CN1480256A - 陶瓷催化剂体 - Google Patents

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植野秀章
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Abstract

本发明的目的是采用将主催化剂成分和助催化剂成分负载到能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体上的构造，来实现低压力损失和高净化性能。根据本发明，将贵金属催化剂形式的主催化剂成分和氧包藏成分形式的助催化剂负载到蜂窝体形状的陶瓷载体表面(包括孔的内表面)上。由于进入孔内的助催化剂成分的负载量的增大，胞壁表面上助催化剂成分的负载量减小，由此能够抑制压力损失的增加。另外，由于主催化剂成分和助催化剂成分彼此靠得很近，所以催化剂的性能得到提高。

Description

陶瓷催化剂体
                     技术领域
本发明涉及优选用作例如净化汽车发动机的废气的催化剂的陶瓷催化剂体。
                      背景技术
用作净化废气的催化剂的典型性三元催化剂通常具有如下结构：在由耐热冲击性高的堇青石蜂窝体结构组成的陶瓷载体表面上形成γ-氧化铝等的涂层，然后负载贵金属催化剂。但是，由于涂层的形成而出现了诸如增加的热容量和增加的压力损失之类的问题，所以对没有形成涂层的催化剂负载进行了研究。尽管日本的审查专利公开号5-50338描述通过酸处理后的热处理来增加堇青石本身的比表面积的方法，但是通过酸处理和热处理引起的堇青石的晶格的破坏不禁使人担心其强度的下降，从而在实用性方面出现问题。
因此，本发明的发明人先前已提出了能够将催化剂成分直接负载到细孔内的陶瓷载体，所述的细孔是通过用一种具有不同化合价的元素取代至少一种基体陶瓷的组成元素所形成的(日本未审查的专利公开号2001-310128)。由于该陶瓷载体不需要提高比表面积的涂层并且消除了因酸处理等引起的强度下降，所以其有望应用于需要耐用性的汽车催化剂。
另外，已经加入各种助催化剂成分以改善催化剂的性能，并且在三元催化剂的情况下，可以使用能够包藏氧气的助催化剂成分诸如二氧化铈。二氧化铈的特征在于能够在理论空燃比的附近包藏并释放氧气，并且这一特征将可以用来扩大获得高净化性能的范围(窗口)。因此，即便在包含了前面提到的能直接负载催化剂成分的陶瓷载体的组合物中，也尝试了通过在其上负载贵金属催化剂成分，并随后负载助催化剂成分来改善净化性能。
另一方面，随着关于汽车尾气的日益严格的规章制度的实施，需要增加贵金属催化剂和助催化剂成分的负载量以得到所需的催化剂性能。但是，当助催化剂成分的量增加时，这些成分和贵金属催化剂之间在载体表面上的距离增加，由此导致性能降低的问题。另外，作为胞壁表面上形成的助催化剂层的厚度不断增加的结果，压力损失增加。特别是，为了减小热容量，近年来陶瓷载体的胞壁厚度趋于减小，同时胞壁之间的间隔缩小以保证载体的强度，并且助催化剂成分的负载对压力损失有显著的影响。因此，就需要使用最少量的催化剂成分来实现最好的效果。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供具有低压力损失和高净化性能的陶瓷催化剂体，所述的陶瓷催化剂体能够抑制压力损失的增加，并且能够改善催化剂在组合物中的性能，其中将主催化剂成分和助催化剂成分负载到具有低热容量和高强度的直接负载型催化剂上。
                     发明概述
本发明的第一方面的陶瓷催化剂体包含将主催化剂成分和助催化剂成分负载到能够将催化剂成分直接负载到基体陶瓷表面上的陶瓷载体上。基体陶瓷具有多孔结构，并且将主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到包括这些孔的内表面的基体陶瓷表面上。
在本发明中，通过着眼于陶瓷基体结构内的大量的孔，并且插入助催化剂成分，将其负载到基体陶瓷孔内的常规胞壁表面上，可以减小助催化剂成分和预先负载到孔内表面上的主催化剂成分之间的距离，由此能够改善催化剂的性能。因此，使用少量催化剂就可以达到较好的效果，并且可以减小负载到陶瓷载体的外表面上的助催化剂成分的量，可以防止压力损失的增加。因此，通过将彼此靠得很近的主催化剂成分和助催化剂成分负载到具有高强度和低热容量的直接负载型载体上，可以同时实现压力损失的减小和催化剂性能的改善。
