KR20030076337A - 배기가스 정화용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 배기가스 정화용 촉매는, 기재와 반응하는 알칼리금속 등의 활성 성분의 기재로의 이동을 억제하여, 기재의 내열충격성 등의 강도의 저하를 방지한다. 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로 주로 구성되는 제 1 산화물층을 기재 상에 형성한다. 이어서, 제 1 산화물층 상에 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로 주로 구성되는 제 2 산화물층을 형성한다. 이어서, 제 2 산화물층 상에 적어도 귀금속과 활성 성분을 담지한 촉매층을 형성한다. 이 제 2 산화물층은 활성 성분의 이동을 억제하고, 제 2 산화물층을 통해 빠져나간 활성 성분 일부는 제 1 산화물층에서 반응함으로써 포착된다.
Description
본 발명은 자동차 엔진으로부터의 배기계 등에 이용되는 배기가스 정화용 촉매에 관한 것으로서, 상세하게는 내열충격성 등의 강도가 우수한 배기가스 정화용 촉매에 관한 것이다.
최근 이산화탄소에 의한 지구온난화 현상이 문제가 되어, 이산화탄소의 배출량을 저감하는 것이 과제로 되어 있다. 자동차에 있어서도, 배기가스 내의 이산화탄소량의 저감이 요구되어, 연료를 산소과잉분위기에서 희박연소시키는 린번 엔진이 개발되어 있다. 이 린번 엔진에 의하면, 연비의 향상에 의하여 이산화탄소의배출량을 억제할 수 있다.
이 린번 엔진에 있어서, 일반적으로 산소과잉 분위기의 연료절감조건에서 연소시키고, 간헐적으로 화학량론적 연료-풍부 조건으로 연소시킴으로써 배기가스를 환원분위기로 하여 NOX를 환원정화하는 시스템이 개발되어 실용화되어 있다. 그리고 이 시스템에 최적인 촉매로서, 연료절감분위기에서 NOX를 흡수하고, 흡수된 NOX를 화학량론적 연료-풍부 분위기에서 방출하는 NOX저장성분을 이용한 NOX흡수-및-환원 촉매가 개발되어 있다.
예를 들어 일본국 특개평 5-317,652호 공보에는 Ba 등의 알칼리토류 금속과 Pt를, γ-Al2O3등의 다공질 산화물에 담지한 배기가스정화용 촉매가 제안되어 있다. 또, 일본국 특개평 6-031,139호 공보에는 K 등의 알칼리금속과 Pt를 γ-Al2O3등의 다공질 산화물에 담지한 배기가스정화용 촉매가 제안되어 있다. 또한, 일본국 특개평 5-168,860호 공보에는 La 등의 희토류 원소와 Pt를 γ-Al2O3등의 다공질 산화물에 담지한 배기가스정화용 촉매가 제안되어 있다.
이 NOX흡수-및-저장 촉매를 이용하면, 공연비를 연료절감쪽으로부터 펄스형상으로 화학량론적 연료-풍부 쪽이 되도록 제어함으로써, 배기가스도 연료 절감 분위기로부터 펄스형상으로 화학량론적 연료 풍부 분위기로 변한다. 따라서, 연료 절감쪽에서는 NOX가 NOX저장성분에 흡수되고, 흡수된 NOX가 화학량론적 연료 풍부 쪽에서 방출되어 배기가스 내에 다량으로 포함되는 탄화수소(HC) 및일산화탄소(CO) 등의 환원성 성분과 반응하여 정화된다. 따라서, 린번 엔진으로부터의 배기가스이더라도 NOX를 효율적으로 정화할 수 있다. 또, 배기가스 내의 HC 및 CO는 귀금속에 의하여 산화되는 동시에 NOX의 환원에도 소비되므로, HC 및 CO도 효율적으로 정화된다.
그런데, 자동차용 엔진으로부터의 배기가스정화용 촉매에 있어서는, 자동차의 배기가스유로 내에 안정되게 유지하여 배기가스와 촉매성분과의 접촉면적을 높이는 동시에, 압력 손실의 증대를 최대한 억제할 필요가 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해, 통상적으로 근청석 등의 MgO·Al2O3·SiO2복합산화물로 형성된 벌집형상의 지지체 기재가 이용되고, 이 지지체 기재 및 다공질 산화물에 촉매성분을 담지함으로써 이 지지체 기재의 표면에 형성된 촉매층을 포함하여 이루어지는 모놀리식촉매가 많이 이용되고 있다.
