DE4341159B4 - Wabenförmiger Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

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Abstract

Wabenförmiger Katalysator (2, 34), insbesondere zur Stickoxidminderung im Abgas, bei dem mehrere Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) mit parallel zueinander ausgerichteten Strömungskanälen zu einem Katalysatorkörper (4, 32) zusammengefügt sind, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Katalysatorteil (6 bis 12, 36 bis 58) eine Zelldichte zwischen 50 und 1000 Zellen pro (2,54 × 2,54 cm2) und Wandstärken kleiner 1 mm aufweist und dass auf dem Außenumfang des Katalysatorkörpers (4, 32') eine keramische Schicht (18) mit Rauhtiefen von etwa 1 mm aufgebracht ist.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf einen wabenförmigen Katalysator, insbesondere zur Stickoxidminderung im Abgas.
  • Zur Verminderung der in einem Abgas eines Verbrennungsmotors enthaltenen Schadstoffe, im besonderen der Stickoxide, hat sich für Verbrennungsmotoren, die mit einem Luftüberschuß betrieben werden, wie z. B. Diesel- und Magermotoren, das System des geregelten Dieselkatalysators (GDK) als bisher vorteilhafteste Möglichkeit erwiesen. Diese im wesentlichen auf dem Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) beruhende Technik ist mittlerweile in Veröffentlichungen und Patentanmeldungen, z. B den deutschen Patentanmeldungen DE 43 10 926 A1 und DE 43 15 278 A1 , beschrieben. Durch diese Druckschriften ist es bekannt, daß anstelle des üblicherweise im SCR-Verfahren verwendeten Ammoniaks zur Vermeidung der mit dem Ammoniak verbundenen Gefahren, wie z. B. seine Giftigkeit und Geruchsbelästigung, das zur katalytischen Umsetzung der Stickoxide erforderliche Reduktionsmittel in Form einer wässrigen Harnstofflösung im Fahrzeug mitzuführen. Aus der wässrigen Harnstofflösung kann dann Ammoniak in der augenblicklich gerade benötigten Menge erzeugt werden.
  • Ferner sind zahlreiche Rezepturen für die chemische Zusammensetzung solcher Katalysatoren und Herstellverfahren zur Erreichung einer vorteilhaften Porenstruktur des Katalysators bekannt. Desweiteren sind Bauformen mit wabenförmigen oder plattenförmigen Strukturen bekannt, deren hydraulischer Durchmesser, bei quadratischen Wabenkanälen als innere Seitenlänge einer Wabe definiert, von zwei bis 30 mm reicht ( DE 26 58 539 A1 ).
  • Wegen im allgemeinen sehr beengter Platzverhältnisse beim Einbau solcher Katalysatoren in Fahrzeugen muß eine möglichst platzsparende Bauform des Katalysators erzielt werden. Dazu sind beispielsweise kleinere hydraulische Durchmesser notwendig, als die in der DE 26 58 539 A1 angegebenen. Inder deutschen Patentanmeldung DE 42 15 481 A1 sind deshalb Wabenkatalysatoren mit Zelldichten von 100 bis 600 Zellen pro Quadratinch offenbart, die dementsprechend hydraulische Durchmesser kleiner 2 mm aufweisen. Die Wandstärken solcher Katalysatoren liegen unterhalb einem Millimeter.
  • Bei derart feinen Zellteilungen mit Wandstärken unter 0,5 mm ergeben sich bei der Herstellung der wabenförmigen Katalysatoren Trocknungsprobleme nach der Extrusion. Diese Trocknungsprobleme machen sich in Durchbrüchen und Rissen im Katalysator bemerkbar, die um so gravierender werden, je größer der Durchmesser des extrudierten Katalysators ist. Demgegenüber benötigen jedoch Motoren mit großer Leistung, z. B. LKW-Dieselmotoren mit 300 kW Leistung und mehr, aufgrund des von solchen Motoren ausgestoßenen hohen Abgasmassenstroms bei vertretbarem Druckverlust aber große Anströmquerschnitte der Katalysatoren. Zugleich ist aus Schallemissionsgründen eine möglichst runde Form des Anströmquerschnitts anzustreben. Für Dieselmotoren mit etwa 300 kW Leistung sind Durchmesser von zirka 40 cm und größer erforderlich. Derartige Katalysatoren können derzeit, bei vertretbarem Aufwand, nicht in einem Stück extrudiert werden.