在本发明的第二方面，将50重量％或更高的助催化剂成分负载到孔的内表面上。结果，减小了负载到陶瓷载体的外表面上的助催化剂成分的量，从而非常有效地减少了压力损失。
在本发明的第二方面，将70重量％或更高的助催化剂成分负载到孔的内表面上。结果，负载到孔的内表面上的助催化剂成分的量增加，同时改善了催化剂的性能，并减小了负载到陶瓷载体的外表面上的助催化剂成分的量，由此增强了减小压力损失的效果。
在本发明的第四方面，将主催化剂成分和助催化剂成分至少直接负载到与陶瓷载体的外表面相通的这些孔的内表面上。作为将催化剂成分负载到易于接触废气的载体表面上的孔内的结果，可以更有效地净化废气。
在本发明的第五方面，助催化剂成分的平均粒径是陶瓷载体的平均孔径的1/3或更小。作为制备比平均孔径足够小、更具体地讲是1/3或更小的助催化剂成分的结果，可以将助催化剂成分负载到孔内。
在本发明的第六方面，负载到陶瓷载体的外表面上的助催化剂成分的层厚度为20μm或更小。结果，既有效地发挥助催化剂的作用，同时也将压力损失的影响减小到最低，由此能够改善催化剂的性能。
在本发明的第七方面，助催化剂成分含有氧包藏成分。氧包藏成分能够根据氧的浓度包藏并释放氧气来提高主催化剂成分的作用，并且通过使用至少一种选自如下的氧包藏成分可以实现满意的氧包藏：二氧化铈、二氧化铈-氧化锆的固体溶液和在二氧化铈-氧化锆固体溶液内含有过渡金属元素的物质。
在本发明的第八方面，在陶瓷载体内，将构成基体陶瓷的至少一种或多种元素用不同于构成元素的元素取代，并且使用能够将催化剂成分直接负载到该取代元素上的载体。作为适当地选择取代元素的结果，可以提高与催化剂成分的键合强度，能够得到耐失活的催化剂体。
在本发明的第九方面，通过化学键合将催化剂成分负载到取代元素上。由于化学键合增加了导致较大的耐聚集性的附着力，可以抑制催化剂成分的失活，并且催化剂成分能够在长时间内保持较大的表面积。
在本发明的第十方面，取代元素至少是一种在它们的电子轨道内具有d轨道或f轨道的元素。在它们的电子轨道内具有d轨道或f轨道的元素有利于与催化剂金属成键，由此能够提高键合强度。
在本发明的第十一方面，关于其主要成分，选自堇青石、氧化铝、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、沸石、钙钛矿和二氧化硅氧化铝的陶瓷材料可用于陶瓷基体。
在本发明的第十二方面，具有大量细孔的、能够将催化剂成分直接负载到陶瓷基体的表面上，并且能够将催化剂成分直接负载到细孔内的载体也可以用于陶瓷载体。
在本发明的第十三方面，细孔由至少一种陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面内的微裂缝以及构成陶瓷的元素的缺陷所组成。
在本发明的第十四方面，在确保载体强度方面优选微裂缝的宽度微100nm或更小。
在本发明的第十五方面，细孔的直径或宽度应该是被负载的催化剂离子的直径的1000倍或更小，从而能够负载催化剂成分。此时，如果细孔的数量级是1×1011/L或更大，则负载催化剂成分的量可以达到现有技术的用量。
在本发明的第十六方面，细孔以基体陶瓷内缺陷的形式存在，所述的细孔是通过用具有不同化合价的金属元素取代堇青石的一部分构成元素而形成的。由于堇青石具有良好的耐热冲击性，所以它优选用作汽车尾气的催化剂体。
在这种情况下，在本发明的第十七方面，所述的缺陷由至少一种氧空位或晶格缺陷组成，并且通过用具有不同化合价的金属取代堇青石的一部分构成元素来形成。如果4×10-6％或更多的堇青石晶体中含有具有一种或多种这些缺陷的堇青石单位晶格，则可以负载催化剂金属的量可以达到现有技术的用量。
在本发明的第十八方面，陶瓷载体的形状可以是至少一种选自蜂窝体、粒子、粉末、泡沫、纤维或中空纤维的类型，并且可以根据应用选择最佳的形式。
                      附图简介
图1是表示本发明的第一个实施例的陶瓷催化剂体的表面结构的图形，并且提供了负载到孔内表面上的主催化剂成分和助催化剂成分的示意图。
图2表示本发明的第二个实施例，它是提供了含有化学键合到陶瓷载体的表面上的过渡金属元素的助催化剂成分的示意图。
                    优选实施方案
