KR100725436B1 - 허니콤 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 허니콤 구조체 (10) 는, 다수의 관통구멍이 관통구멍 벽면을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니콤 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니콤 구조체로서, 상기 허니콤 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 상기 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 가 0.2∼5 의 범위 내에 있다.
Description
본 발명은 허니콤 구조체에 관한 것이다.
종래 일반적으로 자동차 배기가스 정화에 사용되는 허니콤 촉매는 일체 구조이며 저열팽창성인 코디어라이트질 허니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되었다. 또한, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소과잉 분위기 하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다. 그런데, 정화 성능을 더 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉확률을 높게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 담체를 더 고비표면적으로 하여 귀금속의 입자 사이즈를 작게, 또 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량이 늘어나는 것만으로는 알루미나층 두께의 증가를 초래할 뿐, 접촉확률을 높이는 것으로 이어지지 않거나, 압력 손실이 지나치게 커진다는 문제점도 발생하기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 및 벽두께 등에 대해 연구하고 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평10-263416호 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 허니콤 구조체로서 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 허니콤 구조체가 알려져 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 평5-213681호 참조). 그리고 이러한 허니콤 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하여, 접착층을 통하여 허니콤 유닛을 접합한 것이 알려져 있다 (예를 들어, DE 4341159호 공보 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2 : DE 4341159호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열에이징에 의해 소결이 진행되어, 비표면적이 저하된다. 그리고, 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 수반하여 응집되어 입경이 커지고 비표면적이 작아진다. 다시 말해 열에이징 (촉매 담체로서 사용) 후에 더 고비표면적이기 위해서는, 초기의 단계에서 그 비표면적을 높게 할 필요가 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이 정화 성능을 더욱 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제와의 접촉확률을 높게 할 필요가 있다. 다시 말해, 담체를 더욱 고비표면적으로 하여 촉매 금속의 입자를 작게, 더 고분산시키는 것이 중요하지만, 일본 공개특허공보 평10-263416호와 같은 코디어라이트질 허니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 것에서는, 배기가스와의 접촉확률을 높게 하기 위해 셀 형상, 셀 밀도 및 벽두께 등을 연구하여 촉매 담체를 고비표면적화하였지만 그래도 충분히 크지는 않아, 그 때문에 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아 열에이징 후 배기가스의 정화 성능이 부족하였다. 그래서, 이 부족을 보충하기 위해 촉매 금속을 다량으로 담지하거나, 촉매 담체 자체를 대형화함으로써 해결하려 해왔다. 그러나 백금 등의 귀금속은 매우 비싸고 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 공간은 매우 한정된 것이기 때문에 어느 쪽도 적당한 수단이라고는 할 수 없었다.
그리고, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 일본 공개특허공보 평5-213681호의 허니콤 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에 담체로서도 고비표면적이고, 충분히 촉매 금속을 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등은 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어, 기재의 강도는 매우 약한 것이었다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 공간은 매우 한정된 것이다. 따라서, 단위체적당 담체의 비표면적을 높이기 위해 격벽을 얇게 하는 등의 수단을 사용하지만, 그렇게 함으로써 기재의 강도는 한층 더 약해지게 되었다. 또한, 알루미나 등은 열팽창률이 큰 경우도 있어 소성 (예비소성) 시 및 사용시에 열응력에 의해 쉽게 크랙이 생긴다. 이러한 점들을 감안하면, 자동차용으로 이용한 경우, 사용시에 급격한 온도변화에 의한 열응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어 허니콤 구조체로서의 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 할 수 없다는 문제가 있었다.
그리고, DE 4341159호 공보에 있는 자동차용 촉매 담체에서는, 허니콤 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에 허니콤 유닛의 단면적이 200㎠ 이상인 것이 나타나 있지만, 급격한 온도변화에 의한 열응력, 더 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용한 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 쉽게 파손되어 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 할 수 없다는 문제가 있었다.
그리고 복수의 허니콤 유닛을 시일재층으로 접합하여 구성되는 허니콤 구조체의 경우, 통상 허니콤 유닛과 시일재층은 재질 및/또는 조성이 다르기 때문에, 열팽창률이나 열전도율 등의 특성이 다르다. 따라서 사용 중에 허니콤 구조체 내에 온도분포가 생겨 열응력이나 열충격이 가해진 경우, 허니콤 구조체가 파손된다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있는 허니콤 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 허니콤 구조체는, 다수의 관통구멍이 관통구멍 벽면을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니콤 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니콤 구조체로서, 상기 허니콤 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 상기 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 가 0.2∼5 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 이로써 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높이는 것이 가능한 허니콤 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 허니콤 구조체는, 상기 허니콤 구조체의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 이로써 촉매를 담지하는 것이 가능한 표면적을 상대적으로 크게함과 함께 압력 손실을 상대적으로 작게 할 수 있다.
