KR102441367B1 - 고기공 담체 상에 촉매 활성 물질 차단 박층이 구비된 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents

고기공 담체 상에 촉매 활성 물질 차단 박층이 구비된 배기가스 정화용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고기공 담체 (high porosity substrate) 상에 촉매 활성 물질 차단 박층이 구비된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 담체 상에 코팅되는 촉매 활성층으로부터 촉매 활성 물질이 담체 내벽에 형성되는 기공으로 침투되는 현상을 최소화하기 위하여 차단 박층 (thin barrier)이 적용된 배기가스 정화용 촉매 특히 삼원촉매에 관한 것이고, 차단 박층 부재 촉매와 비교하여 THC, CO, NOx 배출에 있어 향상된 결과를 보이고, 특히 고기공 담체가 가지고 있는 열용량 축소에 따른 촉매 저온 활성 개선 기능을 실현할 수 있는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.

Description

고기공 담체 상에 촉매 활성 물질 차단 박층이 구비된 배기가스 정화용 촉매{Catalyst for purifying exhaust gas with thin layer blocking penetration of catalytic active materials on high porosity substrate}
본 발명은 고기공 담체 (high porosity substrate) 상에 촉매 활성 물질 차단 박층이 구비된 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로, 담체 상에 코팅되는 촉매 활성층으로부터 촉매 활성 물질이 담체 내벽에 형성되는 기공으로 침투되는 현상을 최소화하기 위하여 차단 박층 (thin barrier)이 적용된 배기가스 정화용 촉매 특히 삼원촉매에 관한 것이고, 차단 박층 부재 촉매와 비교하여 THC, CO, NOx 배출에 있어 향상된 결과를 보이고, 특히 고기공 담체가 가지고 있는 열용량 축소에 따른 촉매 저온 활성 개선 기능을 실현할 수 있는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근, 자동차의 이용도가 증가하고 교통량이 증가함에 따라 배기 가스로 인한 대기오염의 문제가 심각한 사회 문제로 대두되고 있다. 따라서, 각국의 정부는 배기 가스 규제를 위하여 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등의 배기 가스 내 오염물질에 대한 배출 기준을 정해놓고 있으며, 이러한 배기 가스 규제는 점차 강화되고 있다. 또한, 각 자동차 제조사들은 한층 강화되고 있는 배기가스 규제에 효과적으로 대응하기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 특히 자동차 냉시동 구간에서, 즉 촉매가 활성화 되기 이전에 엔진으로부터 배출되는 배기가스 정화 성능이 더욱 요구되고 있으며, 촉매 저온 활성 개선 목적으로 촉매 활성 온도 도달 시간을 단축하기 위하여 자동차 촉매에서 주로 사용되는 세라믹 재질 기재의 열용량 축소를 위한 고기공 담체 기술이 소개되고 있다.
그러나 고기공 담체의 경우, 통상의 담체에 비해 담체 채널을 형성하는 벽에서의 기공률이 높아 촉매 제조 과정에서 담체 벽에 코팅되는 촉매층의 작은 입자상 물질과 가용성 (soluble) 촉매 활성 물질들의 일부가 담체 벽면에 존재하는 기공으로 침투 또는 흡수될 수 있다. 이와는 반대로, 담체 채널을 통과하는 배기가스는 담체 채널을 구성하는 벽의 내부로 거의 통과되지 않기 때문에 담체 채널 벽 내로 침투 또는 흡수되는 촉매 성분들은 배기가스와 접촉할 수 없고, 이로 인해 유효 촉매 성분 손실이라는 문제가 발생된다. 특히, 고기공 담체의 경우 통상의 담체보다 기공률이 높고, 무게가 가벼워 열용량 축소로 인하여 촉매 승온 속도가 빨라지기 때문에 냉시동 구간에서 촉매 정화 성능을 개선시킬 수 있는 장점을 가지고 있으나, 담체 기공으로 촉매 성분 일부가 침투되면서 고기공 담체 적용을 통해 구현 가능한 냉시동 구간에서의 이점을 달성할 수 없다.
