WO2006137159A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2006137159A1
WO2006137159A1 PCT/JP2005/011660 JP2005011660W WO2006137159A1 WO 2006137159 A1 WO2006137159 A1 WO 2006137159A1 JP 2005011660 W JP2005011660 W JP 2005011660W WO 2006137159 A1 WO2006137159 A1 WO 2006137159A1
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WO
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cam
unit
alumina
material layer
sealing material
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PCT/JP2005/011660
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English (en)
French (fr)
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Kazushige Ohno
Masafumi Kunieda
Kazutake Ogyu
Original Assignee
Ibiden Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to US11/368,446 priority patent/US7553531B2/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2086—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous sintered or bonded by inorganic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2068—Other inorganic materials, e.g. ceramics
    • B01D39/2082—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2089—Other inorganic materials, e.g. ceramics the material being filamentary or fibrous otherwise bonded, e.g. by resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like
    • Y10T428/24157—Filled honeycomb cells [e.g., solid substance in cavities, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a her cam structure.
  • the Hercam catalyst used for exhaust gas purification of automobiles has a high specific surface area material such as activated alumina and platinum or the like on the surface of a cordierite-like no-cam structure with a single structure and low thermal expansion. It is manufactured by supporting a catalyst.
  • alkaline earth metals such as Ba are supported as NOx storage agents for NOx treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • NOx storage agents for NOx treatment in oxygen-excess atmospheres such as lean burn engines and diesel engines.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-263416
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-213681
  • Patent Document 3 DE4341159
  • the above-described conventional technology has the following problems.
  • High specific surface area materials such as alumina are sintered by thermal aging, and the specific surface area decreases.
  • the supported catalyst such as platinum aggregates accordingly, and the specific surface area with a large particle size decreases.
  • Patent Document 2 in which a high specific surface area material is extruded together with inorganic fibers and an inorganic binder has a high specific surface area material force.
  • the substrate such as alumina
  • it cannot be sufficiently sintered and the strength of the substrate is weak.
  • the space for installation is very limited.
  • means such as thinning the partition walls are used, but this further reduces the strength of the base material.
  • alumina and the like have a large coefficient of thermal expansion, and cracks are easily generated by thermal stress during firing (calcination) and use.
  • the automobile catalyst carrier disclosed in Patent Document 3 is intended to increase the size of the her cam structure, so that the cross cam area of the her cam unit is 200 cm 2 or more.
  • the function as a carrier cannot be achieved.
  • An object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of highly dispersing a catalyst component having high strength against thermal shock and vibration and low heat loss in view of the problems of the above-described conventional technology.
  • the honeycomb structure of the present invention is a her cam structure in which a plurality of her cam units in which a large number of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween are bundled via a sealing material layer.
  • the ha - cam unit includes at least ceramic particles, inorganic fibers and contains Z or whiskers, the ha - is a cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cam unit is 5 cm 2 or more on 50 cm 2 or less, wherein
  • the thermal conductivity and thickness of the outer wall of the her cam unit are ⁇ f (WZmK) and df (mm), respectively, and the thermal conductivity and thickness of the sealing material layer are ⁇ c (W / mK), respectively.
  • dc (mm) and the thermal conductivity and thickness of the combined outer peripheral wall and the sealing material layer are ⁇ (WZmK) and d (mm), respectively,
  • the ratio of the total cross-sectional area of the honeycomb unit in the cross section perpendicular to the longitudinal direction to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is 85% or more It is desirable to be.
  • the surface area capable of supporting the catalyst can be made relatively large, and the pressure loss can be made relatively small.
  • the above-mentioned her cam structure has a coating material layer on the outer peripheral surface. Thereby, an outer peripheral surface can be protected and intensity
  • the ceramic particles are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, zirconia, titanium, ceria, mullite, and zeolite. As a result, the specific surface area of the her cam unit can be improved.
  • the above-mentioned Hercam structure is selected from the group in which the inorganic fiber and Z or the Wis power are alumina, silicon force, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate force.
  • the inorganic fiber and Z or the Wis power are alumina, silicon force, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate force.
  • One or more types are desirable. As a result, the strength of the two-cam unit can be improved.
  • the Hercom unit is manufactured using a mixture containing the ceramic particles, the inorganic fibers and / or the Wis power, and an inorganic noinda.
  • it should be at least one selected from the group consisting of noindaka canreminazonole, silica sol, titasol, water glass, sepiolite, and tantalite.
  • the catalyst component contains one or more selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals and oxides. Thereby, purification performance can be improved.
  • FIG. 1A is a conceptual diagram of a honeycomb unit used in the present invention.
  • FIG. 1B is a conceptual diagram of the honeycomb structure of the present invention.
  • Fig. 2 is a partially enlarged view showing an example of a cross section of the honeycomb structure of Fig. 1B.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the wall surface of the honeycomb unit used in the present invention.
  • FIG. 4A is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4B is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4C is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 4D is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 5C is a diagram illustrating a joined body in which a plurality of hard cam units are joined together.
  • FIG. 6A is a front view of the vibration device.
  • FIG. 6B is a side view of the vibration device.
  • FIG. 7 shows a pressure loss measuring device
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the cross-sectional area of the her cam unit, the weight reduction rate, and the pressure loss.
  • FIG. 9 is a diagram showing a relationship between a unit area ratio, a weight reduction rate, and a pressure loss.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of silica-alumina fiber and the weight loss rate. Explanation of symbols
  • the her cam structure 10 of the present invention includes a seal-cam unit 11 in which a plurality of through holes 12 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween.
  • a plurality of her-cam structures 10 that are bundled via 14, and the her-cam unit 11 contains at least ceramic particles, inorganic fibers, and Z or whiskers, and the longitudinal direction of the her-cam unit 11
  • the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the vertical axis is 5 cm 2 or more and 50 cm 2 or less, and the thermal conductivity and thickness of the outer peripheral wall 13 of the her cam unit 11 are ⁇ f (W / mK) and df (mm), respectively.
  • the thermal conductivity and thickness of layer 14 are ⁇ c (W / mK) and dc (mm), respectively, and the thermal conductivity and thickness of the combined outer wall 13 and sealing material layer 14 are ⁇ (WZmK) and d (mm) 0. 5 ⁇ ⁇ / d X (dc / KC + df / K f) ⁇ l
  • the outer peripheral wall 13 and the sealing material layer 14 satisfying the above condition are included.
  • This her cam structure has a structure in which a plurality of her cam units are joined via a sealing material layer, so that the strength against thermal shock and vibration can be increased. As this reason
  • the ratio of the sealing material layer that joins multiple her cam units increases, so the specific surface area decreases and the pressure loss increases. If the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the size of the her cam unit is too large, and the thermal stress generated in each her cam unit cannot be sufficiently suppressed. In other words, by setting the cross-sectional area of the her cam unit in the range of 5 to 50 cm 2 , while maintaining a large specific surface area, the pressure loss is suppressed to a small level, sufficient strength against thermal stress, and high durability are obtained. To a practical level. Therefore, according to this Hercam structure, the catalyst component can be highly dispersed and the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • the cross-sectional area means that when the her cam structure includes a plurality of her cam units having different cross-sectional areas, the cross-sectional area of the her cam unit becomes a basic unit constituting the her cam structure. In general, this is the one with the largest cross-sectional area of the Hercam unit.
  • the her cam structure of the present invention has a thermal conductivity and a thickness of the outer peripheral wall 13 as ⁇ f (W / mK) and df (mm), respectively, and a sealing material layer
  • the thermal conductivity and thickness of 14 are ⁇ c (W / mK) and dc (mm), respectively, and the thermal conductivity and thickness of the layer 15 including the outer wall and the sealing material layer are ⁇ (WZmK) and d, respectively.
  • mm the relational expression 0.5 ⁇ ⁇ / d X (dc / KC + df / K f) ⁇ l
  • ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ and ⁇ are the thermal conductivity in the thickness direction.
  • the total thickness d (mm) of the outer peripheral wall and the sealing material layer is:
  • X indicates the rate of heat transfer at the interface. If X is 1, it means that heat is conducted without loss of thermal resistance at the interface, and if X force ⁇ , it is at the interface. It means that the heat is completely shut off. If X is less than 0.5, the thermal resistance at the interface becomes large and the temperature distribution in the honeycomb structure becomes non-uniform regardless of the thermal conductivity value of the sealing material layer. Cracks are likely to occur in the hard cam structure. Therefore, X is 0.5 or more, preferably 0.6 or more, and more preferably 0.7 or more. As a result, heat conduction between the her cam units is performed smoothly, and the temperature distribution in the her cam structure can be made uniform.
  • the honeycomb structure of the present invention when used as a catalyst support for exhaust gas purification of a vehicle and installed on the front side of the DPF, the heat generated by the exothermic reaction is efficiently conducted to the DPF. can do . As a result, the regeneration rate of DPF can be improved.
  • the her cam structure of the present invention has a layer in which the outer peripheral wall satisfying the above-described relational expression and the sealing material layer are combined, and both the sealing material layer and the outer peripheral walls on both sides thereof have the above-described relational expression. It is preferable to satisfy Further, it is preferable that 50% by volume or more, more preferably 60% by volume or more, and particularly preferably 70% by volume or more of the layer including the outer peripheral wall and the sealing material layer satisfy the above relational expression. It is most preferable that the total of the outer peripheral wall and the sealing material layer satisfy the above-described relational expression.
  • the sum of the cross-sectional areas in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the hermetic unit (simply referred to as the cross section; the same applies hereinafter) to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the her cam structure.
  • the ratio occupied by is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If this ratio is less than 85%, the ratio of the sealing material layer increases, and the ratio of the two-cam unit decreases, so that the specific surface area decreases and the pressure loss increases. is there. Further, when this ratio is 90% or more, the pressure loss can be further reduced.
  • the hard cam structure 10 of the present invention has the outer peripheral surface in which the hard cam unit 11 is joined via the sealing material layer 14 and the through hole 12 is not open.
  • Tier 1
  • the shape of the her cam structure to which the her cam unit is joined is not particularly limited, and may be of any shape and size.
  • a cylindrical shape, a prismatic shape, or an elliptical column shape can be mentioned.
  • the inorganic fiber and Z or whisker can improve the strength of the herm cout.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber and Z or the Wis power is 2 to: LOOO is a force S, preferably 5 to 800, more preferably 10 to 500. ,. If the aspect ratio of inorganic fiber and Z or Wies force is less than 2, the contribution to improving the strength of the Hercam structure may be small. If it exceeds 1000, the molding die may become clogged during molding. This may occur and the moldability may deteriorate, and inorganic fibers and Z or whisker forces break during molding such as extrusion molding, resulting in variations in length, contributing to improved strength of the hard cam structure. May become smaller.
  • the average value may be used.
  • the inorganic fiber and Z or whisker are not particularly limited, but are at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate. Is preferred.
  • the amount of inorganic fiber and / or whistle contained in the Hercom structure is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 3 to 50% by weight, and even more preferably 5 to 40% by weight. 8 to 30% by weight is most preferred. If the content of inorganic fiber and Z or whisker is less than 3% by weight, the ratio of inorganic fiber and Z or whistle that contributes to strength improvement will be small, which may reduce the strength of the Hercom structure. If the amount exceeds 50% by weight, the ratio of the ceramic particles contributing to the improvement of the specific surface area becomes small, so that the specific surface area of the Hercam structure becomes small, and the catalyst component is highly dispersed when supporting the catalyst component. May not be possible.
  • the ceramic particles can improve the specific surface area.
  • the ceramic particles are not particularly limited.
  • alumina, silica, zirco- It is particularly preferable that the alumina strength is preferably at least one selected from the group consisting of tantalum, titer, ceria, mullite and zeolite.
  • the amount of the ceramic particles included in the cam structure lay preferred that a 30 to 97 wt%, preferably from 30 to 90 weight 0/0 power S, 40 to 80 weight 0/0 power S More preferred is 50 to 75% by weight. If the content of ceramic particles is less than 30% by weight, the ratio of ceramic particles that contribute to the improvement of the specific surface area becomes small, so the specific surface area of the Hercam structure becomes small, and the catalyst component is loaded when the catalyst component is supported. If the content exceeds 90% by weight, the strength of inorganic fibers that contribute to strength improvement and the ratio of Z or whistle force will decrease, and the strength of the hard cam structure will decrease. There is.