또한, 상기 허니콤 구조체는, 관통구멍이 개구되지 않은 외주면에 코팅재층을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
또, 상기 허니콤 구조체는, 상기 세라믹 입자가, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니콤 유닛의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니콤 구조체는, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커가, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니콤 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니콤 구조체의 허니콤 유닛은, 상기 무기입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고, 상기 무기 바인더는, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 (sepiolite) 및 애터풀자이트 (attapulgite) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 해도 충분한 강도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 허니콤 구조체는, 촉매 성분이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 촉매 성분이 고분산되어 있는 허니콤 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 성분은, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 허니콤 구조체는, 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 열 손실이 적으며, 균열성(均熱性)이 우수한 허니콤 구조체를 제공할 수 있다.
도 1A 는 본 발명의 허니콤 유닛 (11) 의 개념도이다.
도 1B 는 본 발명의 허니콤 구조체 (10) 의 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 허니콤 유닛 (11) 의 벽면의 SEM 사진이다.
도 3A 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 3B 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 3C 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 3D 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4A 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4B 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 4C 는 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 실험예의 설명도이다.
도 5A 는 진동장치 (20) 의 정면도이다.
도 5B 는 진동장치 (20) 의 측면도이다.
도 6 은 압력 손실 측정장치 (40) 의 설명도이다.
도 7 은 허니콤 유닛의 단면적과 중량감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은 유닛 면적비율과 중량감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비와 중량감소율과의 관계를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10 : 허니콤 구조체 11 : 허니콤 유닛
12 : 관통구멍 13 : 외면
14 : 시일재층 16 : 코팅재층
20 : 진동장치 21 : 금속 케이싱
22 : 대좌 23 : 고정구
24 : 나사 40 : 압력 손실 측정장치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 허니콤 구조체는, 다수의 관통구멍이 관통구멍 벽면을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니콤 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니콤 구조체로서, 상기 허니콤 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 상기 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 가 0.2∼5 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
이 허니콤 구조체에서는, 복수의 허니콤 유닛이 시일재층을 통하여 접합된 구조이기 때문에 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 이 이유로는, 급격한 온도변화 등에 의해 허니콤 구조체에 온도분포가 생긴 경우에도 각각의 허니콤 유닛당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문이라고 추정된다. 또는, 열충격이나 진동을 시일재층에 의해 완화시킬 수 있게 되기 때문이라고 추정된다. 또한, 이 시일재층은, 열응력 등에 의해 허니콤 유닛에 크랙이 생긴 경우에도 크랙이 허니콤 구조체 전체로 퍼져나가는 것을 막고, 또한, 허니콤 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하여 허니콤 구조체로서의 형상을 유지하여, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않게 된다고 생각된다. 허니콤 유닛의 크기는 관통구멍에 대하여 직교하는 단면의 면적 (간단히 단면적이라 함. 이하 동일) 이 5㎠ 미만이면 복수의 허니콤 유닛을 접합하는 시일재층의 단면적이 커지기 때문에 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 함께 압력 손실이 상대적으로 커지고, 단면적 이 50㎠ 를 초과하면 유닛의 크기가 너무 커져 각각의 허니콤 유닛에 발생하는 열응력을 충분히 억제할 수 없다. 다시 말해, 유닛의 단면적은 5∼50㎠ 의 범위로 함으로써 비표면적을 크게 유지하면서 압력 손실을 작게 억제하며, 열응력에 대하여 충분한 강도를 가지며 높은 내구성이 얻어져 실용 가능한 수준이 된다. 따라서, 이 허니콤 구조체에 의하면, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 여기에서 단면적이란, 허니콤 구조체가 단면적이 상이한 복수의 허니콤 유닛을 포함할 때에는 허니콤 구조체를 구성하는 기본 유닛으로 되어 있는 허니콤 유닛의 단면적을 말하며, 통상 허니콤 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 허니콤 구조체에서는, 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 상기 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 를 제어하는 것에 특징이 있다. 즉 κ1/κ2 가 너무 작으면 κ1 이 작거나 κ2 가 크기 때문에 시일재층이 단열재로서 기여하기 어려워지고, 시일재층을 통하여 인접하는 허니콤 유닛에 열이 전해지기 쉬워지기 때문에, 허니콤 유닛 내에서의 온도분포가 커진다. 또 κ1/κ2 가 너무 크면 κ1 이 크거나 κ2 가 작기 때문에 반대로 시일재층 내에 큰 온도분포가 생긴다. 따라서, 열응력이나 열충격에 의해서 전자의 경우에는 허니콤 유닛 본체, 또 후자의 경우에는 시일재층에 쉽게 크랙이 생긴다. 이것은 허니콤 구조체의 파손으로 이어진다. 이에 반하여 본 발명에서는 (κ1/κ2) 를 0.2∼5 의 범위로 제어하고 있어, 허니콤 구조체의 온도분포는 비교적 균일하다. 따라서 열응력이나 열충격에 대한 내구성이 우수한 허니콤 구조체를 얻을 수 있다.