본 발명자들은 고기공 담체 벽 내에 촉매 활성 물질 침투를 최소화 할 수 있는 방안을 연구하였으며, 촉매 활성 물질 침투 방지 박층 적용을 통해 고기능 담체가 적용되는 촉매의 성능 향상 가능성을 제시하였다. 따라서 본 발명의 목적은 고기공 담체를 적용하는 배기가스 정화용 촉매에 있어서 촉매 제조 및 고온 열화 과정에서 담체 벽 내에 촉매 활성 성분이 침투되는 것을 방지하기 위해 담체 채널을 형성하는 벽 상에 차단 박층을 적용하여 촉매 정화 성능을 개선시키는 것이다.
본 발명은 고기공 담체의 내벽에 촉매 활성층이 형성되는 배기가스 정화용 촉매로서, 상기 고기공 담체 내벽 및 촉매 활성층 사이에 박층 (barrier)이 형성되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다. 비제한적으로 상기 박층은 내열성 무기산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 무기산화물 입자의 직경은 상기 고기공 담체의 내벽 표면에 형성되는 기공의 직경보다 큰 것을 특징으로 한다. 또한 상기 촉매 활성층은 단층 또는 다중층들로 형성될 수 있다.
고기공 담체 벽의 일부를 형성하는 기공으로 촉매 활성 성분의 침투를 방지하는 박층 적용을 통해 촉매 활성 성분의 담체 벽 내 침투가 현저히 감소됨을 전자 마이크로 프로브 분석기(Electron Probe X-ray Micro Analyzer, EPMA)를 통해 확인할 수 있었고, 이에 따라 배기가스 정화 성능, 특히 자동차 냉시동 구간 촉매 정화 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2층 구조의 삼원촉매의 개략적인 단면도이고, 촉매 활성 물질이 고기공 담체 벽의 기공에 침투하는 것을 억제하기 위한 박층이 적용된다.
도 2는 본 발명에 따른 1층 구조의 삼원촉매의 개략적인 단면도이고, 촉매 활성 물질이 고기공 담체 벽의 기공에 침투하는 것을 억제하기 위한 박층이 적용된다.
도 3은 종래 기술에 의한 2층 구조의 삼원촉매의 개략적인 단면도이고, 고기공 담체 벽 상에 직접 촉매 활성 물질이 코팅된다.
도 4는 차단 박층 유무에 따른 촉매들의 전자 마이크로 프로브 분석기(EPMA) 측정 이미지이다.
도 5는 차단 박층 유무에 따른 촉매들의 THC, CO, NOx 저감 성능 비교 그래프이다.
도 6은 차단 박층 유무에 따른 촉매들의 냉시동 구간 THC 저감 성능 비교 그래프이다.
