CN1346695A - 陶瓷载体和陶瓷催化剂体 - Google Patents

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近藤寿治
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Abstract

本发明提供具有NOx吸收能力、低热容、低压力损失和高应用价值的陶瓷载体和陶瓷催化剂体。根据本发明,通过用具有NOx吸收能力的金属元素取代堇青石的部分组成元素形成缺陷,从而在陶瓷表面上形成能够直接承载催化剂组分的大量的孔洞,制得具有NOx吸收能力的陶瓷载体。因为没必要形成γ－型氧化铝涂层,可得到具有小热容和低压力损失的NOx存储还原催化剂。

Description

陶瓷载体和陶瓷催化剂体
发明领域
本发明涉及一种用于净化汽车发动机或类似机械的废气的催化剂中作为承载催化剂组分的载体的陶瓷载体和涉及一种陶瓷催化剂体。
背景技术
近年来为了保护全球环境，对于通过增加里程数和净化废气以减少汽车的CO2排放量的要求日益增加。因此，如发动机的贫燃烧操作的措施和NOx存储还原催化剂(Storage-reduction catalyst)的使用也日益广泛地应用开来。由例如高耐热性的堇青石蜂窝结构构造成的NOx存储还原催化剂作为载体，其表面上涂布有具有大比表面积的材料如γ-型氧化铝、贵金属催化剂如Pt或Ru和其上所承载的吸收NOx的辅助催化剂。由碱金属或碱土金属组成的辅助催化剂吸收贫气氛中释放的NOx分子，并在富气氛释放NOx以被贵金属催化剂还原。这样可将NOx解毒。
已有技术的NOx存储还原催化剂是用大比表面积的材料涂布，因为已有技术的堇青石蜂窝结构没有足够大的比表面积支撑所需量的催化剂组分。然而，当蜂窝结构的载体小室壁的表面是用大比表面积的材料涂布时，由于质量的增加载体的热容变大，就催化剂的早期活化来说这不是所希望的。涂布方法也有一个问题，即蜂窝结构的小室的孔面积的减少导致压力损失的增加。
本申请的发明者先前提出一种不形成涂层以增加载体的比表面积而能承载所需量的催化剂组分的陶瓷载体(日本专利申请号2000-104994)。
发明内容
本发明的目的是通过将如上所述的陶瓷载体应用于NOx存储还原催化剂，提供具有NOx吸收能力、低热容、低压力损失和高应用价值的陶瓷载体和陶瓷催化剂体。
根据本发明的第一个方面，陶瓷载体包含基体陶瓷和大量的孔洞或能直接承载在该基体陶瓷表面上的催化剂组分的元素，其包括具有NOx吸收能力的金属元素。通过在陶瓷基体的表面形成大量的微孔或提供一种能与催化剂组分化学键合的元素，使不形成涂层而直接承载催化剂成为可能。而且，通过包含具有NOx吸收能力的金属元素可得到具有催化剂承载能力和NOx吸收能力的高性能陶瓷载体。
根据本发明的第二个方面，能够直接承载催化剂组分的孔洞包含至少一种选自于例如，陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面的微裂纹和组成陶瓷的元素的缺失缺陷。因为这些缺陷特别小，例如陶瓷晶格中的缺陷是几埃的数量级、由热冲击或类似方式形成的微裂纹是几纳米，所以不降低载体强度就能形成可直接承载催化剂组分的孔洞。
能直接承载催化剂组分的元素是取代一部分组成陶瓷基体的元素的元素。例如通过用能与催化剂组分化学键合的元素取代组成元素，在取代元素上可直接承载催化剂。
根据本发明的第三个方面，通过用具有NOx吸收能力的金属元素取代基体陶瓷的一部分组成元素，可能形成使孔洞能直接承载催化剂组分的晶格缺陷并具有NOx吸收能力。
根据本发明的第四个方面，也可通过在能直接承载催化剂组分的孔洞中载入具有NOx吸收能力的金属元素从而赋予NOx吸收能力。
根据本发明的第五个方面，优选例如碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素或过渡金属元素用作具有NOx吸收能力的金属元素。
根据本发明的第六个方面，优选使用包含主要组分为堇青石的陶瓷基体，因为其具有高的热冲击抵抗力。
