KR20060135490A

KR20060135490A - 벌집형 구조체

Info

Publication number: KR20060135490A
Application number: KR20060028298A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 오오노; 마사후미 구니에다; 가즈따께 오규
Original assignee: 이비덴 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2006-12-29
Also published as: EP1736220A1; WO2006137164A1; CN100528341C; CN1883791A; US20060292336A1; KR100736303B1

Abstract

본 발명은 사용시에 밀봉재층이 손상을 입기 어렵고, 접착 강도를 유지할 수 있는 편평 형상의 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 다공질 세라믹을 주성분으로 하는 벌집형 유닛이, 밀봉재층을 통해 복수개 접착된 단면이 편평 형상인 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층이 제공된 벌집형 구조체이고, 상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지며, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

벌집형 구조체, 벌집형 유닛, 밀봉재층

Description

벌집형 구조체 {Honeycomb Structured Body}

도 1(a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

도 1(b)는 도 1(a)에 나타낸 벌집형 구조체의 장축과 단축을 나타내는 도면이다.

도 2(a)는 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

도 2(b)는 도 2(a)에 나타낸 벌집형 유닛의 A-A선의 단면도이다.

도 3은 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 4는 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 5는 본 발명의 벌집형 구조체의 다른 일례의 길이 방향에 수직인 단면을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 6은 본 발명의 벌집형 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

도 7은 종래의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

도 8(a)는 종래의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

도 8(b)는 도 8(a)에 나타낸 벌집형 유닛의 A-A선의 단면도이다.

도 9는 실시예 1에 관한 벌집형 유닛의 셀벽의 전자 현미경(SEM) 사진이다.

도 10(a)는 진동 시험에 이용한 진동 장치의 정면도이다.

도 10(b)는 진동 장치의 측면도이다.

도 11은 압력 손실 측정 장치의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10, 20, 30, 40, 50: 벌집형 구조체

11, 31, 41, 51: 밀봉재층

12, 32, 42, 52: 밀봉재층

33, 43, 53: 벌집형 유닛

15: 벌집형 블럭

20: 벌집형 유닛

21: 셀

23: 셀벽

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-273130호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-260322호 공보

[특허 문헌 5] 국제 공개 제03/078026A1호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-181233호 공보

본 발명은 촉매 담체 등으로서 사용되는 벌집형 구조체에 관한 것이다.

종래, 일반적으로 자동차 배기 가스 정화에 사용되는 벌집형 촉매는 일체 구조로 저열팽창성의 코디어라이트질(cordierite-based) 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되고 있다. 또한, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다.

그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 그러기 위해서는 담체를 보다 고비표면적으로 하고, 귀금속의 입자 크기를 작게 함과 동시에 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 늘리는 것만으로는 알루미나층의 두께 증가를 초래할 뿐이며, 접촉 확률을 높이는 것으로 연결되지 않거나, 압력 손실이 지나치게 높아져 버리는 등의 결점도 생기기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 및 셀벽의 두께 등이 연구되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보 참조).

한편, 고비표면적 재료를 포함하는 벌집형 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형한 벌집형 구조체가 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보 참조).

그러나, 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열 노화에 의해 소결이 진행되어 비표면적이 저하하고, 또한 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 따라 응집하여 입경이 크고 비표면적이 작아진다. 즉, 열 노화 후에 보다 고비표면적이기 위해서는 초기 단계에서 그 비표면적을 높일 필요가 있다. 또한, 상술한 바와 같이 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는 배기 가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높이는 것이 필요하다. 즉, 담체를 보다 고비표면적으로 하고 촉매 금속의 입자를 작게, 또한 보다 고분산시키는 것이 중요한데, 일본 특허 공개 (평)10-263416호 공보와 같은 코디어라이트질 벌집형 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 것에서는 배기 가스와의 접촉 확률을 높이기 위해 셀 형상, 셀 밀도 및 벽 두께 등을 연구하여 촉매 담체를 고비표면적화했지만, 그래도 충분히 크지 못하였고, 그로 인해 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아 열 노화 후의 배기 가스의 정화 성능이 부족하였다.

또한, 상기 열 노화는 촉매 담체로서 사용시의 열에 기인하는 열 노화 및 열에 의한 가속 시험 등을 행했을 때의 열 노화의 양쪽을 의미한다.

따라서, 상기 부족을 보충하기 위해 촉매 금속을 다량 담지하는 것이나, 촉매 담체 자체를 대형화함으로써 해결하려고 하였다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이고, 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 공간이 매우 한정되기 때문에 어떠한 것도 적당한 수단이라고는 할 수 없었다.

또한, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 결합제와 함께 압출 성형하는 일본 특허 공개 (평)5-213681호 공보의 벌집형 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에 담체로서도 고비표면적이고, 충분히 촉매 금속을 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등은 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어 기재의 강도가 매우 약한 것이었다.