  • the HerCam unit is preferably manufactured using a mixture containing ceramic particles, inorganic fibers and / or a whisker force, and an inorganic binder.
  • the inorganic binder is not particularly limited, and for example, an inorganic sol, a clay binder, or the like can be used.
  • examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titer sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include clay, kaolin, montmorillonite, and double chain structure type clay (sepiolite, attapulgite).
  • inorganic sols and clay binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of inorganic noda contained in the hard cam structure is preferably 50% by weight or less, more preferably 5 to 50% by weight as the solid content contained in the two cam structure. 10 to 40 15% to 35% by weight is most preferred V. If the content of the inorganic binder exceeds 50% by weight, moldability may deteriorate.
  • the shape of the two-cam unit is not particularly limited, but the cross-section preferably has a shape that facilitates joining of the two cam units is a square, rectangle, hexagon, or fan. Also good.
  • FIG. 1A shows a conceptual diagram of a rectangular parallelepiped her cam unit 11 having a square cross section.
  • the her cam unit 11 has a large number of through holes 12 with the near side force also directed toward the back side, and has an outer peripheral wall 13 that does not have the through holes 12.
  • the wall thickness between the through-holes 12 is not particularly limited force S, 0.05 to 0.35 mm, more preferably 0.1 to 0.3 to 0.3 Omm force, and 0.15 to 0.3. Most preferred is 25 mm.
  • the strength of the Hercom unit may decrease, and if it exceeds 0.35 mm, the contact area with the exhaust gas will be reduced and the gas will not penetrate deep enough. Since it becomes difficult for gas to contact, catalyst performance may fall.
  • the number of through holes per unit cross-sectional area is preferably 15.5 to 186 Zcm 2 (100 to 1200 cpsi), 46.5 to 1705 Zcm 2 (300 to: L lOOcpsi) ) Force is preferred, 62.0 to 155 Zcm 2 (400 to 1000 cpsi) is most preferred.
  • the area of the wall in contact with the exhaust gas inside the Her-Cam unit will be small, and if it exceeds 186 Zcm 2 , the pressure loss will increase and Her-Cam will increase. It may be difficult to make the unit.
  • the shape of the through hole formed in the honeycomb unit is not particularly limited, but the cross section may be a substantially triangular shape or a substantially hexagonal shape.
  • Ha - Ha constitute a cam structure - cam unit, the cross-sectional area forces. 6 to 40 cm 2 and more preferably tool 8 ⁇ 30Cm 2 and most preferably from 5 to 50 cm 2.
  • the specific surface area of the her cam structure can be kept large, the catalyst component can be highly dispersed, and even if an external force such as thermal shock or vibration is applied, The shape can be maintained.
  • extrusion molding or the like is performed using the above-described raw material paste mainly composed of ceramic particles, inorganic fibers, and Z or whisker and an inorganic binder, thereby producing a honeycomb unit molded body.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited.
  • the organic binder is one or more selected from the group consisting of methyl senorelose, canoleboxy methenoresen relose, hydroxy ethino renose relose, polyethylene glycol, phenol succinate and epoxy succinate. Materials can be used.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the ceramic particles, inorganic fibers and Z or whisker and inorganic binder.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and for example, water, an organic solvent (such as benzene), alcohol (such as methanol), or the like can be used.
  • the molding aid is not particularly limited, and for example, ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, polyalcohol and the like can be used.
  • the method for producing the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mix and knead.
  • kneading may be performed using a kneader or the like that may be mixed using a mixer, an attritor, or the like.
  • a method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having a through hole by, for example, extrusion molding.
  • the obtained two-cam unit molded body is preferably dried.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a pressure reduction dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, and the like can be used.
  • the conditions for degreasing are not particularly limited, and it is preferable that the force that can be appropriately selected according to the type and amount of organic substances contained in the molded body is about 400 ° C. and about 2 hours.
  • the obtained nozzle-cam unit molded body is baked.
  • the firing conditions are not particularly limited, but it is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reason for this is that when the firing temperature is less than 600 ° C, the strength of the hard cam structure, which is difficult to proceed with sintering of ceramic particles, etc., may be reduced. This is because the specific surface area becomes small due to excessive progress, and the supported catalyst component cannot be highly dispersed. A her cam unit having a plurality of through holes can be obtained through these steps.
  • a sealing material paste to be a sealing material layer is applied to the obtained honeycomb unit to sequentially join the honeycomb unit, and then dried and fixed to join the honeycomb unit of a predetermined size.
  • the sealing material is not particularly limited.For example, a mixture of inorganic binder and ceramic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers and Z or Wis force, and a mixture of inorganic binder and ceramic particles and inorganic fibers and Z or Wis force. Etc. can be used.
  • the sealing material may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 or more types of materials selected from the group which consists of polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose can be used.
  • the thickness of the sealing material layer to which the her cam unit is joined is preferably 0.5 to 2 mm. If the thickness of the sealing material layer is less than 0.5 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. In addition, since the sealing material layer is a part that does not function as a catalyst carrier, the thickness is 2 mm. If it exceeds 1, the specific surface area of the her cam structure will decrease, and when the catalyst component is supported, it may not be possible to achieve high dispersion. In addition, if the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase. Note that the number of honeycomb units to be joined may be appropriately determined according to the size of the honeycomb structure. In addition, the joined body in which the her cam unit is joined by the sealing material may be appropriately cut or polished according to the shape and size of the honeycomb structure.
  • a coating material layer may be formed by applying a coating material to an outer peripheral surface (side surface) in which no through-hole is opened, drying and fixing the coating material. Good. This can protect the outer peripheral surface and increase the strength.
  • the coating material is not particularly limited! However, it may be made of the same material as the sealing material or a different material. The coating material may have the same blending ratio as the sealing material or a different blending ratio.
  • the thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is preferably 0.1-2 mm. If the thickness is less than 1 mm, the outer peripheral surface may not be fully protected and the strength may not be increased. If the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area of the hard cam structure is reduced, and the catalyst component is loaded. It may not be possible to achieve high dispersion.
  • FIG. 1B shows a conceptual diagram of the her cam structure 10 in which a plurality of square cams 11 having a square cross section are joined and the outer shape is cylindrical.
  • the her cam structure 10 has the her cam unit 11 joined by the seal material layer 14 and cut into a cylindrical shape, and then the through hole 12 of the her cam structure 10 is opened by the coating material layer 16. There is no outer peripheral surface covered.
  • the her cam unit 11 is formed into a fan-shaped cross section or a square cross section, and these are joined to form a predetermined her cam structure (cylindrical in FIG. 1B). Thus, the cutting and polishing step may be omitted.
  • the use of the obtained honeycomb structure is not particularly limited, but for exhaust gas purification of vehicles. It is preferable to use it as a catalyst carrier.
  • a catalyst carrier when used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of diesel engines, it has a ceramic hard structure such as carbon carbide, and has the function of filtering particulate matter (PM) in exhaust gas and purifying combustion.
  • PM filtering particulate matter
  • DPF diesel 'particulate' filter
  • a catalyst component may be supported on the obtained her cam structure to form a her cam catalyst! ⁇ .
  • the catalyst component is not particularly limited, and noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, oxides, and the like can be used.
  • a catalyst component can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the noble metal include platinum, palladium, rhodium, etc.
  • examples of the alkali metal include potassium and sodium
  • examples of the alkaline earth metal include barium.
  • the catalyst component can be used as a so-called three-way catalyst or NOx storage catalyst for automobile exhaust gas purification.
  • the catalyst component may be supported after the Hercam structure is produced, or may be supported at the raw material stage.
  • the method for supporting the catalyst component is not particularly limited, and for example, the impregnation method may be used.
  • Example 1 First, 40 parts by weight of ⁇ -alumina particles (average particle size 2 m) as ceramic particles, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio) as inorganic fibers 10) 10 parts by weight, of inorganic Noinda, silica sol (solid concentration 30 wt 0/0) were mixed 50 parts by weight, as an organic binder to the obtained mixture 100 parts by weight, Mechiruse cellulose 6 parts by weight, a plasticizer After adding a small amount of the lubricant, the mixture was further mixed and kneaded to obtain a mixed composition. Next, this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extruder to obtain a green molded body.
  • ⁇ -alumina particles average particle size 2 m
  • silica-alumina fibers average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio
  • inorganic Noinda silica sol (solid concentration 30 wt 0/0)
  • the green molded body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and degreased by holding at 400 ° C for 2 hours. After that, firing was carried out by holding at 800 ° C for 2 hours, prismatic shape (34.3 mm x 34.3 mm x 150 mm), cell density of 93 pcs Zcm 2 (600 cpsi), wall thickness of 0.2 mm, cell shape A square (square) hard cam unit 11 was obtained.
  • Fig. 3 shows an electron microscope (SEM) photograph of the wall surface of the her cam unit 11. This her-cam unit 11 is characterized in that the silica-alumina fibers are oriented along the extrusion direction of the raw material paste.
  • FIG. 4A shows a joined body in which a plurality of two-cam units 11 are joined as seen from a surface having a through-hole (referred to as a front side, the same applies hereinafter).
  • This joined body is obtained by applying a sealing material paste to the outer peripheral wall 13 of the above-mentioned cam-cam unit 11 so that the thickness of the sealing material layer 14 is lmm, and fixing the plurality of her-cam units 11 together. It is.
  • a joined body is produced in this way, and this joined body is cut into a cylindrical shape using a diamond cutter so that the front of the joined body is substantially point-symmetric, and the above-mentioned seal is formed on a circular outer surface having no through hole.
  • the material paste was applied to a thickness of 0.5 mm and the outer surface was coated. Then, it is dried at 120 ° C and kept at 700 ° C for 2 hours to degrease the sealing material layer and the coating material layer.
  • a cylindrical shape (143.8 mm in diameter, 150 mm in length) Structure 10 was obtained.
  • the unit cross-sectional area and unit area ratio of the her cam structure 10 (the honeycomb structure relative to the cross-sectional area of the two-cam structure) The ratio of the total cross-sectional area of the knit. same as below. ), Unit specific surface area, specific surface area, thermal conductivity K f and thickness df of the outer peripheral wall of the honeycomb unit, thermal conductivity K c and thickness dc of the sealing material layer, and the outer wall and sealing material layer of the hard cam unit
  • Example 1 Alumina 3-43 cm square 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 Comparative example 1 Alumina 2.00 cm square 4.0 89.7 10.3 0 2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 Example 2 Alumina 2.24cm square 5.0 90,2 9.8 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 Reference example 1 Alumina 7.09cm fan 39.5 96.9 3.1
  • Example 3 Alumina 7.10 cm square 50.0 95.5 4.5 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 Comparative example 2 Alumina 7.41 cm square 55 95,6 4.4 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 9 .83 Comparative example 3 Alumina monolith 162.0 100.0 0
  • Example 4 Alumina 3,43 cm square 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 0-05 1.D 0.025 0.44
  • Example 4 Alumina 3.43 cni square 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 1.0 1.0 .0 0.3 0.50
  • Example 5 Alumina 3.43 cm square 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 0.1 1 0 8 0.69
  • Comparative Example 5 Alumina 3.43 cm square 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 0.05 1.0 0.028 0.48
  • Example 6 Alumina 3.43 cm square 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 1.0 .0 1.0 0.5 0.58
  • Specific drum example 14 Zirconia monolith 1 62,0 100.0 0
  • Inorganic fiber silica-alumina fiber (diameter 1 length 1 ⁇ // m, aspect ratio 10)
  • a Hercam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the shape shown in Table 1 was adopted.
  • the shapes of the joined bodies of Comparative Example 1, Example 2 and Reference Example 1 are shown in FIGS. 4B to 4D, respectively, and the joined bodies of Example 3 and Comparative Examples 2 and 3 are shown in FIGS.
  • Comparative Example 3 since the Hayukamu structure 10 was integrally molded, the joining step and the cutting step were not performed.
  • yAlumina particles (average particle size 2 ⁇ m) 17 parts by weight, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 m, average fiber length 100 ⁇ m) 3 parts by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 30 parts by weight 20 parts by weight of acrylic (average particle size 20 ⁇ m), 5 parts by weight of carboxymethyl cellulose and 25 parts by weight of water were mixed to obtain a heat-resistant sealing material paste.