根据本发明的第七个方面，载体可为如下形状的至少一种：蜂窝状、颗粒状、粉末状、泡沫状、纤维状或中空纤维状。
根据本发明的第八个方面，能直接承载催化剂组分的孔洞优选具有100倍于其中所承载的催化剂离子直径的直径或宽度和1×1011/升以上的孔洞密度从而能够承载与已有技术相当的大量催化剂组分。
根据本发明的第九个方面，包含权利要求1的陶瓷载体的陶瓷催化剂直接在该陶瓷载体的表面上承载催化剂组分而不形成涂层。陶瓷催化剂具有低热容和低压力损失，没有高的热膨胀系数，因为其上没有形成涂层。
根据本发明的第十个方面，当在具有NOx吸收能力的金属元素的附近承载催化剂组分时，可有效地还原NOx，从而改善催化剂的性能。
根据本发明的第十一个方面，例如优选贵金属作为催化剂组分。
附图的简要说明
图1(a)和1(b)示意地显示了本发明的陶瓷催化剂体的构造，图1(c)示意地显示了已有技术的陶瓷催化剂体的构造。
图2(a)和2(b)显示了用于向本发明的陶瓷催化剂供应能量的构造。
图3(a)和(c)显示了本发明的陶瓷催化剂体的形状的例子，图3(a)显示了泡沫体，图3(b)显示了纤维，图3(c)显示了中空纤维。
图4(a)示意地显示了实施例1至6的陶瓷催化剂体的构造，图4(b)示意地显示了实施例7至10的陶瓷催化剂体的构造，图4(c)示意地显示了对比例1的陶瓷催化剂体的构造。
优选实施方案的描述
下面将详细描述本发明。本发明的陶瓷载体具有能直接承载催化剂组分的、位于陶瓷基体的表面上的大量孔洞或元素，并包括具有NOx吸收能力的金属元素。本发明的陶瓷载体优选处于主要由理论组成为2MgO.2Al203.5SiO2的堇青石构成的堇青石蜂窝结构中。除了堇青石，陶瓷的主要组分也可为氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、莫来石或类似物质。
本发明的第一个特征是陶瓷载体具有大量的能直接承载催化剂组分、并位于陶瓷基体表面上的孔洞。孔洞包含至少一种选自于陶瓷晶格缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的微裂纹和组成陶瓷的元素的缺失缺陷。这样不形成如γ-型氧化铝的具有大比表面积的材料的涂层，也可能直接承载催化剂组分。因为催化剂组分离子的直径一般为约0.1纳米，堇青石表面上形成的孔洞的直径或宽度不大于1000倍(100纳米)的催化剂组分离子的直径，优选1至1000倍(0.1至100纳米)的范围内。孔洞深优选为催化剂离子直径的一半(0.05纳米)以上。为了用如上所述尺度的孔洞承载能比得上已有技术的大量的催化剂组分，孔洞密度为1×1011/升以上，优选1×1016/升以上，更优选1×1017/升以上。
在陶瓷表面形成的孔洞中，晶格缺陷分为氧缺陷和点阵缺陷(金属空位和点阵应变)。氧缺陷是由组成陶瓷晶格的氧原子的缺乏形成的，允许它在失去氧留下的空位中承载催化剂组分。点阵缺陷是由捕获比形成陶瓷晶格必要的更多的氧原子形成的，允许它在由晶格中的应变形成的孔洞或金属空位中承载催化剂组分。
如日本专利申请号2000-104994中所描述的，可在晶格中形成氧缺陷：在成型和脱脂后的过程中，通过烧结包含Si源、Al源、Mg源的堇青石材料，同时①降低烧结气氛的压力或使其为减压气氛；②在低氧浓度的气氛中用不包括氧的化合物作为至少一部分原材料进行烧结以便在烧结气氛中或初始材料中创造氧缺陷；或③用化合价比被取代元素更低的元素取代陶瓷元素中除了氧的至少一种组成元素。对于堇青石来说，因为组成元素具有正价，如Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，用更低化合价的元素取代这些元素会导致与取代元素的化合价的差异和取代数量有关的正电荷的缺乏。这样，释放具有负电荷的O(2-)以维持晶格的电中性，从而形成氧缺乏。