κ1/κ2 는 허니콤 유닛 및 시일재층의 재질, 성분 혼합비, 입경 등을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다.
또 상기 허니콤 구조체의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비율이 85% 미만이면 시일재층의 단면적이 커지고 허니콤 유닛의 총단면적이 줄기 때문에, 촉매를 담지하는 비표면적이 상대적으로 작아짐과 함께 압력 손실이 상대적으로 커져 버리기 때문이다. 또한, 이 비율이 90% 이상이면 압력 손실을 더 작게 할 수 있다.
본 발명의 허니콤 구조체에 있어서, 관통구멍이 개구되지 않은 외주면을 덮는 코팅재층을 구비하고 있어도 된다. 이렇게 하면 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
허니콤 유닛을 접합한 허니콤 구조체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 임의의 형상, 크기인 것이면 되고, 예를 들어 원주상, 각주상 또는 타원주상인 것이어도 된다.
본 발명의 허니콤 구조체에 있어서, 허니콤 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비는 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 인 것이 더 바람직하고, 10∼500 인 것이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만이면 허니콤 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면 성형시에 성형용 금형이 막히거나 하여 성형성이 나빠지는 경우가 있으며, 또한, 압출성형 등의 성형시에 무기 섬유 및/또는 위스커의 접힌 길이에 편차가 생겨 허니콤 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있다. 여기에서 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는 그 평균값으로 해도 된다.
본 발명의 허니콤 구조체에 있어서, 허니콤 유닛에 함유되는 세라믹 입자로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이 중 알루미나가 바람직하다.
본 발명의 허니콤 구조체에 있어서, 허니콤 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 붕산알루미늄, 유리 및 티탄산칼륨에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
허니콤 구조체에 함유되는 세라믹 입자의 양은 30∼97중량% 가 바람직하고, 30∼90중량% 가 더 바람직하고, 40∼80중량% 가 더욱 바람직하고, 50∼75중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30중량% 미만이면 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 허니콤 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되며, 90중량% 를 초과하면 강도향상에 기여하는 무기 섬유의 양이 상대적으로 적어지기 때문에 허니콤 구조체의 강도가 저하된다.
허니콤 구조체에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양은 3∼70중량% 가 바람직하고, 3∼50중량% 가 보다 바람직하고, 5∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 8∼30중량% 가 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 함유량이 3중량% 미만이면 허니콤 구조체의 강도가 저하되고, 50중량% 를 초과하면 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 허니콤 구조체로서의 비표면적이 작아 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 된다.
본 발명의 허니콤 구조체에 있어서, 허니콤 유닛은 추가로 무기 바인더를 함유하여 제조되어도 된다. 이렇게 하면 허니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻을 수 있다. 허니콤 구조체에 함유되는 무기 바인더로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 무기졸이나 점토계 바인더 등을 들 수 있다. 이 중 무기졸로는, 예를 들어 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸 및 물유리 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 점토계 바인더로서는, 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 애터풀자이트) 등에서 선택되는 1종 이상 등을 들 수 있다. 허니콤 구조체의 원료에 함유되는 무기 바인더의 양은, 허니콤 구조체에 함유되는 고형분으로서 50중량% 이하가 바람직하고, 5∼50중량% 가 보다 바람직하고, 10∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 15∼35중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 50중량% 를 초과하면 성형성이 나빠진다.
