CN100457688C - 蜂窝结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的蜂窝结构体10是有多个蜂窝单元借助密封材料层结合在一起的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中有大量贯通孔隔着贯通孔壁面沿长度方向平行分布；其特征是，所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积为5cm2～50cm2，密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K。

Description

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体。
背景技术
以往，用于净化汽车废气的蜂窝催化剂通常是一体结构，是通过在热膨胀性低的堇青石材质的蜂窝结构体表面上担载活性氧化铝等比表面积高的材料和铂等催化剂金属来制造的。并且，像贫燃发动机和柴油发动机是在氧气过剩的条件下处理NOx，为此，在蜂窝催化剂上担载Ba等碱土金属用作NOx吸附剂。然而，为了进一步提高净化性能，需要提高废气与催化剂贵金属以及NOx吸收剂的接触概率。为此，需要进一步增大载体的比表面积，减小贵金属的颗粒大小并使其高度分散。但是，只单纯地增大活性氧化铝等比表面积高的材料的担载量，只会导致氧化铝层的厚度增加，并不能提高接触概率，而且会产生压力损失过高等不便，因此在孔眼(cell)形状、孔眼(cell)密度和壁厚等方面做出了改进(例如，参照特开平10-263416号公报)。另一方面，作为由比表面积高的材料构成的蜂窝结构体，已知有与无机纤维和无机粘合剂一起挤出成型得到的蜂窝结构体(例如，参照特开平5-213681号公报)。另外，对于将此种蜂窝结构体大型化的目的，已知有借助粘着层粘结蜂窝单元而得到的蜂窝结构体(例如，参照DE4341159号公报)。
专利文献1：特开平10-263416号公报
专利文献2：DE4341159号公报
但是，上述现有技术中存在如下的问题。氧化铝等比表面积高的材料由于热老化的发生，烧结得以进行，比表面积降低。并且，伴随此变化，所担载的铂等催化剂金属凝集粒径增大，比表面积变小。即，为了使热老化(作为催化剂载体使用)后仍具有高比表面积，需要在初期阶段提高其比表面积。并且，如上所述，为了进一步提高净化性能，需要提高废气与催化剂贵金属以及NOx吸收剂的接触概率。即，使载体比表面积更大、减小催化剂颗粒并使其更高度分散是重要的，但是，为了提高与废气的接触概率，虽然特开平10-263416号公报中那样的在堇青石材质的蜂窝结构体表面上担载活性氧化铝等比表面积高的材料和铂等催化剂金属的蜂窝结构体，在孔眼(cell)形状、孔眼(cell)密度和壁厚等方面进行改进使催化剂载体的比表面积增大，可即使如此比表面积仍不够大，因此催化剂金属没能高度分散，热老化后的废气净化性能不充分。于是，为了弥补此不足，可以通过大量地担载催化剂金属，或增大催化剂载体本身来解决此问题。然而，铂等贵金属非常昂贵且是有限的贵重资源。并且，由于安装于汽车时安装空间非常有限，所以上述的任何方法均不能称为适宜的方法。
而且，将比表面积高的材料与无机纤维和无机粘合剂一起挤出成型得到的特开平5-213681号公报中的蜂窝结构体，由于其基材自身由比表面积高的材料构成，所以作为载体，其也是高比表面积，能够充分地高度分散催化剂金属，但为了保持基材氧化铝等的比表面积而不能充分地进行烧结，基材的强度非常弱。并且，像上述那样应用于汽车时，用于安装的空间非常有限。由此，为了提高载体单位体积的比表面积而采用降低间隔壁厚度的方法，但这样会使基材的强度更弱。并且，氧化铝的热膨胀率较大，烧制(预烧)时和使用时容易因热应力而产生裂缝。考虑到这些，当将其应用于汽车时存在的问题是，使用时急剧温度变化而产生的热应力和强大振动等外力容易使其破损，无法维持其作为蜂窝结构体的形状，从而不能发挥其作为催化剂载体的作用。
并且，DE4341159号公报中的汽车用催化剂载体是以将蜂窝结构体大型化为目的的，所以公开了蜂窝单元的截面积大于等于200cm2的蜂窝结构体，但是对于这样的蜂窝结构体，当在存在由急剧温度变化产生的热应力和强大的振动的状态下使用时，也像上述那样存在容易破损、无法维持形状和不能发挥其作为催化剂载体的作用的问题。
另外，将蜂窝结构体和柴油颗粒过滤器(DPF)组合构成柴油发动机的废气净化装置时，由于蜂窝结构体的热传导率低，所以热损失大，存在在蜂窝结构体中与废气反应所产生的热不能有效地传至后段一侧的DPF的问题。这会导致微粒净化率和DPF的再生率降低。
发明内容
本发明是鉴于这些课题而完成的，其目的是提供一种蜂窝结构体，其使催化剂成分高度分散，同时还能提高对抗热冲击和振动的强度，并且热损失少、均热性出色。
本发明的蜂窝结构体是有多个蜂窝单元借助密封材料层结合在一起的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中有大量贯通孔隔着贯通孔壁面沿长度方向平行分布；其特征是，所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积为5cm2～50cm2，密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K。由此可以提供对抗热冲击和振动的强度高、且在高度分散催化剂成分的同时还能提高对抗热冲击和振动的强度的蜂窝结构体。