그런데, NOX흡수-및-환원 모놀리식촉매에 대하여, NOX저장성분으로서 알칼리금속을 이용한 것에서는, 사용중에 지지체 기재의 열화가 발생하여 삼원 촉매 등 다른 촉매에 비하여 내열충격성 등의 강도가 저하되는 것이 명백하게 되었다. 예를 들어 MgO·Al2O3·SiO2복합산화물로 이루어지는 근청석 등의 구조체를 기재로 하고, 알루미나 등의 다공질 산화물에 귀금속과 알칼리금속을 담지한 촉매층을 형성하여 이루어지는 배기가스 정화용 NOX흡수-및-환원 촉매에서는, 어떤 알칼리금속을 포함하지 않는 촉매에 비하여 열팽창계수가 커진다. 열팽창계수가 커지면, 내열충격성이 저하되어 강도도 저하된다.
열팽창계수가 커진 촉매 내의 알칼리금속의 담지분포를 조사하였더니, 기재 내에도 알칼리금속이 존재하고 있었다. 따라서 강도저하의 원인은 촉매층과 기재의 계면에서, 기재의 성분(특히 SiO2)과 알칼리금속이 반응하여, 기재의 복합산화물 조성이 변화되는 사실에 있다는 것이 해명되었다.
이와 관련하여, 일본국 특개2000-279810호 공보에는 귀금속 및 NOX저장성분을 담지한 촉매층과 기재 사이에, 지르코니아층을 형성한 배기가스정화용 촉매가 제안되어 있다. 지르코니아는 알칼리금속과 반응하기 어렵기 때문에, 지르코니아층이 알칼리금속의 지지체 기재 내로의 이동을 저해한다. 따라서, 기재의 강도 저하를 억제할 수 있다.
그러나, 일본국 특개2000-279,810호 공보에 기재된 배기가스정화용 촉매이더라도, 지르코니아층에는 지르코니아 입자 사이에 간극의 존재를 피할 수 없어, 알칼리금속이 그 간극을 통과하여 기재로 이동하여 반응하여, 기재의 강도가 저하된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 개발되었다. 본 발명의 목적은, 지지체 기재와 반응하는 활성 성분의 이동을 억제하여, 지지체 기재의 강도의 저하 등의 문제점을 방지하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 촉매의 구성을 도시한 단면도,
도 2는 실시예 및 비교예의 촉매의 내구성 시험 후의 열팽창계수를 도시한 그래프.
※부호의 설명
1 : 모놀리식 기재2 : 제 1 산화물층
3 : 제 2 산화물층4 : 촉매층
상기 과제를 해결하는 배기가스정화용 촉매는, 지지체 기재와, 다공질 산화물에 적어도 지지체 기재와 반응성을 가지는 활성 성분과 귀금속을 담지하여 형성되는 촉매층을 포함하여 이루어지고, 상기 촉매는 지지체 기재의 표면에 형성되어 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로 주로 구성되어 있는 제 1 산화물층과, 제 1 산화물층의 표면에 형성되어 이 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로 주로 구성되어 있는 제 2 산화물층을 더 포함하여 이루어지고, 촉매층이 제 2 산화물층의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
알칼리금속이 대표적인 활성 성분이므로, 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물은 Si, P, W 및 Ti로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물은 Al, Zr, Ce 및 Y로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 제 1 산화물층 및 제 2 산화물층에는 귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 배기가스정화용 촉매에서는, 촉매층에 적어도 지지체 기재와 반응성을 가지는 알칼리금속 등의 활성 성분을 포함하고, 지지체 기재와 촉매층 사이에, 지지체 기재쪽으로부터 제 1 산화물층과 제 2 산화물층이 이 순서로 형성되어 있다. 따라서, 촉매층 내의 활성 성분은 이동시에는 먼저 제 2 산화물층을 통과한다. 그러나, 제 2 산화물층은 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로 주로 구성되므로, 활성 성분의 제 1 산화물층으로의 이동이 저지된다. 대부분의 활성성분이 촉매층에 남아 고도의 전환 효율을 얻을 수 있다.