可通过④用化合价高于被取代元素的元素取代陶瓷中除了氧的一部分组成元素形成点阵缺陷。当用化合价高于被取代元素的元素取代至少部分的为堇青石组成元素的Si、Al和Mg时，与取代元素化合价的差异和取代数量有关的正电荷变得过量，以致于带走所需量的具有负电荷的O(2-)以维持晶格的电中性。被带入晶体的氧原子是堇青石单位晶格形成有序结构过程中的障碍，这导致点阵应变。或者，释放部分Si、Al和Mg以维持晶格的电中性，从而形成空位。这种情况下，在空气气氛中进行烧结以确保氧的充足供应。因为认为这些缺陷的大小是几埃数量级以下，并不将它们计算入由如使用氮分子的BET法等的普通方法测得的比表面积之内。
氧缺陷和点阵缺陷的数目与堇青石蜂窝结构中包括的氧的数量有关，通过控制氧数量在47重量％(氧缺陷)以下或48重量％(点阵缺陷)以上，它可能承载所需量的催化剂组分。当由于氧缺陷的形成使氧数量降低至低于47重量％时，堇青石单位晶格中包含的氧原子的数目变为小于17.2，堇青石晶体的bo轴的晶格常数变为小于16.99。当由于点阵缺陷的形成使氧的数量增加至高于48重量％时，堇青石单位晶格中包含的氧原子的数目变为大于17.6，堇青石晶体的bo轴的晶格常数变为大于或小于16.99。
在能承载催化剂的孔洞中，通过施加热冲击或冲击波于堇青石蜂窝结构，在陶瓷表面上至少在无定形相和晶相的至少一相中形成大量的微裂纹。为确保蜂窝结构的机械强度，要求裂纹是小的，宽度为约100纳米以下，优选小于10纳米以下。
通过淬火被加热的堇青石蜂窝结构可实施热冲击。实施热冲击的时刻可在堇青石蜂窝结构中形成堇青石晶相或无定形相之后。可通过如下方法事实热冲击：以普通的方法成型、脱脂并烧结包括Si源、Al源和Mg源的堇青石材料，并对堇青石蜂窝结构加热，这样再达到预定温度然后淬火，或者从预定温度在烧结到冷却的转变过程中淬火。当加热时刻和淬火后的温度差(热冲击温度差)为约80℃以上时，由于热冲击产生裂纹，而且裂纹大小随着热冲击温度差的增加而增大。热冲击温度差应该保持在约900℃之内，因为太大的裂纹使其难于维持蜂窝结构的形状。
在堇青石蜂窝结构中，无定形相是晶相周围形成的层的形式。当通过加热和淬火堇青石蜂窝结构实施热冲击时，因为无定形相和晶相间的热膨胀系数的不同，在无定形相和晶相之间的界面周围产生与热膨胀系数差和热冲击温度差有关的热应力。当无定形相或晶相经受不住热应力时，就形成微裂纹。可通过无定形相的数量控制裂纹的数目。也可用超声或震动的冲击波替代热冲击。当堇青石蜂窝结构的微弱部分经受不住冲击波时，就产生微裂纹。可通过冲击波的能量控制产生的裂纹的数目。
在能承载催化剂的孔洞中，通过洗脱堇青石的组成元素或通过液相法引进杂质形成组成陶瓷的元素的缺失缺陷。例如，当金属元素如堇青石晶体中包含的Mg和Al、无定形相或晶相中包含的碱金属或碱土金属，自身溶于高温和高压的水、超临界流体或如碱溶液的溶液中时就形成缺陷。这些元素的缺失缺陷形成承载催化剂的孔洞。也可由气相法化学地或物理地形成缺陷。化学方法包括干蚀刻，物理方法包括溅射蚀刻，其中可通过调节蚀刻的持续时间或供应能量的数量控制孔洞的数目。
通过元素的取代也可在基体陶瓷的表面上承载大量的能承载催化剂组分的元素的微粒。这种情况下，与催化剂的键合力比被取代元素更大的元素取代了陶瓷的组成元素，例如堇青石中的Si、Al和Mg，并通过化学键合能承载催化剂组分。具体地，取代元素可为如下元素：它们不同于组成元素、其电子轨道中有d或f轨道，优选d或f轨道中有空轨道或有两个以上的氧化态的。d或f轨道中有空轨道的元素有接近于被承载催化剂能级的能级，这意味着具有更强的与催化剂组分交换电子并键合的倾向。具有两个以上氧化态的元素也有更强的交换电子的倾向并提供相同的效果。
d或f轨道中有空轨道的元素包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt等，可使用其中一种或多种。这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt是具有两种以上氧化态的元素。除此之外，具有两种以上氧化态的元素包括Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag、Au等。