对于所述蜂窝结构体，相对所述蜂窝结构体垂直于长度方向的截面面积，优选所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积总和所占的比例大于或等于85％。由此不仅可以相对增大能够担载催化剂的比表面积，还能相对降低压力损失。
另外，对于所述蜂窝结构体，优选在没有贯通孔开口的外周面具有涂覆(coating)材料层。由此能够保护外周面并提高强度。
另外，上述蜂窝状结构体的陶瓷颗粒优选是选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石组成的组中的一种或一种以上。由此能提高蜂窝单元的比表面积。
优选所述无机纤维和/或须晶为选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种或一种以上。由此能够提高蜂窝单元的强度。
上述蜂窝状单元是使用含有上述无机颗粒、上述无机纤维和/或须晶、无机粘合剂的混合物制造的，优选所述无机粘合剂是选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和硅镁土组成的组中的一种或一种以上。由此，即使降低烧制蜂窝单元的温度也能得到足够的强度。
所述蜂窝结构体优选担载有催化剂成分。由此能够得到催化剂成分高度分散的蜂窝催化剂。
所述催化剂成分优选含有选自由贵金属、碱金属、碱土金属和氧化物组成的组中的一种或一种以上。由此能够提高净化性能。
所述蜂窝结构体优选应用于车辆的废气净化。
发明的效果
通过本发明，能够提供对抗热冲击和振动的强度高、热损失小、均热性出色的蜂窝结构体。
附图说明
[图1A]为本发明的蜂窝单元11的概念图。
[图1B]为本发明的蜂窝结构体10的概念图。
[图2]为本发明的蜂窝单元11壁面的SEM照片。
[图3A]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图3B]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图3C]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图3D]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图4A]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图4B]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图4C]为接合了多个蜂窝单元11的实验例的说明图。
[图5A]为振动装置20的正视图。
[图5B]为振动装置20的侧视图。
[图6]为压力损失测定装置40的说明图。
[图7]是说明蜂窝单元的截面积和重量减少率以及压力损失之间的关系的图。
[图8]是说明单元面积比例和重量减少率以及压力损失之间的关系的图。
[图9]是说明氧化硅-氧化铝纤维的长径比和重量减少率之间的关系的图。
符号说明
10蜂窝结构体
11蜂窝单元
12贯通孔
13外面
14密封材料层
16涂覆材料层
20振动装置
21金属外壳
22基座22
23固定件
24螺栓
40压力损失测定装置
具体实施方式
下面参照附图对本发明的具体实施方式进行说明。
如图1B所示，本发明的蜂窝结构体10是有多个蜂窝单元借助密封材料层结合在一起的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中有大量贯通孔隔着贯通孔壁面沿长度方向平行分布；其特征是，所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积为5cm2～50cm2，密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K。
由于此蜂窝结构体中采用了数个蜂窝单元借助密封材料层接合起来的结构，所以能够提高对抗热冲击和振动的强度。据推测其理由如下，即使在蜂窝结构体中存在由急剧温度变化等引起的温度分布，也能够将每个蜂窝单元中的温度差控制在较小范围。或者认为是因为通过密封材料层能够缓和热冲击和振动。并且，即使由于热应力在蜂窝单元上产生裂缝，该密封材料层也能够防止裂缝伸展至全体蜂窝结构体，而且还起到蜂窝结构体的框架作用，保持作为蜂窝结构体的形状，不使其失去作为催化剂载体的功能。关于蜂窝单元的大小，若与贯通孔垂直相交的截面积(以下简称截面积)小于5cm2，由于接合数个蜂窝单元的密封材料层的截面积变大，担载催化剂的比表面积相对变小，压力损失也相对变大；若截面积大于50cm2，则蜂窝单元的大小过大，无法充分抑制每个蜂窝单元中产生的热应力。即，通过将单元的截面积控制在5cm2～50cm2的范围，就能在保持比表面积大的同时抑制压力损失使压力损失小，并具有足够的对抗热应力的强度和得到高耐久性等，从而达到能够实用的水平。因此，此蜂窝结构体能够在高度分散催化剂成分的同时提高对抗热冲击和振动的强度。在此，当蜂窝结构体包含截面积不同的多个蜂窝单元时，截面积是指构成蜂窝结构体的基本单位的蜂窝单元的截面积，通常是指蜂窝单元截面积最大的部分。