下面参照附图对本发明的优选实施方案提供了解释。图1表示本发明的陶瓷催化剂体的表面部分的结构示意图，并且将陶瓷载体(1)用于能够将催化剂成分直接负载到基体陶瓷的表面上的陶瓷载体。本发明的陶瓷催化剂体含有负载到该陶瓷载体上的主催化剂成分(2)和助催化剂成分(3)，并且优选用作例如汽车尾气的净化催化剂。
主要成分的理论组成为由2MgO2·2Al2O3·5SiO2所表示的堇青石的陶瓷基体优选用于能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体(1)(将被称作直接负载型陶瓷载体)，因为废气的净化需要高耐热性。另外，可以使用其它的陶瓷材料而代替堇青石，其它的陶瓷材料的例子包括氧化铝、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、沸石、钙钛矿和二氧化硅氧化铝。尽管蜂窝体形状的陶瓷载体优选用于汽车尾气的净化催化剂，但是载体的形状并不限于蜂窝体形状，还可以具有诸如粒子、粉末、泡沫、纤维和中空纤维之类的其它形状。
如图1所示，在陶瓷基体的表面上具有大量取代元素(4)的陶瓷载体优选用作直接负载型陶瓷载体(1)。通过将催化剂成分化学键合到这些取代元素上来直接负载催化剂成分，而不必形成γ-氧化铝等的涂层。能够直接负载催化剂成分的这些元素是不同于构成陶瓷基体的元素的元素，它们能够与催化剂成分化学键合，并且通过取代陶瓷基体的一种或多种构成元素而被引入。例如，在堇青石的情况下，这些取代元素与负载的催化剂成分的键合强度高于构成元素，并且能够通过化学键合直接负载催化剂成分，它们被用来取代Si、Al和Mg等陶瓷基体的非氧构成元素。这样的元素的具体例子包括不同于这些构成元素并且在其电子轨道内具有d轨道或f轨道的元素，优选使用具有空d轨道或空f轨道或者具有两种或多种氧化态的元素。在d轨道或f轨道具有空轨道的元素的能级接近于所负载的催化剂成分(特别是贵金属催化剂)的能级，并且由于它们容易接受或给出电子，所以易于与催化剂成分成键。另外，具有两种氧化态的元素也易于接受或给出电子，并且有望起到同样的作用。
在d轨道或f轨道具有空轨道的元素的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，可使用这些元素中的至少一种或多种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt具有两种或多种氧价态，特别优选使用W和Co。具有两种或多种氧化态的其它元素的具体例子包括Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag和Au。
在用这些取代元素取代陶瓷的构成元素的情况下，可以在制备陶瓷原料的过程中将含取代元素的原料加入并混入陶瓷原料中。在这种情况下，将一部分被取代的构成元素的原料按照取代量预先还原。随后，使用常规方法将混合的原料模压并干燥后，将其在空气中脱脂并煅烧。另外，可以按照常规方法将陶瓷原料(其中将一部分含被取代构成元素的原料根据取代量预先还原)混合、模压并干燥，然后通过在含有取代元素的溶液中浸渍的方法加入取代元素。从溶液中取出用取代元素浸渍的致密体并干燥后，将其在空气中类似地脱脂并煅烧。如果采用这种浸渍致密体的方法，在致密体的表面上会存在大量的取代元素，因为在煅烧过程中表面上会发生元素的取代，从而便于形成固体溶液，由此产生更好的效果。
取代元素的总取代量是被取代的构成元素的原子数的0.01-50％、优选5-20％。此外，在取代元素的化合价不同于陶瓷基体的构成元素的化合价的情况下，尽管由于化合价的不同晶格缺陷或氧空位会同时出现，但是，如果使用多种取代元素，而且取代元素的氧化值的总和等于被取代的构成元素的氧化值的总和，缺陷就不会出现。因此，在不希望出现缺陷等的情况下，就应该避免按照这种方式出现的总化合价的变化。
可以将具有大量的能够将催化剂成分直接负载到陶瓷基体表面上的细孔的陶瓷载体用作直接负载型陶瓷载体。更具体地讲，能够直接负载催化剂成分的细孔由至少一种陶瓷晶格内的缺陷(氧空位或晶格缺陷)、陶瓷表面内的微裂缝和陶瓷构成元素的缺乏所形成，并且还可以通过组合多种类型来形成。由于被负载的催化剂离子的直径通常约为0.1nm，所以在堇青石的表面内形成的细孔能够负载催化剂成分的离子，只要它们的直径或宽度为0.1nm或更大，为了保证陶瓷的强度，细孔的直径或宽度不大于催化剂成分离子的直径的1000倍(100nm)，并且优选尽可能的小。细孔的直径或宽度优选是催化剂成分离子的直径的1-1000倍(0.1-100nm)。为了留住催化剂成分的离子，细孔的深度优选不小于它们直径的一半(0.05nm)。在该尺寸的细孔的情况下，为了能够负载等于现有技术的用量的催化剂成分的量(1.5g/L)，细孔的数目应该为1×1011/L或更大，优选1×1016/L或更大，更优选1×1017/L或更大。
