CN1425501A - 陶瓷催化剂体 - Google Patents
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Abstract
在使用直接载体的催化剂体内，本发明提供了能根据预定目的调整催化剂性能的陶瓷催化剂体，例如，使用助催化剂成分时防止主催化剂成分的失活或者对初始净化性能进行改善。当将主催化剂成分和助催化剂成分负载到能直接负载催化剂成分的陶瓷载体上时，本发明首先负载作为主催化剂的金属催化剂(例如，Pt)，然后将助催化剂(例如，CeO2)负载到主催化剂上。因此，能够阻止主催化剂参与助催化剂的晶粒生长，从而形成不容易发生热失活的催化剂体。陶瓷载体使用一部分构成元素被取代的堇青石，以便所引入的取代元素能直接负载催化剂成分。因此，能够改善催化剂成分的键合强度，也能够改善催化剂的热耐用性。
Description
技术领域
本发明涉及应用于汽车发动机的废气净化催化剂的陶瓷催化剂体。
背景技术
过去已经提出了用各种催化剂来净化汽车发动机排出的有害物质。废气净化催化剂通常使用耐热耐冲击的堇青石蜂窝体结构作为载体。在载体表面上形成具有高比表面积的材料(例如，γ-氧化铝)的涂层后，将贵金属催化剂和助催化剂成分负载于其上。形成涂层的原因是堇青石具有较小的比表面积。通过使用γ-氧化铝等以增加载体的表面积，然后将需要量的催化剂成分负载到载体上。
但是，涂层的形成增加了载体的热容量，并对催化剂的早期活化不利。另外，有效面积变小并且压力损失增加。由于γ-氧化铝自身的耐热性小，所以存在的问题是催化剂粒子进行聚集，净化性能大大降低。因此，在最近几年已在研究增加堇青石自身的比表面积的方法。日本专利审查公开(Kokoku)号5-50338描述了除去涂层的方法，该方法通过首先进行酸处理然后进行热处理以引起一部分堇青石组成成分的洗脱，并在生成的空隙中负载催化剂成分。但是，该方法没有解决的问题是堇青石的晶格通过酸处理和热处理而受到破坏，并且强度下降。因此，该方法还不具有实用性。
相反地，本发明的发明人先前已提出能直接负载必需量的催化剂成分而不需形成涂层来改善比表面积的陶瓷载体，同时保留了强度(日本未审查专利公开(Kokai)号2001-310128)。在该陶瓷载体中，陶瓷基质的至少一种构成元素用具有不同化合价的元素所代替，以便在陶瓷基质的表面上形成大量的由晶格内的晶格缺陷组成的细孔。由于这些细孔非常小，所以比表面积几乎不会改变，并且所述的细孔能直接负载必需量的催化剂成分而没有引起在现有技术的催化剂体内发现的强度下降问题。
除了诸如Pt之类的贵金属催化剂作为主催化剂外，通常根据在废气净化催化剂中的应用来负载各种助催化剂。但是，已经阐明，当这些催化剂成分负载到能够直接进行负载而没有使用涂层的陶瓷载体上时，根据负载催化剂的方式，贵金属催化剂在使用过程中因长时间的使用而进行聚集，由此引起催化剂性能(例如，初始性能和失活程度)的差异。当使用助催化剂成分时，贵金属催化剂比使用前更有可能发生热失活。
发明概述
因此，本发明的目的是提供高性能的陶瓷催化剂体，该陶瓷催化剂体通过尽量利用要负载的主催化剂成分和助催化剂成分的特性来提供所需的净化性能，能够抑制催化剂成分的热失活，并且根据在将主催化剂成分和助催化剂成分负载到陶瓷载体上的陶瓷催化剂体中的应用来有效地表现所需的性能。
本发明的第一个方面是利用能够在陶瓷基质的表面上直接负载催化剂成分的陶瓷载体来提供陶瓷催化剂体，该陶瓷催化剂体通过在陶瓷载体上直接负载主催化剂成分和助催化剂成分来制备，其中，首先将主催化剂成分和助催化剂成分中的任一种负载到陶瓷载体上，然后再负载另一种。