在此蜂窝结构体中，密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K，能够得到良好的热传导性。因此，由本蜂窝结构体和DPF(柴油颗粒过滤器)构成废气净化装置时，在蜂窝结构体部位的热损失较少，能够有效地将热量传导至安装于后段一侧的捕集微粒子用DPF，具有提高DPF的再生率的优点。另外，若密封材料层的热传导率小于0.1W/m·K，则密封材料层形成热阻，妨碍蜂窝结构体的热传导性。另一方面，若热传导率大于5W/m·K，可能会破坏气体净化性和耐热性。因此优选密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K。可以通过改变陶瓷颗粒、无机纤维和添加剂的种类、大小和混合比例等来调整密封材料层的热传导率。
并且，优选所述蜂窝结构体垂直于长度方向的截面面积中，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积总和所占的比例大于或等于85％，更优选大于或等于90％。这是因为，若该比例小于85％，则密封材料层的截面积增大，蜂窝单元的总截面积减小，因此，担载催化剂的比表面积相对减小的同时，压力损失相对增大。而且，若此比例大于90％，能够进一步降低压力损失。
本发明的蜂窝结构体中，可以在没有贯通孔开口的外周面设置涂覆材料层。由此能够保护外周面并提高强度。
对于将蜂窝单元接合而成的蜂窝结构体的形状没有特殊限制，可以是任意形状、任意大小，例如圆柱形、棱柱形或椭圆柱形。
在本发明的蜂窝结构体中，优选蜂窝单元中含有的无机纤维和/或须晶的长径比为2～1000，更优选5～800，最优选10～500。若无机纤维和/或须晶的长径比小于2，对提高蜂窝结构体的强度的贡献变小；若超过1000，则成型时容易引起成型用金属模具的堵塞，使成型性变差，而且由于挤出成型等成型时无机纤维和/或须晶因折断而导致长度不均，对提高蜂窝结构体的强度的贡献变小。这里，当无机纤维和/或须晶的长径比不一致时，可以取其平均值。
在本发明的蜂窝结构体中，对于蜂窝单元中含有的陶瓷颗粒没有特殊限制，可以例举为选自碳化硅、氮化硅、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石中的一种或一种以上，其中优选氧化铝。
在本发明的蜂窝结构体中，对于蜂窝单元中含有的无机纤维和/或须晶没有特殊限制，可以例举为选自氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化铝、硼酸铝、玻璃和钛酸钾中的一种或一种以上。
优选蜂窝结构体中含有的陶瓷颗粒的量为30重量％～97重量％，更优选30重量％～90重量％，进一步优选40重量％～80重量％，最优选50重量％～75重量％。若陶瓷颗粒的含量小于30重量％，则由于有助于提高比表面积的陶瓷颗粒的数量相对减少，蜂窝结构体的比表面积减小，担载催化剂成分时无法高度分散催化剂成分；若大于90重量％，则由于有助于提高强度的无机纤维和/或须晶的数量相对减小，蜂窝结构体的强度会降低。
优选蜂窝结构体中含有的无机纤维和/或须晶的量为3重量％～70重量％，更优选3重量％～50重量％，进一步优选5重量％～40重量％，最优选8重量％～30重量％。若无机纤维和/或须晶的含量小于3重量％，则蜂窝结构体的强度降低；若大于50重量％，则由于有助于提高比表面积的陶瓷颗粒的数量相对减小，蜂窝结构体的比表面积减小，担载催化剂成分时无法高度分散催化剂成分。
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元还可以是通过进一步含有无机粘合剂来制造的。由此，即使降低烧制蜂窝单元的温度也能够得到足够的强度。对于蜂窝结构体中含有的无机粘合剂没有特殊限制，可以例举为无机溶胶或粘土类粘合剂。其中，作为无机溶胶，可以例举为选自氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶和水玻璃等中的一种或一种以上。作为粘土类粘合剂，可以例举为选自陶土、高岭土、蒙脱土和多链结构型粘土(海泡石、硅镁土)等中选出的一种或一种以上。以蜂窝结构体中所含的固体成分计算，优选蜂窝结构体的原料中含有的无机粘合剂的量小于等于50重量％，更优选5重量％～50重量％，进一步优选10重量％～40重量％，最优选15重量％～35重量％。若无机粘合剂的含量超过50重量％则成型性会变差。
对于蜂窝单元的形状没有特殊限制，优选易于将各个蜂窝单元接合的形状，与贯通孔垂直相交的截面(以下简称截面，下同)也可以是正方形、长方形、六边形或扇形。作为蜂窝单元的一个例子，于图1A表示截面为正方形的长方体的蜂窝单元11的概念图。蜂窝单元11具有从近前侧至内侧的多个贯通孔12，还有不具有贯通孔12的外面13。对于贯通孔12之间的壁厚没有特殊限制，优选0.05mm～0.35mm的范围，更优选0.10mm～0.30mm，最优选0.15mm～0.25mm。若壁厚小于0.05mm，则蜂窝单元的强度降低；若超过0.35mm，则由于与废气的接触面积变小，而且气体不能充分进入深处，担载于壁内部的催化剂与气体难以接触，从而使催化剂的性能降低。并且，优选单位截面积内的贯通孔数量为15.5个/cm2～186个/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更优选46.5个/cm2～170.5个/cm2(300cpsi～1100cpsi)，最优选62.0个/cm2～155个/cm2(400cpsi～1000cpsi)。这是因为，若贯通孔数量小于15.5个/cm2，则与蜂窝单元内部的废气相接触的壁面面积减小；若超过186个/cm2，则压力损失增高，制作蜂窝单元变得困难。