  • a her cam structure 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the her cam unit 11 was joined using this sealing material paste.
  • the shape of the joined body is the same as that of FIG. 4A.
  • SiC particles (average particle size 0.5 m) 29 parts by weight, alumina fibers (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 m) 7 parts by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 34 parts by weight, carboxymethylcellulose 5 Part by weight and 25 parts by weight of water were mixed to obtain a metathermal sealing material paste.
  • a her cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the her cam unit 11 was joined using this sealing material paste.
  • the shape of the joined body is the same as that of Fig. 4 (b).
  • alumina particles average particle size 2 ⁇ m
  • 10 parts by weight of alumina fibers average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 / zm, aspect ratio 10
  • silica sol solid concentration 30% by weight
  • a hard structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that this mixed composition was used.
  • the shape of the joined body is the same as that of FIG. 4A.
  • a her-cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 5 except that the her-cam unit 11 was joined using the sealing material paste of Comparative Example 4.
  • the shape of the joined body is the same as that of FIG. 4A.
  • a her-cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 5 except that the her-cam unit 11 was joined using the sealing material paste of Example 4.
  • the shape of the joined body is the same as that of FIG. 4A.
  • the hard cam unit was the same as in Example 1 except that chiter particles (average particle size 2 ⁇ m) were used as ceramic particles and the hard cam unit was designed to have the shape shown in Table 1.
  • 11 A hard cam structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that titer particles (average particle size 2 m) were used as ceramic particles for the sealing material layer and coating material layer. 10 was made.
  • the shapes of the joined bodies of Reference Example 2, Comparative Example 6, Reference Examples 3 and 4 are the same as those of FIGS. 4A to 4D, respectively, and the joined bodies of Reference Example 5 and Comparative Examples 7 and 8 are These are the same as those in FIGS. In Comparative Example 8, the her cam structure 10 is integrally molded.
  • a hard cam unit 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica particles (average particle size 2 m) were used as the ceramic particles and the shape shown in Table 1 was used, followed by the sealing material layer.
  • a hard cam structure 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica particles (average particle diameter 2 ⁇ m) were used as the ceramic particles of the coating material layer.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Example 6, Comparative Example 9, and Reference Examples 7 and 8 are the same as those in FIGS. 4A to D, respectively, and the joined bodies in Reference Example 9 and Comparative Examples 10 and 11 are respectively shaped. Similar to that of FIGS. In Comparative Example 11, the her cam structure 10 is integrally molded.
  • a hard cam unit 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that zircoyu particles (average particle size 2 ⁇ m) were used as ceramic particles and the shape shown in Table 1 was used. Zircoyu particles (average particle size 2 ⁇ m)
  • a Hercam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that m) was used.
  • the shapes of the joined bodies of Reference Example 10, Comparative Example 12, and Reference Examples 11 and 12 are the same as those of FIGS. 4A to 4D, respectively, and the joined bodies of Reference Example 13 and Comparative Examples 13 and 14 are These are the same as those in FIGS.
  • the Hercam structure 10 is integrally molded.
  • a commercially available columnar (diameter: 143.8 mm, length: 150 mm) cordierite hard cam structure 10 in which alumina as a catalyst supporting layer is formed inside the through hole was used.
  • the cell shape was hexagonal, the cell density was 62 Zcm 2 (400 cpsi), and the wall thickness was 0.18 mm.
  • the shape of the two-cam structure viewed from the front is the same as that of FIG. 5C.
  • a hermute 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica-alumina fibers having the shapes shown in Table 2 were used as inorganic fibers, followed by a sealing material layer and a coating material layer.
  • a Hercam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the same silica alumina fiber as the Hercam unit was used as the silica alumina fiber.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Examples 14 to 18 are the same as those in FIG. 4A.
  • Example 1 Silica alumina fiber 10 100 10 3.43 cm square 1 1.8 Reference example 14 Silica alumina fiber 5 50 10 3.43 cm square 1 1.8 Reference example 15 Silica alumina fiber 10 20 2 3.43 cm square 1 1.8 Reference Example 16 Silica Alumina Fiber 10 5000 500 3.43cm Square 1 1.8 Reference Example 17 Silica Alumina Fiber 10 10000 1000 3.43cm Square 1 1.8 Reference Example 18 Silica Alumina Fiber 10 20000 2000 3.43cm Square 1 1.8
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the sectional area of the her cam unit and the thickness of the seal material layer to which the her cam unit was joined were changed.
  • the shapes of the joined bodies in Reference Examples 19 and 20 are the same as those in FIG. 4A, and the joined bodies in Reference Examples 21 and 22 are the same as those in FIG. 4C.
  • Ceramic particles : Alumina particles
  • Inorganic fiber silica-alumina fiber (diameter 10 jU m, length 100 / m, aspect ratio 10)
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that alumina sol (solid concentration: 30% by weight) was used as the inorganic binder.
  • a honeycomb structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that sepiolite and attapulgite were used as the inorganic binder. Specifically, ⁇ -alumina particles (average particle size 2 // m) 40 parts by weight, silica-alumina fibers (average fiber diameter 10 / zm, average fiber length 100 m, aspect ratio 10) 10 parts by weight, inorganic A binder raw material and 15 parts by weight of water were mixed, and an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added and molded and fired in the same manner as in Example 1 to obtain a Hercom unit 11.
  • ⁇ -alumina particles average particle size 2 // m
  • silica-alumina fibers average fiber diameter 10 / zm, average fiber length 100 m, aspect ratio 10 parts by weight
  • inorganic A binder raw material and 15 parts by weight of water were mixed, and an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added and molded and fired in the same manner as in Example
  • a plurality of the hard cam units 11 are joined by the same sealing material paste as in Example 1, and the obtained joined body is cut to form a coating material layer 16 in a cylindrical shape (diameter 143.8 mm).
  • the honeycomb structure 10 having a length of 150 mm) was obtained.
  • a hard cam structure 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that no inorganic binder was used. Specifically, 50 parts by weight of ⁇ -alumina particles (average particle size 2 m), 15 parts by weight of silica alumina fibers (average fiber diameter 10 m, average fiber length 100 m, aspect ratio 10) and 35 parts by weight of water are mixed. Then, in the same manner as in Example 1, an organic binder, a plasticizer and a lubricant were added and molded, and this molded body was fired at 1000 ° C. to obtain a hard cam unit 11.
  • the specific surface area of the Hercam structure was measured as follows. First, the volume of the her cam unit 11 and the sealing material was measured, and the ratio A (volume%) of the unit material to the volume of the her cam structure was calculated. Next, the BET specific surface area B (m 2 Zg) per unit weight of the Hercam unit 11 was measured. The BET specific surface area was measured by a one-point method using a BET measuring device Micromeriti cs flow soap 2-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation) in accordance with JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards. For the measurement, a sample cut into a cylindrical piece (diameter 15 mm, length 15 mm) was used. Then, the apparent density C (g / L) of the her cam unit 11 is calculated from the weight of the cam unit 11 and the outer volume, and the specific surface area S (m 2 ZL) of the her cam unit 11
  • the specific surface area of the her-cam structure means the specific surface area per apparent volume of the her-cam structure.
  • the thermal shock and vibration repetition test of the her cam structure was conducted as follows.
  • the thermal shock test was performed by winding Maftec (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; 46.5 cm x 15 cm, thickness 6 mm), which is an insulating mat made of alumina fiber cover, around the outer surface of the hard cam structure.
  • the sample was put in a baking furnace set at 600 ° C in a state of being heated, heated for 10 minutes, removed from the baking furnace, and rapidly cooled to room temperature.
  • a vibration test was performed with the her cam structure in the metal casing.
  • Figure 6A shows the front view of the vibration device 20 used in the vibration test.
  • FIG. 6B shows a side view of the vibration device 20.
  • the metal casing 21 with the her cam structure was placed on the pedestal 22 and the substantially U-shaped fixture 23 was tightened with the screws 24 to fix the metal casing 21. Then, the metal casing 21 can vibrate while being integrated with the base 22 and the fixture 23.
  • the vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 hours, room temperature, and a vibration direction Z-axis direction (vertical direction). This thermal shock test and vibration test were repeated 10 times alternately, and the weight TO of the honeycomb structure before the test and the weight Ti after the test were measured.
  • FIG. 7 shows the pressure loss measuring device 40. Measurements were taken by placing alumina mat on the exhaust pipe of a 2L common rail diesel engine, placing the bonnet-cam structure in a metal casing, and attaching pressure gauges in front of and behind the har-cam structure. The measurement conditions were set at an engine speed of 1500 rpm and a torque of 50 Nm, and the differential pressure was measured 5 minutes after the start of operation.
  • the Hercam structure 10 is impregnated with a platinum nitrate solution, and the catalyst weight is supported by adjusting the platinum weight per unit volume of the Hercam structure 10 to 2 gZL, and kept at 600 ° C for 1 hour. To obtain a Harcam catalyst.
  • An exhaust gas purification test specimen was constructed by combining a Hercam catalyst and a DPF (diesel particulate filter) made of SiC, and DPF regeneration was evaluated.
  • the test specimen was constructed by installing a Hercam catalyst on the inflow side of the engine exhaust pipe and a DPF with a diameter of 144 mm and a length of 150 mm at the 5 mm position on the outflow side.
  • the engine was operated at a speed of 3000 rpm and a torque of 50 Nm, and 20 g of soot was collected by the DPF.
  • the operation of the engine was switched to the post-injection method and operated for 7 minutes.
  • the regeneration rate was calculated from the change in the weight of the DPF before and after burning the soot (when all the soot is burned, the regeneration rate is 100%).
  • Table 4 shows the weight loss rate G, pressure loss and regeneration rate evaluation results of the thermal shock 'vibration test.
  • FIG. 8 shows a plot with the horizontal axis representing the cross-sectional area of the Hercam unit and the weight loss rate G and pressure loss of the thermal shock 'vibration repetition test plotted on the vertical axis.
  • Fig. 9 shows the unit area ratio on the horizontal axis.
  • the plot shows the weight loss rate G and pressure loss in the thermal shock / vibration repetition test plotted on the vertical axis.
  • the playback rate can be improved by setting X to 0.5 to 1.
  • the cross-sectional area of the Hercom unit 11 is in the range of 5 to 50 cm 2 , and the unit area ratio is 85% or more. It can be seen that the specific surface area of the her cam structure can be increased, sufficient strength against thermal shock and vibration is obtained, and the pressure loss is reduced. In particular, when the unit area ratio was 90% or more, the pressure loss was significantly reduced.
  • Example 1 and Reference Examples 14 to 18 in which the aspect ratio of the inorganic fiber was changed the diameter, length, and aspect ratio of the silica alumina fiber, the specific surface area of the Hercam unit 11, and the honeycomb Table 5 summarizes the specific surface area of the structure S, thermal shock, weight loss rate G of vibration repetition test, pressure loss, etc.
  • the horizontal axis is the aspect ratio of silica-alumina fiber
  • thermal shock Figure 10 shows the weight loss rate G of the vibration repetition test plotted with the vertical axis. From this result, it can be seen that when the aspect ratio of the inorganic fiber is 2 to: LOOO, sufficient strength against thermal shock and vibration can be obtained.
  • reference examples 23 to 25 in which the honeycomb unit 11 was manufactured by changing the inorganic binder type and reference example 26 in which the inorganic binder raw material was not added were added to the inorganic binder type and the hard cam unit.
  • the present invention can be used as a catalyst carrier for exhaust gas purification of vehicles, an adsorbent that adsorbs gas components and liquid components, and the like.