  • Wabenförmige Katalysatoren, die durch das Zusammenfügen von Katalysatormodulen hergestellt werden, sind aus den Druckschriften DE 3046921 A1 und DE 29 17 773 C2 bekannt.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen wabenförmigen Katalysator und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben, bei denen nur ein geringer zusätzlicher Aufwand erforderlich ist, um wabenförmige Katalysatoren mit bisher nicht erreichbaren Durchmessern herzustellen.
  • Bezüglich des Katalysators wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mehrere Katalysatorteile mit im wesentlichen parallel zueinander ausgerichteten Strömungskanälen zu einem Katalysatorkörper zusammengefügt sind, wobei jeder Katalysatorteil eine Zelldichte zwischen 50 und 1000 Zellen pro Quadratinch (2,54 cm × 2,54 cm) und Wandstärken kleiner 1 mm aufweist und wobei am Außenumfang des Katalysatorkörpers eine keramische Schicht mit Rauhtiefen von etwa 1 mm aufgebracht ist.
  • Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst einzelne Katalysatorteile extrudiert und anschließend mehrere dieser Teile nach erfolgter Trocknung und/oder Kalzinierung zu einem Katalysatorkörper der gewünschten Querschnittsform zusammengefügt werden.
  • Auf diese Weise werden Katalysatoren bereitgestellt, die trotz der angegebenen Zellteilung und der angegebenen Wandstärken Durchmesser erreichen, die ansonsten bei gleichen geometrischen Abmessungen einen besonders hohen Aufwand bei der Extrusion solcher Katalysatoren erfordert hätten.
  • Zum Einbau eines solchen Katalysators in die Abgasleitung beispielsweise eines LKW-Dieselmotors ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator einen in sich stabilen und aus einem einzigen Teil bestehenden Katalysatorkörper umfaßt. Dies kann erreicht werden, wenn die Katalysatorteile mit einem Kleber zusammengefügt sind, der einen oder mehrere der Bestandteile Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Natriumoxid aufweist.
  • Ein solcher Kleber aus einem oder mehreren dieser Bestandteile hat darüber hinaus die Eigenschaft, daß bei geeigneter Wahl der Zusammensetzung ein thermischer Ausdehnungskoeffizient des Klebers erreicht wird, der mit dem Ausdehnungskoeffizient der einzelnen Katalysatorteile nahezu identisch ist. Dieser thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt vorzugsweise 5–6·10–6K–1. Ein Kleber mit einem solchen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beinhaltet beispielsweise jeweils etwa 45 bis 49 Gew.-% Siliziumdioxid SiO2 und Aluminiumoxid Al2O3.
  • Beim Einbau des Katalysators in der Abgasleitung von Motoren mit großer Leistung ist es zur Erreichung eines geringen Schallemissionspegels vorteilhaft, wenn die Katalysatorteile Segmentform haben und der aus den zusammengefügten Segmenten bestehende Katalysatorkörper einen kreisrunden Querschnitt hat.
  • Um bei besonders hohen Abgasmassenströmen eines Motors mit großer Leistung einen noch vertretbaren Druckverlust zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Durchmesser dieses kreisrunden Querschnitts größer als 25 cm ist. So sind beispielsweise für Motoren mit 300 kW Leistung Durchmesser von ca. 40 cm erforderlich.
  • Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den übrigen Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand einer Zeichnung naher erläutert. Dabei zeigen:
  • 1 einen Querschnitt durch einen ersten wabenförmigen DeNOx-Katalysator;
  • 2 einen Längsschnitt durch den ersten DeNOx-Katalysator an der Linie II-II der 1;
  • 3 einen aus mehreren Katalysatorteilen zusammengesetzten Katalysatorkörper; und
  • 4 einen Querschnitt durch einen zweiten DeNOx-Katalysator mit dem gegenüber der 3 modifizierten Katalysatorkörper.