对于形成于蜂窝单元的贯通孔形状没有特殊限制，其截面可以大致呈三角形或六边形。
对于构成蜂窝结构体的蜂窝单元的大小，优选其截面积为5cm2～50cm2，更优选6cm2～40cm2，最优选8cm2～30cm2。若截面积在5cm2～50cm2的范围内，可以调整蜂窝结构体中密封材料层所占的比例。由此，可以保持蜂窝结构体的单位体积上的比表面积大，不仅能够高度分散催化剂成分，在存在热冲击和振动等的外力时也能够保持蜂窝结构体的形状。另外，从压力损失降低方面考虑，也优选截面积大于等于5cm2。而且，可以根据后述的式(1)计算单位体积上的比表面积。
接下来，对所述本发明蜂窝结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，使用以所述陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶以及无机粘合剂为主要成分的原料浆进行挤出成型，制作蜂窝单元成型体。除了这些还可以根据成型性在原料浆中适当添加有机粘合剂、分散介质和成型助剂。对于有机粘合剂没有特殊限制，可以例举为选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂和环氧树脂中的一种或一种以上有机粘合剂。对于有机粘合剂的混合量，相对于总计100重量份的陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶以及无机粘合剂，优选为1重量份～10重量份。对于分散介质没有特殊限制，可以例举为水、有机溶剂(苯等)和醇类(甲醇等)等。对于成型助剂没有特殊限制，可以例举为乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂和多元醇(polyalcohol)等。
对于原料浆的处理方法没有特殊限制，优选混合和捏合，例如，可以使用搅拌机或粉碎机进行混合，也可以使用捏合机进行充分地捏合。对于原料浆的成型方法没有特殊限制，优选通过挤出成型将其加工成具有贯通孔的形状。
然后，优选对得到的成型体进行干燥。对于用于干燥的干燥机没有特殊限制，可以例举为微波干燥机、热风干燥机、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机和冷冻干燥机等。并且，优选对得到的成型体进行脱脂。对于脱脂条件没有特殊限制，可以根据成型体中含有的有机物的种类和量进行适当选择，优选400℃左右、2小时。并且，优选对得到的成型体进行烧制。对于烧制条件没有特殊限制，优选600℃～1200℃，更优选600℃～1000℃。这是因为，若烧制温度小于600℃，则陶瓷颗粒无法烧结使蜂窝结构体的强度降低；若超过1200℃，则陶瓷颗粒过度烧结，单位体积的比表面积变小，无法高度分散担载的催化剂成分。经过这些工序能够得到具有多个贯通孔的蜂窝单元。
然后，在得到的蜂窝单元上涂布将成为密封材料层的密封材料浆并依次接合蜂窝单元，之后干燥使其固定，制作成规定大小的蜂窝单元接合体。对于密封材料没有特殊限制，可以使用混合了无机粘合剂和陶瓷颗粒的材料、混合了无机粘合剂和无机纤维的材料、混合了无机粘合剂、陶瓷颗粒和无机纤维的材料等。并且，还可以在这些密封材料中添加有机粘合剂。对于有机粘合剂没有特殊限制，可以例举为选自聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素中的一种或一种以上。
优选接合蜂窝单元的密封材料层的厚度为0.3mm～2mm。这是因为，若密封材料层的厚度小于0.3mm则可能无法得到足够的结合强度。而且，由于密封材料层是不能作为催化剂载体发挥作用的部分，若厚度超过2mm，蜂窝结构体的单位体积上的比表面积降低，担载催化剂时无法充分地高度分散。并且，若密封材料层的厚度超过2mm，压力损失会变大。另外，可以根据用作蜂窝催化剂的蜂窝结构体的大小适当选择接合的蜂窝单元的数量。而且，可以根据蜂窝结构体的形状、大小，对以密封材料接合蜂窝单元得到的接合体进行适当的切割和研磨等。
也可以在没有贯通孔开口的蜂窝结构体的外周面(侧面)涂布涂覆材料，进行干燥和固定，形成涂覆材料层。由此能够保护外周面并提高强度。对于涂覆材料没有特殊限制，既可以是与密封材料相同的材料，也可以是与密封材料不同的材料。而且，涂覆材料的成分混合比例既可以与密封材料的相同，也可以与密封材料的不同。对于涂覆材料层的厚度没有特殊限制，优选0.1mm～2mm。若小于0.1mm，则无法充分保护外周面不能提高强度；若超过2mm，则作为蜂窝结构体的单位体积的比表面积降低，担载催化剂成分时不能充分地高度分散催化剂。
用密封材料接合数个蜂窝单元后(安装涂覆材料层时为形成了涂覆材料层之后)，优选预烧制，这样，当密封材料和涂覆材料中含有有机粘合剂时，可以通过脱脂来去除有机粘合剂。可以根据所含有机物的种类和含量适当选择预烧制条件，优选700℃左右、2小时。作为蜂窝结构体的一个例子，于图1B表示接合数个截面为正方形的长方体的蜂窝单元11且外形为圆柱状的蜂窝结构体10的概念图。此蜂窝结构体10中，通过密封材料层14接合蜂窝单元11，切割成圆柱状后，通过涂覆材料层16，覆盖蜂窝结构体10的没有贯通孔开口的外周面。另外，通过将蜂窝单元11的截面设计为扇形或正方形并将其接合成规定的蜂窝结构体的形状(图1B为圆柱状)，也可以省略切割和研磨的工序。