또한, 상술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 공간이 매우 한정된다. 따라서, 단위 부피당 담체의 비표면적을 높이기 위해 셀벽을 얇게 하는 등의 수단을 이용하지만, 그렇게 함으로써 기재의 강도는 한층 더 약해진다. 또한, 알루미나 등은 열팽창률이 큰 경우도 있어, 소성(예비 소성)시 및 사용시에 열응력에 의해 쉽게 균열이 생기게 된다. 이들을 고려하면, 자동차용으로서 사용한 경우, 사용시에 급격한 온도 변화에 의한 열응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어 벌집형 구조체로서의 형상을 유지하지 못하고, 촉매 담체로서의 기능도 할 수 없다는 문제가 있었다.

또한, 배기 가스 정화에 사용하는 벌집형 구조체로서는, 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 탄화규소를 포함하는 다공질 세라믹을 주성분으로 하는 벌집형 유닛이, 밀봉재층을 통해 복수개가 접착된 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층이 제공된 벌집형 구조체가 알려져 있다.

이들 벌집형 구조체로서는, 길이 방향에 수직인 단면의 형상이 원형상인 것이 대부분이지만, 최근에는 길이 방향에 수직인 단면의 형상이 장원 형상(레이스트 랙형(racetrack shape)), 타원 형상, 대략적인 삼각 형상, 대략적인 사다리꼴 형상 등으로 이루어지는 벌집형 구조체도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-273130호 공보, 일본 특허 공개 제2003-260322호 공보, 국제 공개 제03/078026A1호 공보, 일본 특허 공개 제2003-181233호 공보 등 참조).

도 7은 이러한 벌집형 구조체로 이루어지는 벌집형 필터를 모식적으로 나타내는 사시도이다. 또한, 도 8(a)는 도 7에 나타낸 벌집형 필터를 구성하는 벌집형 유닛의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 8(b)는 그의 A-A선의 단면도이다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 벌집형 필터 (100)은 탄화규소 등을 포함하는 벌집형 유닛 (110)이 밀봉재층 (101)을 통해 복수개 결속되어 벌집형 블럭 (105)를 구성하고, 이 벌집형 블럭 (105)의 주위에 코팅층 (102)가 형성되어 있다. 이 벌집형 필터 (100)의 단면은 장원 형상을 이루고 있으며, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 거의 수직 또는 평행해지도록 구성되어 있다.

벌집형 유닛 (110)은 도 8(a), 8(b)에 나타낸 바와 같이, 길이 방향으로 다수의 셀 (111)이 병설되어 있고, 유입된 배기 가스는 셀 (111) 내를 통과하여 정화되도록 구성되어 있다.

이러한 길이 방향에 수직인 단면이 장원 형상인 벌집형 구조체를 제조할 때에는, 우선 도 8에 나타낸 다공질 세라믹을 포함하는 벌집형 유닛을 제조하고, 그 후 이들 복수의 벌집형 유닛을 밀봉재층에 의해 접착하여 건조함으로써 벌집형 유 닛 집합체를 제조한다.

이어서, 길이 방향에 수직인 단면이 장원 형상이 되도록 절삭을 행하지만, 이 때 상기 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 수직 또는 평행한 장원이 형성되도록 절삭을 행하고, 마지막으로 외주부의 밀봉재층을 형성하여 건조함으로써 벌집형 필터의 제조를 종료한다.

상기 문헌에 따르면, 이러한 형상의 벌집형 구조체는 캐닝(canning)에 대한 내성(캐닝 강도) 저하를 억제할 수 있는 등의 효과를 갖는다는 것이 기재되어 있다.

그러나, 도 7에 나타낸 벌집형 필터는 길이 방향에 수직인 단면에 있어서, 단면의 윤곽을 구성하는 타원의 장축에 대하여 거의 직각 또는 평행하게 밀봉재층이 형성되어 있다.

이러한 형상의 벌집형 구조체를 내연 기관의 배기관에 설치했을 때에는, 단축 방향으로 열응력이 집중하기 쉬워져, 외주부에 형성된 코팅층으로서의 밀봉재층과 벌집형 유닛끼리를 접착하는 접착층으로서의 밀봉재층과의 이음매 부분이 손상을 입기 쉽고, 균열이 생기거나, 접착 강도가 저하하기도 한다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 사용시에 열응력에 의해 밀봉재층이 손상을 입기 어렵고, 접착 강도를 유지할 수 있는 편평 형상의 벌집형 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛이, 밀봉재층을 통해 복수개 접착된 단면이 편평 형상인 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층이 제공된 벌집형 구조체이며, 상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고,

길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면의 면적은 5 내지 50 cm²인 것이 바람직하다.

또한, 상기 벌집형 구조체에서는 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층과 단면의 윤곽을 구성하는 형상(외주부 형상)의 장축이 이루는 각도 중 작은 쪽이 5 내지 85°의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루 어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 벌집형 구조체는 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하며, 상기 촉매는 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 벌집형 구조체는 차량의 배기 가스 정화에 이용되는 것인 것이 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 벌집형 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛이, 밀봉재층을 통해 복수개 접착된 단면이 편평 형상인 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층이 제공된 벌집형 구조체이고,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지며,

도 1(a)는 본 발명의 벌집형 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 1(b)는 도 1(a)에 나타낸 상기 벌집형 구조체의 장축과 단축을 나타낸다. 도 2(a)는 본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 2(b)는 도 2(a)에 나타낸 상기 벌집형 유닛의 A-A선의 단면도이다.