정의
본원에서 사용되는 용어 '촉매'란 지지체 예컨대 알루미나 분말에 활성성분 예컨대 Pd, Rh이 담지된 분말 형태를 의미하고, '촉매 본체'란 상기 '촉매'가 기재 예컨대 코디어라이트에 도포된 구조체를 의미한다. '워시코트'란 상기 촉매와 기타 성분들이 혼합된 슬러리를 의미한다. 상기 워시코트는 기재에 도포되어 촉매 본체를 형성하며, 따라서 기재는 담체 또는 캐리어라고도 칭할 수 있다. 그러나 당업자가 이해하듯이 촉매 또는 촉매 본체라는 용어는 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 본원에서 촉매 활성 물질 침투란 촉매 분말 또는 촉매 슬러리가 담체 기공 또는 세공 내부로 물리적 또는 화학적 요인으로 진입하는 현상을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 '고기공 기재'은 약 40 내지 약 80%의 기공률을 가지는 기재를 나타낸다. 고기공 기재는 바람직하게는 적어도 약 50%의 기공률을 가질 수 있다. 고기공기재는 바람직하게 약 75% 미만, 보다 바람직하게는 약 70% 미만의 기공률을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 기공률은, 바람직하게는 수은 기공률 측정으로 측정되는 총 기공률을 나타낸다. 고기공 기재의 통로 또는 채널을 형성하는 벽의 표면 및 내부에는 다수의 거대 기공이 존재한다. 담체 벽은 담체 또는 기재의 통로 또는 채널을 형성하는 벽들로 이해된다. 본 발명에서 기재는 허니컴 형태의 모노리스 세라믹 기재가 사용될 수 있다. 바람직하게 기재는 기재의 입구로부터 출구로 연장되는 다수의 미세하고, 평행한 통로를 가지고 통로는 유체 흐름에 대해 개방되어 있다. 모노리스 기재는 입방 인치의 단면당 약 700 이상의 유체 흐름 통로 (또는 "셀")를 가질 수 있지만, 훨씬 더 적은 수가 사용될 수도 있다. 예컨대, 캐리어는 약 7 내지 600, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400의 입방인치 당 셀 (cpsi)을 가질 수 있다. 기재 입구로부터 출구까지 실질적으로 직선 경로인 통로는 그 위에 촉매 슬러리가 워시코트로서 코팅되고 통로는 내부 벽들로 정의된다. 모노리스 기재의 유체 흐름 통로는 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 삼각형, 사인 곡선형, 6각형, 타원형, 원형 등과 같은 어떠한 적합한 단면 형상의 것일 수 있는 얇은 벽들로 형성되는 채널들이다. 본 발명은 특정한 기재 유형, 물질 또는 기하학적 구조에 한정되지 않는다. 내열성 세라믹 기재는 적합한 내화 물질, 예컨대 코디어라이트, 코디어라이트-α 알루미나, α-알루미나, 규소 탄화물, 규소 질화물, 지르코니아, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 이들의 혼합물로 제작될 수 있다.
본 발명은 고기공 담체 통로를 형성하는 벽에 존재하는 기공의 내부로 촉매 활성 성분 또는 촉매 슬러리의 침투를 방지하는 차단 박층이 적용된 배기가스 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 담체 내벽에 촉매 활성 물질이 포함된 워시코트를 도포하기 전에, 담체 내벽을 차단 박층으로 처리하여 담체 벽 표면 및/또는 내부에 존재하는 기공에 대한 슬러리 침투를 방지하기 위한 것이다. 허니컴 형태의 고기공 담체의 통로를 형성하는 벽의 표면 및/또는 내부의 기공 크기 이상의 입도를 갖는 무기 산화물 입자를 담체 내벽 상에 도포하여 박층을 형성하고, 이어 박층 상에 촉매 활성 물질이 포함된 워시코트를 도포하여 촉매 본체를 완성한다. 바람직하게는 박층에는 촉매 활성 성분, 특히 귀금속이 포함되지 않는다.
이하 도면을 참고하여 차단 박층이 적용된 촉매를 설명하되, 이에 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명에 의한 촉매 개략도이다. 본 발명에 의한 차단 박층이 적용된 촉매는 담체 (1), 상기 담체 내벽 표면에 형성되는 차단 박층 (3), 및 상기 박층 상부에 코팅되는 촉매 활성층 (4, 5)을 포함하되, 상기 박층은 상기 촉매 활성층을 구성하는 촉매 활성 성분이 담체 내벽을 구성하는 기공으로 침투하는 것을 방지한다. 상기 촉매 활성층은 단일 또는 다중 층들로 구성될 수 있으며, 예컨대 활성층은 박층에 직접 도포되는 제1 촉매 활성층 (4) 및 제1 촉매 활성층 상부에 도포되고 제1 촉매 활성층과는 다른 성분들을 가지는 제 2 촉매 활성층 (5)을 포함할 수 있다. 도 2는 촉매활성층 (6)이 단일층으로 구성되는 촉매를 도시한 것이다.