当用这些取代元素取代陶瓷的组成元素时，可使用将取代元素加入到陶瓷材料中并混合的方法。然而，也可使用如下方法：将包括被取代的组成元素的材料减少与取代数量一致的数量，接下来混合、成型并干燥，然后浸入包含取代元素的溶液中进行浸渍。将材料取出溶液、干燥然后使其在空气气氛中脱脂、烧结。优选使用浸渍压片的方法，因为在压片表面上能充分承载取代元素，结果，烧结过程中在表面上元素被取代，这样使其更易于形成固溶体。
就原子数来说，将取代元素的数量定在被取代组成元素的0.01％至50％，优选5至20％的范围内。如上所述，当取代元素的化合价不等于基体陶瓷组成元素的化合价时，点阵缺陷或氧缺陷同时形成，与价态的差有关。然而，通过使用多种取代元素并使取代元素的氧化数的和等于被取代组成元素的氧化数之和，可阻止缺陷的产生。因此，只通过与取代元素键合同时整体上保持一个价态常数就可承载催化剂组分。
本发明的第二个特征是陶瓷载体包括具有NOx吸收能力的金属元素。具有NOx吸收能力的金属元素包括碱金属元素如Na、K、Rb、Cs和Fr，碱土金属元素如Mg、Ca、Sr、Ba和Ra，稀土元素如Sc、Y、La和Ce，过渡金属元素如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zr。这些元素中的任何一种与废气中含有的NOx反应，从而形成硝酸盐，并根据气氛的性能具有吸收或释放NOx的功能。
根据本发明，通过使用至少一种选自于这些碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素和过渡金属元素的金属或氧化物可使本发明的具有催化剂承载能力的陶瓷载体具有NOx吸收能力。
通过(1)用具有NOx吸收能力的金属元素取代陶瓷的部分组成元素；或者通过(2)具有由陶瓷载体上提供的、能承载催化剂的孔洞或元素承载的有NOx吸收能力的材料的方法，具有NOx吸收能力的金属元素可包含于陶瓷载体中。当用方法(1)时，除了本方法的过程外同时通过形成包含在陶瓷晶格内的缺陷的孔洞，或利用能与催化剂组分键合并具有NOx吸收能力的元素，能制得具有催化剂承载能力和NOx吸收能力的陶瓷载体。后面将详细描述这些方法。
具有NOx吸收能力的碱金属元素和碱土金属元素的化合价各为+1和+2。因此，当通过取代具有不同化合价的陶瓷的组成元素使得这些元素包含于陶瓷中时，类似于先前描述的制备孔洞时形成缺陷的方法③和④，因为要补偿价态的变化引起氧含量的不平衡，从而导致形成氧缺陷或点阵缺陷。堇青石中，因为组成元素具有化合价如Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所以通过使用碱金属元素或碱土金属元素作为缺陷形成元素，用化合价更高的元素取代这些元素引起由于氧缺陷和NOx吸收能力的生成而形成孔洞。
使用具有至少一部分被形成缺陷的元素的化合物替换的Si源和Al源的堇青石材料，类似于方法③和④可实施取代。另外，因为如上提到作为取代元素例子的、在d或f轨道中有空轨道的Ce、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等也具有NOx吸收能力，所以通过使用这些元素也可得到类似的效果。
通过使陶瓷载体承载含有贵金属的催化剂组分，不形成γ-型氧化铝的涂层也能容易地制得形成NOx存储还原催化剂的陶瓷催化剂。如图1(a)所示，陶瓷催化剂包含含有碱金属元素、碱土金属元素或类似的作为具有NOx吸收能力的缺陷形成元素的蜂窝结构载体，而催化剂组分如Pt和Rh被承载在由此形成的孔洞中。因此，如Pt和Rh的主催化剂和具有NOx吸收能力并用作辅助催化剂的金属元素彼此互相接近。这样，因为由催化剂释放的NOx能很容易地被附近的贵金属催化剂还原，可改善NOx的解毒效率。
在陶瓷载体中只通过用具有NOx吸收能力的金属元素的取代形成孔洞是不必要的。可组合使用如上所述的形成孔洞的方法，如通过用其它元素取代、烧结后通过实施热冲击或冲击波形成微裂纹。这可能增加承载催化剂组分的孔洞的数目。