도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 벌집형 구조체 (10)은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 벌집형 유닛 (20)이 밀봉재층(접착재층) (11)을 통해 복수개 결속되어 벌집형 블럭 (15)를 구성하고, 이 벌집형 블럭 (15)의 주위에 밀봉재층(코팅층) (12)가 형성되어 있다. 이 벌집형 구조체 (10)의 단면은 장원 형상(레이스트랙 형상)을 이루고 있고, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층(접착재층) (11)이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있다.

벌집형 유닛 (20)은 도 2(a), 2(b)에 나타낸 바와 같이 길이 방향으로 다수의 셀 (21)이 병설되어 있고, 셀 (21)에 유입된 배기 가스는 셀 (21) 내를 통과하여 정화된다.

또한, 벌집형 유닛 (20)은 도시하지 않았지만, 그 셀벽에 배기 가스를 정화하기 위한 촉매가 담지되어 있다. 상기 촉매에 대해서는 후술한다.

본 발명에서는 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛 (20) 사이의 밀봉재층(접착재층) (11)이 단면의 윤곽을 구성하는 형상(장원 형상)의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있기 때문에, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛 (20) 사이의 밀봉재층(접착재층) (11)과 밀봉재층(코팅층) (12)가 이루는 각도가 경사진 부분이 많아진다.

종래와 같이 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 수직으로 형성되어 있으면, 밀봉재층(접착재층) (101)과 밀봉재층(코팅층) (102)가 이루는 각도가 거의 수직이 되는 부분이 많아져 양자가 접촉하는 면적도 작다.

승온시 등에는 밀봉재층(접착재층) (101)과 밀봉재층(코팅층) (102)의 사이에 응력이 발생하는 데, 그 응력은 밀봉재층(코팅층) (102)에 대하여 수직으로 작용하고, 또한 양자의 접촉 면적도 작기 때문에 그 힘이 더 커져 밀봉재층(코팅층) (102)가 파괴되기 쉬워진다(도 7 참조).

그러나, 본 발명에서는 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛 (20) 사이의 밀봉재층(접착재층) (11)이 밀봉재층(코팅층) (12)에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있는 부분이 많고, 또한 밀봉재층(접착재층) (11)과 밀봉재층(코팅층) (12)의 접촉 면적도 크기 때문에, 밀봉재층(코팅층) (12)에 대하여 수직으로 작용하는 힘이 작아져 밀봉재층(코팅층) (12)의 파괴도 발생하기 어렵다.

본 발명에서는 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층 (11)과 외주부 형상의 장축이 이루는 각도 중 작은 쪽의 최소치가 5°인 것이 바람직하고, 15°인 것이 보다 바람직하며, 30°인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 외주부 형상의 장축이 이루는 각도 중 작은 쪽의 최대치가 85°인 것이 바람직하고, 75°인 것이 보다 바람직하며, 60°인 것이 더욱 바람직하다.

길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층 (11)과 외주부 형상의 장축이 이루는 각도가 5°미만이거나 85°를 초과하면, 수직인 경우와의 차이가 거의 없어 밀봉재층이 열충격 등에 의해 손상을 입기 쉽다.

또한, 본 발명에서는 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면의 면적에 있어서, 바람직한 하한치가 5 cm²이고, 보다 바람직한 하한치가 6 cm²이며, 더욱 바람직한 하한치가 8 cm²이다. 한편, 바람직한 상한치는 50 cm²이고, 보다 바람직한 상한치는 40 cm²이며, 더욱 바람직한 상한치는 30 cm²이다.

5 cm² 미만에서는 복수개의 벌집형 유닛을 접합하는 밀봉재층(접착재층)의 단면적이 커지기 때문에, 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에 압력 손실이 상대적으로 커지게 되는 경우가 있으며, 단면적이 50 cm²를 초과하면 벌집형 유닛의 크기가 지나치게 커서 각각의 벌집형 유닛에 발생하는 열응력을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다.

이에 대하여, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면의 면적이 5 내지 50 cm²이면, 상기 단면적이 작기 때문에 승온시 등에 있어서도 가운데 부근과 주변부와의 온도 차이가 그다지 크지 않아 열응력이 그다지 커지지 않기 때문에 열충격에 강하다.

또한, 벌집형 유닛의 단위 면적당 비표면적을 크게 유지할 수 있고, 촉매 성 분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 동시에, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해져도 벌집형 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다.

또한, 단위 부피당 비표면적은 후술하는 수학식 1에 의해 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적이란, 벌집형 구조체가 상기 단면적이 상이한 복수의 벌집형 유닛을 포함할 때에는 벌집형 구조체를 구성하는 기본 유닛이 되는 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적을 말하며, 통상적으로 상기 단면적이 최대인 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적을 말한다.