在陶瓷表面内形成的细孔当中，晶格内的缺陷由氧空位和晶格缺陷(晶体内的金属空位和晶格畸变)构成。氧空位是因构成陶瓷晶格的氧的缺乏而出现的缺陷，并且可以将催化剂成分负载到通过去除氧而形成的细孔内。晶格缺陷是因结合的氧超过构成陶瓷晶格所需的量而出现的缺陷，并且可以将催化剂成分负载到因晶格内的扭曲或晶格内的金属空位形成的细孔内。
更具体地讲，如果堇青石蜂窝体结构含有不少于4×10-6％、优选不少于4×10-5％的在单元晶格内至少具有一种氧空位或晶格缺陷的堇青石晶体，或者含有不少于4×10-8、优选不少于4×10-7的在单元晶格内至少具有一种氧空位或晶格缺陷的堇青石晶体，则陶瓷载体的细孔数目等于或大于上述的需要数目。这些细孔可以按照日本专利申请号2000-104994所述的方法形成。
例如，为了在晶格内形成氧空位，可以使用如下方法：在成型后，将含有Si源、Al源和Mg源的堇青石原料脱脂；在煅烧步骤：(1)在降低的压力下或还原气氛中进行煅烧，(2)使用不含氧的化合物作为至少一部分原料，通过在低氧浓度气氛中煅烧使得煅烧气氛或原料中的氧气缺失，和(3)将陶瓷的至少一种非氧构成元素的一部分用化合价小于构成元素的化合价的元素来取代。在堇青石的情况下，由于构成元素是Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)并且其带有正电荷，当这些元素被化合价更小的元素所取代时，对应于取代量的取代元素和正电荷的化合价差值出现不足，为了保持晶格的电中性而释放出带有负电荷的氧O(2-)，由此形成氧空位。
此外，晶格缺陷可以通过如下方法形成：(4)用化合价大于构成元素的化合价的元素取代陶瓷的一部分非氧构成元素。当将堇青石的Si、Al和Mg构成元素的至少一部分用化合价大于构成元素的化合价的元素来取代时，对应于取代量的化合价以及正电荷的差值出现过量，为了保持晶格的电中性而结合所需量的带负电荷的O(2-)。所结合的氧阻碍了堇青石晶格按规则顺序的排列，由此形成晶格畸变。在这种情况下的煅烧气氛是空气，并且供应足量氧气。另外，可以释放出一部分Si、Al和Mg以保持电中性，由此形成空隙。此外，由于一般认为这些缺陷的大小是几个埃的数量级，所以不能使用比表面积的常规测定方法(例如按照使用氮分子的BET法的方式)来测量其比表面积。
氧空位和晶格缺陷的数目都与堇青石内含有的氧的数量有关，按照先前的描述用于负载需要量的催化剂成分的氧的量应该小于47重量％(氧空位)或48重量％或更高(晶格缺陷)。如果氧的量因形成氧空位而小于47重量％，堇青石的单元晶格内含有的氧原子的数目会小于17.2，堇青石的晶轴b0轴的晶格常数将变得小于16.99。另外，如果氧的量因晶格缺陷的形成而大于48重量％，堇青石的单元晶格内含有的氧原子的数目将大于17.6，堇青石的晶轴b0轴的晶格常数将大于或小于16.99。
本发明的陶瓷催化剂体通过将主催化剂成分(2)和助催化剂(3)负载到直接负载型陶瓷载体(1)上来得到。在本文中，如图1所示，直接负载型陶瓷载体(1)通常在其陶瓷基体结构内具有大量的孔，在本发明中，将主催化剂成分(2)和助催化剂成分(3)不仅负载到载体的外表面上(如果它是蜂窝体结构就是在胞壁的表面上)，而且还负载到这些孔的内表面上。在图1中，直接负载型陶瓷载体(1)通过例如将取代元素(4)以W和Co的形式引入到用作陶瓷基体的堇青石中来组成，贵金属催化剂形式的主催化剂成分化学键合到表面(胞壁表面和孔的内表面)上大量存在的这些取代元素上，并且形成助催化剂成分层以覆盖其表面。
优选用作主催化剂成分的贵金属催化剂的贵金属的例子包括Pt、Rh和Pd，需要时可以使用一种或多种。当将这些贵金属催化剂化学键合到陶瓷基体上时，由于它们的键合强度增加，耐热性升高并且抗热损蚀性能增加，能够使贵金属催化剂维持较高的比表面积。因此，需要比现有技术更少量的助催化剂成分，并且载体的外表面上的助催化剂成分层可以变得更薄。根据目的的不同，可以选择各种成分作助催化剂成分，例如，在汽车的三元催化剂的情况下，优选使用能够根据周围的氧浓度的波动而包藏并释放出氧的氧包藏成分。具有该作用的氧包藏成分的具体例子包括二氧化铈(CeO2)和二氧化铈/氧化锆的固体溶液(CeO2/ZrO2)。此外，除贵金属之外的金属元素也可用作主催化剂成分。