通过将堇青石蜂窝结构浸入催化剂组分溶于溶剂的溶液中，可承载催化剂组分。这使催化剂组分固定在如点阵缺陷或裂纹的孔洞中，或与取代元素键合，这使不形成γ-型氧化铝涂层也能承载0.1克/升以上的催化剂组分成为可能。对催化剂组分来说，优选使用如Pt、Rh和Pd的贵金属催化剂。当催化剂组分的溶剂为水时，优选表面张力较小的溶剂例如，如甲醇的醇类溶剂，因为构成堇青石蜂窝结构中的孔洞的缺陷或裂纹是微观尺度的。当如水的具有大表面张力的溶剂难于透过孔洞并不能充分利用孔洞时，使用能透过微观孔洞的具有较小表面张力的溶剂通过充分利用孔洞而使承载0.5g/升以上的催化剂组分成为可能。
通过使具有NOx吸收能力的的金属元素沉积在由堇青石蜂窝结构构成的载体上，可制得具有NOx吸收能力的陶瓷载体，其中的堇青石蜂窝结构具有通过先前如(2)中所述的方法形成的孔洞或元素，而且这些陶瓷载体不用具有NOx吸收能力的的金属元素取代组成元素就能承载催化剂。这种情况下，通过类似于沉积催化剂组分的方法能承载具有NOx吸收能力的金属元素。例如通过将载体浸入由包含具有NOx吸收能力的金属元素的盐(硝酸盐、乙酸盐、氯化物、碳酸盐等)溶于溶剂的溶液中，从而使溶液浸渍载体，不形成γ-型氧化铝涂层也能容易地承载所需量的辅助催化剂组分。而且，通过类似地沉积如贵金属的催化剂组分，可得到如图1(b)中所示的陶瓷载体的孔洞中的、承载具有NOx吸收能力的碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素或过渡金属元素和如Pt和Rh的贵金属催化剂的陶瓷催化剂体。
与如图1(c)中所示的已有技术的陶瓷催化剂相比如上所述得到的陶瓷催化剂体能减少热容和压力损失。为了改善陶瓷催化剂体的纯化性能也可使用由外界供给热能或电子能的构造。例如，如图2(a)所示的通过在陶瓷催化剂体的上部尽可能近地(在3厘米之内)安装加热器，从而将进入陶瓷催化剂的废气加热到300℃以上，可将纯化性能由90％提高到97％。如图2(b)所示的通过在陶瓷催化剂体周围安装等离子体产生装置并供给高频率的能量，从而将等离子体供应给陶瓷催化剂体，也可达到类似的效果。
如图3(a)至3(c)所示载体也可是非蜂窝状的其它构型，如颗粒状或粉末，也可是泡沫体、纤维或中空纤维，与蜂窝构型相比它们有较大的表面积。与颗粒状、粉末、纤维和中空纤维相比泡沫体产生较少的压力损失，并具有使气体和催化剂更易于彼此接触的复杂的气流通道，从而改善了反应效率。
现在描述本发明的实施例和对比实施例。(实施例1至6)
将包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以及化合价不同于Si的、具有NOx吸收能力的、取代10％Si源的元素(Ba，Sr)的化合物的堇青石材料用作原材料。大致以堇青石的理论组成的比例混合初始材料，向其中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水并混合成浆糊。浆糊形成小室壁厚为100微米、小室密度为400cpsi(每一平方英寸中小室的数目)、直径为50毫米的蜂窝结构。于空气气氛中在1390℃烧结蜂窝结构两个小时，从而制得本发明的陶瓷载体(实施例1、2)。
使用包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以及化合价不同于Al的、具有NOx吸收能力的、取代10％Al源的元素(Ba，Sr)的化合物的堇青石材料并进行类似的烧结(实施例3、4)也制得陶瓷载体。而且，使用包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以及化合价不同于Mg的、具有NOx吸收能力的、取代10％Mg源的元素(Cs，K)的化合物的堇青石材料并进行类似的烧结(实施例5、6)也制得陶瓷载体。在得到的每种蜂窝结构上测定堇青石晶体的ao轴的晶格常数、所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量，所得结果如表1所示。通过粉末X射线散射由堇青石(100)平面的散射峰的位置测定堇青石晶体的ao轴的晶格常数，同时将Mn2O3加入测试样品中修正散射峰的位置，从而参考Mn2O3(112)平面。用荧光X-射线分析仪通过压碎承载用铂溶液承载得到的铂的蜂窝结构测定所承载的铂的数量。用柱塞式热膨胀测量方法就25至800℃的范围内热膨胀系数的平均值测定热膨胀系数。通过施加负荷到取自蜂窝的、直径为1英寸、长度为1英寸的圆柱型样品，并测试圆柱型样品断裂时的压力从而测定蜂窝结构的压缩强度。在1000 ppmNO气体气氛(平衡N2)中流过5％的氧气，测试由陶瓷催化剂体的入口和出口的NOx的浓度的差得到的NOx的损失量，即陶瓷催化剂体吸收的NOx的量从而测定所吸收的NOx的量。表1取代方法