본 발명의 벌집형 구조체를 구성하는 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 것이다.

이와 같이 무기 입자, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지는 상기 벌집형 구조체에서는, 무기 입자에 의해 비표면적이 커지고, 무기 섬유 및(또는) 위스커에 의해 다공질 세라믹의 강도가 향상된다.

상기 무기 입자로서는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트, 제올라이트 등을 포함하는 입자가 바람직하다. 이들 입자는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이들 중에서는 알루미나 입자가 특히 바람직하다.

상기 무기 섬유나 위스커로서는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄 등을 포함하는 무기 섬유나 위스커가 바람직하다.

이들 무기 섬유나 위스커는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 무기 섬유나 위스커의 바람직한 종횡비(길이/직경)는 바람직한 하한치가 2이고, 보다 바람직한 하한치가 5이며, 더욱 바람직한 하한치가 10이다. 한편, 바람직한 상한치는 1000이고, 보다 바람직한 상한치는 800이며, 더욱 바람직한 상한치는 500이다. 또한, 상기 무기 섬유나 위스커의 종횡비는 종횡비에 분포가 있을 때에는 그의 평균치이다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 입자의 양에 대하여 바람직한 하한치는 30 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 50 중량％이다.

한편, 바람직한 상한치는 97 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 90 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 80 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 75 중량％이다.

무기 입자의 함유량이 30 중량％ 미만에서는 비표면적의 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작고, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 97 중량％를 초과하면 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및(또는) 위스커의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 벌집형 구조체의 강도가 저하된다.

상기 벌집형 유닛에 포함되는 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량에 대하여 바람직한 하한치는 3 중량％이고, 보다 바람직한 하한치는 5 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치는 8 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 70 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 50 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 40 중량％이고, 특히 바람직한 상한치는 30 중량％이다.

상기 무기 섬유 및(또는) 위스커의 합계량이 3 중량％ 미만에서는 벌집형 구조체의 강도가 저하하게 되고, 50 중량％를 초과하면 비표면적의 향상에 기여하는 무기 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 벌집형 구조체로서의 비표면적이 작고, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 상기 벌집형 유닛은 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다.

이와 같이 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용함으로써, 생성 형체를 소성하는 온도를 낮춰도 충분한 강도의 다공질 세라믹을 얻을 수 있다.

상기 무기 결합제로서는 무기 졸이나 점토계 결합제 등을 사용할 수 있으며, 상기 무기 졸의 구체예로서는, 예를 들면 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 결합제로서는, 예를 들면 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 아타펄자이트 등의 복쇄 구조형 점토 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이들 중에서는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하다.

상기 무기 결합제의 양은, 후술하는 제조 공정에서 제조하는 원료 페이스트에 포함되는 고형분으로서 그 바람직한 하한치가 5 중량％이고, 보다 바람직한 하 한치가 10 중량％이며, 더욱 바람직한 하한치가 15 중량％이다. 한편, 바람직한 상한치는 50 중량％이고, 보다 바람직한 상한치는 40 중량％이며, 더욱 바람직한 상한치는 35 중량％이다.

상기 무기 결합제의 함유량이 50 중량％를 초과하면 성형성이 불량해진다.

본 발명의 벌집형 구조체 (10)에 있어서, 밀봉재층(접착재층) (11)은 벌집형 유닛 (20) 사이에 형성되고, 복수개의 벌집형 유닛 (20)끼리를 결속하는 접착제로서도 기능하는 것이며, 한편 밀봉재층(코팅층) (12)는 벌집형 블럭 (15)의 외주면에 형성되고, 벌집형 구조체 (10)을 내연 기관의 배기 통로에 설치했을 때, 벌집형 블럭 (15)의 외주면으로부터 배기 가스가 누출되는 것을 방지하기 위한 봉지재로서 기능하는 것이다.

또한, 벌집형 구조체 (10)에 있어서, 밀봉재층 (11)과 밀봉재층 (12)는 동일한 재료로 이루어지는 것일 수도 있고, 상이한 재료로 이루어지는 것일 수도 있다. 또한, 밀봉재층 (11) 및 밀봉재층 (12)가 동일한 재료로 이루어지는 것인 경우, 그 재료의 배합비는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

밀봉재층 (11)의 두께의 하한치는 0.5 mm인 것이 바람직하고, 상한치는 2 mm인 것이 바람직하다.

밀봉재층(접착재층)의 두께가 0.5 mm 미만에서는 충분한 접착 강도를 확보할 수 없는 경우가 있고, 한편 밀봉재층의 두께가 2 mm를 초과하면 벌집형 구조체의 단위 부피당 비표면적이 작아지고, 촉매 성분을 분산시켰을 때 충분히 고분산시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 밀봉재층의 두께가 2 mm를 초과하면 압력 손실이 커 지는 경우도 있다.

밀봉재층 (11) 및 밀봉재층 (12)를 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 무기 결합제, 유기 결합제, 무기 섬유 및(또는) 무기 입자를 포함하는 것 등을 들 수 있다.