陶瓷基体结构内存在的大量孔是在煅烧过程中烧掉粘结剂成分后，或者在原料中含有的成分已经熔化后而形成的，平均孔径通常约为3μm。因此，在以直径约为0.1nm的催化剂离子的形式被负载之后，金属化的贵金属催化剂容易进入孔内。相反地，由于氧包藏成分或其它助催化剂成分通常由粒径相对大的氧化物组成，它不能进入孔内，并且可能存在其与孔内贵金属催化剂间距增加的危险。由于需要催化剂成分的粒径应该比孔径足够小，从而使它们进入孔内，催化剂成分的平均粒径优选是平均孔径的1/3或更小，更优选1/6或更小。例如，如果平均孔径是3μm，则催化剂成分的平均粒径应该为1μm或更小，催化剂成分的平均粒径应该优选为0.5μm或更小。
按照该方式，通过减小催化剂成分、特别是助催化剂成分的平均粒径可以将贵金属催化剂或助催化剂都负载到孔内。结果，负载到孔内表面上的氧包藏成分或其它助催化剂成分与贵金属催化剂之间的距离减小，由此能够提高氧的包藏。此外，由于可以使用其中在载体的外表面(胞壁表面)上具有很少助催化剂成分的结构，所以可抑制压力损失的增加。为了达到该效果，应该将50重量％或更高、优选70重量％或更高的助催化剂成分负载到孔内表面上。另外，在载体的外表面(胞壁表面)上形成的助催化剂成分层的厚度应该为20μm或更小，优选10μm或更小，从而有效地发挥助催化剂成分的作用，同时将对压力损失的影响降至最小。
此外，如果将主催化剂成分和助催化剂成分至少负载到与陶瓷载体的外表面相通的表面部分的孔内，则可以达到上面的效果。由于废气难于达到位于更内侧的孔的内表面，所以即使不将助催化剂成分负载到这些孔内，其净化性能也无显著降低，因而应通过将助催化剂成分负载到容易与废气接触的表面部分以使其最有利于净化，从而负载更少量的助催化剂成分便可以有效地净化废气。尽管助催化剂成分的负载量通常为20-150g/L，优选40-90g/L，但是，由于最佳值随着助催化剂成分的类型和所需的特征而不同，所以负载量不一定在上述范围内。
尽管当大气中氧的浓度高时，氧包藏成分诸如二氧化铈(CeO2)的化合价为4+，但是，如果氧浓度降低，则化合价变成3+，由于电中性因化合价的变化而受到破坏，所以通过释放或吸收氧来维持电中性。也就是，氧包藏成分具有调节空燃比的功能，从而通过包藏或释放氧达到最佳的催化剂性能。在二氧化铈/氧化锆(CeO2/ZrO2)固体溶液中，氧化锆具有提高耐热性的作用。因此，当需要增加氧的包藏量时，应该使用富含二氧化铈的氧包藏成分(例如，70重量％CeO2和30重量％ZrO2)，然而当需要提高耐热性时，应该使用富含氧化锆的氧包藏成分(例如，10重量％CeO2和90重量％ZrO2)。
然而，由于氧包藏成分是氧化物，所以与贵金属催化剂形式的主催化剂成分相比，它与W、Co和被引入到堇青石内的其它取代元素的键合强度通常较弱。因此，优选将过渡金属元素形式的第二种成分引入到氧包藏成分中。过渡金属元素的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir、Pt、Pd、Ag和Au，并且可以使用这些元素中的至少一种或多种。
如果助催化剂成分的键合强度弱，尽管在高温下长时间使用时容易出现热聚集并且存在失活的危险，但是，易于和取代元素键合的过渡金属元素的引入使得助催化剂成分中的过渡金属元素(图2中的W)能够与直接负载型陶瓷载体(1)的表面上的取代元素(4)化学键合，如图2所示。因此，催化剂成分的键合强度增加，由此能够实现催化剂体的耐失活性。此外，在含有作为第二种成分的过渡金属元素的情况下，优选将过渡金属元素固体溶液化或取代成二氧化铈/氧化锆的热熔融物。
催化剂成分的负载可以使用常规方法，通过制备含有催化剂成分的离子的水溶液或醇溶液，然后直接负载型陶瓷载体浸入其中，随后干燥并焙烧。焙烧在等于或高于溶剂蒸发温度，但低于1000℃的温度下进行，高于1000℃的温度因存在失活的危险是不理想的。在助催化剂成分的情况下，尽管可以使用已经分散有二氧化铈、二氧化铈/氧化锆固体溶液或其它氧化物粒子的浆液，但是，如果使用含有铈、锆离子或醇盐等的溶液，则粒径可以减小。结果，可以在不存在α-氧化铝或其它涂层的条件下负载预定量的催化剂成分。催化剂成分的负载量可以通过调节溶液中催化剂成分的分布来实现，在需要增加催化剂成分的负载量的情况下，可以重复进行溶液浸渍和焙烧步骤。尽管主催化剂成分和助催化剂成分的负载通常分别进行，但是，它还可以使用含有多数成分的溶液而同时进行。