허니콤 유닛의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 허니콤 유닛끼리를 접합하기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 관통구멍에 대하여 직교하는 면의 단면 (간단히 단면이라 함. 이하 동일) 이 정사각형이나 직사각형이나 육각형이나 부채형 인 것이어도 된다. 허니콤 유닛의 일례로서 단면이 정사각형인 직육면체의 허니콤 유닛 (11) 의 개념도를 도 1A 에 나타낸다. 허니콤 유닛 (11) 은, 앞쪽에서 안쪽을 향해 관통구멍 (12) 을 다수 갖고, 관통구멍 (12) 을 갖지 않는 외면 (13) 을 갖는다. 관통구멍 (12) 사이의 벽두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 0.05∼0.35㎜ 의 범위가 바람직하고, 0.10∼0.30㎜ 가 더 바람직하고, 0.15∼0.25㎜ 가 가장 바람직하다. 벽두께가 0.05㎜ 미만이면 허니콤 유닛의 강도가 저하되고, 0.35㎜ 를 초과하면 배기가스와의 접촉면적이 작아지고, 가스가 충분히 깊숙이까지 침투하지 않아, 벽 내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉하기 어려워지므로, 촉매성능이 저하되기 때문이다. 또한, 단위단면적당 관통구멍의 수는 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 가 바람직하고, 46.5∼170.5개/㎠ (300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하고, 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만이면 허니콤 유닛 내부의 배기가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면 압력 손실도 높아지고 허니콤 유닛의 제작이 곤란해지기 때문이다.
허니콤 유닛에 형성되는 관통구멍의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단면을 대략 삼각형이나 대략 육각형으로 해도 된다.
허니콤 구조체를 구성하는 허니콤 유닛의 크기로는, 단면적이 5∼50㎠ 가 되는 것이 바람직하지만, 6∼40㎠ 가 되는 것이 더 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 단면적이 5∼50㎠ 의 범위이면 허니콤 구조체에 대해 시일재층이 차지하는 비율을 조정시키는 것이 가능해진다. 이로써, 허니콤 구조체의 단위체 적당 비표면적을 크게 유지할 수 있어 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 함께, 열충격이나 진동 등의 외력이 가해지더라도 허니콤 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다. 또한, 단위체적당 비표면적은 후술하는 식 (1) 에 의해 구할 수 있다.
다음으로, 상기 서술한 본 발명의 허니콤 구조체의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 서술한 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 하여 허니콤 유닛 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형보조제를 성형성에 따라서 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 무기 바인더의 합계 100중량부에 대하여 1∼10중량부가 바람직하다. 분산매로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 물, 유기용매 (벤젠 등) 및 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형보조제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올을 들 수 있다.
원료 페이스트는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 애트라이터(attriter) 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더(kneader) 등으로 충분히 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 관통구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전(誘電) 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택하는데, 대략 400℃, 2hr 가 바람직하다. 그리고, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성조건으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 600∼1200℃ 가 바람직하고, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 그 이유는, 소성온도가 600℃ 미만이면 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니콤 구조체로서의 강도가 낮아지고, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 너무 진행되어 단위체적당 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 충분히 고분산시키는 것이 불가능해지기 때문이다. 이들 공정을 거쳐 복수의 관통구멍을 갖는 허니콤 유닛을 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 허니콤 유닛에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 허니콤 유닛을 차례로 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정 크기의 허니콤 유닛 접합체를 제작해도 된다. 시일재로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 바인더와 세라믹 입자를 섞은 것이나 무기 바인더와 무기 섬유를 섞은 것이나 무기 바인더와 세라믹 입자와 무기 섬유를 섞은 것 등을 사용할 수 있다. 또 이들 시일재에 유기 바인더를 첨가한 것으로 해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
허니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께는 0.3∼2㎜ 가 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.3㎜ 미만이면 충분한 접합강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 또 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 2㎜ 를 초과하면 허니콤 구조체의 단위체적당 비표면적이 저하되기 때문에 촉매 성분을 담지하였을 때 충분히 고분산시킬 수 없게 된다. 또 시일재층의 두께가 2㎜ 를 초과하면 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또, 접합시키는 허니콤 유닛의 수는 허니콤 촉매로서 사용하는 허니콤 구조체의 크기에 맞춰 적절히 정하면 된다. 또 허니콤 유닛을 시일재에 의해 접합한 접합체는 허니콤 구조체의 형상, 크기에 맞춰 적절히 절단·연마할 수도 있다.
허니콤 구조체의 관통구멍이 개구되지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이렇게 하면 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는 특별히 한정되지 않지만, 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고 다른 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 코팅재는, 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만이면 외주면을 제대로 보호할 수 없어 강도를 높일 수 없을 우려가 있고, 2㎜ 를 초과하면 허니콤 구조체로서의 단위체적당 비표면적 이 저하되어 촉매 성분을 담지하였을 때 충분히 고분산시킬 수 없게 된다.