Abstract

　本発明のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１がシール材層１４を介して複数個結束されたハニカム構造体１０であって、ハニカムユニット１１は、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、ハニカムユニット１１の外周壁１３の熱伝導率及び厚みをそれぞれκｆ（Ｗ／ｍＫ）及びｄｆ（ｍｍ）とし、シール材層１４の熱伝導率及び厚みをそれぞれκｃ（Ｗ／ｍＫ）及びｄｃ（ｍｍ）とし、外周壁１３とシール材層１４を合わせた層１５の熱伝導率及び厚みをそれぞれκ（Ｗ／ｍＫ）及びｄ（ｍｍ）とした場合に、式 　０．５≦κ／ｄ×（ｄｃ／κｃ＋ｄｆ／κｆ）≦１ を満たす外周壁１３とシール材層１４を有する。

Description

明 細 書
ノヽニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体に関する。
背景技術
[0002] 一般に、自動車の排ガス浄ィ匕に用いられるハ-カム触媒は、一体構造で低熱膨張 性のコージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と 白金等の触媒を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジン及び ディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下における NOx処理のために、 NOx 吸蔵剤として、 Ba等のアルカリ土類金属が担持されている。ところで、浄化性能をより 向上させるためには、排ガスと触媒及び NOx吸蔵剤との接触確率を高くする必要が ある。そのためには、担体をより高比表面積にして、触媒の粒子サイズを小さぐかつ 高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持 量を増やすことのみでは、アルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高 くすることに繋がらず、圧力損失が高くなるという不具合が生じることがあるため、セル 形状、セル密度、壁厚等を工夫している (例えば、特許文献 1参照)。一方、高比表 面積材料力もなるハ-カム構造体として、無機繊維及び無機ノ インダと共に押出成 形したハ-カム構造体が知られている（例えば、特許文献 2参照)。さらに、このような ハ-カム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハ-カムユニットを 接合したものが知られている (例えば、特許文献 3参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 263416号公報
特許文献 2：特開平 5— 213681号公報
特許文献 3： DE4341159号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、前述した従来技術には次のような問題がある。アルミナ等の高比表 面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、 担持されている白金等の触媒は、それに伴って凝集し、粒径が大きぐ比表面積が 小さくなる。つまり、熱エージング (触媒担体として使用）後に、より高比表面積である ためには、初期の段階において、その比表面積を高くする必要がある。また、前述し たように、浄ィ匕性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及び NOx吸蔵剤との接 触確率を高くする必要がある。つまり、担体を高比表面積にして、触媒の粒径を小さ ぐかつ高分散させることが重要である。し力しながら、特許文献 1に開示されている コージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金 等の触媒を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くするために、セル形状、セ ル密度、壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化されているが、十分ではない。 このため、触媒が高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄ィ匕性能が不足すると いう問題がある。そこで、この不足を補うために、触媒を多量に担持したり、触媒担体 自身を大型化したりされている。しかしながら、白金等の貴金属は非常に高価であり 、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは、 非常に限られたものであるため、 、ずれも適当な手段ではな 、。
[0004] さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダと共に押し出し成形する特 許文献 2に開示されて 、るハ-カム構造体は、基材自体が高比表面積材料力もなる ため、担体としても高比表面積であり、触媒を高分散させることが可能であるが、基材 のアルミナ等の比表面積を保っためには、十分に焼結させることができず、基材の強 度が弱くなる。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスぺー スは、非常に限られたものである。このため、単位体積当たりの担体の比表面積を高 めるために隔壁を薄くする等の手段が用いられるが、これにより、基材の強度がさら に弱くなる。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成 (仮焼)時及び使 用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらのことを考えると、自動車 用として利用する場合、使用時に急激な温度変化による熱応力、大きな振動等の外 力が加わるため、容易に破損し、ハ-カム構造体としての形状を留めることができず 、触媒担体としての機能を果たすことができな 、と 、う問題がある。
[0005] さらに、特許文献 3に開示されている自動車用触媒担体では、ハ-カム構造体を大 型化することを目的としているため、ハ-カムユニットの断面積力 200cm2以上のも のが示されているが、急激な温度変化による熱応力、さらに大きな振動等が加わるよ うな状況で使用する場合には、前述したように容易に破損し、形状を留めることがで きず、触媒担体としての機能を果たすことができないという問題がある。
[0006] さらに、ハ-カム構造体をディーゼル 'パティキュレート'フィルタ（DPF)と組み合わ せて、ディーゼルエンジンの排ガス浄ィ匕装置を構成した場合に、熱損失が大きくなり 、ハ-カム構造体において排ガスとの反応により生じた熱力 DPFに有効に伝わらな いという問題がある。この結果、 DPFの再生率が低下する。
[0007] 本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、熱衝撃や振動に対する強度が 高ぐ熱損失が少なぐ触媒成分を高分散させることが可能なハニカム構造体を提供 することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され たハ-カムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハ-カム構造体であって
、前記ハ-カムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び Z又はウイスカ を含有し、前記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が 5cm2以 上 50cm2以下であり、前記ハ-カムユニットの外周壁の熱伝導率及び厚みをそれぞ れ κ f (WZmK)及び df (mm)とし、前記シール材層の熱伝導率及び厚みをそれぞ れ κ c (W/mK)及び dc (mm)とし、前記外周壁と前記シール材層を合わせた層の 熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ (WZmK)及び d(mm)とした場合に、式
0. 5≤ κ /d X (dc/ K C + df/ K f)≤ l
を満たす前記外周壁と前記シール材層を有することを特徴とする。これにより、熱衝 撃や振動に対する強度が高ぐ熱損失が少なぐ触媒成分を高分散させることが可 能なハ-カム構造体を提供することができる。
[0009] また、上記ハ-カム構造体は、長手方向に垂直な断面における断面積に対して、 長手方向に垂直な断面における前記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合 は、 85%以上であることが望ましい。これにより、触媒を担持することが可能な表面積 を相対的に大きくすると共に、圧力損失を相対的に小さくすることができる。
[0010] また、上記ハ-カム構造体は、外周面にコーティング材層を有することが望ましい。 これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。
[0011] また、上記ハ-カム構造体は、前記セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ジルコユア 、チタ-ァ、セリア、ムライト及びゼォライトからなる群より選択される 1種以上であるこ とが望ましい。これにより、ハ-カムユニットの比表面積を向上させることができる。
[0012] また、上記ハ-カム構造体は、前記無機繊維及び Z又はゥイス力が、アルミナ、シリ 力、炭化ケィ素、シリカ アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム 力 なる群より選択される 1種以上であることが望ましい。これにより、ノ、二カムユニット の強度を向上させることができる。
[0013] また、上記ハ-カム構造体は、前記ハ-カムユニットが、前記セラミック粒子と、前記 無機繊維及び/又はゥイス力と、無機ノインダを含む混合物を用いて製造されており 、前記無機ノインダカ ァノレミナゾノレ、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオラ イト及びァタノルジャイトからなる群より選択される 1種以上であることが望ま 、。こ れにより、ハ-カムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる
[0014] また、上記ハ-カム構造体は、触媒成分が担持されて!、ることが望ま 、。これによ り、触媒成分が高分散されているハ-カム触媒を得ることができる。
[0015] また、上記ハ-カム構造体は、前記触媒成分が、貴金属、アルカリ金属、アルカリ 土類金属及び酸化物からなる群より選択される 1種以上を含有することが望ましい。 これにより、浄ィ匕性能を向上させることができる。
[0016] また、上記ハ-カム構造体は、車両の排ガス浄ィ匕に用いられることが望ましい。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、熱衝撃や振動に対する強度が高ぐ熱損失が少なぐ触媒成分 を高分散させることが可能なハ-カム構造体を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1A]本発明で用いられるハニカムユニットの概念図である。
[図 1B]本発明のハニカム構造体の概念図である。
[図 2]図 1Bのハニカム構造体の断面の一例を示す部分拡大図である。
[図 3]本発明で用いられるハニカムユニットの壁面の SEM写真である。 [図 4A]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4B]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4C]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 4D]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 5A]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 5B]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 5C]ハ-カムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
[図 6A]振動装置の正面図である。
[図 6B]振動装置の側面図である。
[図 7]圧力損失測定装置を示す図である。
[図 8]ハ-カムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を示す図である
[図 9]ユ ット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図である。
[図 10]シリカ—アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図である。 符号の説明
[0019] 11 ハニカムユニット 12 貫通孔 13 外周壁 14 シール材層 15 外周壁と シール材層を合わせた層 16 コーティング材層
発明を実施するための最良の形態
[0020] 次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
[0021] 本発明のハ-カム構造体 10は、図 1A及び Bに示すように、多数の貫通孔 12が隔 壁を隔てて長手方向に並設されたノヽ-カムユニット 11がシール材層 14を介して複数 個結束されたハ-カム構造体 10であって、ハ-カムユニット 11は、少なくともセラミツ ク粒子と、無機繊維及び Z又はウイスカを含有し、ハ-カムユニット 11の長手方向に 垂直な断面における断面積が 5cm2以上 50cm2以下であり、ハ-カムユニット 11の 外周壁 13の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ f (W/mK)及び df (mm)とし、シール 材層 14の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ c (W/mK)及び dc (mm)とし、外周壁 1 3とシール材層 14を合わせた層の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ (WZmK)及び d (mm)とした場合に、式 0. 5≤ κ /d X (dc/ K C + df/ K f)≤l
を満たす外周壁 13とシール材層 14を有する。
[0022] このハ-カム構造体では、複数のハ-カムユニットがシール材層を介して接合した 構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては
、急激な温度変化等によってハ-カム構造体に温度分布が生じた場合にも、それぞ れのハ-カムユニット当たりに生じる温度差を小さく抑えることができるためであると推 察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和することができるため であると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハ-カムユニットに クラックが生じた場合においても、クラックがハ-カム構造体全体に伸展することを抑 制し、さらにハ-カム構造体のフレームとしての役割も担い、ハ-カム構造体としての 形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことに寄与すると考えられる。ハ-カ ムユニットの長手方向に垂直な断面（貫通孔に垂直な断面であってもよい）の断面積
(単に断面積とする。以下同じ。）が 5cm2未満では、複数のハ-カムユニットを接合 するシール材層の割合が大きくなるため、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が 大きくなる。また、断面積が 50cm2を超えると、ハ-カムユニットの大きさが大きすぎ、 それぞれのハ-カムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。つまり 、ハ-カムユニットの断面積を 5〜50cm2の範囲とすることで、比表面積を大きく保ち つつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得 られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハ-カム構造体によれば、触媒成分 を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断 面積とは、ハ-カム構造体が断面積の異なる複数のハ-カムユニットを含むときには 、ハ-カム構造体を構成する基本ユニットとなって 、るハ-カムユニットの断面積を ヽ い、通常、ハ-カムユニットの断面積が最大のものをいう。
[0023] また、本発明のハ-カム構造体は、図 2に示すように、外周壁 13の熱伝導率及び 厚みをそれぞれ κ f (W/mK)及び df (mm)とし、シール材層 14の熱伝導率及び厚 みをそれぞれ κ c (W/mK)及び dc (mm)とし、外周壁とシール材層を合わせた層 1 5の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ (WZmK)及び d (mm)とした場合に、関係式 0. 5≤ κ /d X (dc/ K C + df/ K f)≤l を満たす外周壁とシール材層を合わせた層 15を有する。なお、 κ ί、 じ及び^は、 厚み方向の熱伝導率である。
[0024] 外周壁とシール材層を合わせた層の厚み d (mm)は、
d=df+dc
となる。また、外周壁とシール材層を合わせた層の熱伝導率 κ (W/mK)は、式 κ Zd=XZ (dcZ κ c + dfZ κ f)
で表される。ここで、 Xは、界面における熱伝達の割合を示し、 Xが 1であれば、界面 における熱抵抗のロスなしに熱が伝導することを意味し、 X力^であれば、界面にお いて熱が完全に遮断されていることを意味する。 Xが 0. 5より小さいと、シール材層の 熱伝導率の値に依らず、界面での熱抵抗が大きくなることでハニカム構造体内での 温度分布が不均一になり、熱応力の発生によりハ-カム構造体にクラックが生じやす くなる。したがって、 Xは、 0. 5以上であり、 0. 6以上が好ましぐ 0. 7以上がさらに好 ましい。これにより、ハ-カムユニット間の熱伝導がスムーズに行われ、ハ-カム構造 体内の温度分布の均一化を図ることができる。これにより、後述するように、本発明の ハニカム構造体を車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いて、 DPFの前側に設 置された場合に、発熱反応により発生した熱を効率良く DPFに伝導することができる 。この結果、 DPFの再生率を向上させることができる。
[0025] 本発明のハ-カム構造体は、前述の関係式を満たす外周壁とシール材層を合わ せた層を有するが、シール材層とその両側の外周壁がいずれも前述の関係式を満た すことが好ましい。また、外周壁とシール材層を合わせた層の 50体積％以上、さら〖こ 好ましくは 60体積％以上、特に好ましくは 70体積％以上が前述の関係式を満たすこ とが好ましい。全ての外周壁とシール材層を合わせた層が前述の関係式を満たすこ とが最も好ましい。