그리고 제 2 산화물층의 간극을 빠져나간 활성 성분 일부는 제 1 산화물층에 도달한다. 제 1 산화물층은 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로 주로 구성되므로, 제 1 산화물층에 도달한 활성 성분은 대부분이 그 산화물과 반응하여 포착되고, 활성 성분의 지지체 기재로의 이동이 저지된다. 또, 제 1 산화물층의 입자 사이에 간극이 존재한다고 하더라도, 제 2 산화물층에서 활성성분 대부분의 이동이 저지되고 있기 때문에 제 1 산화물층에 도달하는 활성 성분은 절대량이 적고, 따라서, 제 1 산화물층의 간극을 통과하여 지지체 기재에 도달하는 활성 성분의 양은 더욱 적어진다. 따라서, 지지체 기재와 반응하는 활성 성분의 양이 매우 적으므로, 지지체 기재의 강도 저하를 크게 억제할 수 있다.
또한, 통상적인 종래의 촉매층만을 가지는 배기가스정화용 촉매에 있어서도, 촉매층에 담지되어 있는 알칼리금속 등의 활성 성분의 전부가 지지체 기재쪽으로 이동하는 것이 아니라, 담지되어 있는 활성 성분 중 단지 몇%만 지지체 기재로 이동한다. 그러나, 예를 들어 활성 성분이 알칼리금속인 경우에는, 이동하는 알칼리금속의 절대량에 대하여 지지체 기재 내의 SiO2의 절대량이 압도적으로 많기 때문에, 이동한 알칼리금속은 거의 전부가 지지체 기재와 반응하고, 이에 따라 지지체 기재의 강도가 저하되게 된다.
한편, 본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매에서는, 담지되어 있는 활성 성분 중 수%가 지지체 기재쪽으로 이동하려 하더라도, 제 2 산화물층에 의하여 이동이 저지되고, 제 2 산화물층을 빠져나가는 활성 성분량은 적어진다. 더욱이 제 2산화물층을 빠져나가서 제 1 산화물층으로 이동한 활성 성분은 거의 전부가 제 1 산화물층의 산화물과 반응하므로, 지지체 기재에 도달하는 활성 성분량은 더욱 적어진다. 따라서, 지지체 기재의 강도 저하 등을 확실하게 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 배기가스정화용 촉매에 의하면, 지지체 기재의 강도 저하를 확실하게 억제할 수 있다. 동시에, 제 2 산화물층에 의하여 활성 성분의 이동이 저지되므로, 촉매층에 잔존하는 활성 성분량이 통상적 촉매의 경우보다 늘어나게 된다. 따라서, 일본국 특개2000-279,810호 공보에 기재된 촉매와 같은 우수한 NOX저장능이 발현되어 높은 NOX전환효율이 발현된다.
지지체 기재로서는 근청석 등의 MgO·Al2O3·SiO2계 복합산화물, TiO2-Al2O3계 복합산화물, Si3N4등이 예시된다. 내열성이 특히 우수한 MgO·Al2O3·SiO2계 복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 지지체 기재의 형상은 벌집 형상, 발포체, 망형상, 펠렛 형상 등 배기가스와의 접촉면적이 큰 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또, MgO·Al2O3·SiO2계 복합산화물 또는 다른 상기한 산화물의 분말을 코팅한 벌집 형상의 금속박을 지지체 기재로 할 수도 있다.
촉매층은 다공질 산화물에 적어도 지지체 기재와 반응성을 가지는 활성 성분과 귀금속을 담지하여 이루어진다. 다공질 산화물로서는 Al2O3, ZrO2, TiO2, CeO2등에서 여러 가지 선택하여 이용할 수 있다. 이들 산화물을 단독으로 이용해도 되고, 복수 종류 혼합하여 이용해도 된다. 이들의 복수종의 복합산화물을 이용할 수도 있다. 예를 들어 촉매활성의 면에서는 적어도 Al2O3를 포함하는 것이 바람직하고, TiO2를 혼합하면 내유황 피독성이 향상된다. 또, CeO2또는 CeO2-ZrO2고용체를 혼합하면, 그 산소 저장능에 의하여 전환 효율이 개선된다.
귀금속으로서는 Pt, Rh, Pd, Ir, Ru 등에서 선택된 하나 이상의 원소를 이용할 수 있다. 귀금속 담지량은 촉매 1리터당 약 0.1∼20중량% 정도가 바람직하다.