  • In dem in 1 gezeigten Querschnitt eines ersten DeNOx-Katalysators 2 erkennt man einen aus vier segmentförmigen Katalysatorteilen 6 bis 12 zusammengesetzten Katalysatorkörper 4. Die einzelnen Katalysatorsegmente 6 bis 12 haben im Ausführungsbeispiel eine Zelldichte von 100 Zellen pro Quadratinch (2,54 cm × 2,54 cm) bei einer Wandstärke von etwa 0,4 mm. Zur Vereinfachung der graphischen Darstellung sind die Waben daher nur in einem kleinen Ausschnitt 14 des Katalysatorsegments 6 eingezeich net. Die Katalysatorsegmente 6 bis 12 sind mit relativ geringem Aufwand direkt in einem Stück extrudierbar. Ein Durchmesser d1 des Extruders beträgt dabei etwa 25 cm. Die wabenförmigen Katalysatorsegmente 6 bis 12 bestehen im wesentlichen aus Titandioxid mit einem oder mehreren der Zusätze Wolframoxid, Molybdänoxid, Vandiumoxid und VMoO-Mischoxidphasen. Solche Segmente sind damit zur katalytischen Umsetzung von Stickoxiden mit einem geeigneten Reduktionsmittel, wie z. B. Ammoniak, geeignet.
  • Durch Zusammenfügen der Katalysatorsegmente 6 bis 12 ergibt sich der Katalysatorkörper 4, dessen Durchmesser D2 den Durchmesser d1 des Extrudierwerkzeugs deutlich übertrifft. Der Durchmesser d2 beträgt im Ausführungsbeispiel etwa 40 cm. Der Zusammenhalt der Katalysatorsegmente 6 bis 12 wird durch einen Kleber 16 erzielt, der im wesentlichen aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid und Zusätzen von Eisenoxid, Titanoxid etc. besteht. Der Kleber 16 kann ebenso auch noch Spuren wie Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Kaliumoxid und Natriumoxid aufweisen. Auf diese Weise kann beispielsweise bei dem Kleber 16, der im Ausführungsbeispiel jeweils etwa 47 Gew.-% SiO2 und Al2O3 und jeweils etwa 3 Gew.-% Fe2O3 und TiO2 enthält, ein bevorzugter thermischer Ausdehnungskoeffizient von etwa 5–6·10–6K–1 eingestellt werden. Dieser Ausdehnungskoeffizient entspricht etwa dem der Katalysatorsegmente 6 bis 12, was zur Verminderung von Druckspannungsgradienten beiträgt.
  • Auf dem Außenumfang des Katalysatorkörpers 4 ist eine keramische Schicht 18 aufgebracht, mittels der der Außenumfang des aus Katalysatorsegmenten 6 bis 12 zusammengesetzten Katalysatorkörpers 4 über die Stoßstellen der Segmente 6 bis 12 hinweg glattgespachtelt ist. Die Zusammensetzung dieser keramischen Schicht 18 gleicht im wesentlichen der Zusammensetzung der Kleberschicht 16. Die Kleberschicht 16 und die keramische Schicht 18 haben im Ausführungsbeispiel eine Dicke von etwa 2 mm. Hierbei ist die keramische Schicht 18 aufgerauht und weist Rauhtiefen von etwa 1 mm auf.