实施例1
按照下述的方法制备陶瓷体以证实本发明的效果。首先，将滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝用作堇青石的原料，通过用W取代5％Si源、用Co取代5％Si源来配制原料以接近堇青石的理论组成。然后将粘结剂、润滑剂、保湿剂和水分以适宜量加入到该原料中，然后通过捏合以形成胞壁厚为100μm、胞密度为400cpsi(每平方英寸的胞数)、直径为50mm的蜂窝体形状。将形成的蜂窝状致密体于1260℃下在空气中煅烧以得到由堇青石蜂窝体结构组成的直接负载型陶瓷载体。
为了将贵金属催化剂形式的主催化剂成分负载到按照上述方式得到的直接负载型陶瓷载体上，将陶瓷载体在溶有0.035mol/L氯铂酸和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液中浸渍5分钟，然后除去过量溶液，干燥并通过在600℃下在空气中焙烧而金属化。被负载的催化剂的量为Pt/Rh＝1.0/0.2g/L。然后，将负载有贵金属催化剂的直接负载型陶瓷载体在浆液中浸渍5分钟，所述的浆液中分散有平均粒径为0.1μm的二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子形式的助催化剂成分。取出载体并除去过量浆液以后，将其干燥，然后在600℃下在空气中焙烧以涂布二氧化铈/氧化锆固体溶液，得到陶瓷催化剂体。二氧化铈/氧化锆固体溶液的负载量为90g/L。
测量由该陶瓷催化剂体的胞壁表面上形成的二氧化铈/氧化锆固体溶液组成的助催化剂层的厚度、负载到孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失以及在800℃下在空气中进行5小时的耐热性试验之后对C3H6的净化性能。测量条件如下所示，测定此时C3H6的50％净化温度(T50)。
陶瓷载体：35cc(Φ30×L50)
SV：41000/hr
气体组成：A/F＝14.55
结果如表1所示。另外，通过用压力计测定催化剂体前后的压力差来确定压力损失。陶瓷催化剂体：Φ103×L135
空气流速：1500L/min
                                         表1
  助催化剂成分(氧包藏成分)   平均粒径(μm)   负载到孔内的助催化剂量(Wt％) 胞壁表面的厚度(μm)   压力损失   T50(℃)
  实施例1   二氧化铈/氧化锆固体溶液     0.1     90     3   0.25   240
  实施例2     0.5     75     10   0.28   242
  实施例3     1.0     53     20   0.31   245
  实施例4   二氧化铈(CeO2)     0.1     89     3   0.25   245
  实施例5     0.5     75     10   0.28   248
  实施例6     1.0     52     20   0.32   250
  实施例7   过渡金属的固体溶液，二氧化铈/氧化锆固体溶液     0.1     88     3   0.25   242
  实施例8     0.5     92     10   0.28   245
  实施例9     1.0     55     20   0.31   247
  实施例10   W的固体溶液，二氧化铈/氧化锆固体溶液     0.5     98     1   0.24   245
  对比例   二氧化铈/氧化锆固体溶液     2.0     2     80   0.50   270
  实施例11   二氧化铈/氧化锆固体溶液     -     98     1   0.24   245
  实施例12     -     95     1.5   0.24   242
  实施例13     -     93     1.8   0.25   245
对比例
此外，按照与实施例1相同的方式制备陶瓷催化剂体，所不同的是为了进行比较而使用其中分散有平均粒径为2.0μm的二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子的浆液。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、负载到孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能，并且将这些结果也表示在表1中。