已经阐明，当将主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到陶瓷载体上时，主催化剂成分和助催化剂成分在陶瓷基质表面上的负载顺序大大影响催化剂的性能。在具有γ-氧化铝等多孔涂层的现有技术的催化剂体中，废气进入γ-氧化铝的空隙，然后与负载到其表面上的催化剂成分接触。相反地，由于催化剂成分直接负载到陶瓷载体内的陶瓷基质的表面上，所以表层上存在的更有可能接触废气的催化剂成分的影响变大。与现有技术的结构中γ-氧化铝自身捕获催化剂成分并发生热失活不同的是，陶瓷基质和催化剂成分之间的键合度的影响变大。因此，当主催化剂成分位于下层以增强与陶瓷基质的键合强度时，抑制失活的效果可以改善。另外，当主催化剂成分位于上层时，主催化剂能够有效地表现其性能，并能够改善净化性能。因此，能够得到优良的催化剂体，该催化剂体能根据所需的性能有效地表现出催化剂的性能，并且强度高，热容量低，压力损失小。
在上述的本发明中，至少75％直接负载到陶瓷载体上的催化剂成分优选是主催化剂成分。
当将主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到陶瓷载体上时，主催化剂成分有可能发生热失活的原因可能是助催化剂成分的晶粒具有相对低的键合强度、因加热而聚集并生长并同时捕获主催化剂成分。因此，为了阻止主催化剂成分的热失活，首先负载并烧结主催化剂成分，然后负载并烧结助催化剂成分。按照该顺序，在主催化剂成分牢固地键合到陶瓷载体的陶瓷基质上以后，再负载助催化剂成分，以便甚至当助催化剂成分因加热而移动时，牢固成键的主催化剂成分不容易被捕获。特别是，当至少75％直接负载的催化剂成分是主催化剂成分时，能足以保证牢固键合的主催化剂成分，能将其晶粒生长抑制到更低的水平，并能够有效地抑制因加热引起的净化性能的降低。上述的陶瓷催化剂体可适当用作安装到装有汽油发动机的汽车的起动催化剂。在上述的本发明中，至少75％直接负载到陶瓷载体上的催化剂成分优选是助催化剂成分。当使用首先负载并烧结助催化剂成分、然后负载并烧结主催化剂成分的构成时，主催化剂成分位于在陶瓷载体的表面上形成的催化剂层的上层，主催化剂成分与废气接触的可能性变大。特别是，当至少75％直接负载的催化剂成分是助催化剂时，主催化剂成分和废气之间接触的可能性足以得到改善，能够期望改进净化性能的效果。
陶瓷催化剂体可适当用作安装到装有汽油发动机的汽车上的车厢地板式催化剂，或者是用作安装到装有柴油发动机的汽车上的氧化催化剂。
贵金属催化剂适当地用作主催化剂成分。当主催化剂成分的平均粒径不大于100nm时，催化剂成分以相同的负载量高度分散，并改善净化性能。助催化剂成分的平均粒径优选不大于100nm。
上述的陶瓷载体具有大量的能够在陶瓷基质的表面上直接负载催化剂的细孔，该细孔能直接负载催化剂成分。因此，可以得到能在陶瓷载体上直接负载催化剂成分而没有利用涂层的催化剂体。
该细孔是陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面上的细裂缝和陶瓷构成元素的缺陷中的至少一种。当细裂缝的宽度不大于100nm时，可优选保证载体的强度。
为了负载催化剂成分，细孔的直径或宽度不大于要负载的催化剂离子直径的1,000倍。当细孔的数目至少是1×1011/L时，可在催化剂体内负载与现有技术相同量的催化剂成分。
按照上述的陶瓷载体，能够使用如下的陶瓷载体，其中构成陶瓷载体的陶瓷基质的一种或多种元素被不同于构成元素的元素所取代，并且催化剂成分可通过取代元素直接负载。优选地，将催化剂成分通过化学键负载到取代元素上。当构成元素进行化学健合时，可改善保留性。由于催化剂成分均匀分散到载体上并且不容易发生聚集，所以能够减小使用过程中催化剂体的失活。一种或多种在其电子轨道内具有d或f轨道的元素能够用作上述的取代元素。由于它们容易与催化剂成分结合，所以优选在其电子轨道内具有d或f轨道的元素。
上述的陶瓷载体优选含有作为其成分的堇青石。当使用堇青石时，可改善耐热冲击性。
