DE3780545T2

DE3780545T2 - Ein katalysator und ein verfahren, stickoxyde in abgasen zu entsticken.

Info

Publication number: DE3780545T2
Application number: DE8787113298T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Mishina Kazuya Mishina; Kazuhiko Nagano; Tadao Nakatsuji; Hiroaki Rikimaru; Hiromitsu Shimizu Hiro Shimizu; Toshikatu Umaba
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-13
Filing date: 1987-09-11
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2007-09-12
Also published as: EP0260614B1; EP0260614B2; EP0260614A1; ATE78421T1; DE3780545D1; DE3780545T3; CA1310005C; US4977127A

Description

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator sowie ein Verfahren zur Denitrierung von Stickoxiden, die in Abgas enthalten sind. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Katalysator zur Denitrierung von Stickoxiden, der über lange Betriebszeit hin hohe katalytische Wirksamkeit beibehält, und besonders einen Katalysator, der beständig ist gegenüber Deaktivierung oder Vergiftung durch Arsen-Verbindungen wie etwa Diarsentrioxid, das zusammen mit Stickoxiden in Abgas enthalten ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Denitrierung solcher Abgase unter Verwendung dieser Katalysatoren.
Denitrierungsverfahren wurden vor kurzem entwickelt, und diese Verfahren werden heute industriell in vielen Anlagen durchgeführt, um schädliche Stickoxide in unschädliche Verbindungen zu überführen oder diese aus Abgasen zu entfernen. In einem beispielhaften Denitrierungsverfahren wird Verbrennungsabgas aus kohlebefeuerten Dampferzeugern, das Stickoxide enthält, mit einem reduzierenden Gas vermischt, und die entstandene Gasmischung wird mit einem Denitrierungskatalysator in Kontakt gebracht, um die Stickoxide zu unschädlichen Verbindungen zu reduzieren. Es ist bereits eine Vielzahl Verfahren bekannt, doch soll ein selektives katalytisches Reduktionsverfahren, bei dem Ammoniak als reduzierendes Gas verwendet wird, vom Gesichtspunkt der Kontrollierbarkeit der katalytischen Reduktionsreaktionen der Stickoxide und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens am vorteilhaftesten sein.
Bisher wurde das Verfahren nur auf Abgas angewandt, das keine Arsen-Verbindungen enthielt oder Arsen-Verbindungen in derartigen Spurenmengen enthielt, daß sich im wesentlichen kein Einfluß auf die katalytische Wirkung der Denitrierungskatalysatoren ergab. Gelegentlich ist jedoch, je nach der als Brennstoff verwendeten Kohle, eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen in Verbrennungsabgasen aus kohlebefeuerten Dampferzeugern enthalten, und erst unlängst wurde erkannt, daß Denitrierungskatalysatoren durch Arsen-Verbindungen innerhalb kurzer Zeit deaktiviert oder vergiftet werden, wenn die Katalysatoren mit solchen Arsen-Verbindungen in Kontakt gebracht werden.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen wirtschaftlichen Denitrierungskatalysator bereitzustellen, der über lange Zeiträume hohe katalytische Wirksamkeit bei der Denitrierung beibehält.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, einen Denitrierungskatalysator bereitzustellen, der besonders brauchbar ist bei der Denitrierung von Abgasen, die eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen enthalten.
Ziel der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Denitrierung von Abgasen bereitzustellen, die eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen enthalten, wobei der Rückgang der denitrierenden Wirkung der Katalysatoren wirksam unterdrückt wird.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysator bereitgestellt zur Denitrierung von Stickoxiden, die in Abgasen enthalten sind, umfassend Titan und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Vanadium im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 92,0 : 8,0, wobei das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm, vorzugsweise 100 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator.
Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als wesentliche Komponenten Titan und Vanadium in Gewichtsverhältnissen von Titanoxiden zu Vanadiumoxiden im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 92,0 : 8,0. Ist das Gewichtsverhältnis höher als 99,9 : 0,1, d.h., ist der Vanadium-Gehalt relativ zu gering, so weisen die resultierenden Katalysatoren ungenügende Denitrierungswirkung auf. Ist andererseits das Gewichtsverhältnis geringer als 92,0 : 8,0, so wird keine zusätzliche Steigerung der Denitrierungswirkung des Katalysators erreicht.