实施例2-9
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷催化剂体，所不同的是改变用作助催化剂成分的氧包藏成分的类型，如表1所示，并且使用其中分散有这些助催化剂成分的粒子的浆液。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能。将这些结果也表示在表1中。
实施例10
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷催化剂体，所不同的是对于其中含有固体溶液化的W的助催化剂成分二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子，使用了其中平均粒径为0.5μm的含W的二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子的浆液，并且使得负载量为20g/L。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能。将这些结果也表示在表1中。
实施例11
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷载体，在将贵金属催化剂负载到载体上之后，用含有铈离子或锆离子的水溶液代替其中分散有二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子的浆液来负载助催化剂成分。将铈离子和锆离子的水溶液渗入陶瓷载体，然后干燥并煅烧，用鼓风机吹掉胞壁表面上的二氧化铈/氧化锆固体溶液以得到陶瓷催化剂体。二氧化铈/氧化锆热熔融物的负载量为40g/L。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能，并且将这些结果也表示在表1中。
实施例12
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷载体，在将贵金属催化剂负载到载体上之后，用含有铈醇盐或锆醇盐的溶液代替其中分散有二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子的浆液来负载助催化剂成分。将含有铈醇盐和锆醇盐的溶液渗入陶瓷载体，然后通过引入水蒸汽将浸渍后的载体凝胶化，然后煅烧以得到陶瓷催化剂体。二氧化铈/氧化锆热熔融物的负载量为40g/L。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能，并且将这些结果也表示在表1中。
实施例13
按照与实施例1相同的方式制备陶瓷载体，在将贵金属催化剂负载到载体上之后，用含有硝酸铈或硝酸锆的溶液代替其中分散有二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子的浆液来负载助催化剂成分。将硝酸铈和硝酸锆的水溶液渗入陶瓷载体，然后通过引入氨将硝酸铈和硝酸锆共沉淀在孔内，然后干燥并煅烧以得到陶瓷催化剂体。二氧化铈/氧化锆热熔融物的负载量为40g/L。按照与实施例1相同的方式测定助催化剂层的厚度、孔内表面上的助催化剂成分的量、压力损失和净化性能，并且将这些结果也表示在表1中。
根据表1中所示的这些结果，在对比例1中，使用平均粒径为2.0μm的较大的二氧化铈/氧化锆固体溶液粒子，由于胞壁表面上厚达80μm的助催化剂层，所以只有少量催化剂被负载到孔内，压力损失较大，并且50％净化温度超过250℃。相反地，在实施例1-13中，由于在所有情况下胞壁表面上的助催化剂层为20μm或更小，并且足够量的助催化剂成分存在于孔内，所以压力损失降低，并且50％净化温度是250℃或更低。另外，还可以看出，平均粒径越小，胞壁表面上的助催化剂层越薄，并且净化性能越高。
