AT407122B - Geformter keramischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
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Description
<Desc/Clms Page number 1> Die Erfindung bezieht sich auf einen geformten keramischen Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen in Gegenwart eines Reduktionsmittels und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung. Geformte keramische Katalysatoren haben meist eine honigwabenförmige Struktur, durch deren Kanäle die miteinander zur Reaktion zu bringenden Reaktanden hindurchströmen Die kata- lysierte Reaktion läuft im Kontakt der beiden Reaktanden mit der Wandoberfläche ab Um die katalytische Aktivität soweit wie möglich zu vergrössern, versucht man den katalytisch aktiven Ober- flächen eine grosse Porosität zu geben Solche Wabenkatalysatoren werden häufig als Oxidations- EMI1.1 eingesetzt (DE-PS 26 58 539). Diese Katalysatoren werden so in die Rauchgasleitungen von Feuerungsanlagen, insbesondere von Kraftwerken, installiert, dass sie den gesamten Querschnitt der Rauchgasleitung ausfüllen Bekannte Zusammensetzungen sowie die Herstellverfahren der katalytischen Massen solcher Katalysatoren sind den Druckschriften DE-PS 24 58 888, DE-PS 26 58 569, DE-A-36 07 436 und DE-A-36 34 335 zu entnehmen. Stickoxide werden jedoch nicht nur in Grossfeuerungsanlagen, sondern auch in Verbrennungs- motoren und hier insbesondere in Dieselmotoren erzeugt. DeNOx-Katalysatoren lassen sich prinzipiell auch in Kraftfahrzeug-Dieselmotoren einsetzen Aus Grunden der Sicherheit ist dann aber das Reduktionsmittel Ammoniak durch eine Harnstofflösung oder andere ungiftige, flüssige NH3-Verbindungen zu ersetzen Wegen der extrem beengten Platzverhältnisse im Kraftfahrzeug ist dort ausserdem eine besonders grosse katalytische Aktivität je Volumeneinheit gefragt. Eine hohe katalytische Aktivität je Volumeneinheit setzt jedoch eine hohe katalytische Aktivität der Oberflächen und/oder sehr grosse Oberflächen pro Volumeneinheit voraus. Mit den bekannten katalytischen Materialien lassen sich jedoch keine wabenförmigen Strukturen extrudieren, deren Wandstärken 0,8 mm nennenswert unterschreiten Allein mit einem inerten keramischen Material auf AlxSiyOz -Basis, welches unter dem Namen "Cordierit" im Handel ist, lassen sich Wabenkörper extrudieren, deren Wandstärken im Bereich von 0,5 mm liegen und die daher bei entsprechend verkleinerten Kanalquerschnitten eine bei gleichem Volumen deutlich grössere Oberfläche auf- weisen Die Zumischung von katalytisch aktiven Materialien zum Cordierit ist jedoch nur begrenzt möglich, wenn die guten Extrusionseigenschaften nicht beeinträchtigt werden sollen Insgesamt bleibt daher die katalytische Aktivität solcher auf Cordierit-Basis hergestellter Katalysatoren unter derjenigen herkömmlicher, weniger fein extrudierbarer anderer katalytisch aktiver Massen zurück. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Wabenkatalysator zu entwickeln, der sich zu hinreichend feinen Waben extrudieren lässt und dennoch eine Materialzusammensetzung hoher katalytischer Aktivität aufweist Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8 gelöst Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 bis 7 und 9 bis 16 zu entnehmen Dadurch, dass der geformte keramische Katalysator erfindungsgemäss aus einer katalytisch aktiven keramischen Masse in Form eines keramischen Wabenkörpers mit 7,75 bis 186,15 Zellen/cm2 und einer Wandstärke von 0,1bis 0,6 mm besteht, ist eine verhältnismässig sehr grosse Oberfläche bei relativ kleinem Gesamtvolumen des extrudierten wabenförmigen Keramikkör- pers erreicht. Dieser sehr feinzeilige geformte keramische Katalysator lässt sich erfindungsgemäss dadurch herstellen, dass dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkörper zur Vermeidung von Trocknungsrissen in der extrudierten Masse mindestens ein Filmbildehilfsmittel in Mengen von 0,3 bis 5 Gew -% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird. Ein solches Filmbildehilfsmittel verzögert das Abdampfen von Wasser und führt daher zu einem langsameren Trocknen Das hat zur Folge, dass sich der Trocknungsprozess im Inneren und an der Oberfläche der extrudierten Masse vergleichmässigt Da mit dem Trocknen zugleich eine Volumen- veränderung verbunden ist, führt diese Vergleichmässigung des Trocknungsprozesses zugleich auch zu geringeren Spannungen in den Wänden des Wabenkörpers und damit zu einer verringer- ten Rissbildung Es hat sich als zweckmässig erwiesen, wenn der Wabenkörper in Weiterbildung der Erfindung EMI1.2 Oberfläche des monolithischen Katalysators, der Standfestigkeit desselben und der Verstopfungs- <Desc/Clms Page number 2> gefahr bei zu kleinen Kanalquerschnitten erreicht In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann als katalytisch aktives Material eines oder mehrere der Komponenten Ti02, W03, MoO3, V2O5 in der katalytisch aktiven Masse enthalten sein. Diese katalytischen Komponenten haben sich in der Vergangenheit als hochaktiv und sehr geeignet erwiesen, die Reduktion der Stickoxide in Gegenwart von Ammoniak zu katalysieren. In besonders zweckmässiger Ausgestaltung der Erfindung können als Filmbildehilfsmittel einer oder mehrere der Stoffe Diethylenglykolmonobutylester (= Butyldiglykol), Butylglykol, Isopropanol, Ethylglykol verwendet werden Diese Stoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie Feuchtigkeit relativ langsam abgeben und daher der Rissbildung entgegenwirken. Zugleich beeinträchtigen diese Stoffe die Extrusionseigenschaften der Masse nicht. Die Extrusionseigenschaften der Masse und damit ihre Eignung, in hinreichend dünnen Wand- stärken extrudiert zu werden, lässt sich deutlich verbessern, wenn in Weiterbildung der Erfindung dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkörper zur Stabilisierung der Knetmasse und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften mindestens ein nicht-ionogenes Verdik- kungsmittel auf Polyurethanbasis in Mengen von 0,2 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird. Solche nicht-ionogene Verdickungsmittel sind unter der Bezeichnung Borchigel L75 (Firma Borchers) und Collacral PU85 (Firma BASF) im Handel erhältlich. Hierdurch wird erreicht, dass sich die Masse beim Extrudieren rissfrei durch die sehr engen Schlitze der Matrize des Presswerkzeugs pressen lässt Zugleich wird durch diese Zugaben erstaunlicherweise auch die Formstabilität der noch feuchten extrudierten keramischen Katalysa- toren erhöht. Das hat zur Folge, dass die Druckentlastung beim Verlassen der Extrusionsdüse weniger zu unerwünschten Formänderungen des Extrusionskörpers führt Die innere Oberfläche des keramischen Formkörpers wird positiv beeinflusst, wenn in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung ein homopolymeres Dispersionsmittel auf Basis von Polyvinylazetat ein oder mehrere der Stoffe HM105 der Firma Elotex und/oder Acrylsäureester- Styrol-Copolymerisat verwendet sind. Hierdurch wird die Porenbildung verstärkt, ohne zugleich den inneren Halt der gesinterten Keramikmasse nennenswert zu beeinträchtigen Die Festigkeit und Harte des gesinterten Keramikmaterials kann noch weiter gesteigert werden, wenn die Sinterung in einer SO2 und/oder SO3- Atmosphäre bei 400 bis 600 C erfolgt Hierbei wird ein dem Gips ähnliches Gerüst aufgebaut, indem Ti02 in TiOS04 umgewandelt wird. Eine weitere wesentliche Steigerung der mechanischen Festigkeit des fertig extrudierten und gesinterten Körpers lässt sich erreichen, wenn in Ausgestaltung der Erfindung dem katalytischen Material vor der Extrusion zu Formkörpern 2 bis 10 g 0,5 bis 3 mm lange Glasfasern bezogen auf je 100 g der katalytischen Masse zugemischt werden Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in der Figur gezeigten Ausfuhrungs- beispiels erläutert Bei der Herstellung eines erfindungsgemässen geformten keramischen Katalysators 1 werden zunächst