Wesentlich ist ferner, daß der erfindungsgemäße Katalysator Vanadium konzentriert in der Oberflächenschicht des Katalysators enthält. Erfindungsgemäß bedeutet Oberflächenschicht des Katalysators eine Schicht bis zu 200 µm, vorzugsweise bis zu 100 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators, einschließlich der Oberfläche, und Vanadium ist in der Oberflächenschicht in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator enthalten. Wahrscheinlich reagiert Vanadium unter den Denitrierungsbedingungen mit Arsen-Verbindungen unter Bildung flüchtiger Verbindungen und wird aus dem Katalysator freigesetzt. Dies ist ein Grund dafür, daß Vanadium bei dieser Erfindung konzentriert auf die Oberflächenschicht des Katalysators gebracht wird.
Titan und Vanadium sind im Katalysator vorzugsweise in Form von Oxiden wie etwa Titandioxid bzw. Vanadiumpentoxid enthalten. Jedoch können Titan und Vanadium auch in anderer Form, zum Beispiel als Sulfate oder Nitrate enthalten sein.
Titandioxid besitzt starke Affinität für in Abgasen enthaltene Arsen-verbindungen und adsorbiert diese bereitwillig, was dazu führt, daß Denitrierungskatalysatoren auf Titandioxid-Basis innerhalb kurzer Denitrierungsbetriebszeiten deaktiviert oder vergiftet werden. Die Adsorption von Arsen- Verbindungen an Katalysatoren auf Titandioxid-Basis ist proportional der spezifischen Oberfläche des Titandioxids. Deshalb ist es wünschenswert, daß die spezifische Oberfläche des Titandioxids in den Katalysatoren gering ist, wobei die Denitrierungswirkung der Katalysatoren nicht merklich negativ beeinflußt wird. Von diesem Gesichtspunkt her wird bevorzugt, daß das im Katalysator enthaltene Titandioxid große Kristallite aufweist, vorzugsweise von 10-25 nm (100-250 Å), allerdings ist mit der Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Titandioxids unvermeidlich eine leichte Abnahme der Denitrierungswirkung verbunden. Durch das in der Oberflächenschicht des Katalysators konzentriert eingebrachte Vanadium wird es möglich, die Abnahme der katalytischen Aktivität sehr wirkungsvoll zu kompensieren, so daß der erfindungsgemäße Katalysator hohe Denitrierungswirkung aufweist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann außerdem Wolfram oder Zirconium enthalten oder sowohl Wolfram als auch Zirconium. Die Denitrierungsverfahren unter Verwendung Vanadium-haltiger Katalysatoren geht mehr oder weniger mit einer Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid einher da die Katalyse durch Vanadium die Oxidation begünstigt. Es wird allgemein akzeptiert, daß bei zunehmend höherem Vanadium-Gehalt in den Katalysatoren die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oder die Umwandlungsgeschwindigkeit von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zunimmt.
Daher ist Wolfram vorzugsweise im Katalysator enthalten, da Wolfram die Denitrierung in hohem Maße katalysiert, aber gegenüber Schwefeldioxid inaktiv ist. Wolfram kann im Katalysator enthalten sein in Gewichtsverhältnissen von Titanoxiden zu Wolframoxiden im Bereich von 98,0 : 2,0 bis 70,0 : 30,0. Tst das Gewichtsverhältnis höher als 98,0 : 2,0, so ist die relative Menge an Wolfram im Katalysator zu gering, so daß das Wolfram bei der Katalyse ungenügende Denitrierungswirkung ergibt, wogegen, wenn das Gewichtsverhältnis geringer ist als 70,0 : 30,0, d.h., wenn die relative Menge an Wolfram zu hoch ist, keine zusätzliche Steigerung der Denitrierungswirkung zu erwarten ist, aber die Produktionskosten zu hoch werden. Bevorzugtermaßen wird Wolfram in die Katalysatoren derart eingebracht, daß ein Teil des Vanadiums durch Wolfram ersetzt wird, besonders wenn die Unterdrückung der Schwefeldioxid-Oxidation erwünscht ist, wobei hohe Denitrierungswirkung beibehalten wird.