상기 무기 결합제로서는, 예를 들면 실리카 졸, 알루미나 졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 결합제 중에서는 실리카 졸이 바람직하다.

상기 유기 결합제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 유기 결합제 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.

상기 무기 섬유로서는, 예를 들면 실리카-알루미나 섬유, 멀라이트 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 등의 세라믹 섬유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 무기 섬유 중에서는 알루미나 섬유, 실리카-알루미나 섬유가 바람직하다.

상기 무기 입자로서는, 예를 들면 산화물, 탄화물, 질화물 등을 포함하는 입자를 들 수 있으며, 구체적으로는 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소 등을 포함하는 무기 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 상기 밀봉재 페이스트에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 풍선이나 구상 아크릴 입자, 흑연 등의 조공제를 첨가할 수도 있다.

상기 풍선으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 알루미나 풍선, 유리마이크로 풍선, 시라수 풍선(Shirasuballoon), 플라이애쉬 풍선(flyashballoon; FA 풍선), 멀라이트 풍선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미나 풍선이 바람직하다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합은, 상기 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 85 ％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90 ％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.

85 ％ 미만에서는 밀봉재층의 단면적이 차지하는 비율이 커지고 벌집형 유닛의 총단면적이 감소하기 때문에, 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 동시에 압력 손실이 상대적으로 커지게 된다.

또한, 90 ％ 이상에서는 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.

도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)은 장원 형상(레이스트랙 형상)이지만, 본 발명의 벌집형 구조체는 단면이 편평한 형상이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 도 3에 나타낸 바와 같은 길이 방향에 수직인 단면의 형상이 타원형 인 것 등을 들 수 있고, 또한 도 4나 도 5에 나타낸 형상인 것도 예시할 수 있다. 또한, 도 3 내지 도 5에 있어서, (31, 41, 51)은 내부의 밀봉재층(접착재층)이고, (32, 42, 52)는 외주부의 밀봉재층(코팅층)이며, (33, 43, 53)은 벌집형 유닛이다.

또한, 본 발명의 벌집형 구조체의 「단면이 편평한 형상」에서, 단면이란 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면을 말한다. 또한, 편평 형상은 장원 형상이나 타원 형상 이외에 도 4나 도 5에 나타낸 바와 같은 장축을 갖고, 선대칭을 이루는 형상 등도 포함하는 것으로 한다.

또한, 벌집형 구조체 (10)에는 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매가 담지되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 촉매가 담지되어 있음으로써, 벌집형 구조체 (10)은 배기 가스에 함유되는 CO, HC 및 NOx 등을 정화하기 위한 촉매 컨버터로서 기능한다.

벌집형 구조체 (10)에 담지시키는 촉매로서는 배기 가스 중의 CO, HC 및 NOx 등을 정화할 수 있는 촉매라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

이어서, 본 발명의 벌집형 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형을 행하여 사각기둥 형상의 세라믹 성형체를 제조한다.

상기 원료 페이스트로서는 상기 무기 입자와, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커를 반드시 포함하고, 또한 이들에 추가하여 상술한 무기 결합제나 유기 결합제, 분산매, 성형 보조제 등이 적절하게 첨가된 것을 사용할 수 있다.

상기 원료 페이스트의 제조는 각종 배합물을 아트라이터(attritor) 등으로 혼합하고, 혼련기 등으로 혼련하는 것 등에 의해 행한다.

상기 유기 결합제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유기 결합제의 배합량은, 상기 무기 입자, 무기 섬유, 위스커 및 무기 결합제의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 바람직하다.

상기 분산매로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 물, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.

또한, 상기 원료 페이스트에는 필요에 따라 성형 보조제를 첨가할 수도 있다.

상기 성형 보조제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 들 수 있다.

이어서, 상기 세라믹 성형체를 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 이용하여 건조시켜 세라믹 건조체로 한다. 그 후, 상기 세라믹 건조체에 대하여 소정의 조건으로 탈지, 소성을 행함으로써, 적어도 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하고, 그 전체가 하나의 소결체로 구성된 벌집형 유닛 (20)을 제조할 수 있다.

상기 세라믹 건조체의 탈지는, 예를 들면 400 ℃에서 2 시간의 조건으로 행한다. 이에 따라, 상기 유기 결합제 등의 대부분이 휘산함과 동시에 분해, 소실된다.

또한, 상기 소성은 600 내지 1200 ℃에서 가열함으로써 행한다.

소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않고, 벌집형 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있으며, 1200 ℃를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 부피당 비표면적이 작아져 촉매를 담지시켰을 때, 촉매 성분을 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 보다 바람직한 소성 온도는 600 내지 1000 ℃이다.