附图简述
图1是表示本发明的实施方案1的陶瓷催化剂体结构的简图。
图2是表示本发明的实施方案2的陶瓷催化剂体结构的简图。
图3(a)是表示在本发明的催化剂体内主催化剂和助催化剂的负载状态的简图。
图3(b)是表示在现有技术的催化剂体内主催化剂和助催化剂的负载状态的简图。
优选实施方案的描述
下面将参照附图详细解释本发明。图1表示本发明的陶瓷催化剂体的简要结构。陶瓷载体负载作为主催化剂的贵金属催化剂和助催化剂。所述陶瓷载体是能够在陶瓷基质的表面上直接负载催化剂成分的载体。陶瓷载体直接负载每一种贵金属催化剂和助催化剂的粒子而没有使用涂层。贵金属催化剂和助催化剂的负载形式组成了本发明的特性部分，并将在下面详细描述。由于本发明的陶瓷催化剂体不需要涂层，所以陶瓷催化剂体几乎不会引起催化剂成分的失活，并且能够减小热容量和压力损失。因此，该陶瓷催化剂体可适当地用作汽车的废气净化催化剂。
陶瓷载体的陶瓷基质适当地是那些由堇青石构成的物质，其用主要成分2MgO2·Al2O3·5SiO2表示其理论组成。当陶瓷载体用于汽车催化剂时，通常将陶瓷基质成型为在气体流动方向上具有大量流动通道的蜂窝体结构，然后将其烧结以得到陶瓷载体。耐热性高的堇青石是适于在高温条件下使用的汽车用催化剂。但是，陶瓷基质能够利用除堇青石之外的陶瓷，例如，氧化铝、尖晶石、钛铝酸盐、碳化硅、莫来石、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅和磷酸锆。载体的形状并不特别限于蜂窝体形状，也可以是其它形状，例如颗粒状、粉末状、泡沫状、中空纤维状、纤维状等。
本发明的第一个特征在于利用具有许多能够在陶瓷基质表面上直接负载催化剂成分的细孔的陶瓷载体，或者是利用具有许多能够直接负载催化剂成分的取代元素的陶瓷载体。该细孔由陶瓷晶格内的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面上的细裂缝和陶瓷构成元素的缺陷转念馆的至少一种组成。这些缺陷中的至少一种可以在陶瓷载体内适当地形成，多种缺陷也可组合形成。具体地讲，能够直接负载催化剂成分的元素是通过使用不同于构成元素的元素取代一种或多种构成陶瓷基质的元素而被引入的元素。由于陶瓷载体在细孔内或取代元素处直接负载催化剂成分，所以陶瓷载体能够负载催化剂成分而没有形成具有高比表面积的涂层(例如，γ-氧化铝)，同时保持了强度。
首先解释具有许多能够在陶瓷基质的表面上直接形成催化剂成分的细孔的陶瓷载体。因此，所负载的催化剂成分的离子直径通常约为0.1nm。因此，当堇青石表面内形成的细孔的直径或宽度至少为0.1nm时，细孔能够负载催化剂成分的离子。为了确保陶瓷的强度，细孔的直径或宽度不大于催化剂成分的离子直径的1,000倍(100nm)，并优选尽可能地小。直径或宽度优选为催化剂成分的离子直径的1至1,000倍(0.1至100nm)。为了保留催化剂成分的离子，细孔的深度优选至少是直径的1/2倍(0.05nm)。为了将与现有技术等量的催化剂成分(1.5g/L)负载到的催化剂载体上，细孔的数目至少是1×1011/L，优选至少是1×1016/L，更优选至少是1×1017/L。
在陶瓷表面内形成细孔的缺陷中，晶格缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金属空位晶格点和晶格应变)。氧缺陷因构成陶瓷晶格的氧的缺乏而形成。因氧的减少而形成的细孔能够负载催化剂成分。当捕获氧的量大于形成陶瓷晶格所需的量时就会出现晶格缺陷。通过晶格应变和金属空位晶格点形成的细孔能够负载催化剂成分。
更具体地讲，当堇青石蜂窝体结构含有至少4×10-6％、优选至少4×10-5％的单元晶格内至少具有一种氧缺陷和晶格缺陷的堇青石晶体、或者在堇青石单元晶格内含有至少4×10-8、优选至少4×10-7的至少一种氧缺陷和晶格缺陷时，陶瓷载体的细孔数目超过上述的预定数目。下面解释有关细孔的细节及其形成方法。