die katalytisch aktiven Komponenten, das sind im wesentlichen TiO2, mit einer oder mehrerer der Komponenten Molybdänoxid, Vanadiumoxid und Wolframoxid in an sich bekannter Weise zu einer feingemahlenen Trockensubstanz verarbeitet Dieser Trockensubstanz werden nunmehr Filmbildehilfsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die aktiven Komponenten zugesetzt. Als Filmbildehilfsmittel können ein oder mehrere der nachfolgenden Stoffe Diethylen- glykolmonobutylester (= Butyldiglykol), Butylglykol, Isopropanol, Ethylglykol zugesetzt werden. Des weiteren werden zur Stabilisierung der Katalysatormasse und zur Modifikation der Fliesseigenschaften im Ausführungsbeispiel bezogen auf die katalytisch aktiven Komponenten 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew -% eines nicht-ionogenen Verdickungsmittels auf Polyurethan- basis zugegeben. Als solches eignet sich Borchigel L75 der Firma Borchers und Colacral PU85 der Firma BASF recht gut. Diese beiden Verdickungsmittel können allein für sich oder in Kombination miteinander zur Anwendung kommen Ausserdem werden bezogen auf die katalytisch aktiven Komponenten 2 bis 4 Gew. -% einer oder mehrerer der nachfolgenden Substanzen HM105 der Firma Elotex, Akrylsäureester-Styrol- Copolymerisat zugegeben. Diese sind homopolymere Dispersionsmittel auf der Basis von Polyvinylazetat. Sie sind als Pulver erhältlich. Sie dienen zugleich als Binder und als Porenbildner Sie sind mit dafür verantwortlich, dass im Ausführungsbeispiel eine Oberfläche der keramischen Massen von 30 bis 100 m2/g erreicht wird, wobei die Porenradien im Bereich von 10 bis 50 nm <Desc/Clms Page number 3> liegen Schliesslich können auf je 100 g der katalytisch aktiven Komponenten noch 5,5 g Ton als Gleit- mittel und Härter, 1,25 g Tylose als temporärer Binder, etwa 0,97 g Bayhibit als Gleitmittel, 1,5 g Zusoplast 126/3 ebenfalls als Gleitmittel sowie 11 g entionisiertes Wasser sowie 18,6 g 15 %ige Ammoniaklösung als Neutralisationsmittel zugegeben werden. Diese genannten pulvrigen Komponenten werden am besten zuvor in einem Kneter 10 Minuten trocken gemischt, danach unter Zugabe der übrigen flussigen Komponenten etwa 90 Minuten lang nass geknetet Anschhessend können, falls dies zur Verbesserung der Haftfestigkeit gewünscht ist, noch etwa 5,2 g Glasfasern auf 100 g der katalytisch aktiven Komponenten zugegeben werden. Im Ausführungsbeispiel werden Glasfasern von etwa 1 mm Länge verwendet Die sich bildende plastische Masse wird nach der Zugabe der Glasfasern weitere 20 Minuten geknetet. Danach kann diese plastische Masse zu den gewünschten Wabenkörpem 1 extrudiert werden Dabei lassen sich zwischen den Wabenkanälen 3 Stege 2 mit 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm Wand- stärke, realisieren. Die extrudierten Waben werden mit langsam ansteigender Temperatur im Klimaschrank getrocknet Dabei wird zunächst die relative Luftfeuchtigkeit zu Beginn des Trocknungsprozesses auf 90 % eingestellt und im Laufe der Trocknung, die zunächst bei etwa 40 C erfolgt, allmählich abgesenkt Erst später, etwa nach einer bis zwei Stunden, wird die Temperatur auf 80 C erhöht, wobei die Temperaturänderung im Bereich von 1 bis 10 C pro Stunde liegen sollte Die getrockne- ten monolithischen Wabenkörper werden dann funf Stunden bei 5000 C calziniert. Zur zusätzlichen Härtung werden diese monolithischen Wabenkörper beim Calzinieren einer S02 oder einer EMI3.1 eines gipsartigen Gerüstes, wobei die Umwandlung von Ti02 in TiOS04 eine wesentliche Rolle spielt Dieses Gerüst verbessert die Härte des monolithischen Wabenkörpers und seine Wider- standsfähigkeit gegen Abrasion deutlich Alternativ ist es auch möglich, der Masse vor der Extrusion zu Formkörpem feingemahlene Schamotte, das heisst Aluminiumsilikate zuzugeben und danach die Masse weitere 20 Minuten zu kneten Die Schamotte verhält sich katalytisch neutral, hält jedoch winzige Kanäle frei und erleichtert die rissfreie