활성 성분은 적어도 지지체 기재와 반응성을 가지는 것으로서, 지지체 기재의 재료에 따라서 다르다. 지지체 기재에 SiO2를 포함하는 경우에는 활성 성분으로서는 알칼리금속이 대표적인 것이다. 이 경우에는 알칼리금속은 촉매층에서 NOX저장성분으로서 기능하고, 본 발명에 따른 배기가스정화용 촉매는 NOX저장-및-환원 촉매로서 기능한다.
NOX저장-및-환원 촉매의 경우, 알칼리금속으로서 K, Na, Cs, Li 등이 예시되고, 알칼리 금속 담지량은 촉매 1리터당 0.01∼1.0몰의 범위가 바람직하다. 이 양이 이 범위보다 작으면 NOX저장능이 낮아진다. 반면에, 이 양이 이 범위를 초과하면 제 2 산화물층을 통과하여 제 1 산화물층으로 도달하는 알칼리금속의 절대량이 많아져서, 제 1 산화물층을 통과하여 지지체 기재에 도달하는 알칼리금속량도 많아진다. 이로 인해, 지지체 기재의 강도 부족이 발생하는 경우가 있다.
또, NOX저장-및-환원 촉매의 경우에는 알칼리금속에 부가하여 알칼리토류 금속 및 희토류 원소의 적어도 한쪽을 사용하는 것도 바람직하다. 알칼리토류 금속으로서는 Ba, Be, Ca, Mg, Sr 등이 예시된다. 또, 희토류 원소로서는 Sc, Y, La, Yb, Nd, Sm 등이 예시된다. 또한 알칼리토류 금속 또는 희토류 원소는 근청석 등의 지지체 기재와는 반응하지 않으므로, 종래 촉매의 경우와 마찬가지로 촉매 1리터당 0.1∼2몰로 할 수 있다.
제 1 산화물층은 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로 주로 구성되어 있다. 산화물은 활성 성분과 반응하기 쉬운 것 또는 활성 성분과 반응하는 것, 나아가서는 지지체 기재 및 제 2 산화물층과의 접착성이 우수한 것이 바람직하다. "활성 성분과의 반응성이 높은 산화물"이란 상대적인 의미이며, 제 2 산화물층에 이용되는 산화물보다 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물을 의미한다. 예를 들어, 활성 성분으로서 촉매층에 K를 담지하였을 경우에는, K를 담지한 촉매를 800℃에서 10시간 유지한 후 K와의 반응계수가 80% 이상인 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 성분이 알칼리금속인 경우, 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로서는 실리카, 인 산화물, 텅스텐 산화물, 티타니아 등이 바람직하게 예시된다. 이들 산화물 단독으로 또는 이들 산화물을 다른 산화물을 혼합하여 제 1 산화물층을 형성할 수 있다. 다른 산화물의 함량은 40중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 다른 산화물의 함량이 이보다 많아지면, 반응에 의하여 포착되는 알칼리금속의 절대량이 부족하여, 알칼리금속의 이동이 거의 저해되지 않는 경우가 있다.
이 제 1 산화물층은 두께가 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 산화물층의 두께가 40㎛ 를 초과하면, 제 1 산화물층의 특성이 촉매 전체의 특성에 영향을 미쳐서 정화 성능이 저하되거나 압력 손실이 증대되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 제 1 산화물층의 두께는 적어도 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제 1 산화물층의 두께가 5 ㎛보다 얇아지면, 반응에 의하여 포착되는 활성 성분의 절대량이 불충분해서, 활성 성분의 지지체 기재로의 이동이 거의 저해되지 않는 경우가 있다.
지지체 기재 표면에 제 1 산화물층의 형성은, 예를 들어 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물의 분말로 지지체 기재를 워시코팅한 후, 코팅된 지지체 기재를 소성하는 방법이 있다. 이 경우에는, 코팅된 산화물 분말의 입경과 부착량을 조정함으로써 원하는 두께의 제 1 산화물층을 형성할 수 있다. 또한, 산화물 분말의 입경이 5 ㎛를 초과하면 치밀한 제 1 산화물층을 형성하기 어려워져서, 제 1 산화물 층의 간극으로부터 활성 성분이 지지체 기재쪽으로 이동하기 쉬워지므로, 산화물 분말의 입경은 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
소성온도는 600∼1500℃의 범위가 바람직하다. 소성온도가 600℃ 미만에서는 치밀한 제 1 산화물층을 거의 얻지 못하고, 간극으로부터 활성 성분이 이동하기 쉬워진다. 또, 지지체 기재로 근청석을 이용하였을 경우에는 근청석의 내열온도가 1500℃이므로, 소성온도의 상한은 1500℃로 하는 것이 바람직하다.