  • Diese Aufrauhung ergibt eine besonders gute Verbindung der keramischen Schicht 18 mit einer um den Außenumfang gelegten Quellschicht 20, die ihrerseits innenseitig in ein zylindrisches Metallgehäuse 22 eingelegt ist. Die Quellschicht 20 besteht im Ausführungsbeispiel aus Aluminiumsilikat- und Glimmerfasern, die sich beim Erhitzen, d. h. beim Einsatz des DeNOx-Katalysators 2 auf seiner Betriebstemperatur, ausdehnen und auf diese Weise einen festen Verbund zwischen Metallgehäuse 22 und dem Katalysatorkörper 4 mit darauf aufgebrachter keramischer Schicht 18 herstellen. Gleichzeitig ist die Quellschicht 20 jedoch noch so verformbar, daß mit ihr die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Metallgehäuses 22 und des Katalysatorkörpers 4 ausgeglichen werden, so daß der Katalysatorkörper 4 weitgehend querspannungsfrei, aber mit gleichmäßig mäßigem Andruck in dem Metallgehäuse 22 gehalten ist.
  • 2 zeigt einen Längsschnitt gemäß der Linie II-II durch den ersten DeNOx-Katalysator 2 der 1. Das Metallgehäuse 22 weist Ausbuchtungen 24 auf, in die die Quellschicht 20 eingreift und ein Verrutschen des Katalysatorkörpers 4 entlang der Hauptsymmetrieachse 26 vermeidet. An der Stirnseite des DeNOx-Katalysators 2 ist das Metallgehäuse 22 abgeknickt. Im Bereich der Knickstellen 28 ist innenseitig ein geringfügig deformierbares Drahtgeflecht 30 eingelegt, das einen Austritt der Quellschicht 20 aus dem Zwischenraum zwischen Katalysatorkörper 4 und Metallgehäuse 22 sicher verhindert. Alternativ zu dem Metallgeflecht können ebenso gut hitzebeständige Dichtmassen oder Kunststoffe verwendet werden.
  • Der in 3 dargestellte Katalysatorkörper 32 des in der 4 komplettiert dargestellten zweiten DeNOx-Katalysators 34 besteht, wie aus dem hier gezeigten Querschnitt ersichtlich ist, aus vier Katalysatorteilen 36 bis 42 mit quadratischem Querschnitt und acht Katalysatorteilen 44 bis 58 mit rechteckigem Querschnitt. Die Katalysatorteile 36 bis 58 ha ben dieselbe Wabenstruktur und dieselbe chemische Zusammensetzung wie die bereits anhand 1 erläuterten Katalysatorsegmente 6 bis 12. Die Katalysatorteile 36 bis 58 werden auch mit dem gleichen Kleber 16 untereinander zusammengehalten. Auf eine Darstellung der Wabenstruktur ist hier verzichtet worden.
  • Der in 4 gezeigte Querschnitt des zweiten DeNOx-Katalysators 34 umfaßt einen gegenüber der 3 geringfügig modifizierten Katalysatorkörper 32'. Der modifizierte Katalysatorkörper 32' erhielt seinen kreisrunden Querschnitt durch Ausschneiden von Teilbereichen der Katalysatorteile 44 bis 58 des Katalysatorkörpers 32 der 3. Als Schneidwerkzeug kann beispielsweise eine Draht- oder Lochsäge verwendet werden, da die im wesentlichen aus Titandioxid bestehenden Katalysatorteile 36 bis 58 nur eine geringe Härte aufweisen. Auf dem Außenumfang des Katalysatorkörpers 32', genauer auf den Außenumfängen der nun modifizierten Katalysatorteile 44' bis 58', ist wieder die bereits aus der 1 bekannte keramische Schicht 18 aufgebracht. Aufgrund der Aufrauhung der keramischen Schicht 18 wird – wie schon zu 1 erläutert – eine gute Haftung an der Quellschicht 20 erreicht, die ihrerseits von dem Metallgehäuse 22 umgeben ist. Die Kantenlänge d3 der Katalysatorteile 36 bis 42 beträgt im Ausführungsbeispiel etwa 15 cm. Der aus Katalysatorteilen dieser maximalen Querschnittsabmessung hergestellte Katalysatorkörper 32' hat im Ausführungsbeispiel einen Durchmesser d4 von etwa 42,5 cm. Wie schon zu den 1 und 2 erläutert, ist auch dieser Katalysator 34 mit einer äußerst feinen Wabenstruktur in besonders einfacher Weise mit beliebigen Durchmessern fertigbar.