为了在晶格内产生氧缺陷，在成形含有Si源、Al源和Mg源的堇青石物料的过程中，可以使用如下的三种方法，按照日本专利公开号2000-104994中的描述，该方法包括脱脂然后烧结物料的步骤：(1)将烧结气氛确定为还原的压力或还原的气氛，(2)将不含氧的化合物至少用作一部分物料，并且烧结在低氧浓度气氛中进行，以便使烧结气氛或者起始材料中氧不足，和(3)将陶瓷中除氧之外的至少一种构成元素用化合价小于该构成元素的化合价的元素来取代。对于堇青石，构成元素带有正电荷，即Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)。因此，当这些元素被化合价更小的元素所取代时，对应于取代元素的化合价差值的正电荷显得不足，释放出带有负电荷的氧O(2-)以保持晶格的电中性，因此，产生了氧缺陷。
利用化合价大于构成元素的化合价的元素，通过(4)取代陶瓷中除氧之外的一部分构成元素来产生晶体缺陷。当将堇青石的一部分构成元素Si、Al和Mg用化合价大于构成元素的化合价的元素来取代时，对应于取代元素的化合价差值以及对应于取代量的正电荷显得过量，因此需要捕获所需量的带负电荷的O(2-)以保持晶格的电中性。由于所捕获的氧成为障碍，因此堇青石的晶格没有以规则顺序进行排列，由此形成晶格应变。在该种情况下，烧结气氛是空气，以便可得到足量氧气。另外，为了保持电中性，释放出一部分Si、Al和Mg以形成空隙。由于认为这些缺陷的大小是几个埃或更低，所以不能通过比表面积的普通测定方法(例如，利用氮分子的BET法)来测量其比表面积。
氧缺陷的数目和晶格缺陷的数目都与堇青石内的氧含量有关。为了负载所需量的上述催化剂成分，氧的量最好小于47wt％(氧缺陷)或者至少48wt％(晶格缺陷)。当氧的量因氧缺陷的形成而小于47wt％时，堇青石的单元晶格内含有的氧数目小于17.2，堇青石的晶轴的b。轴的晶格常数小于16.99。当氧的量因晶格缺陷的形成而超过48wt％时，堇青石的单元晶格内含有的氧数目大于17.6，堇青石的晶轴的b。轴的晶格常数大于或小于16.99。
下面将解释陶瓷载体，该陶瓷载体具有许多能够在陶瓷基质的表面上负载催化剂的元素。在这种情况下，取代陶瓷的构成元素的元素、也就是取代堇青石中除氧之外的构成元素Si、Al和Mg的元素比这些构成元素与要负载的催化剂成分优选具有更高的键合强度，并优选通过化学键负载催化剂成分。该优选的取代元素是那些不同于构成元素、并在其电子轨道内具有d或f轨道、优选在d或f轨道具有空轨道或两种或多种氧价态的元素。在d或f轨道具有空轨道的元素的能级接近于所负载的催化剂成分的能级。由于容易进行电子交换，所以该元素有可能与催化剂成分成键。因为容易进行电子交换，所以具有两种氧价态的元素也提供了类似的功能。
在d或f轨道具有空轨道的具体元素包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt。可使用这些元素中的至少一种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有两种或多种氧价态的元素。
当陶瓷的构成元素被这些取代元素所取代时，可利用将取代元素的起始物料加入并捏合进陶瓷的起始物料中的方法，其中一部分要被取代的构成元素的物料按照取代量预先被还原。根据常规方法将该物料成型为蜂窝体形状，干燥，然后在空气中脱脂并烧结。陶瓷载体的胞壁厚度为150μm或更小。由于壁厚变小时热容量变小，所以优选胞壁的厚度较小。另外，还能够利用如下方法：将一部分要被取代的构成元素的起始物料还原，进行捏合，以常规方式成型并干燥，然后用含有取代元素的溶液浸渍生成的模制品。从溶液中取出产物后，类似地进行干燥，然后在空气中脱脂并烧结。当采用将模制品用溶液浸渍的方法时，在模制品的表面上存在大量的取代元素。因此，在烧结过程中在表面上发生元素取代，并可能形成固体溶液。