또, 지지체 기재 표면에 제 1 산화물층의 형성은, 산-알칼리 반응에 의하여 지지체 기재 표면에 금속 수산화물의 침전을 형성하여 그것을 소성하여 실시할 수도 있다. 예를 들어 질산 텅스텐 수용액 내에 지지체 기재를 침지하고, 그 용액에 암모니아를 더하면, 지지체 기재 표면에 수산화텅스텐이 석출된다. 침전을 갖는지지체 기재를 소성함으로써, 지지체 기재 표면에 산화텅스텐으로 이루어지는 제 1 산화물층을 형성할 수 있다.
근청석 등의 지지체 기재 표면에는 미시적으로 무수한 요철이 존재하고 있으나, 상기한 산화물 분말로 지지체 기재를 코팅하여 코팅된 지지체 기재를 소성하는 방법으로는 미세한 오목부 내에까지 제 1 산화물층을 형성하기가 곤란해서, 제 1 산화물층이 미세한 오목부를 덮게 되어 지지체 기재 표면과 공극을 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 그 공극을 통하여 활성 성분이 지지체 기재로 이동하는 경우가 있다.
따라서, 상기한 산-알칼리 반응을 이용하는 방법으로 제 1 산화물층을 형성하는 것이 특히 바람직하다. 분자레벨의 반응인 산-알칼리 반응에 의해서 생성한 침전은 매우 미세하므로, 지지체 기재 표면의 미세한 오목부에도 들어가서 제 1 산화물층을 형성한다. 따라서, 제 1 산화물층과 지지체 기재 표면과의 사이에 공극이 형성되는 것이 방지되고, 활성 성분의 지지체 기재로의 이동을 더 억제할 수 있다.
또, 제 1 산화물층은 물리적 증착법 또는 화학적 증착법으로 형성하는 것도 가능하다.
제 2 산화물층은 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로 주로 구성된다. 활성 성분과 반응하기 어려운 것 또는 활성 성분과 반응하지 않는 것, 및 제 1 산화물층 및 촉매층과의 접착성이 우수한 것이 바람직하다. "활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물"이란 상대적인 의미로 사용되며, 제 1 산화물층에 사용되는 산화물보다 활성 성분과의 반응성이 낮으면 된다. 예를 들어, 활성 성분으로서 촉매층에 K를 담지한 경우에는, K를 담지한 촉매를 800℃에서 10시간 유지한 후의 K와의 반응계수가 30% 이하인 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 성분이 알칼리금속일 경우, 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로서는 α-알루미나, θ-알루미나, γ-알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 스피넬 등의 산화물, 복수의 이들의 산화물로 이루어지는 복합산화물, 및 탄화규소, 질화규소 등의 세라믹스 등이 바람직하게 예시된다. 특히 Al, Zr, Ce 및 Y에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산화물 단독으로 제 2 산화물층을 구성하거나, 다른 산화물을 이들 산화물과 혼합하여 구성할 수도 있다. 다른 산화물의 함량은 40중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 다른 산화물의 함량이 이보다 많아지면, 활성 성분의 제 1 산화물층으로의 이동이 거의 저해되지 않을 가능성이 있다.
이 제 2 산화물층은 두께가 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제 2 산화물층의 두께가 40 ㎛를 초과하면, 제 2 산화물층의 특성이 촉매 전체의 특성에 영향을 미쳐, 정화 성능이 저하되거나 압력 손실이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 제 2 산화물층의 두께는 5 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 제 2 산화물층의 두께가 5 ㎛보다 얇아지면, 활성 성분의 제 1 산화물층으로의 이동이 거의 저해되지 않아, 지지체 기재에 도달하는 활성 성분량이 많아진다.
제 1 산화물층 표면에 제 2 산화물층을 형성하기 위해서는, 예를 들어 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물의 분말로 제 1 산화물층을 워시코팅한 후에 코팅된제 1 산화물층을 소성한다. 이 경우에는, 산화물 분말의 입경과 부착량을 조정함으로써 원하는 두께의 제 2 산화물층을 형성할 수 있다. 또한, 산화물 분말의 입경이 5 ㎛를 초과하면 치밀한 제 2 산화물층을 얻기 거의 어렵고, 제 2 산화물층의 간극을 통해 활성 성분이 이동하기 쉬워지므로, 산화물 분말의 입경은 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
소성온도는 600∼1500℃의 범위가 바람직하다. 소성온도가 600℃ 미만에서는 치밀한 제 2 산화물층을 형성하기거 거의 어렵게 되어, 간극을 통해 활성 성분이 이동하기 쉽다. 지지체 기재로 근청석을 사용하였을 경우에는, 근청석의 내열온도가 1500℃이므로, 소성온도의 상한은 1500℃로 하는 것이 바람직하다.