복수의 허니콤 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 후 (단 코팅재층을 형성한 경우는 코팅재층을 형성시킨 후) 에 예비소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는 탈지 제거시킬 수 있기 때문이다. 예비소성하는 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 정해도 되지만, 대략 700℃ 에서 2hr 가 바람직하다. 여기에서 허니콤 구조체의 일례로서 단면이 정사각형인 직육면체의 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시켜 외형을 원주상으로 한 허니콤 구조체 (10) 의 개념도를 도 1B 에 나타낸다. 이 허니콤 구조체 (10) 는 시일재층 (14) 에 의해 허니콤 유닛 (11) 을 접합시켜 원주상으로 절단한 후에 코팅재층 (16) 에 의해 허니콤 구조체 (10) 의 관통구멍 (12) 이 개구되지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또, 예를 들어 단면이 부채형인 형상이나 단면이 정사각형인 형상으로 허니콤 유닛 (11) 을 성형하여 이들을 접합시켜서 소정의 허니콤 구조체의 형상 (도 1B 에서는 원주상) 이 되도록 하여 절단·연마공정을 생략할 수도 있다.
얻어진 허니콤 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 허니콤 구조체를 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우에는, 이 허니콤 구조체는 탄화규소 등의 세라믹 허니콤 구조로 이루어지고, 배기가스 중의 입자상 물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 와 병용된다. 이 때, 본 발명의 허니콤 구조체와 DPF 의 위치관계는 본 발명의 허니콤 구조체를 전단측에 설치해도 되고 후단측에 설치해도 된다. 전단측에 설치한 경우, 본 발명의 허니콤 구조체의 시일재층의 열전도율은 충분히 높기 때문에, 허니콤 구조체에서 발열에 의해 생긴 열을, 적은 열 손실로 후단측의 DPF 로 유효하게 전달할 수 있다. 따라서, DPF 의 재생시에 균일한 승온이 생기게 할 수 있어, DPF 의 재생율이 향상된다. 또 후단측에 설치된 경우에는, 배기가스 중의 입자상 물질(PM) 이 DPF 에 의해 여과되어 본 발명의 허니콤 구조체의 관통구멍을 통과하기 때문에 잘 막히지 않고, 또한, DPF 로 입자상 물질 (PM) 을 연소할 때 불완전 연소에 의해 발생한 가스 성분에 대해서도 본 발명의 허니콤 구조체를 사용하여 처리할 수 있다. 또, 이 허니콤 구조체는 상기 서술한 기술배경에 기재한 용도 등에 대하여 이용할 수 있는 것은 물론, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 에도 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 허니콤 구조체에 촉매 성분을 담지하여 허니콤 촉매로 해도 된다. 촉매 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등이어도 된다. 귀금속으로는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐에서 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리 금속으로는, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 예를 들어 바륨 등으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 산화물로는 페롭스카이트 (La0 .75K0 .25Mn03 등) 및 CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 허니콤 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 촉매 성분의 담지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 허니콤 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 되고, 원료의 세라믹 입자의 단계에서 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 함침법 등에 의해 실시해도 된다.
이하에는 여러 가지 조건으로 허니콤 구조체를 구체적으로 제조한 예를 실험예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실험예에 조금도 한정되지 않는다.
[실험예 1]
먼저, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량%, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 50중량% 를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 더욱 혼합·혼련시켜 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 생(生)성형체를 얻었다.
그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 가공되지 않은 성형체를 충분히 건조시키고 400℃ 에서 2hr 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃에서 2hr 유지하여 소성시켜, 각주상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 벽두께가 0.2㎜, 셀형상이 사각형 (정사각형) 인 허니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 이 허니콤 유닛 (11) 벽면의 전자현미경 (SEM) 사진을 도 2 에 나타낸다. 이 허니콤 유닛 (11) 은, 원료 페이스트의 압출 방향을 따라 실리카-알루미나 섬유가 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 29중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛) 7중량%, 실리카졸 (고체농도 30중량%) 34중량%, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량% 및 물 25중량% 를 혼합하여 내열성의 시일재 페이스트로 하였다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 허니콤 유닛 (11) 을 접합시켰다. 관통구멍을 갖는 면 (정면으로 함. 이하 동일) 에서 본 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 접합체를 도 3A 에 나타낸다. 이 접합체는 상기 서술한 허니콤 유닛 (11) 의 외면 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1㎜ 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하여 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하여 접합체의 정면이 대략 점대칭이 되도록 원주상으로 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 절단하고, 관통구멍을 갖지 않는 원형의 외표면에 상기 서술한 시일재 페이스트를 0.5㎜ 두께가 되도록 도포하여 외표면을 코팅하였다. 그 후 120℃ 에서 건조시키고, 700℃ 에서 2hr 유지하여 시일재층 및 코팅재층을 탈지하여, 원주상 (지름 143.8㎜φ×길이 150㎜) 의 허니콤 구조체 (10) 를 얻었다. 이 허니콤 구조체 (10) 의 세라믹 입자 성분, 유닛 형상, 유닛 단면적, 유닛 면적 비율 (허니콤 구조체의 단면적에 대한 허니콤 유닛의 총단면적이 차지하는 비율을 말함. 이하 동일), 시일재층 면적비율 (허니콤 구조체의 단면적에 대한 시일재층 및 코팅재층의 총단면적이 차지하는 비율을 말함. 이하 동일) 등의 각 수치 등을 정리한 것을 표 1 에 나타낸다.