담체 (1)는 기공률이 적어도 30% 이상인 고기공 기재로서 배기가스의 통로를 형성하는 벽의 표면 및 내부에는 다수의 거대 기공이 존재하며, 고기공 기재는 코디어라이트의 내열성 무기물 또는 금속으로 제작되며 촉매 저온 활성 개선 목적으로 촉매 활성 온도 도달 시간을 단축하기 위하여 낮은 열용량으로 설계되는 기능성 기재이다.
담체 (1)의 통로를 형성하는 내벽 일부 또는 전부에 형성되는 차단 박층 (3)은 귀금속 및 촉매 활성을 갖는 성분들이 포함되지 않는 비활성 입자상 물질로 구성되며, 예컨대 Al2O3, CeZrOx, CeOx, ZrOx의 내화성 무기 산화물이 적합하다. 비활성 입자상 물질의 크기는 담체의 기공 크기 이상이 바람직하며 예컨대 5㎛ ~ 80㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛가 바람직하다. 또한 차단 박층의 함량은 5g/L ~ 100g/L, 바람직하게는 20~50g/L이다. 박막을 형성하기 위해 비활성 입자상 물질을 도포하는 방식은 특히 제한되지는 않지만, 입자상 물질을 수용액에 혼합하여 분쇄한 슬러리를 담체상에 코팅하는 방법이 예시될 수 있다. 슬러리를 담체 내벽에 코팅한 후 건조하되, 건조 조건은 담체의 형상 및 치수에 의해 좌우되나, 전형적으로는 80℃ (예를들면 100℃에서 1시간~10시간이며, 건조 후 소성 조건은 300℃ (예를들면 400℃에서 1시간~4시간이다. 담체 내벽 상에 형성되는 차단 박층은 촉매 활성층을 구성하는 물질들이 내벽을 형성하는 기공을 통해 내부로 침투되는 것을 방지하기 위한 것이고, 이러한 목적으로 차단 박층의 두께 및 성분들이 고려될 수 있다. 박층은 내벽 전체에 걸쳐 코팅될 수 있지만, 일부에만 도포될 수 있음은 물론이다. 예컨대, 담체 내벽에 2종의 촉매 활성층이 도포되는 경우, 1종의 촉매 활성층이 도포되는 내벽에는 차단 박층이 코팅될 수 있지만, 다른 1종의 촉매 활성층이 도포되는 내벽에는 차단 박층이 코팅되지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서 차단 박층 상부에는 단층 또는 다층의 촉매 활성층들이 도포될 수 있다. 촉매 활성층은 귀금속 예컨대 Pd, Rh, Pt, Ir, Ru 등이 지지체에 함침되는 입자상 물질로 이루어지고, 지지체로서는 산화알루미늄 (Al2O3, 알루미나), 산화세륨(CeO2, 세리아), 산화지르코늄(ZrO2), 산화규소(SiO2, 실리카), 산화이트륨(Y2O3) 및 산화란탄(La2O3) 및 산화네오디뮴(Nd2O3) 등의 금속 산화물 또는 이들의 고용체 또는 복합산화물이 사용될 수 있다. 선택적으로, 활성층에는 Ba, La, Zr, Nd등의 촉매 성능을 개선시킬 수 있는 증진제를 포함할 수 있다. 촉매 활성층을 차단 박층에 도포하는 방법은 특히 제한되지는 않지만, 귀금속이 지지체에 함침된 입자상 물질을 수용액에 혼합하여 분쇄한 촉매 활성 슬러리를 박층 상에 코팅하고, 바람직하게는 귀금속이 함침된 지지체를 300℃에서 소성하여 얻은 입자상 물질을 수용액에 혼합하여 분쇄하여 촉매 활성 슬러리를 제조하고 이를 코팅하는 것이다. 활성 촉매층은 1층 이상의 층을 가질 수 있으며, 촉매 활성층 함량은 50g/L~300g/L 이며 바람직하게는 150g/L~250g/L 이다. 도 1은 2층의 촉매 활성층이 도포된 촉매를 나타낸 것이고, 도 2는 단층의 촉매 활성층이 차단 박층에 코팅된 촉매를 보인다.