또, 제 1 산화물층 표면에 제 2 산화물층을 형성하는 경우, 제 1 산화물층의 형성과 마찬가지로 산-알칼리 반응에 의하여 실시하는 것도 가능하며, PVD법 또는 CVD법 등으로 실시할 수도 있다.
제 1 산화물층 또는 제 2 산화물층 중 하나 이상에 귀금속을 담지하더라도, 배기가스가 제 1 산화물층 또는 제 2 산화물층에 도달할 확률은 매우 낮아, 담지한 귀금속은 거의 정화에 관여하는 일이 없다. 따라서 비용면에서 제 1 산화물층 및 제 2 산화물층에는 귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
촉매층을 제 2 산화물층 상에 형성하기 위해서는, 종래의 지지체 기재 상에 촉매층을 형성하는 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있고, 예를 들어 제 1 산화물층과 그 위에 제 2 산화물층을 갖는 지지체 기재에 다공질 산화물 분말을 워시코팅하여 코팅된 지지체 기재를 소성하고, 그 위에 적어도 귀금속 및 활성 성분을 흡착담지법 또는 함침담지법 등으로 담지함으로써 실시할 수 있다.
제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 두께는 각각 50 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 제 1 산화물층, 제 2 산화물층 및 촉매층의 합계 두께가 150 ㎛를 초과하면, 벌집 셀의 개구면적이 작아져서 압력 손실이 커지기 때문에 엔진출력에 영향을 줄 우려가 있다. 촉매층의 두께는, 귀금속 및 활성 성분의 담지량과 담지밀도를 종래와 거의 동등하게 하였을 경우에는 50∼100 ㎛가 필요하다. 따라서, 제 1 산화물층과 제 2 산화물층의 총 두께는 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 배기가스정화용 촉매는 촉매층에 활성 성분을 포함하기만 하면 되고, NOX저장-및-환원 촉매, NOX흡수촉매 또는 3원촉매, 산화촉매 등으로서 이용된다.
이하에 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
도 1에 본 발명에 따른 배기가스정화용 촉매를 나타낸다. 이 배기가스정화용 촉매는 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2)제의 벌집 형상의 모놀리식 기재(1), 모놀리식 기재(1)의 표면에 형성되어 SiO2로 이루어지는 두께 약 20 ㎛의 제 1 산화물층(2)과, 제 1 산화물층(2)의 표면에 형성되어 Al2O3로 이루어지는 두께 약 30 ㎛의 제 2 산화물층(3) 및, 제 2 산화물층(3)의 표면에 형성되어 Al2O3에 Pt와 K를 담지하여 이루어지는 두께 약 100 ㎛의 촉매층(4)으로 구성되어 있다. 이하,이 배기가스정화용 촉매의 제조방법을 설명하고, 상세한 설명을 대신한다.
우선, 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2)제의 벌집 형상의 모놀리식 기재(1)를 준비하고, SiO2분말의 슬러리를 워시코팅하였다. 250℃로 건조후, 코팅된 모놀리식 기재(1)를 대기중에서 300℃로 2시간 소성하여 제 1 산화물층(2)을 형성하였다. 제 1 산화물층(2)은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 20 g 형성되고, 그 평균두께는 20 ㎛이다.
다음으로, γ-Al2O3분말의 슬러리를, 제 1 산화물층(2)을 가지는 모놀리식 기재(1)에 워시코팅하고, 250℃로 건조 후 대기중에서 300℃로 2시간 소성하여 제 2 산화물층(3)을 형성하였다. 제 2 산화물층(3)은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 20 g 형성되고, 그 평균두께는 30 ㎛이다.