对于制得的蜂窝结构体的用途没有特殊限制，优选用作净化车辆废气用的催化剂载体。将蜂窝结构体用作柴油发动机的净化废气用催化剂载体时，此蜂窝结构体有时与具有碳化硅等的陶瓷蜂窝结构并具有过滤废气中颗粒物质(PM)和燃烧净化功能的的柴油颗粒过滤器(DPF)一起使用。此时，关于本发明的蜂窝结构体和DPF的位置关系，既可以将本发明的蜂窝结构体安装于前段一侧，也可以安装于后段一侧。安装于前段一侧时，由于本发明的蜂窝结构体的密封材料层的热传导率足够高，在蜂窝结构体中由发热产生的热量能够以较小的热损失有效地传导至后段一侧的DPF。因此，再生DPF时能够均匀地升温，提高DPF的再生率。并且，安装于后段一侧时，由于废气中的PM被DPF过滤后通过本发明的蜂窝结构体的贯通孔，所以不易发生堵塞，而且，关于在DPF中燃烧PM时由于不完全燃烧产生的气体成分也可以利用本发明的蜂窝结构体来处理。另外，不仅可以将此蜂窝结构体应用于所述技术背景中记载的用途，也可以不受限制地将其应用于不担载催化剂成分进行使用的用途(例如，作为吸附气体成分或液体成分的吸附材料)。
而且，也可以在蜂窝结构体上担载催化剂成分制成蜂窝催化剂。对于催化剂成分没有特殊限制，可以是贵金属、碱金属、碱土金属、氧化物等。对于贵金属可以例举为选自铂、钯、铑等金属中的一种或一种以上，对于碱金属可以例举为选自钾、钠等金属中的一种或一种以上，对于碱土金属可以例举为钡等，对于氧化物可以例举为钙钛矿(La0.75K0.25MnO3等)和CeO2等。对于制得的蜂窝催化剂的用途没有特殊限制，可以用作净化汽车废气用的所谓三元催化剂或NOx吸收催化剂。另外，对于催化剂成分的担载没有特殊限制，既可以在制作蜂窝结构体之后担载催化剂成分，也可以在制造原料陶瓷颗粒的步骤中担载催化剂成分。对于担载催化剂成分的方法没有特殊限制，可以利用含浸等方法进行。
实验例
下面以实验例对在各种条件下制造蜂窝结构体的具体例子进行说明，但本发明并不仅限于这些实验例。
[实验例1]
首先，混合40重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm，长径比10)和50重量％的氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)，相对于100重量份得到的混合物，添加6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，并添加少量增塑剂和润滑剂后再进行混合、捏合，得到混合组合物。然后使用挤出成型机对此混合组合物进行挤出成型，制作粗成型体。
然后用微波干燥机和热风干燥机充分干燥所述粗成型体，于400℃保持2小时进行脱脂。之后于800℃保持2小时进行烧制，得到蜂窝单元11，其为棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼(cell)密度为93个/cm2(600cpsi)、壁厚为0.2mm、孔眼(cell)形状为四方形(正方形)。图2表示此蜂窝单元11壁面的电子显微镜(SEM)照片。可以看出，此蜂窝单元11的氧化硅-氧化铝纤维沿着原料浆的挤出方向取向。
然后，混合29重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm)、34重量％的氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)、5重量％羧甲基纤维素和25重量％水，制成耐热性的密封材料浆。用此密封材料浆接合蜂窝单元11。图3A表示从具有贯通孔的一面(正面，下同)观察到的接合了数个蜂窝单元11的接合体。此接合体是在所述蜂窝单元11的外面13上涂布密封材料浆以使密封材料层14的厚度为1mm后接合数个蜂窝单元11并进行固定得到的。如此制作接合体，然后用钻石刀切割此接合体成圆柱状使接合体的正面大致呈点对称，再在没有贯通孔的圆形外表面上涂布所述密封材料浆进行涂覆使其厚度为0.5mm。之后，于120℃进行干燥，于700℃保持2小时对密封材料层和涂覆材料层进行脱脂，得到圆柱状(径143.8mmφ×长150mm)的蜂窝结构体10。于表1表示此蜂窝结构体10的陶瓷颗粒成分、单元形状、单元截面积、单元面积比例(指蜂窝结构体的截面积中蜂窝单元的总截面积所占的比例。下同)、密封材料层面积比例(指蜂窝结构体的截面积中密封材料层和涂覆材料层的总截面积所占的比例。下同)等各项数值。
[表1]
1)无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(径10μm，长度100μm，长径比10)
2)包含涂覆材料层的面积
该表1还归纳了有关后述的实验例2～29的内容。表1中显示的所有样品中，无机纤维为氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm，长径比10)，无机粘合剂为氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)。另外，于表2归纳了后述的实验例30～34中关于无机纤维(种类、径、长度、长径比、粒径)、单元形状和单元截面积等的各项数值。
[表2]
Figure C20058000048000171
1)陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒
2)单元面积比例＝93.5％
密封材料层+涂覆材料层的面积比例＝6.5％
表2给出的所有样品中，陶瓷颗粒为γ氧化铝颗粒，无机粘合剂为氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)，单元面积比例为93.5％，密封材料层面积比例为6.5％。另外，于表3归纳了后述的实验例44～51的蜂窝结构体10中关于无机粘合剂的种类、单元截面积、密封材料层的厚度、单元面积比例、密封材料层面积比例和蜂窝单元11的烧制温度等的各项数值。
[表3]
Figure C20058000048000172
1)陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒
无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(径10μm，长度100μm，长径比10)
2)包含涂覆材料层的面积
表3给出的所有样品中，陶瓷颗粒为γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)，无机纤维为氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm，长径比10)。
[实验例2～7]
除了将蜂窝单元制作成如表1所示形状外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。于图3B、图3C和图3D分别表示实验例2、3和4的接合体形状，并于图4A、图4B和图4C分别表示实验例5、6和7的接合体形状。实验例7中，由于蜂窝结构体10为一体成型，没有进行接合工序和切割工序。
[实验例1-A～1-E]
制作蜂窝结构体(实验例1-A～1-E)，其中，密封材料层的热传导率在0.05W/mK至5.0W/mK的范围变化。通过使用陶瓷颗粒的材质和混合比例、无机纤维的材质和混合比例以及添加剂的混合比例发生变化的不同密封材料浆，调整热传导率。另外，在实验例1-A～1-E中，蜂窝单元的成分、形状和密封材料以外调制方法与实验例1相同。使用在实验例1-A～1-E的密封材料浆中的成分混合比例以及使用这些密封材料浆调制的密封材料的热传导率于表4表示。
Figure C20058000048000191
另外，对于本实验例的多孔蜂窝结构体，为了与DPF合用而用于后面的再生试验，在蜂窝单元的步骤中预先担载铂使其含量为2g/L。通过将蜂窝单元含浸于硝酸铂溶液并于600℃保持1小时来担载铂。
[实验例8～14]
使用氧化钛颗粒(平均粒径2μm)作为陶瓷颗粒并将蜂窝单元制成表1所示形状，除此以外，按照与实验例1相同的方法制作蜂窝单元11，然后，使用氧化钛颗粒(平均粒径2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。另外，实验例8～11的接合体形状分别与图3A～图3D所示形状相同，实验例12～14的接合体形状分别与图4A～图4C所示形状相同。并且，实验例14中的蜂窝结构体10为一体成型。
[实验例15～21]
使用氧化硅颗粒(平均粒径2μm)作为陶瓷颗粒并将蜂窝单元制成表1所示形状，除此以外，按照与实验例1相同的方法制作蜂窝单元11，然后，除使用氧化硅颗粒(平均粒径2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。另外，实验例15～18的接合体形状分别与图3A～图3D所示形状相同，实验例19～21的接合体形状分别与图4A～图4C所示形状相同。并且，实验例21中的蜂窝结构体10为一体成型。
[实验例22～28]
使用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作为陶瓷颗粒并将蜂窝单元制成表1所示形状，除此以外，按照与实验例1相同的方法制作蜂窝单元11，然后，使用氧化锆颗粒(平均粒径2μm)作为密封材料层和涂覆材料层的陶瓷颗粒，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。另外，实验例22～25的接合体形状分别与图3A～图3D所示形状相同，实验例26～28的接合体形状分别与图4A～图4C所示形状相同。并且，实验例28中的蜂窝结构体10为一体成型。
[实验例29]
以市售的圆柱状(直径143.8mmφ×长150mm)堇青石蜂窝结构体10作为实验例29，其贯通孔的内部形成有氧化铝作为催化剂担载层。另外，孔眼(cell)形状为六边形，孔眼(cell)密度为62个/cm2(400cpsi)，壁厚0.18mm。另外，由正面观察到的蜂窝结构体的形状与图4C所示形状相同。
[实验例30～34]
使用表2所示形状的氧化硅-氧化铝纤维作为无机纤维，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝单元11。然后，使用与蜂窝单元相同的氧化硅-氧化铝纤维作为密封材料层和涂覆材料层的氧化硅-氧化铝纤维，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。另外，实验例30～34的接合体形状与图3A所示形状相同。
[实验例44～47]
如表3所示那样改变蜂窝单元的截面积和接合蜂窝单元的密封材料层的厚度，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。另外，实验例44～45的接合体形状与图3A所示形状相同，实验例46～47的接合体形状与图3C所示形状相同。