이 표 1 에는 후술하는 실험예 2∼29 에 관한 내용도 정리하여 나타낸다. 표 1 에 나타낸 모든 샘플은, 무기 섬유가 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 이고, 무기 바인더가 실리카졸 (고체농도 30중량%) 인 것이다. 또 후술하는 실험예 30∼34 의 무기 섬유 (종류, 직경, 길이, 애스펙트비), 유닛 형상 및 유닛 단면적 등의 각 수치 등을 정리한 것을 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 나타낸 모든 샘플은 세라믹 입자가 γ 알루미나 입자이고, 무기 바인더가 실리카졸 (고체농도 30중량%) 이고, 유닛 면적비율이 93.5%, 시일재층 면적비율이 6.5% 인 것이다. 또 후술하는 실험예 44∼51 의 허니콤 구조체 (10) 의 무기 바인더의 종류, 유닛 단면적, 시일재층의 두께, 유닛 면적비율, 시일재층 면적비율 및 허니콤 유닛 (11) 의 소성온도의 각 수치 등을 정리한 것을 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 나타낸 모든 샘플은 세라믹 입자가 γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 이고, 무기 섬유가 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 이다.
[실험예 2∼7]
표 1 에 나타내는 형상이 되도록 허니콤 유닛을 제작한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 실험예 2, 3, 4 의 접합체 형상을 각각 도 3B, C, D 에 나타내고, 실험예 5, 6, 7 의 접합체의 형상을 각각 도 4A, B, C 에 나타낸다. 실험예 7 은 허니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이기 때문에, 접합 공정 및 절단 공정은 수행되지 않았다.
[실험예 A∼G]
시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 를 0.1∼7.0 까지 변화시킨 허니콤 구조체를 제작하였다 (실험예 A∼G). 허니콤 유닛의 열전도율은, 표 4 에 나타내는 바와 같이, 원료가 되는 γ 알루미나 입자의 입자직경, 무기 섬유의 재질 (실리카-알루미나 섬유 또는 알루미나 섬유) 및 첨가제의 배합비 등을 바꾸어 조정하였다.
또, 유닛 형상 등 그 밖의 허니콤 유닛의 제작 조건은 실험예 1 과 마찬가지이다. 또 시일재층의 열전도율을 변화시키기 위하여, 표 4 에 나타내는 바와 같이 원료가 되는 세라믹 입자의 재질 (γ 알루미나: 입자 직경 2㎛, 또는 SiC: 입자직경 0.5㎛), 무기 섬유의 재질 (실리카-알루미나 섬유 또는 알루미나 섬유) 및 첨가제의 배합비 등을 바꾸어 시일재 페이스트를 조정하였다. 이 시일재 페이스트를 사용하여, 열전도율을 변화시킨 상기 서술한 허니콤 유닛을 접합하여, 실험예 1 과 동일한 방법으로 허니콤 구조체를 얻었다. 실험예 A∼G 의 허니콤 유닛과 시일재층의 성분배합비 및 열전도율을 실험예 1∼6 의 것에 비교하여 표 4 에 나타내었다. 얻어진 허니콤 구조체의 시일재층에 대한 허니콤 유닛의 열전도율비 (κ1/κ2) 의 값을 표 5 에 나타낸다.