[0026] また、ハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、ハ-カ ムユニットの長手方向に垂直な断面（単に断面とする。以下同じ。）における断面積 の総和が占める割合は、 85%以上であることが好ましぐ 90%以上であることがより 好ましい。この比が 85%未満では、シール材層の割合が大きくなり、ノ、二カムユニット の割合が小さくなるので、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が大きくなることが ある。また、この比が 90%以上では、より圧力損失を小さくすることができる。
[0027] 本発明のハ-カム構造体 10は、図 1Bに示すように、ハ-カムユニット 11がシール 材層 14を介して接合され、貫通孔 12が開口していない外周面がコーティング材層 1
6で覆われていてもよい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。
[0028] ハ-カムユニットが接合されたハ-カム構造体の形状は、特に限定されず、任意の 形状、大きさのものであってよい。例えば、円柱状、角柱状又は楕円柱状が挙げられ る。
[0029] 本発明のハ-カム構造体において、無機繊維及び Z又はウイスカは、ハ-カムュ- ットの強度を向上させることができる。ここで、無機繊維及び Z又はウイス力のァスぺク ト比は、 2〜： LOOOであること力 S好ましく、 5〜800であることがより好ましぐ 10-500 であることが最も好ま 、。無機繊維及び Z又はウイス力のアスペクト比が 2未満では 、ハ-カム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがあり、 1000を超えると、 成型時に成型用金型に目詰まり等が発生し、成型性が悪くなることがあり、また、押 出成形等の成型時に無機繊維及び Z又はウイス力が折れ、長さにばらつきが生じて ハ-カム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがある。ここで、無機繊維及 び/又はゥイス力のアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。
[0030] 無機繊維及び Z又はウイスカは、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケィ 素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力もなる群より選 択される 1種以上であることが好まし 、。
[0031] ハ-カム構造体に含まれる無機繊維及び/又はゥイス力の量は、 3〜70重量％が 好ましぐ 3〜50重量％がより好ましぐ 5〜40重量％がさらに好ましぐ 8〜30重量 %が最も好ましい。無機繊維及び Z又はゥイス力の含有量が 3重量％未満では、強 度向上に寄与する無機繊維及び Z又はウイス力の割合が小さくなるため、ハ-カム 構造体の強度が低下することがあり、 50重量％を超えると、比表面積の向上に寄与 するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カム構造体の比表面積が小さくなり 、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがある。
[0032] 本発明のハ-カム構造体において、セラミック粒子は、比表面積を向上させることが できる。セラミック粒子は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコ- ァ、チタ-ァ、セリア、ムライト及びゼォライトからなる群より選択される 1種以上である ことが好ましぐアルミナ力 なることが特に好ましい。
[0033] ハ-カム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、 30〜97重量％であることが好ま しく、 30〜90重量0 /0力 Sより好ましく、 40〜80重量0 /0力 Sさらに好ましく、 50〜75重量 %が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が 30重量％未満では、比表面積の向上 に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハ-カム構造体の比表面積が小 さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることが あり、 90重量％を超えると、強度向上に寄与する無機繊維及び Z又はゥイス力の割 合が小さくなるため、ハ-カム構造体の強度が低下することがある。
[0034] 本発明のハ-カム構造体において、ハ-カムユニットは、セラミック粒子と、無機繊 維及び/又はゥイス力と、無機ノ インダを含む混合物を用いて製造されていることが 好ましい。これにより、ハ-カムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得る ことができる。無機バインダは、特に限定されないが、例えば、無機ゾル、粘土系バイ ンダ等を用いることができる。このうち、無機ゾルとしては、例えば、アルミナゾル、シリ 力ゾル、チタ-ァゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例え ば、白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土 (セピオライト、ァタパルジャィ ト)等が挙げられる。なお、これらの無機ゾル、粘土系バインダ等は、単独又は 2種以 上混合して用いることができる。ハ-カム構造体に含まれる無機ノインダの量は、ノヽ 二カム構造体に含まれる固形分として、 50重量％以下であることが好ましぐ 5〜50 重量％がより好ましぐ 10〜40重量％がさらに好ましぐ 15〜35重量％が最も好まし V、。無機バインダの含有量が 50重量％を超えると成型性が低下することがある。
[0035] ノ、二カムユニットの形状は、特に限定されないが、ハ-カムユニット同士を接合しや すい形状であることが好ましぐ断面が正方形や長方形や六角形や扇状のものであ つてもよい。ハ-カムユニットの一例として、断面正方形の直方体のハ-カムユニット 11の概念図を図 1 Aに示す。ハ-カムユニット 11は、手前側力も奥側に向力つて貫 通孔 12を多数有し、貫通孔 12を有さない外周壁 13を有する。貫通孔 12同士の間の 壁厚は、特に限定されない力 S、 0. 05〜0. 35mmであること力 子ましく、 0. 10〜0. 3 Omm力より好ましく、 0. 15〜0. 25mmが最も好ましい。壁厚が 0. 05mm未満では 、ハ-カムユニットの強度が低下することがあり、 0. 35mmを超えると、排ガスとの接 触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、壁内部に担持された 触媒とガスが接触しにくくなるため、触媒性能が低下することがある。また、単位断面 積あたりの貫通孔の数は、 15. 5〜186個 Zcm2 (100〜1200cpsi)であることが好 ましく、 46. 5〜170. 5個 Zcm2 (300〜： L lOOcpsi)力 り好ましく、 62. 0〜155個 Zcm2 (400〜1000cpsi)が最も好ましい。貫通孔の数が 15. 5個 Zcm2未満では、 ハ-カムユニットの内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、 186個 Zcm2を超 えると、圧力損失が大きくなり、ハ-カムユニットの作製が困難になることがある。
[0036] ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、特に限定されないが、断面を略三 角形や略六角形としてもよい。
[0037] ハ-カム構造体を構成するハ-カムユニットは、断面積が 5〜50cm2である力 6〜 40cm2がより好ましぐ 8〜30cm2が最も好ましい。このことによって、ハ-カム構造体 の比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となると共に 、熱衝撃、振動等の外力が加わってもハ-カム構造体としての形状を保持することが できる。
[0038] 次に、上述した本発明のハ-カム構造体の製造方法の一例について説明する。ま ず、上述したセラミック粒子、無機繊維及び Z又はウイスカ及び無機バインダを主成 分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製す る。原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒、成形助剤等を成形性に あわせて適宜カ卩えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、メチル セノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレン グリコール、フエノール榭脂及びエポキシ榭脂からなる群より選択される 1種以上の材 料を用いることができる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維及び Z 又はウイスカ及び無機バインダの総重量 100重量部に対して、 1〜10重量部である ことが好ましい。分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒 (ベンゼン等 )、アルコール (メタノール等)等を用いることができる。成形助剤は、特に限定されな いが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリアルコー ル等を用いることができる。 [0039] 原料ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、混合'混練することが好まし ぐ例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよぐニーダ一等を用いて混練 してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されないが、例えば、押出成 形等によって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。
[0040] 次に、得られたノ、二カムユニット成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる 乾燥機は、特に限定されないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減 圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。また、得られたハ-カ ムユ ット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成 形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができる力 約 400°C で 2時間程度であることが好ましい。さらに、得られたノヽ-カムユニット成形体は、焼 成することが好ましい。焼成条件は、特に限定されないが、 600〜1200°Cであること が好ましぐ 600〜1000°C力より好ましい。この理由は、焼成温度が 600°C未満では セラミック粒子等の焼結が進行しにくぐハ-カム構造体としての強度が低くなること があり、 1200°Cを超えるとセラミック粒子等の焼結が進行しすぎて比表面積が小さく なり、担持させる触媒成分を高分散させることができなくなることがあるためである。こ れらの工程を経て複数の貫通孔を有するハ-カムユニットを得ることができる。
[0041] 次に、得られたハニカムユニットにシール材層となるシール材ペーストを塗布してハ 二カムユニットを順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカ ムユニット接合体を作製してもよい。シール材は、特に限定されないが、例えば、無機 ノインダとセラミック粒子の混合物、無機バインダと無機繊維及び Z又はウイス力の混 合物、無機ノ インダとセラミック粒子と無機繊維及び Z又はウイス力の混合物等を用 いることができる。また、シール材は、有機バインダを含有してもよい。有機バインダと しては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ェ チルセルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される 1種以上 の材料を用いることができる。
[0042] ハ-カムユニットを接合させるシール材層の厚みは、 0. 5〜2mmであることが好ま しい。シール材層の厚みが 0. 5mm未満では、十分な接合強度が得られないことが ある。また、シール材層は、触媒担体として機能しない部分であるため、厚みが 2mm を超えると、ハ-カム構造体の比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に 高分散させることができなくなることがある。また、シール材層の厚みが 2mmを超える と、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハ-カムユニットの数は、ハニ カム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハ-カムユニットをシール 材によって接合した接合体は、ハニカム構造体の形状、大きさに合わせて、適宜切 断、研磨等をしてもよい。
[0043] 本発明のハ-カム構造体は、貫通孔が開口していない外周面 (側面）にコーティン グ材を塗布して乾燥し、固定ィ匕させて、コーティング材層を形成させてもよい。これに より、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定され な！、が、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであって もよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよぐ異なる配合比と してもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されないが、 0. l〜2mmであるこ とが好ましい。 0. 1mm未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができな いことがあり、 2mmを超えると、ハ-カム構造体の比表面積が低下してしまい、触媒 成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。
[0044] 複数のハ-カムユニットをシール材によって接合させた後（ただし、コーティング材 層を設ける場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。 これにより、シール材、コーティング材に有機ノインダが含まれている場合等には、脱 脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類、量等によって 適宜決めてもよいが、約 700°Cで 2時間程度であることが好ましい。ここで、ハ-カム 構造体の一例として、断面正方形の直方体のハ-カムユニット 11を複数接合させ、 外形を円柱状としたハ-カム構造体 10の概念図を図 1Bに示す。このハ-カム構造 体 10は、シール材層 14によりハ-カムユニット 11を接合させ、円柱状に切断した後 に、コーティング材層 16によってハ-カム構造体 10の貫通孔 12が開口していない外 周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状 にハ-カムユニット 11を成形し、これらを接合させて所定のハ-カム構造体の形状（ 図 1Bでは円柱状）になるようにして、切断'研磨工程を省略してもよい。
[0045] 得られたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の 触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄ィ匕用の触 媒担体として用いる場合、炭化ケィ素等のセラミックハ-カム構造を持ち、排ガス中の 粒状物質 (PM)をろ過し、燃焼浄ィ匕する機能を持つディーゼル 'パティキュレート'フ ィルタ（DPF)と併用することがある力 このとき、本発明のハ-カム構造体と DPFとの 位置関係は、本発明のハ-カム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された 場合は、本発明のハ-カム構造体が、発熱を伴う反応が発生した場合において、後 側の DPFに伝わり、 DPFの再生時の昇温を促進することができる。また、後側に設 置された場合は、排ガス中の PMが DPFによりろ過され、本発明のハ-カム構造体の 貫通孔を通過するため、 目詰まりを起こしにくぐさらに、 DPFで PMを燃焼する際に 不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハ-カム構造体を用いて処 理することができる。なお、このハ-カム構造体は、背景技術に記載した用途等で用 いることができ、さらに、触媒成分を担持することなく使用する用途 (例えば、気体成 分や液体成分を吸着させる吸着材等）にも特に限定されずに用いることができる。
[0046] また、得られたハ-カム構造体に触媒成分を担持し、ハ-カム触媒としてもよ！ヽ。触 媒成分は、特に限定されないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸ィ匕物 等を用いることができる。なお、触媒成分は、単独又は二種以上混合して用いること ができる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、アル力 リ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては 、例えば、バリウム等が挙げられ、酸化物としては、ぺロブスカイト（La K MnO
0. 75 0. 25 3 等）、 CeO等が挙げられる。得られたノ、二カム触媒の用途は、特に限定されないが、
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例えば、 自動車の排ガス浄ィ匕用のいわゆる三元触媒や NOx吸蔵触媒として用いるこ とができる。なお、触媒成分は、ハ-カム構造体を作製した後に担持させてもよいし、 原料の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、例 えば、含浸法等によって行ってもよい。
実施例
[0047] 以下には、種々の条件でハ-カム構造体を具体的に製造した実施例を説明するが 、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