[实验例48]
如表3所示，使用氧化铝溶胶(固体浓度30重量％)作为无机粘合剂，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。
[实验例49～50]
如表3所示，使用海泡石和硅镁土作为无机粘合剂制作蜂窝单元，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。具体地说，混合40重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm，长径比10)、15重量％无机粘合剂和35重量％水，按照与实验例1相同的方式添加有机粘合剂、增塑剂和润滑剂进行成型和烧制，得到蜂窝单元11。然后，通过与实验例1相同的密封材料浆接合数个该蜂窝单元11，用与实验例1相同的方式切割该接合体并形成涂覆材料层16，得到圆柱状(直径143.8mmφ×长150mm)的蜂窝结构体10。
[实验例51]
如表3所示，制作蜂窝单元时不混合无机粘合剂，除此以外，按照与实验例1相同的方法制造蜂窝结构体10。具体地说，混合50重量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、15重量％的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm，平均纤维长度100μm，长径比10)和35重量％水，按照与实验例1相同的方式添加有机粘合剂、增塑剂和润滑剂进行成型，并于1000℃对该成型体进行烧制，得到蜂窝单元11。然后，通过与实验例1相同的密封材料浆接合数个该蜂窝单元11，用与实验例1相同的方式切割该接合体并形成涂覆材料层16，得到圆柱状(径143.8mmφ×长150mm)的蜂窝结构体10。
[比表面积测定]
对实验例1～51和实验例1-A～1-E的蜂窝单元11进行了比表面积的测定。首先，实际测量蜂窝单元11和密封材料的体积，计算蜂窝结构体的体积中单元材料所占的比例A(体积％)。然后测定单位重量的蜂窝单元11的BET比表面积B(m2/g)。BET比表面积是使用BET测定装置(岛津制作所制Micromeritics Flowsorb II-2300)，按照日本工业标准制定的JIS-R-1626(1996)以一点法进行测定的。测定中使用切成圆柱状小片(径15mmφ×高15mm)的样品。然后，以蜂窝单元11的重量和外形体积计算蜂窝单元11的表观密度C(g/L)，根据式(1)求出蜂窝结构体的比表面积S(m2/L)。另外，这里所说的蜂窝结构体的比表面积是指蜂窝结构体的表观体积的比表面积。式(1)为S(m2/L)＝(A/100)×B×C。
[热冲击-振动的反复试验]
对实验例1～51和实验例1-A～1-E的蜂窝结构体进行了反复进行热冲击-振动的试验。热冲击试验如下进行，将由氧化铝纤维构成的绝热材料氧化铝垫(三菱化学制多晶莫来石，46.5cm×15cm，厚6mm)围在蜂窝结构体的外周面，装入金属外壳21后投入设定成600℃的烧制炉，加热10分钟后从烧制炉中取出，快速冷却至室温。然后又对装进此金属外壳状态下的蜂窝结构体进行了振动试验。图5A表示用于振动试验的振动装置20的正视图，图5B表示振动装置20的侧视图。将装有蜂窝结构体的金属外壳21安装在基座22的上面，用螺栓24将略呈U字形的固定件23拧紧以固定金属外壳21。于是，金属外壳21能够在与基座22、固定件23成为一体的状态下振动。进行振动试验的条件为：频率160Hz，加速度30G，振幅0.58mm，保持时间10小时，室温，振动方向Z轴方向(上下)。各自10次交替反复进行此热冲击试验与振动试验，测定试验之前蜂窝结构体的重量T0和试验之后的重量Ti，用式(2)求出重量减少率G。式(2)为G(重量％)＝100×(T0-Ti)/T0。
[压力损失的测定]
对实验例1～51和实验例1-A～1-E的蜂窝结构体进行了压力损失测定。图6表示压力损失测定装置40。测定方法如下，将用氧化铝垫围好的蜂窝结构体装入金属外壳，安装在2L的共轨式柴油发动机的排气管上，在蜂窝结构体的前后安装压力计。并且，将测定条件设定为，发动机转数1500rpm、扭矩50Nm，测定运转开始5分钟后的压力差。
[过滤器再生试验]
将实验例1～3、5、6和实验例1-A～1-E的蜂窝结构体和SiC制成的DPF(柴油颗粒过滤器)组合使用来构成废气净化试验体，对DPF进行了再生评价。试验体的结构是，在发动机的排气管流入侧安装蜂窝结构体(直径144mm×长150mm)，在距离蜂窝结构体5mm的流出侧的位置安装直径144mm×长150mm的DPF。首先在转数3000rpm、扭矩50Nm的条件下开动发动机，DPF上捕集了20g的烟灰(soot)。然后为了使烟灰燃烧，将发动机的运转转换为后喷射方式后运转7分钟。由燃烧烟灰前后的DPF的重量变化计算再生率(若烟灰全部燃烧，则再生率为100％)。
[实验结果]
表5归纳了实验例1～29及实验例44～47中的陶瓷颗粒成分、单元截面积、单元面积比例、蜂窝单元的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击振动反复试验的重量减少率G及压力损失的各项数值等；图7表示了以蜂窝单元的截面积为横轴、以热冲击振动反复试验的重量减少率G以及压力损失为纵轴时的坐标图；图8表示了以单元面积比例为横轴、以热冲击振动反复试验的重量减少率G以及压力损失为纵轴时的坐标图。