[실험예 8∼14]
세라믹 입자를 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 로 하고, 표 1 에 나타내는 형상으로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 8∼11 의 접합체의 형상은 각각 도 3A∼D 와 동일하며, 실험예 12∼14 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼C 와 동일하다. 또한, 실험예 14 는 허니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 15∼21]
세라믹 입자를 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 로 하고, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 15∼18 의 접합체의 형상은 각각 도 3A∼D 와 동일하며, 실험예 19∼21 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼C 와 동일하다. 또한, 실험예 21 은 허니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 22∼28]
세라믹 입자를 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 로 하고, 표 1 의 표에 나타내는 형상이 되도록 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자를 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 22∼25 의 접합체의 형상은 각각 도 3A∼D 와 동일하며, 실험예 26∼28 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼C 와 동일하다. 또한, 실험예 28 은 허니콤 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[실험예 29]
관통구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나를 형성시키고 있는, 시판되고 있는 원주상 (직경 143.8㎜φ×길이 150㎜) 의 코디어라이트 허니콤 구조체 (10) 를 실험예 29 로 하였다. 또한, 셀 형상은 육각형이고, 셀 밀도는 62개/㎠ (400cpsi), 벽두께는 0.18㎜ 이었다. 또, 정면에서 본 허니콤 구조체의 형상은 도 4C 와 동일하다.
[실험예 30∼34]
무기 섬유로서 표 2 에 나타내는 형상의 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 실리카-알루미나 섬유를 허니콤 유닛과 같은 실리카-알루미나 섬유로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 30∼34 의 접합체의 형상은 도 3A 와 동일하다.
[실험예 44∼47]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 허니콤 유닛의 단면적 및 허니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께를 변경한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 실험예 44∼45 의 접합체의 형상은 도 3A 와 마찬가지이고, 실험예 46∼47 의 접합체의 형상은 도 3C 와 동일하다.
[실험예 48]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 알루미나졸 (고체농도 30중량%) 로 한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다.
[실험예 49∼50]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 세피올라이트 및 애터풀자이트로 하여 허니콤 유닛을 제작한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량%, 무기 바인더 15중량% 및 물 35중량% 를 혼합하고, 실험예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형·소성하여, 허니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 실험예 1 과 동일하게 이 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주상 (직경 143.8㎜φ×길이 150㎜) 의 허니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[실험예 51]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 혼합하지 않도록 허니콤 유닛을 제작한 것 외에는 실험예 1 과 동일하게 하여 허니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 50중량%, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 15중량% 및 물 35중량% 를 혼합하여 실험예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형하고, 이 성형체를 1000℃ 에서 소성하여 허니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 허니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 실험예 1 과 동일하게 이 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주상 (직경 143.8㎜φ×길이 150㎜) 의 허니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[비표면적 측정]
실험예 1∼51 및 실험예 A∼G 의 허니콤 유닛 (11) 의 비표면적을 측정하였다. 먼저 허니콤 유닛 (11) 및 시일재의 체적을 실측하여 허니콤 구조체의 체적에 대하여 유닛의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산하였다. 다음으로 허니콤 유닛 (11) 의 단위중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정장치 (시마즈제작소 제조 Micromeritics 프로소브 Ⅱ-2300) 를 사용하고, 일본공업규격에서 정해진 JIS-R-1626(1996) 에 준하여 1점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원주상의 작은 조각 (직경 15㎜φ×높이 15㎜) 으로 자른 샘플을 사용하였다. 그리고, 허니콤 유닛 (11) 의 외관밀도 C (g/L) 를 허니콤 유닛 (11) 의 중량과 외형의 체적에서 계산하고, 허니콤 구조체의 비표면적 S (㎡/L) 를 다음 식 (1) 에서 구하였다. 또, 여기에서의 허니콤 구조체의 비표면적은 허니콤 구조체의 외관 체적당 비표면적을 말한다.
S (㎡/L)＝(A/100)×B×C; 식 (1)
[열충격·진동 반복 시험]
실험예 1∼51 및 실험예 A∼G 의 허니콤 구조체의 열충격·진동 반복 시험을 하였다. 열충격 시험은 알루미나 섬유로 이루어지는 단열재의 알루미나 매트 (미쓰비시 화학 제조 마프텍, 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 를 허니콤 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태로 600℃ 로 설정된 소성로에 투입하여 10분간 가열하고, 소성로에서 꺼내어 실온까지 급랭하였다. 다음으로, 허니콤 구조체를 이 금속 케이싱에 넣은 채로 진동 시험하였다. 도 5A 에 진동 시험에 사용한 진동장치 (20) 의 정면도를, 도 5B 에 진동장치 (20) 의 측면도를 나타낸다. 허니콤 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21) 을 대좌 (22) 위에 두고 대략 U 자형인 고정구 (23) 를 나사 (24) 로 조여 금속 케이싱 (21) 을 고정하였다. 그러면 금속 케이싱 (21) 은 대좌 (22) 와 고정구 (23) 와 일체가 된 상태에서 진동 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160Hz, 가속도 30G, 진폭 0.58㎜, 유지시간 10hr, 실온, 진동방향 Z축 방향 (상하) 의 조건으로 실시하였다. 이 열충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10회 반복하여 시험전 허니콤 구조체의 중량 T0 과 시험후 중량 Ti 를 측정하고, 다음 식 (2) 를 사용하여 중량감소율 G 을 구하였다.