取代元素的量使得总取代量至少为0.01％至50％，或者是低于要被取代的构成元素的原子数，优选在5至20％的范围内。当取代元素的化合价不同于陶瓷的构成元素时，晶格缺陷和氧缺陷按照化合价的差值同时出现。但是，当使用多种取代元素、并且取代元素的氧化值总量等于所取代的构成元素的氧化值总量时，不会出现这些缺陷。当将该总量进行调整使得总体上不会发生化合价的变化时，催化剂成分可通过仅与取代元素成键来进行负载。
当使用陶瓷载体(其中一部分陶瓷基质被与催化剂成分具有高键合强度的元素所取代)时，催化剂成分可直接负载而没有涂层，并有利地增加了与陶瓷的键合。
本发明的第二个特征在于当将作为主催化剂成分贵金属催化剂和助催化剂成分的直接负载到上述的陶瓷载体上时，可以首先将主催化剂成分和助催化剂成分中的任一种负载到陶瓷载体上，然后将另一种负载到前者上。当该负载顺序适当地确定以后，能够改善所需的性能。在图1所示的第一种实施方案中，当直接负载贵金属催化剂和助催化剂时，首先负载并烧结作为主催化剂的贵金属催化剂进行，然后在贵金属催化剂上负载并烧结助催化剂，以便主催化剂成分位于下层。该结构能够抑制主催化剂因热失活而发生的聚集。
在该实施方案中，由于首先负载主催化剂，所以大量的主催化剂可直接被负载并牢固地键合到陶瓷载体的陶瓷基质上。因此，甚至当位于主催化剂上的助催化剂的粒子因热失活而生长时，牢固键合到陶瓷基质上的主催化剂也不容易移动。因此，能够防止主催化剂参与助催化剂的晶体生长，并能防止聚集和失活。特别是，当使用其中引入取代元素的陶瓷载体时，键合作用增强。由于在主催化剂的表面上进行废气净化，所以主催化剂的表面积(即主催化剂)非常有助于净化性能。当能够抑制主催化剂的热失活并能够稍微限制晶粒的生长时，抑制净化性能下降的效果很高。为了得到该效果，至少75％直接负载到陶瓷载体上的催化剂成分优选是主催化剂成分。
通常将诸如Pt、Rh和Pd之类的贵金属催化剂优选用作主催化剂成分。但是，主催化剂并不特别限于贵金属催化剂，也可以使用一般金属催化剂。主催化剂包括诸如La和Ce之类的镧系元素、诸如Sc、Y、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc和Ru之类的过渡金属元素、诸如Na、K、Rb、Cs和Fr之类的碱金属元素和诸如Mg、Ca、Sr、Ba和Ra之类的碱土金属元素。按照预定应用，可以利用这些金属元素中的一种或多种或其氧化物或混合氧化物。
诸如贵金属催化剂之类的主催化剂成分的平均粒径通常为100nm或更小。平均粒径越小，为得到所需的催化剂性能而进行的催化剂的负载量就越小。平均粒径优选为50nm或更小。由金属氧化物等组成的助催化剂成分的平均粒径大于贵金属催化剂的平均粒径，通常为100nm或更小，优选50nm或更小。为了负载催化剂成分，首先制备含有所有催化剂成分的溶液。然后用该溶液浸渍陶瓷载体，按照常规方法将其干燥并烧结。烧结温度通常为100至1,000℃。主催化剂成分(例如，贵金属催化剂)和助催化剂成分的负载量及其比率可以按照需要的催化剂性能适当地确定。
在图2所示的第二种实施方案中，当将贵金属催化剂和助催化剂直接负载到上述陶瓷载体上时，首先负载并烧结助催化剂，然后负载并烧结贵金属。因此，可以改善净化性能，特别是初始性能也大大改善。如果主催化剂存在于助催化剂的下层、或者是与助催化剂混合，则助催化剂有可能阻止废气扩散进入主催化剂。因此，在该种情况下，有效的是将主催化剂层位于表层上并增大与废气的接触概率。由于能够促进在主催化剂表面上发生的反应，所以从反应的初始阶段就能够改善净化性能。为了得到该效果，助催化剂成分优选占直接负载到陶瓷载体上的催化剂成分的至少75％。