상기 벌집형 유닛의 알루미나막에 촉매를 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 디니트로디암민 백금 질산 용액([Pt(NH₃)₂(NO₂)₂]HNO₃, 백금 농도 4.53 중량％) 등을 세라믹 소성체에 함침시켜 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

이어서, 벌집형 유닛 (20)의 측면에 밀봉재층 (11)이 되는 밀봉재 페이스트를 균일한 두께로 도포하여 밀봉재 페이스트층을 형성하고, 이 밀봉재 페이스트층 상에 차례로 다른 벌집형 유닛 (20)을 적층하는 공정을 반복하여 소정의 크기의 벌집형 유닛 집합체를 제조한다.

또한, 상기 밀봉재 페이스트를 구성하는 재료로서는, 이미 설명했기 때문에 여기서는 그 설명을 생략한다.

이어서, 상기 벌집형 유닛 집합체를 가열하여 밀봉재 페이스트층을 건조, 고화시켜 밀봉재층 (11)로 한다.

이어서, 다이아몬드 커팅기 등을 이용하여 벌집형 유닛 (20)이 밀봉재층 (11)을 통해 복수개 접착된 벌집형 유닛 집합체를, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛 (20) 사이의 밀봉재층 (11)이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향이 되도록 절삭 가공을 행하여 편평 형상의 벌집형 블럭 (15)를 제조한다.

또한, 이와 같이 절삭 가공에 의해 벌집형 블럭을 제조하는 경우, 여러가지 형상의 벌집형 유닛을 제조하고, 이들을 조합하여 접착함으로써 소정 형상의 벌집형 블럭을 제조하는 방법에 비하여 제조 공정이 간략화된다.

또한, 벌집형 블럭 (15)의 외주부에 상기 밀봉재 페이스트를 사용하여 밀봉재층 (12)를 형성함으로써, 벌집형 유닛 (20)이 밀봉재층 (11)을 통해 복수개 접착된 편평 형상의 벌집형 블럭 (15)의 외주부에 밀봉재층 (12)가 제공된 벌집형 구조체 (10)을 제조할 수 있다.

본 발명의 벌집형 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기 가스 정화에 이용하는 것이 바람직하다.

도 6은 본 발명의 벌집형 구조체가 설치된 차량의 배기 가스 정화 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 배기 가스 정화 장치 (70)은 주로 벌집형 구조체 (80), 벌집형 구조체 (80)의 바깥쪽을 피복하는 케이싱 (71), 벌집형 구조체 (80)과 케이싱 (71) 사이에 배치되는 유지 밀봉재 (72)로 구성되어 있고, 케이싱 (71)의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (74)가 접속되어 있으며, 케이싱 (71)의 다른 단부에는 외부에 연결된 배출관 (75)가 접속되어 있다. 또한, 도 6 중 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타낸다.

또한, 도 6에 있어서, 벌집형 구조체 (80)은 도 1에 나타낸 벌집형 구조체 (10)일 수도 있고, 도 3 내지 도 5에 나타낸 벌집형 구조체 (30, 40, 50)일 수도 있다. 단, 케이싱은 각각의 형태에 맞춘 형상으로 할 필요가 있다.

이러한 구성으로 이루어지는 배기 가스 정화 장치 (70)에서는 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출된 배기 가스가 도입관 (74)를 통해 케이싱 (71) 내로 도입되고, 입구측 셀로부터 벌집형 구조체 내로 유입되어 셀 내를 통과하여 정화된 후, 출구측 셀로부터 벌집형 구조체 밖으로 배출되어, 배출관 (75)를 통해 외부로 배출된다.

또한, 도시하지 않았지만, 벌집형 구조체의 셀벽에는 상술한 촉매가 담지되어 있다.

또한, 디젤 엔진의 배기 가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 벌집형 구조를 갖고, 배기 가스 중의 입상 물질(PM)을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤ㆍ파티큘레이트ㆍ필터(DPF)와 병용하는 경우가 있는데, 이 때 본 발명의 벌집형 구조체와 DPF의 위치 관계는, 본 발명의 벌집형 구조체가 앞쪽일 수도 있고 뒤쪽일 수도 있다.

앞쪽에 설치된 경우에는, 본 발명의 벌집형 구조체가 발열을 수반하는 반응을 나타낸 경우에 있어서, 뒤쪽의 DPF에 전달되어 DPF의 재생시의 승온을 촉진시킬 수 있다. 또한, 뒤쪽에 설치된 경우에는, 배기 가스 중의 PM이 DPF에 의해 여과되어 본 발명의 벌집형 구조체의 셀을 통과하기 때문에 클로깅을 일으키지 않고, 또한 DPF에서 PM을 연소할 때 불완전 연소에 의해 발생한 가스 성분에 대해서도 본 발명의 벌집형 구조체를 이용하여 처리할 수 있게 된다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 40 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛, 종횡비 10) 10 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 50 중량％를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대하여 유기 결합제로서 메틸셀룰로오스 6 중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더 혼합ㆍ혼련하여 혼합 조성물을 얻었다.

이어서, 이 혼합 조성물을 사용하여 압출 성형을 행하여, 도 2(a)에 나타낸 단면 형상과 대략 동일한 단면 형상의 생성 형체를 제조하였다.