正如以上描述的那样，在本发明中由于利用较高的键合强度将催化剂成分直接负载到直接负载型陶瓷载体的表面上，所以催化剂成分能够以较小的催化剂粒径高度分散到载体表面上，并且由于不再存在现有技术中的、因进入γ-氧化铝的孔内而不起作用的催化剂成分，所以使用较少负载量的催化剂就能有效地发挥催化剂的性能。此外，由于将主催化剂成分和助催化剂成分也负载到孔内并且彼此靠近，所以得到高度的净化性能。此外，由于采用了在载体的胞壁表面上仅有少量助催化剂成分的结构，压力损失可维持在低水平，即使为了降低热膨胀度的水平而将胞壁厚度减小，或者为了保证强度而采用胞间隔较小的结构，压力损失也不会太高。

Claims (18)

1、一种陶瓷催化剂体，其含有：将主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到陶瓷基体表面上的陶瓷载体；其中，陶瓷基体具有多孔结构，并且主催化剂成分和助催化剂成分直接负载到包括这些孔的内表面的陶瓷基体表面上。
2、根据权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中50重量％或更高的助催化剂成分负载在孔的内表面上。
3、根据权利要求1所述的陶瓷催化剂体，其中70重量％或更高的助催化剂成分负载在孔的内表面上。
4、根据权利要求1至3中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中主催化剂成分和助催化剂成分至少直接负载在与陶瓷载体的外表面相通的那些孔的内表面上。
5、根据权利要求1至4中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中助催化剂成分的平均粒径是陶瓷基体的平均孔径的1/3或更小。
6、根据权利要求1至5中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中负载到陶瓷载体外表面上的助催化剂成分的层厚为20μm或更小。
7、根据权利要求1至6中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中助催化剂成分含有氧包藏成分，并且该氧包藏成分至少是一种选自二氧化铈、二氧化铈-氧化锆固体溶液和在二氧化铈-氧化锆固体溶液中含有过渡金属元素的物质。
8、根据权利要求1至7中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中，在陶瓷载体中，构成陶瓷基体的至少一种或多种元素被不同于构成元素的元素取代，并且陶瓷载体使催化剂成分能够直接负载到该取代元素上。
9、根据权利要求8所述的陶瓷催化剂体，其中催化剂成分通过化学键合直接负载到取代元素上。
10、根据权利要求8或9所述的陶瓷催化剂体，其中取代元素是在它的电子轨道内具有d轨道或f轨道的一种或多种元素。
11、根据权利要求1至10中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中陶瓷基体的主要成分是选自堇青石、氧化铝、尖晶石、莫来石、钛酸铝、磷酸锆、碳化硅、沸石、钙钛矿和二氧化硅氧化铝的陶瓷材料。
12、根据权利要求1至7中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中陶瓷载体具有大量的能够将催化剂直接负载到陶瓷基体表面上的细孔，并且使催化剂成分能够直接负载到细孔内。
13、根据权利要求11所述的陶瓷催化剂体，其中细孔由陶瓷晶格内的缺陷、陶瓷表面内的微裂缝和构成陶瓷的元素的缺失中的至少一种所组成。
14、根据权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中微裂缝的宽度是100nm或更小。
15、根据权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中细孔的直径或宽度是被负载的催化剂离子的直径的1000倍或更小，细孔的数目是1×1011/L或更大。
16、根据权利要求13所述的陶瓷催化剂体，其中陶瓷基体的主要成分是堇青石，并且细孔由通过用不同化合价的金属元素取代堇青石的一部分构成元素而形成的缺陷所组成。
17、根据权利要求16所述的陶瓷催化剂体，其中缺陷由氧空位和晶格缺陷中的至少一种所组成，在堇青石的单元晶格中包含4×10-6％或更高的具有一种或多种这些缺陷的堇青石晶体。
18、根据权利要求1至17中的任何一项所述的陶瓷催化剂体，其中陶瓷载体的形状是选自蜂窝体、粒子、粉末、泡沫、纤维或中空纤维的至少一种类型。
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