在形成γ-氧化铝层的现有技术的结构中不会观察到本发明的负载顺序所产生的性能改进。这是因为助催化剂靠近主催化剂并表现出作为助催化剂的功能。在本发明的结构中，主催化剂和助催化剂之间的距离几乎不会变化，甚至是当主催化剂和助催化剂的负载顺序发生变化时，如图3(a)所示。换言之，由于在本发明中主催化剂和助催化剂之间的距离很小，所以主催化剂和助催化剂能够充分地表现其各自的功能。相反地，在具有γ-氧化铝层的现有技术的结构中，主催化剂和助催化剂之间的距离变大，如图3(b)所示，除非它们是在与本发明的同时负载条件相同的条件下进行负载。因此，助催化剂不能表现出其初始性能，并且效果很小。
实施例1&2
通过如下方法制备具有图1所示结构的陶瓷催化剂体，然后确定其效果。首先，制备作为堇青石物料的滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以使得生成的组合物接近于堇青石的理论组成，其中WO3作为构成元素相当于15％的Si，CoO同样相当于5％的Si。向起始物料中加入适量粘结剂、润滑剂、保湿剂和水分以后，将混合物捏合以将其转化成粘土。将生成的粘土成型为胞壁厚100μm、胞密度为400cpsi、直径为50mm的蜂窝体结构。干燥后，将该蜂窝体结构在1,390℃在空气中烧结以得到能够在取代元素(W，Co)上直接负载催化剂成分的陶瓷载体。
为了首先在所得到的陶瓷载体上负载作为主催化剂成分的Pt和Rh，制备溶有0.035mol/L氯化铂和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将陶瓷载体在该溶液中浸渍5分钟。除去过量溶液后，将陶瓷载体干燥，然后在600℃在空气中烧结以金属化Pt和Rh。其次，为了负载助催化剂成分，将作为无机粘结剂的400gCeO2粉末和4g氧化铝溶胶溶于1L水中以形成浆液。将陶瓷载体浸入该浆液中。除去过量浆液后，将陶瓷载体干燥，然后在900℃在空气中烧结以得到陶瓷催化剂体(实施例1)。当通过XAFS方法分析生成的陶瓷载体的催化剂负载条件时，发现通过取代元素(W，Co)直接负载的85％催化剂成分是Pt或Rh。
通过利用类似的堇青石材料以及用Ge取代作为构成元素的5％的Mg来制备能够在由晶格缺陷组成的细孔内直接负载催化剂成分的陶瓷载体。通过上述方法类似地负载主催化剂成分和助催化剂成分以得到陶瓷催化剂体(实施例2)。
为了评价实施例1和2的陶瓷催化剂体的净化性能，引入含有C3H6的模拟气体，并测定C3H6的50％净化温度。评价条件列于下面。分别研究了在初始阶段和热耐用性试验(在空气中于1,000℃放置24小时)后的50％净化温度。
模拟气体：
C3H6：500ppm
O2：5％
N2：余量
SV＝10,000
结果发现，在实施例1中初始阶段的50％净化温度为220℃，热耐用性试验后的50％净化温度为310℃。在实施例2中初始阶段的50％净化温度为220℃，与实施例1的相同，但热耐用性试验后的50％净化温度高达356℃，升高了46℃。这可能是因为实施例1中取代元素和催化剂成分之间的键合强度高于实施例2中由晶格缺陷组成的细孔和催化剂成分之间的键合强度，并且抑制催化剂成分因热耐用性而引起的晶粒生长的效果变大。
因为催化剂体接触高温，例如，作为汽油发动机的起动催化剂，所以该实施方案的结构对得到所需的高耐热性催化剂体是特别有效的。
实施例3&4
利用如下方法制备陶瓷催化剂体。首先，制备作为堇青石物料的滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以使得生成的组合物接近于堇青石的理论组成，其中WO3作为构成元素相当于5％的Si，CoO同样相当于5％的Si。向起始物料中加入适量粘结剂、润滑剂、保湿剂和水分以后，将混合物捏合以将其转化成粘土。将生成的粘土成型为胞壁厚100μm、胞密度为400cpsi、直径为50mm的蜂窝体结构。干燥后，将该蜂窝体结构在1,390℃在空气中烧结以得到能够在取代元素(W，Co)上直接负载催化剂成分的陶瓷载体。