Trocknung des Wabenkörpers Alternativ zu dem vorstehend geschilderten Ausführungsbeispiel, bei dem von einer trockenen Mischung der festen Komponenten ausgegangen wird, können auch von Anfang an feuchte Knetmassen oder Suspensionen der Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Auch können die katalytisch aktiven Komponenten, z.B. Molybdän-, Vanadium- und Wolframverbindungen, erst während des Knetprozesses zugegeben werden Gemäss dem in der Figur gezeigten Ausführungsbeispiel wurde ein Wabenkörper 1 mit drei- eckigen Kanälen 3 extrudiert Eine solche Wabenstruktur hat den Vorteil der grösstmöglichen mechanischen Belastbarkeit. Dies ist bei den sehr geringen Wandstärken von vorrangiger Bedeutung Es wäre jedoch auch möglich, rechteckige oder sechseckige Wabenstrukturen zu extrudieren.
Claims (16)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Geformter keramischer Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen in Gegen- wart eines Reduktionsmittels, bestehend aus einer katalytisch aktiven keramischen Masse in Form eines keramischen Wabenkörpers mit 7,75 bis 186,15 Zellen/cm2 und einer Wand- stärke von 0,1bis 0,6 mm
- 2 Geformter keramischer Katalysator nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkorper 15,51 bis 93,07 Zellen/cm2 aufweist.
- 3 Geformter keramischer Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n - zeichnet, dass die Waben des Wabenkörpers eine Wandstärke von 0,1bis 0, 3 mm haben
- 4. Geformter keramischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktives Material eines oder mehrere der Komponenten Ti02, W02, Mo03, V205 in der katalytisch aktiven Masse enthalten sind. <Desc/Clms Page number 4>
- 5 Geformter keramischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Masse einen Porenradius von 10 bis 50 nm hat
- 6. Geformter keramischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die keramische Masse eine Oberfläche von 20 bis 150 m2/g hat.
- 7 Geformter keramischer Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der keramischen Masse Schamotte in Mengen von 0,1 1 bis 10 Gew -% enthalten sind
- 8. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkorper zur Vermeidung von Trocknungsrissen in der extrudierten Masse mindestens ein Filmbildehilfsmittel in Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Filmbildehilfs- mittel einer oder mehrere der Stoffe Diethylenglycolmonobutylester (= Butyldiglycol), Butylglycol, Isopropanol, Ethylglycol verwendet sind.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, d a d u r c h gekennzeichnet, dass das Filmbilde- hilfsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew -% bezogen auf die katalytisch aktive Trockensubstanz zugemischt wird.
- 11 Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkörper zur Stabilisierung der Knetmasse und zur Verbesserung der Fliesseigenschaften mindestens ein nicht ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis in Mengen von 0,2 bis 4 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein nicht ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis in Mengen von 0,1bis 5 Gew -% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugegeben wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkörper als Binder und zur Ausbildung einer Porenstruktur ein homopolymeres Dispersionsmittel auf Basis von Polyvinylazetat in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die homopolymeren Dispersionsmittel in Mengen von 2 bis 4 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse zugegeben werden.
- 15 Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die fertig geformten und getrockneten Formkörper einer Härtung in einer SO2- und/oder S03-Atmosphäre bei 400 bis 600 C unterzogen werden
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu Formkörpem 2 bis 10 g 0,5 bis 3 mm lange Glasfasern bezogen auf je 100 g der katalytischen Masse zugemischt werden.
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