본 발명은 담체 중 특히 고기공 담체를 사용하는 경우 활성 촉매층으로부터 촉매 활성 성분들이 담체의 통로를 이루는 내벽의 기공으로 침투하는 것을 방지하는 차단 박층을 적용하는 것이고 이를 통해 고기공 담체의 본질적인 이점 즉 열용량 축소 기능을 구현하여 촉매 활성을 개선시키는 것이다. 이하 본 발명 실시예들을 통하여 상세하게 설명하지만 본 발명의 사상이 이에 국한되지 않는다는 것은 분명하다.
실시예 1
1. 차단 박층 (3) 형성
산화알루미나(Al2O3) 분말을 용매에 분산시켜 직경 13㎛~15㎛ 입자를 갖는 슬러리를 제조하고 40g/L에 해당하는 양의 슬러리를 기공률 40%의 고기공 담체 (1)에 코팅한 후 80℃에서 1시간~10시간 건조 공정과 300℃에서 1시간~4시간 정도의 소성 공정을 통해 고기공 담체 통로를 형성하는 내벽에 차단 박층을 형성하였다.
2. 제1 촉매 활성층 (4) 형성
Pd-N(Pd-질산염) 수용액을 산화세륨지르코늄(CeZrOx) 복합 산화물에 함침하였다. 상기 산화지르코늄 복합산화물 분말을 150℃에서 5시간 건조시키고, 400℃~650℃에서 2시간 소성하여 예비 촉매를 제조하였다. 얻어진 예비 촉매와 산화알루미나 분말, 산화바륨(BaOx)을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 박층을 도포한 담체에 코팅 후 80℃에서 1시간~10시간 건조공정과 300℃에서 약 1시간~4시간 소성 공정을 통해 제1 촉매 활성층을 제조하였다.
3. 제2 촉매 활성층 (5) 형성
RhN (Rh-질산염) 수용액을 산화알루미나 및 지르코늄 복합산화물의 혼합 분말에 함침하였다. 상기 분말을 150℃에서 5시간 건조시키고, 400℃~650℃에서 2시간 소성하여 예비 촉매를 제조하였다. 얻어진 예비 촉매와 산화세륨지르코늄 복합산화물, 산화 지르코늄(ZrOx)을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 제1 촉매 활성층 상에 코팅 후 80℃에서 1시간~10시간 건조 공정 및 300℃에서 1시간~4시간의 소성 공정을 통해 제2촉매 활성층을 형성하여, 도 1에 도시된, 차단 박층 및 두 층의 촉매 활성층을 가지는 촉매를 완성하였다.
실시예 2
실시예 1의 차단 박층을 형성한 후, PdN (Pd-질산염) 및 RhN (Rh-질산염) 수용액을 혼합하여 산화알루미나와 산화세륨지르코늄 복합산화물의 혼합 분말에 함침한 후 150℃에서 5시간 건조시키고, 400℃~650℃에서 2시간 소성하여 예비 촉매를 제조하였다. 얻어진 예비 촉매와 산화지르코늄 (ZrOx)을 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하고 차단 박층 상에 코팅 후 80℃에서 1시간~10시간 건조 공정 및 300℃에서 1시간~4시간의 소성 공정을 통해 촉매활성층을 형성하여, 도 2에 도시된, 차단 박층 및 단층 촉매 활성층 (6)을 가지는 촉매를 완성하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 수행하되, 차단 박층 형성 단계를 생략하여, 고기공 담체 상에 차단 박층이 없는 두 층의 촉매 활성층들 (4, 5)을 가지는 비교 촉매를 완성하였다. 비교 촉매는 도 3에 도시되고, 고기공 담체의 통로를 형성하는 내벽에 있는 다수의 기공들에는 촉매 활성층을 이루는 입자 또는 가용물이 기공 내부에 침투된다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 수행하되, 고기공 담체 대신 기공률이 28%인 저기공 담체를 이용하고, 차단 박층 형성 단계를 생략하여, 저기공 담체 상에 차단 박층이 없는 두 층의 촉매 활성층들을 가지는 비교 촉매를 완성하였다.