为了在所得到的陶瓷载体上首先负载助催化剂成分，将作为无机粘结剂的400gCeO2粉末和4g氧化铝溶胶溶于1L水中以形成浆液。将陶瓷载体在该浆液中浸渍1分钟。除去过量浆液后，将陶瓷载体干燥，然后在900℃在空气中烧结。然后，为了负载作为主催化剂成分的Pt和Rh，制备溶有0.035mol/L氯化铂和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将陶瓷载体在该溶液中浸渍5分钟。除去过量溶液后，将陶瓷载体干燥，然后在600℃在空气中烧结以金属化Pt和Rh(实施例3)。当通过XAFS方法分析生成的陶瓷载体的催化剂负载条件时，发现通过取代元素(W，Co)直接负载的80％催化剂成分是CeO2。
利用类似的堇青石物料以及用Ge取代5％的构成元素Mg来制备能够在由晶格缺陷组成的细孔内直接负载催化剂成分的陶瓷载体。通过上述方法类似地负载主催化剂成分和助催化剂成分以得到陶瓷催化剂体(实施例4)。
为了评价实施例3和4的陶瓷催化剂体的净化性能，按照与实施例1相同的方法测定C3H6的50％净化温度。在实施例3中初始阶段的50％净化温度为195℃，热耐用性试验后的50％净化温度为345℃。在初始阶段的50％净化温度低于实施例1的。因此，能够领会到，当主催化剂成分存在于表层上时可以改进在初始阶段的净化性能。在实施例4中初始阶段的50％净化温度为198℃，与实施例3的相等。但是，热耐用性试验后的50％净化温度为373℃，比实施例3的升高了28℃。这是因为在实施例3中取代元素和催化剂成分之间的键合强度高于在实施例4中由晶格缺陷组成的细孔和催化剂成分之间的键合强度，并且能够有效地抑制催化剂成分因热耐用性而引起的晶粒生长。
对比例1
首先，制备作为堇青石物料的滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以使得生成的组合物接近于堇青石的理论组成。向起始物料中加入适量粘结剂、润滑剂、保湿剂和水分以后，将混合物捏合以将其转化成粘土。将生成的粘土成型为胞壁厚100μm、胞密度为400cpsi、直径为50mm的蜂窝体结构。干燥后，将该蜂窝体结构在1,390℃在空气中烧结以得到陶瓷载体。
该实施方案的结构对得到不接触相对高温、并需要高度净化性能的催化剂体是有效的，例如，汽油发动机的地板下的催化剂和柴油发动机的氧化催化剂。
为了在所得到的陶瓷载体上负载主催化剂成分和助催化剂成分，将0.035mol/L氯化钛、0.025mol/L氯化铑、作为无机粘合剂的400gCeO2粉末和4g氧化铝溶胶溶解以形成浆液。将陶瓷载体在该浆液中浸渍5分钟。除去过量浆液后，将陶瓷载体干燥，然后在600℃在空气中烧结以得到可对比的陶瓷载体(对比例1)。当通过XAFS方法分析生成的陶瓷载体的催化剂负载条件时，没有发现陶瓷催化剂体的构成元素(Si，Al，Mg)直接键合到CeO2上。
为了评价对比例1的陶瓷催化剂体的净化性能，按照与实施例1相同的方法测定C3H6的50％净化温度。在对比例1中在初始阶段的50％净化温度为205℃，初始净化性能低于实施例3和4的。热耐用性试验后的50％净化温度为397℃，应该理解成，当形成γ-氧化铝涂层时，热耐用性与实施例1至4的相比大大下降。
如上所述，通过利用能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体而没有形成涂层以及通过按照预定目的改变主催化剂成分和助催化剂成分的负载顺序来提供具有高耐热性、并有效地改善净化性能的催化剂体。特别是，当使用含有取代元素(其与催化剂成分具有较高的键合强度并被引入陶瓷载体)的陶瓷载体时，能够提供具有高度改善的净化性能和热耐用性的催化剂体。