取代元素 ao轴的晶格常数(纳米) 承载的铂的数量(g/升)   热膨胀系数(×10-6/℃)    压缩强度(Mpa)   吸收的NOx量(摩尔)
实施例1     Ba     0.840     8.6±0.4   0.94±0.05  11.5±1.0   0.9±0.06
实施例2     Sr     0.847     8.1±0.5   0.97±0.03  11.7±1.1   0.8±0.07
实施例3     Ba     0.845     7.5±0.3   0.88±0.03  12.2±1.2   0.8±0.06
实施例4     Sr     0.840     7.3±0.4   0.90±0.04  12.4±1.1   0.7±0.07
实施例5     Cs     0.841     7.5±0.4   0.97±0.06  11.2±1.0   1.0±0.08
实施例6     K     0.840     7.1±0.3   0.98±0.06  11.4±0.9   0.9±0.09
(实施例7至10)
大致以堇青石的理论组成的比例混合包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以及化合价不同于Al的、取代10％Al源的氧化钨(WO3)的堇青石材料。向初始材料的混合物中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水并混合成浆糊。浆糊形成小室壁厚为100微米、小室密度为400cpsi(每一平方英寸中小室的数目)、直径为50毫米的蜂窝结构。于空气气氛中在1390℃烧结蜂窝结构两个小时。如上所述制得的蜂窝结构上承载有具有NOx吸收能力的元素(Ba、Sr、Cs、K)的离子。用水或乙醇作溶剂沉积具有NOx吸收能力的元素。在空气气氛中烧结浸入溶液然后干燥得到的蜂窝结构，这样制得本发明的陶瓷载体。
在得到的每个蜂窝结构上测定所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量，所得结果如表2所示。表2沉积方法
取代元素 承载的元素 承载的铂的数量(g/升)    热膨胀系数(×10-6℃)    压缩强度(Mpa)   吸收的NOx量(摩尔)
  实施例7     W     Ba     5.2±0.6   0.88±0.03   13.4±1.4     1.5±0.11
  实施例8     W     Sr     4.8±0.5   0.90±0.04   13.0±1.3     1.3±0.10
  实施例9     W     Cs     4.9±0.5   0.91±0.04   14.4±1.4     1.8±0.12
  实施例10     W     K     4.5±0.4   0.93±0.04   13.2±1.2     1.7±0.11
  对比例1    --     Ba       --   1.00±0.05   11.0±1.7     0.9±0.21
类似于上面使用包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝的堇青石材料，不使用取代元素制得作比较用的堇青石蜂窝结构的载体，并用γ-型氧化铝涂布。如上所述制得的蜂窝结构的表面上承载具有NOx吸收能力的元素(Ba)的离子和Pt催化剂。类似于先前描述的实施例在得到的蜂窝结构上测定所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量，所得结果如表2所示。在没涂布γ-型氧化铝的陶瓷载体上测定载体承载的Pt的数量。