  • Ähnlich wie die DeNOx-Katalysatoren 2 und 34 aufgebaut sind, können beispielsweise auch die in einem GDK-System vorgesehenen Hydrolyse- und Oxidationskatalysatoren aufgebaut sein. Die chemische Zusammensetzung solcher Katalysatoren kann von der hier eingeführten Zusammensetzung abweichen und entspre chend der von ihnen zu katalysierenden Reaktion abgewandelt werden. Grundsätzlich können solche Katalysatoren alle Materialien enthalten, die als Bestandteil einer pastösen Masse, einer Flüssigkeit oder eines Pulvers vorliegen und damit zu einem Extrudat oder einen Bestandteil eines Extrudats weiterverarbeitbar sind. Dies sind auch beispielsweise Edelmetalle und Metalle der Übergangsreihe des periodischen Systems sowie deren Salze und/oder Sauerstoffverbindungen, wobei hier auch binäre, tertiäre oder quaternäre usw. Systeme gemeint sein können.

Claims (11)

  1. Wabenförmiger Katalysator (2, 34), insbesondere zur Stickoxidminderung im Abgas, bei dem mehrere Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) mit parallel zueinander ausgerichteten Strömungskanälen zu einem Katalysatorkörper (4, 32) zusammengefügt sind, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Katalysatorteil (6 bis 12, 36 bis 58) eine Zelldichte zwischen 50 und 1000 Zellen pro (2,54 × 2,54 cm2) und Wandstärken kleiner 1 mm aufweist und dass auf dem Außenumfang des Katalysatorkörpers (4, 32') eine keramische Schicht (18) mit Rauhtiefen von etwa 1 mm aufgebracht ist.
  2. Wabenförmiger Katalysator (2, 34) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) mit einem Kleber (16) zusammengefügt sind, der einen oder mehrere der Bestandteile Siliziumdioxid SiO2, Aluminiumoxid Al2O3, Eisenoxid Fe2O3, Titanoxid TiO2, Kalziumoxid CaO, Magnesiumoxid MgO, Kaliumoxid K2O und Natriumoxid Na2O umfaßt.
  3. Wabenförmiger Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber (16) jeweils 45 bis 49 Gew.-% Siliziumdioxid SiO2 und Aluminiumoxid Al2O3 enthält.
  4. Wabenförmiger Katalysator (2, 34) nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kleber (16) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5–6·10–6K–1 aufweist.
  5. Wabenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der aus den zusammengefügten Segmenten (6 bis 12) bestehende Katalysatorkörper (4) einen kreisrunden Querschnitt hat.
  6. Wabenförmiger Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser des kreisrunden Querschnitts größer als 25 cm ist.
  7. Wabenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorkörper (4, 32') in ein Metallgehäuse (22) mit in das Metallgehäuse (22) innenseitig eingelegter Quellschicht (20) eingebaut ist, und an den Stirnseiten Mittel (30) zur Vermeidung von Quellschichtaustrag vorgesehen sind.
  8. Wabenförmiger Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) Edelmetalle und/oder Metalle der Übergangsreihen des periodischen Systems sowie deren Sauerstoffverbindungen enthalten.
  9. Verfahren zur Herstellung eines wabenförmigen Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem zunächst einzelne Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) extrudiert und mehrere dieser Teile (6 bis 12, 36 bis 58) nach erfolgter Trocknung und/oder Calcinierung zu einem Katalysatorkörper (4, 32, 32') der gewünschten Querschnittsform zusammengefügt werden, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Außenumfang des Katalsysatorkörpers (4, 32, 32') eine keramische Schicht (18) mit Rauhtiefen von etwa 1 mm aufgebracht wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Katalysatorteile (6 bis 12, 36 bis 58) mittels eines geeigneten Klebers (16) zu einem monolitischen Katalysatorkörper (4, 32) zusammengefügt werden.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysatorkörper (32) mittels eines Schneidewerkzeuges eine bestimmte Querschnittsform gegeben wird.
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