Claims (16)
1.一种陶瓷催化剂体，其利用能够在陶瓷基质的表面上直接负载催化剂成分的陶瓷载体，通过在所述的陶瓷载体上直接负载主催化剂成分和助催化剂成分来制备该陶瓷催化剂体，其中，首先将所述的主催化剂成分和所述的助催化剂成分中的任一种负载到所述的陶瓷载体上，然后负载另一种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，至少75％直接负载到所述陶瓷载体上的所述催化剂成分是所述的主催化剂成分。
3.根据权利要求2所述的陶瓷催化剂体，将其用作安装到装有汽油发动机的汽车上的起动催化剂。
4.根据权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中，至少75％直接负载到所述陶瓷载体上的所述催化剂成分是所述的助催化剂成分。
5.根据权利要求4所述的陶瓷催化剂体，将其用作安装到装有汽油发动机的汽车上的车厢地板式催化剂，或者是用作安装到装有柴油发动机的汽车上的氧化催化剂。
6.根据权利要求1至6中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的主催化剂成分含有贵金属催化剂。
7.根据权利要求1至6中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的主催化剂成分的平均粒径不大于100nm。
8.根据权利要求1至7中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的助催化剂成分的平均粒径不大于100nm。
9.根据权利要求1至8中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的陶瓷载体具有大量的能够在所述陶瓷基质的表面上直接负载催化剂的细孔，所述的细孔能直接负载所述的催化剂成分。
10.根据权利要求9所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的细孔是陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面上的细裂缝和陶瓷构成元素的缺陷中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的细裂缝的宽度不大于100nm。
12.根据权利要求10所述的陶瓷催化剂体，其中，所述细孔的直径或宽度不大于要负载的催化剂离子直径的1,000倍，所述细孔的数目至少是1×1011/L。
13.根据权利要求1至8中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述陶瓷载体中一种或多种构成所述陶瓷基质的元素被不同于所述构成元素的元素所取代，所述的催化剂成分通过所述的取代元素被直接负载。
14.根据权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的催化剂成分通过化学键负载到所述的取代元素上。
15.根据权利要求13或14所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的取代元素是一种或多种在其电子轨道内具有d或f轨道的元素。
16.根据权利要求1至15中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，所述的陶瓷基质含有作为其成分的堇青石。
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