[実施例 1] まず、セラミック粒子としての、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 40重量部、無機繊 維としての、シリカ アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m、ァス ぺクト比 10) 10重量部、無機ノインダとしての、シリカゾル（固体濃度 30重量0 /0) 50 重量部を混合し、得られた混合物 100重量部に対して有機バインダとして、メチルセ ルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えた後、さらに混合、混練して混合 組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成 形体を得た。
[0048] そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、 4 00°Cで 2時間保持して脱脂した。その後、 800°Cで 2時間保持して焼成を行い、角柱 状（34. 3mm X 34. 3mm X 150mm)、セル密度が 93個 Zcm2 (600cpsi)、壁厚 が 0. 2mm、セル形状が四角形（正方形）のハ-カムユニット 11を得た。図 3に、この ハ-カムユニット 11の壁面の電子顕微鏡（SEM)写真を示す。このハ-カムユニット 11は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ アルミナ繊維が配向して 、ることが ゎカゝる。
[0049] 次に、 yアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 29重量部、シリカ—アルミナ繊維（平均繊 維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m) 7重量部、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 34 重量部、カルボキシメチルセルロース 5重量部及び水 25重量部を混合し、耐熱性の シール材ペーストを得た。このシール材ペーストを用いてハ-カムユニット 11を接合 させた。貫通孔を有する面 (正面とする。以下同じ。）から見たノ、二カムユニット 11を 複数接合させた接合体を図 4Aに示す。この接合体は、上述したノヽ-カムユニット 11 の外周壁 13にシール材層 14の厚みが lmmとなるようにシール材ペーストを塗布し、 ハ-カムユニット 11を複数接合固定ィ匕させたものである。このように接合体を作製し、 接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接 合体を切断し、貫通孔を有さない円形の外表面に上述のシール材ペーストを 0. 5m m厚となるように塗布し、外表面をコーティングした。その後、 120°Cで乾燥を行い、 7 00°Cで 2時間保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行 ヽ、円柱状 (直 径 143. 8mm、長さ 150mm)のハ-カム構造体 10を得た。このハ-カム構造体 10 のユニット断面積、ユニット面積割合 (ノヽ二カム構造体の断面積に対して、ハニカムュ ニットの断面積の総和が占める割合をいう。以下同じ。）、ユニット比表面積、比表面 積、ハニカムユニットの外周壁の熱伝導率 K f及び厚み df、シール材層の熱伝導率 K c及び厚み dc、ハ-カムユニットの外周壁とシール材層を合わせた層の熱伝導率 κ,Χ(= κ/dX ( 7*^ + (1£7«；0)の各数値を表1に示す。
[表 1]
セラミック ユニット ユニット ユニット シール材層 2)
サンプル K f df K c dc K X 粒子 形状 EE 面積割合 面積割合
cm cm2 % % W/mK mm W/mK mm W/mK 一 実施例 1 アルミナ 3-43cm角 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 0.1 1 .0 0.09 0.83 比較例 1 アルミナ 2.00cm角 4.0 89.7 10.3 0 2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 実施例 2 アルミナ 2.24cm角 5.0 90,2 9.8 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 参考例 1 アルミナ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1
実施例 3 アルミナ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5 0.2 0.2 0.1 1.0 0.09 0.83 比較例 2 アルミナ 7.41 cm角 55 95,6 4.4 0.2 0.2 0.1 1 .0 0.09 ひ .83 比較例 3 アルミナ 一体物 162.0 100.0 0
比較例 4 アルミナ 3,43cm角 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 0-05 1 .D 0.025 0.44 実施例 4 アルミナ 3.43cni角 1 1.8 93.5 6.5 0.2 0.2 1.0 1 .0 0.3 0.50 実施例 5 アルミナ 3.43cm角 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 0.1 1 0 8 0.69 比較例 5 アルミナ 3.43cm角 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 0.05 1.0 0.028 0.48 実施例 6 アルミナ 3.43cm角 1 1 .8 93.5 6.5 0.5 0.2 1 .0 1.0 0.5 0.58 参考例 2 チタニア 3.43cm角 1 1 .8 93.5 6.5
比較例 6 チタニア 2.00cm ft 4 0 89.7 10.3
参考例 3 チタニア 2.24cm角 5.0 90.2 9.8
参考例 4 チタニア 7,09cm扇 39.5 96.9 3,1
参考例 5 チタニア 7.10cm角 50.0 95.5 4.5
比較例 7 チタニア 7.41 cm角 55.0 95.6 4.4
比較例 8 チタニア 一体物 162.0 1 00.0 0
参考例 6 シリカ 3.43cm角 11.8 93.5 6.5
比較例 9 シリカ 2.00Gm角 4.0 89.7 10.3
参考例 7 シリカ 2 4om角 5.0 &0.2 9.8
参考例 8 シリカ 7.09om扇 39.5 96.9 3.1
参考例 9 シリカ 7.10cm角 500 95.5 4.5
比較例 10 シリカ 55.0 95.6 4.4
比較例 11 シリカ 一体物 162.0 100 0
参考例 1。 ジルコニァ 3.43cm角 1 1 .8 93.5 6.5
比較例 12 ジルコニァ 2O0cm角 4.0 89.7 10.3
参考例 11 ジルコニァ 2.24cm角 5.0 90.2 9.8
参考例 12 ジルコニァ 7.09cm扇 39.5 96.9 3.1
参考例 13 ジルコニァ 7.10cm角 50.0 95.5 4.5
比 S例 13 ジルコニァ 7.41 cm角 55.0 95.6 4.4
比鼓例 14 ジルコニァ 一体物 1 62,0 100.0 0
コージエライト
比較例 15 +アルミナ 一体物 162.0 100.0 0
1 )無機緣維 =シリカ一アルミナ繊維（径1 長 1∞// m,アスペクト比 10)
2)コーティング材餍の面椟を含む
なお、 K f、 K C、 Kは、レーザーフラッシュ法により求めた。 [実施例 2、 3、比較例 1〜3、参考例 1]
表 1に示す形状とした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した 。比較例 1、実施例 2、参考例 1の接合体の形状をそれぞれ図 4B〜Dに示し、実施 例 3、比較例 2、 3の接合体の形状をそれぞれ図 5A〜Cに示す。比較例 3は、ハユカ ム構造体 10を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行わなかつ た。
[比較例 4]
yアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 17重量部、シリカ—アルミナ繊維（平均繊維径 1 0 m、平均繊維長 100 μ m) 3重量部、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 30重量部 、アクリル（平均粒子径 20 μ m) 20重量部、カルボキシメチルセルロース 5重量部及 び水 25重量部を混合し、耐熱性のシール材ペーストを得た。このシール材ペースト を用いてハ-カムユニット 11を接合させた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構 造体 10を作製した。なお、接合体の形状は、図 4Aのものと同様である。
[実施例 4]
SiC粒子（平均粒径 0. 5 m) 29重量部、アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m、平均 繊維長 100 m) 7重量部、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 34重量部、カルボキシ メチルセルロース 5重量部及び水 25重量部を混合し、而熱性のシール材ペーストを 得た。このシール材ペーストを用いてハ-カムユニット 11を接合させた以外は、実施 例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、接合体の形状は、図 4Αのも のと同様である。
[実施例 5]
まず、 Ίアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 40重量部、アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m、平均繊維長 100 /z m、アスペクト比 10) 10重量部、シリカゾル（固体濃度 30重 量％) 50重量部を混合し、得られた混合物 100重量部に対して有機バインダとして、 メチルセルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えた後、さらに混合、混練し て混合組成物を得た。この混合組成物を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ- カム構造体 10を作製した。なお、接合体の形状は、図 4Aのものと同様である。
[比較例 5] 比較例 4のシール材ペーストを用いてハ-カムユニット 11を接合させた以外は、実 施例 5と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、接合体の形状は、図 4Aの ものと同様である。
[実施例 6]
実施例 4のシール材ペーストを用いてハ-カムユニット 11を接合させた以外は、実 施例 5と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、接合体の形状は、図 4Aの ものと同様である。
[参考例 2〜5、比較例 6〜8]
セラミック粒子として、チタ-ァ粒子（平均粒径 2 μ m)を用い、表 1に示す形状とな るようにハ-カムユニットを設計した以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 1 1を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、チタ-ァ粒 子（平均粒径 2 m)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作 製した。なお、参考例 2、比較例 6、参考例 3、 4の接合体の形状は、それぞれ図 4A 〜Dのものと同様であり、参考例 5、比較例 7、 8の接合体の形状は、それぞれ図 5A 〜Cのものと同様である。また、比較例 8は、ハ-カム構造体 10を一体成形したもの である。
[参考例 6〜9、比較例 9〜： L 1]
セラミック粒子として、シリカ粒子 (平均粒径 2 m)を用い、表 1に示す形状となるよ うにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 11を作製し、続いてシール材 層とコーティング材層のセラミック粒子として、シリカ粒子（平均粒径 2 μ m)を用いた 以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参考例 6、比較 例 9、参考例 7、 8の接合体の形状はそれぞれ図 4A〜Dのものと同様であり、参考例 9、比較例 10、 11の接合体の形状は、それぞれ図 5A〜Cのものと同様である。また 、比較例 11は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものである。
[参考例 10〜13、比較例 12〜14]
セラミック粒子として、ジルコユア粒子（平均粒径 2 μ m)を用い、表 1に示す形状と なるようにした以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムユニット 11を作製し、続いてシ ール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、ジルコユア粒子（平均粒径 2 μ m)を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参 考例 10、比較例 12、参考例 11、 12の接合体の形状は、それぞれ図 4A〜Dのものと 同様であり、参考例 13、比較例 13、 14の接合体の形状は、それぞれ図 5A〜Cのも のと同様である。また、比較例 14は、ハ-カム構造体 10を一体成形したものである。
[比較例 15]
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状 (直径 1 43. 8mm、長さ 150mm)のコージエライトハ-カム構造体 10を用いた。なお、セル 形状は、六角形であり、セル密度は、 62個 Zcm2 (400cpsi)、壁厚は 0. 18mmであ つた。なお、正面から見たノ、二カム構造体の形状は、図 5Cのものと同様である。
[参考例 14〜18]
無機繊維として、表 2に示す形状のシリカ—アルミナ繊維を用いた以外は、実施例 1と同様にしてハ-カムュ-ット 11を作製し、続ヽてシール材層とコ一ティング材層の シリカ アルミナ繊維として、ハ-カムユニットと同じシリカ アルミナ繊維を用いた以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。なお、参考例 14〜18の 接合体の形状は、図 4Aのものと同様である。
[表 2]
サンプル 1 ) 無機繊維 ユ^卜 ^i2)
形状 断面積 種類 径 長さ ァスへ外比
μ. m μ. m cm cm2 実施例 1 シリカアルミナ繊維 10 100 10 3.43cm角 1 1.8 参考例 14 シリカアルミナ繊維 5 50 10 3.43cm角 1 1.8 参考例 15 シリカアルミナ繊維 10 20 2 3.43cm角 1 1.8 参考例 16 シリカアルミナ繊維 10 5000 500 3.43cm角 1 1.8 参考例 17 シリカアルミナ繊維 10 10000 1000 3.43cm角 1 1.8 参考例 18 シリカアルミナ繊維 10 20000 2000 3.43cm角 1 1.8
1)セラミック粒子二 rアルミナ粒子
2)ユニット面積割合 = 93.5%
シール材層 +コーティング材層の面積割合 = 6.5%
[参考例 19〜22]
表 3に示すように、ハ-カムユニットの断面積及びハ-カムユニットを接合させるシ ール材層の厚みを変更した以外は、実施例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製 した。なお、参考例 19、 20の接合体の形状は、図 4Aのものと同様であり、参考例 21 、 22の接合体の形状は、図 4Cのものと同様である。
[表 3]
無機ハ'インダ ユニット シール材層 ユニット シール材層2) 焼成 サンプル 1)
種類 断面積 厚さ 面積割合 面積割合 皿度 cm2 mm % % °C 参考例 19 シリカゾル 1 1.8 2.0 89.3 10.7 800 参考例 20 シリカゾル 1 1.8 3.0 84.8 15.2 800 参考例 21 シリカゾゾレ 5.0 2.0 83.5 16.5 800 参考例 22 シリカゾル 5.0 1.5 86.8 13.2 800 参考例 23 アルミナゾル 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 24 セピオライト 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 25 ァタハ °ル ャイト 1 1.8 1.0 93.5 6.5 800 参考例 26 ― 1 1.8 1.0 93.5 6.5 1000
1)セラミック粒子 = ： アルミナ粒子
無機繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 10 jU m,長100 / m，アスペクト比 10)
2)コーティング材層の面積を含む
[参考例 23]
表 3に示すように、無機パインダとして、アルミナゾル（固体濃度 30重量％)を用い た以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体 10を作製した。
[参考例 24、 25]
表 3に示すように、無機パインダとして、セピオライト、ァタパルジャイトを用いた以外 は、実施例 1と同様にしてハニカム構造体 10を作製した。具体的には、 γアルミナ粒 子（平均粒径 2 // m) 40重量部、シリカ—アルミナ繊維（平均繊維径 10 /z m、平均繊 維長 100 m、アスペクト比 10) 10重量部、無機バインダの原料 15重量部及び水 3 5重量部を混合し、実施例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成 形、焼成を行い、ハ-カムユニット 11を得た。次に、実施例 1と同様のシール材ぺー ストによりこのハ-カムユニット 11を複数接合し、得られた接合体を切断し、コーティ ング材層 16を形成させ、円柱状（直径 143. 8mm、長さ 150mm)のハニカム構造体 10を得た。
[参考例 26] 表 3に示すように、無機バインダを用いない以外は、実施例 1と同様にしてハ-カム 構造体 10を作製した。具体的には、 γアルミナ粒子（平均粒径 2 m) 50重量部、シ リカーアルミナ繊維（平均繊維径 10 m、平均繊維長 100 m、アスペクト比 10) 15 重量部及び水 35重量部を混合し、実施例 1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤 滑剤を加えて成形し、この成形体を 1000°Cで焼成し、ハ-カムユニット 11を得た。 次に、実験例 1と同様のシール材ペーストにより、このハ-カムユニット 11を複数接合 し、得られた接合体を切断し、コーティング材層 16を形成させ、円柱状 (直径 143. 8 mm、長さ 150mm)のハ-カム構造体 10を得た。