[表5]
Figure C20058000048000241
*无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(径10μm，长度100μm，长径比10)
从表5和图7所表示的实验例1～29以及实验例44～47的测定结果可以清楚地看出，若以陶瓷颗粒、无机纤维和无机粘合剂为主要成分，将蜂窝单元11的截面积调整至5cm2～50cm2的范围，则蜂窝结构体的单位体积的比表面积增大，可以得到充分对抗热冲击、振动的强度。而且，由图8可以看出，若以陶瓷颗粒、无机纤维及无机粘合剂为主要成分，将蜂窝单元11的截面积调整至小于等于50cm2的范围，且单元面积比例大于等于85％时，就能加大蜂窝结构体的单位体积的比表面积，得到对抗热冲击、振动的充分强度，减小压力损失。特别是当单元面积比例大于等于90％时，压力损失的降低非常显著。
表5表示再生试验的结果。由此表可以看出，单元截面积为5cm2～50cm2且密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K之间时，过滤器的再生率升高。
接下来，关于改变了无机纤维长径比的实验例1、30～34，于表6归纳了氧化硅-氧化铝纤维的径、长度、长径比、蜂窝单元11的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击振动反复试验的重量减少率G以及压力损失等各项数值；图9表示以氧化硅-氧化铝纤维的长径比为横轴、以热冲击振动反复试验的重量减少率G为纵轴时的坐标图。
[表6]
Figure C20058000048000261
*陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒
由该结果可以看出，当无机纤维的长径比在2～1000的范围时，能得到对抗热冲击振动的充分强度。
接下来，关于改变了无机粘合剂的种类制作蜂窝单元11的实验例48～50、以及不添加无机粘合剂制作的实验例51，于表7归纳了无机粘合剂的种类、蜂窝单元11的烧制温度、单元面积比例、蜂窝单元的比表面积、蜂窝结构体的比表面积S、热冲击振动反复试验的重量减少率G以及压力损失等各项数值。
[表7]
Figure C20058000048000271
*)陶瓷颗粒＝γ氧化铝颗粒
无机纤维＝氧化硅-氧化铝纤维(径10μm，长度100μm，长径比10)
单元形状＝3.43cm方
根据该结果可以看出，不混合无机粘合剂时，如果在比较高温下烧制则可以得到足够的强度。而且，混合了无机粘合剂时，即使在较低温度下烧制也能够得到足够的强度。并且，即使用氧化铝溶胶或粘土类粘合剂作为无机粘合剂，也能加大蜂窝结构体10的单位体积的比表面积，得到对抗热冲击振动的充分强度。
工业上的可利用性
本发明可以作为净化车辆废气用的催化剂载体、吸附气体成分或液体成分的吸附材料利用。

Claims (9)

1.蜂窝结构体，其是有多个蜂窝单元借助密封材料层结合在一起的蜂窝结构体，所述蜂窝单元中有大量贯通孔隔着贯通孔壁面沿长度方向平行分布，所述蜂窝单元至少含有陶瓷颗粒、无机纤维和/或须晶，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积为5cm2～50cm2，密封材料层的热传导率为0.1W/m·K～5W/m·K。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体垂直于长度方向的截面面积中，所述蜂窝单元垂直于长度方向的截面面积的总和所占的比例大于或等于85％。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，外周面具有涂覆材料层。
4.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，所述陶瓷颗粒是选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石和沸石组成的组中的一种或一种以上。
5.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，所述无机纤维和/或须晶是选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种或一种以上物质。
6.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，使用含有所述无机颗粒、所述无机纤维和/或须晶、和无机粘合剂的混合物制造所述蜂窝单元，所述无机粘合剂是选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石和硅镁土组成的组中的一种或一种以上。
7.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，担载有催化剂成分。
8.如权利要求7所述的蜂窝结构体，其特征是，所述催化剂成分含有选自由贵金属、碱金属、碱土金属和氧化物组成的组中的一种或一种以上成分。
9.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征是，用于车辆的废气净化。
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