＜촉매 평가＞
1. 담체 내벽 내부로의 침투 여부: 담체 통로 벽 내부로 촉매 활성층을 이루는 물질의 침투 여부 평가는 각 촉매를 소정의 크기로 잘라낸 후 EPMA를 이용하여 수행했다. 도 4 (a)는 비교예 1에서 제조되는 비교 촉매에 대한 EPMA이며, 도 4 (b)는 실시예 1에서 제조되는 본 발명에 의한 촉매에 대한 EPMA이다. 비교 촉매의 기재에는 촉매활성층을 이루는 성분들이 침투되지만, 본 발명에 의한 촉매의 기재에는 촉매활성층을 이루는 성분들의 침투가 억제되는 것을 확인할 수 있다.
2. 촉매 열화: 각 촉매에 대한 열화는 실제 엔진 열화 또는 가스 조성이 제어 가능한 튜브형 전기로를 이용하였다. 구체적으로는 촉매상 온도를 엔진 열화의 경우 1050℃에서 50시간에 걸쳐 화학량론적 및 린, 리치 분위기가 반복되는 운전 조건에서 수행했으며, 튜브형 전기로를 이용한 경우 1100℃에서 12시간 걸쳐 린, 리치 분위기가 반복되는 운전 조건으로 수행했다.
3. 성능 평가: 각 촉매의 활성은 실제 차량에서 평가하였다. 구체적으로는 1.6L T-GDI 엔진을 갖는 차량의 MCC 위치에 열화 처리된 촉매를 장착하여 FTP-75 모드 평가를 수행하였고, 촉매 후단 배출가스 양을 측정하여 각 촉매간 활성 차이를 확인하였다. 구체적으로 도 5를 참고하면, 저기공 담체 (비교예 2), 고기공 담체 (비교예 1) 및 고기공 담체 (실시예 1)의 촉매 성능을 비교하면, 고기공 담체에 차단박층을 적용한 촉매가 저기공 담체와 차단박층을 적용하지 않은 고기공 담체 적용 촉매보다 촉매 성능이 우수함을 확인 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제안되는 차단 박층은, 촉매 저온 활성 개선 목적으로 판매되는 열용량이 축소된 고기공 담체를 유용하게 활용할 수 있는 방안을 제공한다.
한편, 도 6을 참고하여, 고기공 담체 (비교예 1) 및 고기공담체 (실시예 1)의 냉시동 구간에서 촉매 정화 성능을 비교하면, 실시예 1의 경우가 비교예 1보다 낮은 방출을 보이는 것으로 저온 구간에서 촉매 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 고기공 담체 (비교예 1) 및 고기공담체 (실시예 1)의 촉매 온도 상승도 즉 기울기를 비교하면, 촉매 상승 속도가 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우 보다 빠르고, 이는 고기공 담체가 가지고 있는 열용량 축소의 장점이 실시예 1에서 더욱 구현된다는 것을 의미한다.

Claims (4)

  1. 기공률이 적어도 30% 이상인 고기공 담체의 내벽에 귀금속 성분이 포함되는 지지체가 도포된 촉매 활성층이 형성되는 배기가스 정화용 촉매로서, 상기 고기공 담체 내벽 및 상기 촉매 활성층 사이에 내열성 무기산화물 입자가 도포되는 박층이 상기 내벽 표면과 접촉되어 형성되고, 상기 내열성 무기산화물 입자의 직경은 상기 고기공 담체의 내벽 표면에 형성되는 기공의 직경보다 크도록 적어도 5㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 배기가스 정화용 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성층은 단층 또는 다중층인 것을 특징으로 하는, 배기가스 정화용 촉매.
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