계속해서, γ-Al2O3분말의 슬러리를, 제 2 산화물층(3)을 가지는 모놀리식 기재(1)에 워시코팅하고, 250℃로 건조후 대기중에서 300℃로 2시간 소성하여 코팅층을 형성하였다. 코팅층은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 270 g 형성되고, 그 평균두께는 100 ㎛이다. 소정 농도의 디니트로디아민 백금질산용액을 제조하여, 코트층을 가지는 모놀리식 기재(1)를 침지하여 이 용액에서 꺼낸 후, 500℃로 2시간 소성하여 Pt를 담지하였다. Pt의 담지량은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 0.1 g이다. 다음으로, Pt 담지된 모놀리식 기재(1)를 소정 농도의 질산칼륨수용액의 소정량으로 함침시키고, 250℃로 20분 건조후 500℃로 30분 소성하여 K를 담지하였다. K의 담지량은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 0.3몰이었다. 이렇게 해서 촉매층(4)을 형성하였다.
(실시예 2)
SiO2분말 대신에 P2O5분말을 사용하여, 모놀리식 기재(1)의 1리터당 20 g, 평균두께 20㎛의 제 1 산화물층(2)을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 제 2 산화물층(3) 및 촉매층(4)을 형성하였다.
(실시예 3)
SiO2분말 대신에 W2O5분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 모놀리식 기재(1)의 1리터당 20g, 평균두께 20 ㎛의 제 1 산화물층(2)을 형성하였다. 이어서, 실시예 1과 동일하게 제 2 산화물층(3) 및 촉매층(4)을 형성하였다.
(비교예 1)
제 1 산화물층(2)을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 비교예를 형성하였다. 또한 제 2 산화물층(3)은 모놀리식 기재(1)의 1리터당 20 g 형성하고, 그 평균두께는 실시예 1의 제 1 산화물층(2)과 제 2 산화물층(3)의 총 두께와 동일하다.
(시험 및 평가)
각각의 상기 촉매를 엔진 벤치에 배치하고, 가솔린 엔진(배기량 2.0 L)으로부터의 화학량론적 분위기의 배기가스를 공간속도 80000 h-1, 촉매바닥온도 750℃의 조건으로 50시간 도입하는 내구성 시험을 실시하였다. 그 후, 각 촉매의 모놀리식기재(1)의 열팽창계수를 측정하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2로부터, 비교예 1의 촉매는 실시예의 촉매에 비하여 열팽창계수가 크고, 즉 내열충격성이 낮고, 강도가 낮음을 알 수 있다. 각 실시예의 촉매는 열팽창계수가 작고, 내구시험후에도 내열충격성 및 강도가 우수하다. 이것은 제 1 산화물층(2)의 존재에 의한 효과임이 명백하다. 또한, 실시예의 촉매의 열팽창계수는 내구성 시험후에 있어서도 모놀리식 기재(1) 단독의 열팽창계수와 거의 동등하다. 이를 통해, 모놀리식 지지체 기재의 성분 및 K의 반응이 거의 발생하고 있지 않음이 뒷받침되었다.
이제, 본 발명이 전부 기재되었으며, 당업자는 첨부 특허청구범위를 포함하여 본 명세서에 설명된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이를 변형 및 변화시킬 수 있음이 명백하다.
본 발명에 따른 배기가스 정화용 촉매는, 이 촉매가 활성 성분과의 반응을 통해 일어나는 지지체 기재의 강도 감소를 확실하게 억제할 수 있고, 이에 따라 개선된 내구성을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
Claims (8)
- 지지체 기재와, 다공질 산화물에 적어도 상기 지지체 기재와 반응성을 가지는 활성성분과 귀금속을 담지하여 형성되는 촉매층을 포함하여 이루어지는 배기가스 정화용 촉매로서,상기 지지체 기재의 표면에 형성되어, 상기 활성 성분과의 반응성이 높은 산화물로 주로 구성되어 있는 제 1 산화물층과,상기 제 1 산화물층의 표면에 형성되어, 상기 활성 성분과의 반응성이 낮은 산화물로 주로 구성되어 있는 제 2 산화물층을 더 포함하여 이루어지고,상기 촉매층이 상기 제 2 산화물층의 표면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 활성 성분은 알칼리금속인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 활성 성분과의 반응성이 높은 상기 산화물은 Si, P, W, Ti로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 활성 성분과의 반응성이 낮은 상기 산화물은 Al, Zr, Ce 및 Y로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 제 1 산화물층 및 상기 제 2 산화물층에 귀금속을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 산화물층의 두께는 5㎛ 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 산화물층의 두께는 5㎛ 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 산화물층 및 상기 제 2 산화물층의 총 두께는 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화용 촉매.
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