由表1和2可清楚地看到，在实施例1至6，其中用更低价态的元素取代堇青石组成元素Si、Al和Mg，证实了堇青石晶体的ao轴的晶格常数是较小的，堇青石单位晶格中包含的氧原子的数目减少，这样形成了氧缺陷。当陶瓷载体上承载Pt铂时，能承载4.5至8.6g/升的Pt，假定如图4(a)所示具有NOx吸收能力的元素形成的氧缺陷承载Pt。实施例1至6都满足了陶瓷载体的热膨胀系数在1.0×10-6/℃之内的要求。在所有的这些实施例中流动方向的压缩强度是11.92MPa以上，超过了当聚集在催化剂转化器中时需要经受的10MPa的负荷。所吸收的NOx的数量是0.7摩尔以上，显示了用作NOx吸收剂的可行性。
在实施例7至10中，如图4(b)所示具有由元素取代形成的氧缺陷的陶瓷载体上承载有具有NOx吸收能力的元素和Pt催化剂。实施例7至10也表明所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量都与实施例1至6的处于同样的数量级。
如图4(a)所示因为本发明的陶瓷载体具有承载在由具有NOx吸收能力的元素形成的、包含于堇青石单位晶格中的缺陷附近的催化剂，所以可得到最大的NOx吸收能力。结果，NOx吸收能力的变化量减少，能提供稳定质量的产品。在如图4(b)所示的构造中，也因为具有NOx吸收能力的元素和Pt催化剂彼此更接近地承载，虽然变化量更大一点，作为类似的效果NOx吸收能力也增加。相反，对比实施例(图4(c))的构造，因为具有大表面积的γ-型氧化铝涂层上承载具有NOx吸收能力的元素和Pt催化剂，且以不同的距离承载催化剂元素，从而使NOx吸收能力具有更大的变化量。(实施例11至14)
通过使用包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝的堇青石材料并用W取代堇青石的组成元素Al，制得陶瓷载体。通过从堇青石材料中减去5至20％的Al源制备初始材料，形成类似于如上所述实施例的蜂窝，并干燥。将干燥的压片浸入作为取代元素的W的化合物WO3的溶液中。将蜂窝压片的表面上具有多余WO3的压片从溶液中取出并干燥。在空气气氛中于900℃脱脂后，以5至75℃/小时的加热速率在空气气氛中烧结蜂窝结构，并于1300至1390℃保持蜂窝结构。
将这样得到的蜂窝结构浸入包括具有NOx吸收能力的金属元素(Na、Mg、Y、Zr)的硝酸盐和催化剂材料(0.07摩尔/升的氯铂酸盐和0.05摩尔/升氯化铑)的水或醇溶液中。干燥从溶液中取出的蜂窝结构并在空气气氛中于500℃烧结两小时，从而得到陶瓷催化剂体。
利用类似于如上所述的方法测定这样得到的陶瓷催化剂体中的吸收NOx的量，所得结果如表3所示。这证实了，除了具有强碱性的碱金属元素(Na)和碱土金属元素(Mg)外，稀土元素(Y)和过渡金属元素(Zr)也具有NOx吸收能力。通过用作取代元素的W的键能的XPS测定，观察到当催化剂组分和具有NOx吸收能力的元素承载在陶瓷载体上时键能会变化，这表明这些元素之间产生了化学键。没有观察到陶瓷载体中其它组成元素的化合价的变化。
表3
  实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
吸收NOx的金属     Na   Mg     Y     Zr
所吸收的NOx的量(NO摩尔数) 2.1×10-4 1.9×10-4 1.1×10-4 1.0×10-4
(实施例15、16)
大致以堇青石的理论组成的比例混合包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝以及化合价不同于Si的、取代20％Si源的10％的氧化钨(WO3)和化合价不同于Si的、具有NOx吸收能力的元素(Ba、Sr)的化合物的堇青石材料。向混合物中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水并混合成浆糊。浆糊形成小室壁厚为100微米、小室密度为400cpsi(每一平方英寸中小室的数目)、直径为50毫米的蜂窝结构。于空气气氛中在1290℃烧结蜂窝结构两个小时，从而制得本发明的陶瓷载体(实施例15、16)。