이어서, 마이크로파 건조기 등을 이용하여 상기 생성 형체를 건조시켜 세라믹 건조체로 한 후 400 ℃에서 2 시간 동안 탈지하고, 그 후, 800 ℃에서 2 시간의 조건으로 소성을 행함으로써 비표면적 42000 m²/L, 크기 34.3 mm×34.3 mm×150 mm, 셀 (21)의 수 93개/cm²,셀벽 (23)의 두께 0.20 mm의 벌집형 유닛 (20)을 제조하였다.

상기 벌집형 유닛의 단면적을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 벌집형 유닛의 단면적은 11.8 cm²였다.

또한, 이 벌집형 유닛의 셀벽의 전자 현미경(SEM) 사진을 도 9에 나타내었다.

이어서, γ-알루미나 입자(평균 입경 2 ㎛) 29 중량％, 실리카-알루미나 섬유(평균 섬유 직경 10 ㎛, 평균 섬유 길이 100 ㎛) 7 중량％, 실리카 졸(고체 농도 30 중량％) 34 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량％ 및 물 25 중량％를 혼합하여 내열성 밀봉재(접착제) 페이스트로 하였다. 이 밀봉재 페이스트를 사용하여 벌집형 유닛 (20)을 다수 적층시키고, 이어서 다이아몬드 커팅기를 이용하여 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 도 1에 나타낸 바와 같은 패턴이 되도록 절단하여 단면의 윤곽이 장원형인 벌집형 블럭 (15)를 제조하였다.

이 때, 벌집형 유닛 (20)을 접착하는 밀봉재층 (11)의 두께가 1.0 mm가 되도록 조정하였다.

이어서, 상기 밀봉재 페이스트와 동일한 페이스트를 사용하여 벌집형 블럭 (15)의 외주부에 밀봉재 페이스트층을 형성하였다. 또한, 이 밀봉재 페이스트층을 120 ℃에서 건조하여 밀봉재층(코팅층) (12)로 하고, 밀봉재층(코팅층)의 두께가 0.2 mm, 장축 200 mm×단축 100 mm의 단면 윤곽이 장원형인 벌집형 구조체 (10)을 제조하였다. 또한, 벌집형 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 단면적은 179 cm²이고, 이 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층과 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축이 이루는 각도는 5°였다.

또한, 이 벌집형 유닛의 단면적은 최대 11.8 cm²로 되어 있었다.

또한, 벌집형 유닛의 비표면적을 하기의 방법으로 측정하였다.

즉, 우선 벌집형 유닛 및 밀봉재층의 부피를 실측하고, 벌집형 구조체의 부피에 대하여 벌집형 유닛이 차지하는 비율 A(부피％)를 계산하였다. 이어서, 벌집형 유닛의 단위 중량당 BET 비표면적 B(m²/g)를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 마이크로메리틱스 플로우소르브(Micromeritics FlowSorb) II-2300)를 이용하여, 일본 공업 규격에서 정해진 JIS-R-1626(1996)에 준하여 1점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원기둥 형상의 작은 조각(직경 15 mm×높이 15 mm)으로 절단한 샘플을 사용하였다.

또한, 벌집형 유닛의 겉보기 밀도 C(g/L)를 벌집형 유닛의 중량과 외형의 부피로부터 계산하고, 벌집형 구조체의 비표면적 S(m²/L)를 하기 수학식 1로부터 구하였다. 또한, 여기서의 벌집형 구조체의 비표면적은 벌집형 구조체의 겉보기 부피당 비표면적을 말한다.

S(m²/L)=(A/100)×B×C

<실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3>

길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층(접착제층)과 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축이 이루는 각도, 및 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 최대 단면적을 표 1에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체 (10)을 제조하였다.

<실시예 8 내지 14, 비교예 4 내지 6>

단면의 윤곽을 도 3에 나타낸 타원형으로 함과 동시에, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층(접착재층)과 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축이 이루는 각도, 및 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 최대 단면적을 표 1에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체 (30)을 제조하였다.

<실시예 15 내지 21, 비교예 7 내지 9>

단면의 윤곽을 도 4에 나타낸 삼각 형상으로 함과 동시에, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층(접착재층)과 단면의 윤각을 구성하는 형상의 장축이 이루는 각도 및 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 최대 단면적을 표 1에 나타낸 값으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체 (50)을 제조하였다.

<실시예 22 내지 23, 참고예 1 내지 2>

벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 최대 단면적을 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 벌집형 구조체 (10)을 제조하였다. 이와 관련하여, 사용한 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면의 치수는 실시예 22에서는 2.24×2.24 cm, 실시예 23에서는 7.10×7.10 cm, 참고예 1에서는 2.0×2.0 cm, 참고예 2에서는 7.41×7.41 cm였다.

(평가)

실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 벌집형 구조체에 대하여, 하기의 방법 에 의해 열충격ㆍ진동 반복 시험과 압력 손실의 측정을 행하였다.