[比表面積測定]
ハ-カム構造体の比表面積は、以下のようにして測定した。まず、ハ-カムユニット 11及びシール材の体積を実測し、ハ-カム構造体の体積に対するユニットの材料が 占める割合 A (体積％)を計算した。次に、ハ-カムユニット 11の単位重量当たりの B ET比表面積 B (m2Zg)を測定した。 BET比表面積は、 BET測定装置 Micromeriti csフローソープ Π— 2300 (島津製作所社製)を用いて、 日本工業規格で定められる J IS— R— 1626 (1996)に準じて 1点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（ 直径 15mm、長さ 15mm)に切り出したサンプルを用いた。そして、ハ-カムユニット 11の見かけ密度 C (g/L)をノヽ-カムユニット 11の重量と外形の体積から計算し、ハ 二カム構造体の比表面積 S (m2ZL)を、式
S= (A/100) X B X C
力 求めた。なお、ここでのハ-カム構造体の比表面積は、ハ-カム構造体の見かけ 体積当たりの比表面積のことをいう。
[熱衝撃'振動繰り返し試験]
ハ-カム構造体の熱衝撃 ·振動繰り返し試験を以下のようにして行った。熱衝撃試 験は、アルミナ繊維カゝらなる断熱材のアルミナマットであるマフテック（三菱化学社製; 46. 5cm X 15cm,厚み 6mm)をハ-カム構造体の外周面に巻き、金属ケーシング 21に入れた状態で 600°Cに設定された焼成炉に投入し、 10分間加熱し、焼成炉か ら取り出し、室温まで急冷して行った。次に、ハ-カム構造体をこの金属ケーシング に入れたまま振動試験を行った。図 6Aに、振動試験に用いた振動装置 20の正面図 を、図 6Bに、振動装置 20の側面図を示す。ハ-カム構造体を入れた金属ケーシン グ 21を台座 22の上に置き、略 U字状の固定具 23をネジ 24によって締めて金属ケー シング 21を固定した。すると、金属ケーシング 21は、台座 22と固定具 23と一体とな つた状態で振動可能となる。振動試験は、周波数 160Hz、加速度 30G、振幅 0. 58 mm、保持時間 10時間、室温、振動方向 Z軸方向 (鉛直方向）の条件で行った。この 熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ 10回繰り返し、試験前のハニカム構造体 の重量 TOと試験後の重量 Tiを測定し、式
G= 100 X (TO-Ti) /TO
を用いて重量減少率 Gを求めた。
[圧力損失測定]
ハニカム構造体の圧力損失測定を以下のようにして行った。図 7に、圧力損失測定 装置 40を示す。 2Lのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマット を卷 、たノヽ-カム構造体を金属ケーシングに!、れて配置し、ハ-カム構造体の前後 に圧力計を取り付けて測定した。なお、測定条件は、エンジン回転数を 1500rpm、ト ルク 50Nmに設定し、運転開始から 5分後の差圧を測定した。
[ハニカム触媒]
ハ-カム構造体 10を硝酸白金溶液に含浸させ、ハ-カム構造体 10の単位体積当 たりの白金重量が 2gZLとなるように調節して触媒成分を担持し、 600°Cで 1時間保 持し、ハ-カム触媒を得た。
[フィルタ再生試験]
ハ-カム触媒と SiC製の DPF (ディーゼルパティキュレートフィルタ）を組み合わせ て排ガス浄化試験体を構成し、 DPFの再生評価を行った。試験体は、エンジンの排 気管の流入側にハ-カム触媒を設置し、そこ力も流出側に 5mmの位置に直径 144 mm、長さ 150mmの DPFを設置して構成した。まずエンジンを回転数 3000rpm、ト ルク 50Nmの条件で運転させ、 DPFに 20gのスートを捕集させた。次に、スートを燃 焼させるため、エンジンの運転をポストインジェクション方式に切り替え、 7分間運転し た。スートを燃焼させる前と燃焼後の DPFの重量変化から、再生率を求めた (スート が全部燃焼すると、再生率は 100%となる)。 [評価結果]
表 4に、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 G、圧力損失及び再生率の評価 結果を示す。
[表 4]
サンプル セラミック ユニット ユニット
ユニット 構造体の 熱衝撃- 圧力 再生 粒子 面積 の比 比表面積 振動試験
断 D接
割合 表 ¾植 S の減少率 G 損失 率 cm2 mz/L mVL 重量 S kPa % 実施例 1 アルミナ 11.8 93.5 42000 39270 0 2.4 85 比較例 1 アルミナ 4.0 89.7 42D00 37674 0 2.8 75 実施例 2 アルミナ 5.0 90.2 42000 37884 0 2.5 80 参考例 1 アルミナ 39.5 96.9 42000 40693 5 2.2 - 実施例 3 アルミナ 50.0 95.5 42000 401 10 3 2.3 87 比較例 2 アルミナ 55.0 95.6 42000 40152 52 2.3 87 比較例 3 アルミナ 162.0 100.0 42000 42000 70 2.1 - 比較《4 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 3927D 7 2.4 53 実施例 4 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 90 実施例 5 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 81 比较例 5 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 5 2.4 55 実施例 6 アルミナ 1 1.8 93.5 42000 39270 0 2.4 89 参考例 2 チタニア 1 1.8 93.5 38000 35530 0 2.4 - 比較例 6 チタニア 4.0 89.7 38000 34086 0 2.8 一 参考例 3 チタニア 5.0 90.2 38000 34276 0 2.5 - 参考例 4 チタニア 39.5 96.9 38000 36 & 22 7 2.2 - 参考例 5 チタニア 50.0 95.5 38000 38290 5 2.3 比較例 7 チタニア 55.0 95.6 38000 36328 63 2.3 - 比較例 8 于タニア 162.0 100.0 38000 33000 90 2.1 - 参考例 6 シリカ 11.8 93.5 41000 33335 0 2.4 - 比較例 9 シリカ 4.0 89.7 41000 36777 0 2.8 - 参考例 7 シリカ 5.0 90.2 41000 36982 0 2.5 - 参考例 8 シリカ 39.5 96.9 41000 39729 4 2.2 - 参考例 9 シリカ 50.0 95.5 41000 39155 3 2.3 - 比较例 10 シリカ 55.0 95.6 41000 39196 42 2.3 一 比較例 11 シリカ 162.0 100.0 41000 41000 65 2.1 - 参考例 10 ジルコニァ 1 1.8 93.5 41500 38803 0 2.4 一 比較例 12 ジルコニァ 4.0 89.7 41500 37226 0 2.8 ― 参考例 11 ジルコニァ 5.0 90.2 41500 37433 0 2.5 ― 参考例 12 ジルコニァ 39.5 96.9 41500 402H 5 2.2 ― 参考例 13 ジルコニァ 50.0 95.5 41500 39633 3 2.3 - 比較例 13 ジルコニァ 55.0 95.6 41500 39674 57 2.3 - 比较例 14 ジルコニァ 162.0 100.0 41500 41500 83 2.1
コージエライト
比較例 15 +アルミナ 162.0 100.0 25000 25000 0 2.9 - 参考例 19 アルミナ 11.8 89.3 42000 37506 0 3.1 ― 参考例 20 アルミナ 11.8 84.8 42000 35616 0 4.3 - 参考例 21 アルミナ 5.0 83.5 42000 35070 0 4.4 - 参考例 22 アルミナ 5.0 86.8 42000 36456 0 3.3 -K無機繊維 =シリカ一アルミナ繊維（径 10 /u m,長 100 W m,アスペクト比 10) また、図 8にハ-カムユニットの断面積を横軸とし、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量 減少率 G及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを示し、図 9にユニット面積割合 を横軸とし、熱衝撃 ·振動繰り返し試験の重量減少率 G及び圧力損失を縦軸としてプ ロットしたものを示す。図 8に示した測定結果から明らかなように、セラミック粒子、無 機繊維及び無機バインダを主成分とし、ノ、二カムュ-ット 11の断面積を 5〜 50cm2の 範囲とすれば、ハニカム構造体の比表面積が大きくなり、熱衝撃'振動に対する十分 な強度が得られることがわかる。また、 Xを 0. 5〜1にすることにより、再生率を向上さ せることができることがゎカゝる。また、図 9に示すように、セラミック粒子、無機繊維及び 無機バインダを主成分とし、ハ-カムユニット 11の断面積を 5〜50cm2の範囲とし、 ユニット面積割合を 85%以上とすれば、ハ-カム構造体の比表面積を大きくすること ができ、熱衝撃'振動に対する十分な強度が得られ、圧力損失が下がることがわかる 。特に、ユニット面積割合が 90%以上で圧力損失の低下が顕著であった。
[0054] 次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実施例 1、参考例 14〜18にっき、シリ カーアルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、ハ-カムユニット 11の比表面積、ハニカ ム構造体の比表面積 S、熱衝撃 ·振動繰り返し試験の重量減少率 G及び圧力損失の 各数値等をまとめたものを表 5に示し、シリカ一アルミナ繊維のアスペクト比を横軸と し、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 Gを縦軸としてプロットしたものを図 10に 示す。この結果より無機繊維のアスペクト比が 2〜： LOOOである時に熱衝撃'振動に対 する十分な強度が得られることがわ力る。
[0055] [表 5]
参参参参参実
サン考考考考考プル※ シリカ-アルミナ繊維
f例例例例例 比表面積 比表面積 S 振動試験 禎失
145867 径 長さ ァス 外比 の減少率 G
U m μ m rnVL rnVL 重量％ kPa
10 100 10 42000 39270 0 2.4
5 50 10 42000 39270 2 2.4
10 20 2 42000 39270 8 2.4
10 5000 500 42000 39270 4 2.4
10 10000 1000 42000 39270 6 2.4
10 20000 2000 42000 39270 25 2.4
※セラミック粒子 = rアルミナ粒子
次に、無機バインダの種類を変えてハニカムユニット 11を作製した参考例 23〜25 及び無機バインダの原料を添加せずに作製した参考例 26につ 、て、無機パインダ の種類、ハ-カムユニット 11の焼成温度、ユニット面積割合、ハ-カムユニットの比表 面積、ハニカム構造体の比表面積 S、熱衝撃'振動繰り返し試験の重量減少率 G及 び圧力損失の各数値等をまとめたものを表 6に示す。
[表 6]
サンプル※ ユニット焼成ユニットの 構造体の 熱衝撃- 圧力 囬積 比表面積 振動試験 バインダ 温度 比表面積 損失 割合 S の減少率 G 種類 % °C mVL mVL 重量％ kPa 参考例 23 アルミナゾル 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 24 セピ才ラ仆 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 25 ァタ Aルシ'ャ仆 93.5 800 42000 39270 0 2.4 参考例 26 ― 93.5 1000 42000 37400 20 2.4 ί¾)セラミック粒子 = ： アルミナ粒子
無機繊維 シリカ一アルミナ繊維（径 10 i m，長 Ι ΟΟχ/ m,アスペクト比 10) ユニット形状 = 3.43cm角
この結果より、無機バインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な 強度が得られることがわかる。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で 焼成しても十分な強度が得られることがわかる。さらに、無機バインダをアルミナゾル や粘土系バインダとしても、ハニカム構造体 10の比表面積を大きくすることができ、 熱衝撃，振動に対する十分な強度が得られることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させ る吸着材等として利用可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたノヽ-カムユニットがシール材 層を介して複数個結束されたノヽ-カム構造体であって、
前記ハ-カムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び Z又はウイスカ を含有し、
前記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が 5cm2以上 50cm 2以下であり、
前記ハ-カムユニットの外周壁の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ f (WZmK)及 び df (mm)とし、
前記シール材層の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ c (W/mK)及び dc (mm)とし 前記外周壁と前記シール材層を合わせた層の熱伝導率及び厚みをそれぞれ κ ( W/mK)及び d (mm)とした場合に、式
0. 5≤ κ /d X (dc/ K C + df/ K f)≤ l
を満たす前記外周壁と前記シール材層を有することを特徴とするハ-カム構造体。
[2] 長手方向に垂直な断面における断面積に対して、長手方向に垂直な断面におけ る前記ハ-カムユニットの断面積の総和が占める割合は、 85%以上であることを特 徴とする請求項 1に記載のハニカム構造体。
[3] 外周面にコ一ティング材層を有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のハ- カム構造体。
[4] 前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト及び ゼォライトからなる群より選択される 1種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 3の V、ずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[5] 前記無機繊維及び Z又はウイスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケィ素、シリカ—アルミ ナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力 なる群より選択される 1種以 上であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載のハ-カム構造体。
[6] 前記ハ-カムユニットは、前記セラミック粒子と、前記無機繊維及び Z又はゥイス力と 、無機ノインダを含む混合物を用いて製造されており、 前記無機バインダは、アル ミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及びァタパルジャイトから なる群より選択される 1種以上であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれか一項 に記載のハ-カム構造体。
[7] 触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載 のハニカム構造体。
[8] 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群よ り選択される 1種以上を含有することを特徴とする請求項 7に記載のハニカム構造体
[9] 車両の排ガス浄ィ匕に用いられることを特徴とする請求項 1乃至 8のいずれか一項に 記載のハニカム構造体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008126328A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. ハニカムフィルタ
JP2009215153A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法
US7846526B2 (en) 2004-12-27 2010-12-07 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structural body and sealing material layer
JP5063604B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-31 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4815108B2 (ja) * 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4527412B2 (ja) * 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
WO2006025283A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Ibiden Co., Ltd. 排気浄化システム
KR100813445B1 (ko) * 2004-10-08 2008-03-13 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체 및 그 제조 방법
WO2006070540A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Ibiden Co., Ltd. セラミックハニカム構造体
WO2006082684A1 (ja) * 2005-02-01 2006-08-10 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006103786A1 (ja) * 2005-03-28 2006-10-05 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体およびシール材