G(중량%)＝100×(T0-Ti)/T0; 식 (2)
[압력 손실 측정]
실험예 1∼51 및 실험예 A∼G 의 허니콤 유닛 (11) 의 압력 손실을 측정하였다. 압력 손실 측정장치 (40) 를 도 6 에 나타낸다. 측정방법은, 2L 의 커먼레일식 디젤 엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 허니콤 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 허니콤 구조체의 앞뒤에 압력계를 달았다. 또, 측정조건은 엔진 회전수를 1500rpm, 토크 50Nm 으로 설정하여, 운전개시로부터 5분 후의 차압을 측정하였다.
[실험결과]
실험예 1∼29 및 실험예 44∼47 의 세라믹 입자 성분, 유닛 단면적, 유닛 면적비율, 허니콤 유닛의 비표면적, 허니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 6 에 나타낸다. 또한, 허니콤 유닛의 단면적을 가로축으로 하고 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 7 에 나타내며, 유닛 면적비율을 가로축으로 하고 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 8 에 나타낸다.
표 6 및 도 7 에 나타낸 실험예 1∼29 및 실험예 44∼47 의 측정결과에서 알 수 있는 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고 허니콤 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하면, 허니콤 구조체의 단위체적당 비표면적이 커져 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다. 또 도 8 에 나타내는 바와 같이 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고 허니콤 유닛 (11) 의 단면적을 50㎠ 이하의 범위로 하고 유닛 면적비율을 85% 이상으로 하면, 허니콤 구조체의 단위체적당 비표면적을 크게 할 수 있어, 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어져 압력 손실이 내려간다는 것을 알았다. 특히 유닛 면적비율이 90% 이상으로 압력 손실의 저하가 현저하였다.
실험예 A∼G 의 유닛 단면적, 유닛 면적비율, 허니콤 유닛의 비표면적, 허니콤 구조체의 비표면적 S, 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2), 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 5 에 나타낸다. 표에는 비교를 위해 실험예 1∼3, 5, 6 의 결과를 다시 나타내고 있다. 이 측정결과로부터, 허니콤 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하고, 다시 κ1/κ2 를 0.2∼5 의 범위로 함으로써 열충격·진동에 대하여 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다.
다음으로, 무기 섬유의 애스펙트비를 변화시킨 실험예 1, 30∼34 에 대하여, 실리카-알루미나 섬유의 직경, 길이, 애스펙트비, 허니콤 유닛 (11) 의 비표면적, 허니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 7 에 나타내고, 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비를 가로축으로 하고 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 을 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 9 에 나타낸다.
이 결과로부터 무기 섬유의 애스펙트비가 2∼1000 의 범위일 때 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다.
다음으로, 무기 바인더의 종류를 바꾸어 허니콤 유닛 (11) 을 제작한 실험예 48∼50 및 무기 바인더를 혼합하지 않고 제작한 실험예 51 에 대하여, 무기 바인더의 종류, 허니콤 유닛 (11) 의 소성온도, 유닛 면적비율, 허니콤 유닛의 비표면적, 허니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 8 에 나타낸다.
이 결과로부터, 무기 바인더를 혼합하지 않을 때에는 비교적 고온으로 소성하면 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다. 또, 무기 바인더를 혼합할 때에는 비교적 저온으로 소성하더라도 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다. 또한, 무기 바인더를 알루미나졸이나 점토계 바인더로 해도 허니콤 구조체 (10) 의 단위체적당 비표면적을 크게 할 수 있어 열충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어진다는 것을 알았다.
본 발명은 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체나, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 다수의 관통구멍이 관통구멍 벽면을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니콤 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니콤 구조체로서,상기 허니콤 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커를 함유하고, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고,상기 시일재층의 열전도율 (κ2) 에 대한 상기 허니콤 유닛의 열전도율 (κ1) 의 비 (κ1/κ2) 가 0.2∼5 의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항에 있어서,상기 허니콤 구조체의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 상기 허니콤 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,외주면에 코팅재층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 입자는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 허니콤 유닛은, 상기 무기입자와, 상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되어 있고,상기 무기 바인더는, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 (sepiolite) 및 애터풀자이트 (attapulgite) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 7 항에 있어서,상기 촉매 성분은, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것을 특징으로 하는 허니콤 구조체.
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- 2005-06-24 KR KR1020057025424A patent/KR100725436B1/ko not_active IP Right Cessation
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