[열충격ㆍ진동 반복 시험]

열충격 시험은 알루미나 섬유를 포함하는 단열재인 알루미나 매트(미쯔비시 가가꾸 제조 마프텍(MAFTEC), 두께 6 mm)를 벌집형 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (321)에 넣은 상태로 600 ℃로 설정된 소성로에 투입하고, 10 분간 가열하고, 소성로로부터 취출하여 실온까지 급냉하였다. 이어서, 벌집형 구조체를 상기 금속 케이싱에 넣은 상태로 진동 시험을 행하였다. 도 10(a)에 진동 시험에 사용한 진동 장치 (320)의 정면도를, 도 10(b)에 진동 장치 (320)의 측면도를 나타내었다. 벌집형 구조체를 넣은 금속 케이싱 (321)을 다이 시트 (322) 위에 놓고, 대략적인 U자상의 고정구 (323)을 나사 (324)에 의해 조여 금속 케이싱 (321)을 고정하였다. 그러면 금속 케이싱 (321)은 다이 시트 (322)와 고정구 (323)이 일체가 된 상태로 진동이 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160 Hz, 가속도 30 G, 진폭 0.58 mm, 유지 시간 10 hr, 실온, 진동 방향 Z축 방향(상하)의 조건으로 행하였다. 이 열충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10회 반복하고, 시험 전의 벌집형 구조체의 중량 T0과 시험 후의 중량 Ti를 측정하고, 하기 수학식 2를 이용하여 중량 감소율 G를 구하였다.

G(중량％)=100×(T0-Ti)/T0

또한, 본 실험에서는 금속 케이싱으로서 그 형상이 각 벌집형 구조체의 형상에 대응하는 것을 사용하였다.

[압력 손실 측정]

압력 손실 측정 장치 (340)을 도 11에 나타내었다. 측정 방법은 2 L의 코먼 레일식(common rail-type) 디젤 엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 벌집형 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 벌집형 구조체의 전후에 압력계를 부착하였다. 또한, 측정 조건은 엔진 회전수를 1500 rpm, 토크를 50 Nm으로 설정하고, 운전 개시로부터 5 분 후의 압력차를 측정하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있는 실시예에 관한 벌집형 구조체는 열충격이나 진동에 대한 내구성이 우수한 데 비하여, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 거의 수직 방향으로 형성되어 있는 비교예에 관한 벌집형 구조체는, 실시예에 관한 벌집형 구조체에 비하여 열충격이나 진동에 대한 내구성에 떨어졌다. 이것은 벌집형 유닛간의 밀봉재층이나 외주부의 밀봉재층에 균열이 발생했기 때문이라고 생각된다.

또한, 벌집형 유닛의 단면적이 5 cm² 미만(4 cm²)인 참고예 1에 관한 벌집형 구조체는, 실시예에 관한 벌집형 구조체에 비하여 압력 손실이 높았다. 또한, 벌집형 유닛의 단면적이 50 cm²를 초과(55 cm²)하는 참고예 2에 관한 벌집형 구조체는 밀봉재층이 경사로 형성되어 있기는 하지만, 다른 실시예에 관한 벌집형 구조체에 비하여 열충격이나 진동에 대한 내구성이 떨어졌다. 이것은 하나의 벌집형 유닛이 지나치게 크기 때문에, 벌집형 유닛에 걸리는 열충격을 충분히 완화할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

또한, 본 실시예에 관한 벌집형 구조체에서는 높은 비표면적을 확보할 수 있었다.

본 발명의 벌집형 구조체에 따르면, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있고, 단축에 가까운 내부의 접착제로서의 밀봉재층과 외주부의 코팅층으로서의 밀봉재층과의 사이에 응력이 집중되기 어렵기 때문에, 사용시에 밀봉재층이 손상을 입기 어렵고, 따라서 밀봉재층은 접착 강도를 유지할 수 있다.

Claims

다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 벌집형 유닛이, 밀봉재층을 통해 복수개 접착된 단면이 편평 형상인 벌집형 블럭의 외주부에 밀봉재층이 제공되어 있으며,

상기 벌집형 유닛은 무기 입자와, 무기 섬유 및(또는) 위스커를 포함하여 이루어지고,

길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층이 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축에 대하여 경사 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 상기 벌집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면의 면적이 5 내지 50 cm²인 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 길이 방향에 수직인 단면에서의 벌집형 유닛간의 밀봉재층과 단면의 윤곽을 구성하는 형상의 장축이 이루는 각도 중 작은 쪽이 5 내지 85°의 범위 내에 있는 벌집형 구조체.
제1항에 있어서, 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 벌 집형 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율이 85 ％ 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 벌집형 유닛이 상기 무기 입자와 상기 무기 섬유 및(또는) 위스커와 무기 결합제를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되며,

상기 무기 결합제는 알루미나 졸, 실리카 졸, 티타니아 졸, 물 유리, 세피올라이트 및 아타펄자이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 담지되어 있는 벌집형 구조체.
제8항에 있어서, 상기 촉매가 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 벌집형 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 차량의 배기 가스 정화에 이용하는 벌집형 구조체.