, dass keine erste Oxidschicht 2 ausgebildet wurde. Eine zweite Oxidschicht 3 wurde in einer Menge von 20 g pro Liter monolithisches Substrat 1 ausgebildet und besaß die gleiche durchschnittliche Dicke wie die Gesamtdicke der ersten Oxidschicht 2 und der zweiten Oxidschicht 3 der ersten bevorzugten Ausführungsform.
Experiment und Auswertung
Jeder der oben aufgeführten Katalysatoren wurde in einem Motorprüfstand angeordnet und einer Dauerprüfung unterzogen, indem Abgase in stöchiometrischen Atmosphären aus einem Benzinmotor mit einem Hubraum von 2,0 Litern mit einer Raumgeschwindigkeit von 80000 h^–1 bei einer Katalysatorbetttemperatur von 750°C 50 h lang eingeleitet wurden. Daraufhin wurde bei jedem Katalysator der Wärmeausdehnungskoeffizient des monolithischen Substrats 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
Aus 2 ist zu entnehmen, dass der Katalysator des ersten Vergleichsbeispiels einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten, d.h. eine geringere Thermoschockfestigkeit und eine geringere Festigkeit als die Katalysatoren der bevorzugten Ausführungsformen hatte. Die Katalysatoren der bevorzugten Ausführungsformen hatten niedrigere Wärmeausdehnungskoeffizienten und besaßen selbst nach der Betriebsfestigkeitsprüfung hervorragende Thermoschockfestigkeits- und Festigkeitseigenschaften. Dieser Vorteil ist eindeutig auf das Vorhandensein der ersten Oxidschicht 2 zurückzuführen. Es ist anzumerken, dass die Wärmeausdehnungskoeffizienten der Katalysatoren der bevorzugten Ausführungsformen selbst nach der Dauerprüfung etwa die gleichen wie die des monolithischen Substrats 1 alleine blieben. Dies bestätigte, dass fast keine Reaktion zwischen Komponenten des monolithischen Trägersubstrats und K stattfand.

Claims

Katalysator zum Reinigen von Abgasen, mit einem Trägersubstrat (1) und einer Katalysatorschicht (4), die durch Aufbringen eines zumindest gegenüber dem Trägersubstrat reaktionsfähigen aktiven Bestandteils und eines Edelmetalls auf ein poröses Oxid ausgebildet ist, wobei der Katalysator ferner aufweist: eine erste Oxidschicht (2), die auf einer Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist und hauptsächlich aus einem Oxid besteht, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein starkes Reaktionsvermögen besitzt, und eine zweite Oxidschicht (3), die auf einer Oberfläche der ersten Oxidschicht ausgebildet ist und hauptsächlich aus einem Oxid besteht, das gegenüber dem aktiven Bestandteil ein schwaches Reaktionsvermögen besitzt, und die Katalysatorschicht auf einer Oberfläche der zweiten Oxidschicht ausgebildet ist; wobei die erste Oxidschicht aus einem Oxid mindestens eines Materials, das aus der Gruppe bestehend aus Si, P, W und Ti ausgewählt ist, in Mischung mit anderen Oxiden besteht; und die zweite Oxidschicht aus einem Oxid mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ce und Y ausgewählt ist, in Mischung mit anderen Oxiden besteht; das Oxid mindestens eines Metalls der ersten und/oder zweiten Oxidschicht mit anderen Oxiden gemischt ist; wobei der aktive Bestandteil Alkalimetall ist; dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der anderen Oxide 40 Gew.-% oder weniger beträgt; und weder die erste Oxidschicht noch die zweite Oxidschicht ein Edelmetall enthält.
Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 1, wobei die Dicke der ersten Oxidschicht im Bereich von 5 μm bis 40 μm liegt.
Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 1, wobei die Dicke der zweiten Oxidschicht im Bereich von 5 μm bis 40 μm liegt.
Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 1, wobei die Gesamtdicke der ersten Oxidschicht und der zweiten Oxidschicht 100 μm oder weniger beträgt.