WO2006137163A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137157A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
CN100457688C (zh) * 2005-06-24 2009-02-04 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP5042824B2 (ja) * 2005-06-24 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
WO2006137151A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体、及び、排気ガス浄化装置
WO2006137156A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137164A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JPWO2006137158A1 (ja) * 2005-06-24 2009-01-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN101001698B (zh) * 2005-06-24 2011-02-09 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
WO2006137161A1 (ja) * 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137149A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137150A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
EP1923373B1 (en) * 2006-11-16 2010-01-20 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body
WO2008059607A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée
US20080118701A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structure, and honeycomb structure
WO2008059576A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Corps structural en nid d'abeilles et procédé de fabrication de celui-ci
WO2008096413A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2008126307A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持体および触媒担持体の製造方法
WO2008129670A1 (ja) * 2007-04-17 2008-10-30 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持ハニカムおよびその製造方法
US7910514B2 (en) * 2007-08-09 2011-03-22 Nissan Motor Co., Ltd. Inorganic fiber catalyst, production method thereof and catalyst structure
WO2009050775A1 (ja) * 2007-10-15 2009-04-23 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体の製造方法
WO2009101683A1 (ja) 2008-02-13 2009-08-20 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体の製造方法
WO2009118815A1 (ja) * 2008-03-24 2009-10-01 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN102256600B (zh) 2008-12-15 2014-07-23 尤尼弗瑞克斯I有限责任公司 陶瓷蜂窝结构体表面涂层
JP5872572B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-01 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6022985B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-09 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP6111122B2 (ja) * 2013-03-29 2017-04-05 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP5992857B2 (ja) * 2013-03-29 2016-09-14 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN103464098A (zh) * 2013-08-23 2013-12-25 苏州艾特斯环保材料有限公司 一种石墨烯光催化吸附剂
JP7057691B2 (ja) * 2018-03-19 2022-04-20 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP7184707B2 (ja) * 2019-06-18 2022-12-06 日本碍子株式会社 ハニカム構造体、電気加熱式ハニカム構造体、電気加熱式担体及び排気ガス浄化装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05213681A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Kawata Mfg Co Ltd ハニカム状繊維強化セラミック体およびその製造方法
JP2000102709A (ja) * 1998-07-28 2000-04-11 Ibiden Co Ltd セラミック構造体及びその製造方法
JP2003155908A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS581630B2 (ja) * 1977-03-12 1983-01-12 日本碍子株式会社 耐熱衝撃性セラミツクハニカム構造体
JP2505261B2 (ja) * 1988-09-29 1996-06-05 日本碍子株式会社 セラミック熱交換体およびその製造法
JPH0442184A (ja) * 1990-06-07 1992-02-12 Ricoh Co Ltd 熱ローラ定着装置
DE4341159B4 (de) 1993-12-02 2009-02-05 Argillon Gmbh Wabenförmiger Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
US5518678A (en) * 1994-01-26 1996-05-21 Kawata Manufacturing Co., Ltd. Adsorptive honeycomb-shaped ceramic structure and method for its production
US5914187A (en) * 1996-01-12 1999-06-22 Ibiden Co., Ltd. Ceramic structural body
JP3956437B2 (ja) * 1996-09-26 2007-08-08 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3389851B2 (ja) 1997-01-21 2003-03-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP3544471B2 (ja) * 1998-05-12 2004-07-21 日本碍子株式会社 六角セルハニカム構造体とその把持方法
US6150478A (en) * 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
EP1688171B2 (en) * 1999-09-29 2013-03-27 Ibiden Co., Ltd. Honeycomb filter and ceramic filter assembly
JP3889194B2 (ja) * 2000-01-13 2007-03-07 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP4548968B2 (ja) * 2000-06-05 2010-09-22 株式会社日本自動車部品総合研究所 セラミック担体およびセラミック触媒体
US6764743B2 (en) * 2001-05-01 2004-07-20 Ngk Insulators, Ltd. Porous honeycomb structure and process for production thereof
JP2003095768A (ja) * 2001-09-18 2003-04-03 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法
JP4155923B2 (ja) * 2001-10-02 2008-09-24 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びその製造方法
JP4246425B2 (ja) * 2001-10-15 2009-04-02 日本碍子株式会社 ハニカムフィルター
AU2002349404A1 (en) * 2001-12-06 2003-06-17 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure body and method for manufacturing the same
JP4157304B2 (ja) * 2002-02-05 2008-10-01 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
JP3999001B2 (ja) * 2002-03-08 2007-10-31 日本碍子株式会社 ハニカム構造体及びそれを収納してなるキャニング構造体
JP4293753B2 (ja) * 2002-03-19 2009-07-08 日本碍子株式会社 ハニカムフィルター
AU2003220816A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-13 Ngk Insulators, Ltd. Method for producing cordierite-based porous material
US20040014421A1 (en) * 2002-07-19 2004-01-22 Raymer Paul H. Return air pressure relief vent
CN100345611C (zh) * 2002-09-13 2007-10-31 揖斐电株式会社 蜂窝状结构体
JP2004261664A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びハニカム構造体押出し成形用口金
KR101025849B1 (ko) * 2003-03-19 2011-03-30 엔지케이 인슐레이터 엘티디 허니컴 구조체
WO2005000445A1 (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
US7083842B2 (en) * 2003-07-28 2006-08-01 Ngk Insulators, Ltd. Honeycomb structure and process for production thereof
JP4815108B2 (ja) 2003-12-26 2011-11-16 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4527412B2 (ja) 2004-02-04 2010-08-18 イビデン株式会社 ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
JP2005270755A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法
ATE397573T1 (de) * 2004-05-06 2008-06-15 Ibiden Co Ltd Wabenstruktur und herstellungsverfahren dafür
WO2006025283A1 (ja) 2004-08-31 2006-03-09 Ibiden Co., Ltd. 排気浄化システム
KR100813445B1 (ko) 2004-10-08 2008-03-13 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체 및 그 제조 방법
KR100753377B1 (ko) 2004-12-27 2007-08-30 이비덴 가부시키가이샤 허니컴 구조체 및 시일재층
WO2006070540A1 (ja) 2004-12-27 2006-07-06 Ibiden Co., Ltd. セラミックハニカム構造体
WO2006082684A1 (ja) 2005-02-01 2006-08-10 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JPWO2006137158A1 (ja) 2005-06-24 2009-01-08 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN101001698B (zh) 2005-06-24 2011-02-09 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
JP5042824B2 (ja) 2005-06-24 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体、ハニカム構造体集合体及びハニカム触媒
WO2006137164A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
CN100457688C (zh) 2005-06-24 2009-02-04 揖斐电株式会社 蜂窝结构体
WO2006137161A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137163A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137149A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137150A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137157A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2006137151A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体、及び、排気ガス浄化装置
WO2006137156A1 (ja) 2005-06-24 2006-12-28 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP5042633B2 (ja) 2005-06-27 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2007000826A1 (ja) 2005-06-27 2007-01-04 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
WO2007000847A1 (ja) 2005-06-29 2007-01-04 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP2007098274A (ja) 2005-10-04 2007-04-19 Ibiden Co Ltd 多孔質ハニカム構造体及びそれを利用した排ガス浄化装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05213681A (ja) * 1992-01-31 1993-08-24 Kawata Mfg Co Ltd ハニカム状繊維強化セラミック体およびその製造方法
JP2000102709A (ja) * 1998-07-28 2000-04-11 Ibiden Co Ltd セラミック構造体及びその製造方法
JP2003155908A (ja) * 2001-11-20 2003-05-30 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体及びその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7846526B2 (en) 2004-12-27 2010-12-07 Ibiden Co., Ltd Honeycomb structural body and sealing material layer
WO2008126328A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. ハニカムフィルタ
JPWO2008126328A1 (ja) * 2007-03-30 2010-07-22 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
JP5063604B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-31 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
JP2009215153A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Ibiden Co Ltd ハニカム構造体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100434137C (zh) 2008-11-19
CN1993302A (zh) 2007-07-04
EP1736224A1 (en) 2006-12-27
US20060292338A1 (en) 2006-12-28
JPWO2006137159A1 (ja) 2009-01-08
JP5031562B2 (ja) 2012-09-19
US7553531B2 (en) 2009-06-30

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