在得到的每个蜂窝结构上测定载体所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量，所得结果如表4所示。(实施例17、18)
大致以堇青石的理论组成的比例混合包含滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝、化合价不同于Si的、取代20％Si源的10％的氧化钨(WO3)和10％的氧化钴(CoO)的堇青石材料。向混合物中加入适量的粘合剂、润滑剂、湿润剂和水并混合成浆糊。浆糊形成小室壁厚为100微米、小室密度为400cpsi(每一平方英寸中小室的数目)、直径为50毫米的蜂窝结构。于空气气氛中在1290℃烧结蜂窝结构两个小时，从而制得本发明的陶瓷载体。
如上所述制得的蜂窝结构上承载具有NOx吸收能力的元素(Ba、K)的离子。用水或醇作溶剂沉积具有NOx吸收能力的元素。在空气气氛中烧结浸入溶液中然后干燥得到的蜂窝结构，从而制得本发明的陶瓷载体(实施例17、18)。
在得到的每个蜂窝结构上测定载体所承载的Pt的数量、流动方向蜂窝结构的热膨胀系数、流动方向的压缩强度和所吸收的NOx的数量，所得结果如表4所示。表4
取代元素  ao轴的晶格常数(纳米)  承载的铂的数量(g/升)   热膨胀系数(×10-6/℃)  压缩强度(Mpa)  吸收的NOx的量(摩尔)
实施例15     W/Ba     0.842     7.2±0.6  0.98±0.03  11.4±1.0     1.1±0.06
实施例16     W/Sr     0.843     6.8±0.5  0.97±0.04  12.0±1.0     1.2±0.06
取代元素 承载的元素 承载的铂的数量(g/升)  热膨胀系数(×10-6/℃)  压缩强度(Mpa)   吸收的NOx的量(摩尔)
实施例17     W/Co     Ba     5.9±0.5  0.95±0.04  11.4±1.2     1.8±0.12
实施例18     W/Co     K     5.5±0.4  0.98±0.04  11.2±1.0     1.7±0.11

Claims (11)

1、一种包含基体陶瓷和能够直接承载在该基体陶瓷表面上的催化剂组分的大量的孔洞或元素的陶瓷载体，其含有具有NOx吸收能力的金属元素。
2、如权利要求1的陶瓷载体，其中能直接承载催化剂组分的孔洞包括至少一种下列缺陷：陶瓷晶格中的缺陷、陶瓷表面的微裂纹和组成陶瓷的元素的缺失缺陷，且能够直接承载催化剂组分的元素是取代基体陶瓷的部分组成元素的元素。
3、如权利要求1的陶瓷载体，其中在陶瓷晶格中形成构成能直接承载催化剂组分的孔洞的缺陷并通过用具有NOx吸收能力的金属元素取代陶瓷的部分组成元素，从而具有NOx吸收能力。
4、如权利要求1的陶瓷载体，其中通过在能直接承载催化剂组分的孔洞中承载具有NOx吸收能力的金属元素而具有NOx吸收能力。
5、如权利要求1的陶瓷载体，其中具有NOx吸收能力的金属元素是碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素或过渡金属元素。
6、如权利要求1的陶瓷载体，其中基体陶瓷包括堇青石为主要组分。
7、如权利要求1的陶瓷载体，其中载体为选自于蜂窝状、颗粒状或粉末，泡沫体、纤维或中空纤维之中的至少一种形式。
8、如权利要求1的陶瓷载体，其中能直接承载催化剂组分的孔洞具有1000倍于被承载的催化剂离子直径的直径或宽度，孔洞密度为1×1011/升以上。
9、一种包含如权利要求1的陶瓷载体和直接承载在该陶瓷载体表面上而不形成涂层的催化剂组分的陶瓷催化剂体。
10、如权利要求9的陶瓷催化剂体，其中在具有NOx吸收能力的金属元素的附近承载催化剂。
11、如权利要求9的陶瓷催化剂体，其中催化剂组分是贵金属。
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