Zirconium wiederum adsorbiert Arsen-Verbindungen in geringerein Maße als Titandioxid und kann in den Katalysatoren in Gewichtsverhältnissen von Titanoxiden zu Zirconiumoxiden im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 90,0 : 10,0 enthalten sein. Ist das Verhältnis höher als 99,5 : 0,5, so ist die relative Menge an Zirconium zu gering, was zu keiner Zunahme der Widerstandsfähigkeit gegenüber Arsen-Verbindungen führt. Allerdings wirkt sich das Einbringen von Zirconium in Gewichtsverhältnissen von unter 90,0 : 10,0 negativ auf die Katalysatoren aus; zum Beispiel werden die Mikroporen der Katalysatoren verstopft, und außerdem erhöhen sich unnötigerweise die Produktionskosten.
Wolfram und Zirconium können entweder konzentriert in der Oberflächenschicht des Katalysators enthalten sein in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Wolfram bzw. Zirconium innerhalb des Katalysators, vorzugsweise in Form von Oxiden wie etwa Wolframtrioxid bzw. Zirconiumdioxid, oder gleichmäßig innerhalb des Katalysators verteilt sein.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf irgendeine herkömmliche, im Stand der Technik bekannte Weise hergestellt werden, jedoch wird zum Beispiel ein Verfahren bevorzugt, wobei Titandioxid zunächst in die gewünschte Form gepreßt, der Preßling mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Vanadium-Verbindungen und gewünschtenfalls Wolfram- oder Zirconium-Verbindungen oder beiden gleichzeitig oder abwechselnd getränkt oder darin eingetaucht und dann unmittelbar in kurzer Zeit getrocknet wird, gefolgt von Brennen. Wolfram und Zirconium können auf den Preßling aufgebracht werden, und der Preßling kann stufen- oder wechselweise getrocknet und gebrannt werden. Anstelle des obigen Eintauchverfahrens können die Lösungen oder Dispersionen von Vanadium-Verbindungen und gewünschtenfalls Wolfram- oder Zirconium-Verbindungen auf die Titandioxid-Preßlinge aufbeschichtet oder -gesprüht werden. Des weiteren können die Wolfram- und Zirconium-Komponenten nötigenfalls zusammen mit Titandioxid geknetet und zu Preßlingen geformt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann Tonsubstanzen enthalten wie etwa Montmorillonit, Terra alba, Bentonit, Kaolin, Halloysit oder Sericit; anorganische Oxide wie etwa poröses Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder Zirconerde; sowie hitzebeständige anorganische Fasern wie etwa Glaswolle, Glasfasern, Steinwolle oder andere keramische Fasern, um die Formbarkeit von Mischungen der Komponenten bei der Herstellung der Katalysatoren zu verbessern, oder um mit den erhaltenen Katalysatoren hohe mechanische Festigkeit zu erzielen. Diese Zusätze können im Katalysator in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. Wenn nötig, können auch andere Hilfsmittel zum Formpressen wie etwa Bindemittel bei der Bildung der Preßlinge verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann eine duale Mikroporenstruktur aufweisen, um höhere Beständigkeit gegenüber Deaktivierung oder Vergiftung durch in Abgasen enthaltenen Arsen-Verbindungen zu besitzen. Bevorzugt wird, daß der Katalysator Mikroporen aufweist von nicht weniger als etwa 5 nm (50 Å) in Mengen von 0,25 - 0,40 ml/g und Mikroporen mit einem Radius von 5-10 nm (50-100 Å) in Mengen von 10-40 Vol.-% und Mikroporen mit einem Radius von 100-6000 nm (1000 - 60 000 Å) in Mengen von nicht weniger als 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Radius von nicht weniger als 5 nm (50 Å).
Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnte duale Mikroporenstruktur per se unerwarteterweise ermöglicht, daß der Katalysator hohe Denitrierungswirkung über lange Betriebszeiträume der Denitrierung in Gegenwart von Arsen-Verbindungen beibehält. Daher wird bei einem Katalysator, der nicht nur die duale Mikroporenstruktur aufweist, sondern auch konzentriert in der Oberflächenschicht mit Vanadium (und gewünschtenfalls auch Wolfram und/oder Zirconium) beladen ist, die Beständigkeit gegenüber der Deaktivierung durch in Abgasen enthaltenen Arsen-Verbindungen weiter verbessert. Der Katalysator behält nämlich so hohe anfängliche Denitrierungswirkung über lange Betriebszeiträume in Gegenwart von Arsen-Verbindungen bei.
Die dualen Mikroporenstrukturen bilden sich beim Brennen von Preßlingen, die organische Materialien enthalten, welche beim Brennen der Preßlinge ausgebrannt werden. Verwendbar als derartige organische Materialien sind thermoplastische Harze wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylamid oder Polystyrol, Celluloseartige Materialien wie etwa kristalline Cellulose oder Methylcellulose; Harnstoff, Ammoniumstearat, Wachse, organische Fasern wie etwa Acryl-Fasern oder Seidefasern; Lactose, Maisstärke, Weizenmehl oder dergleichen. Auch anorganische Stoffe wie etwa Ammoniumcarbonat sind verwendbar.
Der erfindungsgemäße Katalysator unterliegt bezüglich Form und Abmessungen keinen speziellen Beschränkungen, sondern kann irgendeine Form mit irgendwelchen Abmessungen aufweisen und kann daher beispielsweise die Form von Pellets, Kugeln, Platten, Röhren oder Waben aufweisen. Bei der Herstellung des Katalysators kann irgendeine Formmethode herangezogen werden. So kann je nach erforderlichen Eigenschaften zum Beispiel Extrudieren, Tablettieren, oder Trommelgranulieren angewandt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator in Form von Waben ist besonders brauchbar zur Verwendung bei der Denitrierung einer großen Menge von Abgasen, die eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen und Schwefeldioxid zusammen mit Stäuben enthalten. Der Katalysator in Form von Waben besitzt Wände von 0,6 - 1,8 mm, vorzugsweise 1,0 - 1,4 mm Dicke, und enthält Titan, Wolfram und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Wolfram und Oxiden von Vanadium im Bereich von 92,5 : 6,9 : 0,6 bis 82,4 : 16,5 : 1,1. Titan ist im Katalysator enthalten in Mengen von 70-90 Gew.-%, ausgedrückt als Titandioxid, und Vanadium ist konzentriert enthalten in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm, vorzugsweise 100 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator. Das Wolfram kann teilweise oder ganz durch Molybdän ersetzt sein. Der Katalysator kann außerdem Zirconium enthalten, vorzugsweise in Form von Zirconiumdioxid. Vorzugsweise besitzt der Katalysator auch die vorstehend erwähnte duale Mikroporenstruktur.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Denitrierung von Stickoxiden bereitgestellt, die in Abgas enthalten sind, das auch erhebliche Mengen an Arsen-Verbindungen enthält, umfassend das Inkontaktbringen des Abgases mit dem vorbeschriebenen Katalysator in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei erhöhten Temperaturen, um so die Stickoxide, darunter Stickstoffmonoxid, Distickstofftrioxid, Stickstoffdioxid und Stickstoffhexoxid in unschädliche Verbindungen zu überführen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Denitrierung von Stickoxiden in Abgas gestattet die Aufrechterhaltung einer hohen anfänglichen Denitrierungswirkung des Katalysators selbst dann, wenn im Abgas eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen enthalten ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es sich beim Reduktionsgas um Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe oder Ammoniak handeln; allerdings wird, wie vorstehend beschrieben, Ammoniak am stärksten bevorzugt. Die Menge an verwendeten Reduktionsgasen beträgt gewöhnlich nicht mehr als das Zehnfache und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa dem 0,2- bis 2fachen der zur Reduktion der im Abgas enthaltenen Stickoxide notwendigen stöchiometrischen Menge. Bei Verwendung von Ammoniak-Gas wird bevorzugt, daß die Menge nicht größer ist als die zur Reduktion der im Abgas enthaltenen Stickoxide notwendige stöchiometrische Menge, um Sekundärverschmutzung durch unumgesetztes Ammoniak zu vermeiden. Die vorteilhafteste Ammoniak-Menge liegt im Bereich des 0,2- bis 1,0fachen der zur Reduktion der Stickoxide im Abgas notwendigen stöchiometrischen Menge.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Abgas vorzugsweise bei Temperaturen von 100-550ºC, vorzugsweise bei 200-500ºC, besonders bevorzugt bei 250-400ºC in Gegenwart des reduzierenden Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Gewöhnlich wird das Abgas als Mischung mit einem reduzierenden Gas durch einen Reaktor geleitet, der mit den Katalysatoren bestückt ist. Die Raumgeschwindigkeit der Gasmischung liegt vorzugsweise im Bereich von 1000 - 10 000 h&supmin;¹, bevorzugt bei 2000 - 50 000 h&supmin;¹, am meisten bevorzugt bei 3000 - 30 000 h&supmin;¹, bei Drücken von 1,01 - 10,1 bar (1 - 10 kg/cm²).
Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren sind in geeigneter Weise anwendbar zur Denitrierung von Abgas, das Stickoxide und Arsen-Verbindungen enthält, und sie sind besonders brauchbar, wenn sie zur Denitrierung von Verbrennungsabgas eingesetzt werden, das 100 - 1000 ppm Stickoxide, hauptsächlich Stickstoffmonoxid, 200 - 2000 ppm Schwefeloxide, hauptsächlich Schwefeldioxid, 1 - 10 Vol.-% Sauerstoff, 5 - 20 Vol.-% Kohlendioxid, 5 - 20 Vol.-% Wasserdampf und eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen, d.h., nicht weniger als 0,001 ppm enthält. Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren sind am vorteilhaftesten, wenn sie eingesetzt werden zur Denitrierung von Verbrennungsabgas aus kohlebefeuerten Dampferzeugern, das Arsenoxide, hauptsächlich Diarsentrioxid in Mengen von 0,01 - 1,0 ppm enthält, da bei Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren zur Denitrierung derartiger Abgase diese innerhalb sehr kurzer Zeit deaktiviert werden. Allerdings unterliegt das erfindunsgemäße Verfahren keinen besonderen Beschränkungen, was die Konzentration an in Abgasen enthaltenen Arsen-Verbindungen angeht.
Die Erfindung wird leichter verständlich anhand der folgenden Beispiele, die jedoch die Erfindung lediglich veranschaulichen und nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie den Umfang der Erfindung beschränken.

Beispiel 1

Metatitansäure, erhalten als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid mit Hilfe des Schwefelsäure-Verfahrens, wurde neutralisiert, filtriert und gewaschen, um einen Metatitansäure-Kuchen zu ergeben. 800 kg (ausgedrückt als Titandioxid) des Metatitansäure-Kuchens wurden mit 8 kg 67,5% wäßriger Salpetersäure-Lösung versetzt, um die Metatitansäure teilweise zu peptisieren. Das gebildete Metatitansäure-Sol wurde sprühgetrocknet und dann 3 h lang bei 450ºC gebrannt. Nach dem Kühlen wurden die Teilchen zu feinem Titandioxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 um pulverisiert.
Eine Menge von 300 l einer wäßrigen Lösung von Monoethanolamin, enthaltend 100 kg Ammoniumparawolframat, 50 kg Polyvinylalkohol und 100 kg gehackter Glasfäden mit 5 mm Faserlänge und 9 µm Durchmesser wurden zu 800 kg des Titandioxid- Pulvers zusammen mit etwa 100 l Wasser gegeben, und die resultierende Mischung wurde geknetet.
Die geknetete Mischung wurde dann unter Verwendung eines Schneckenextruders, der mit einer wabenformenden Düse ausgestattet war, zu einer Wabenstruktur formgepreßt. Der so erhaltene Preßling wurde genügend lange zum Trocknen stehengelassen und dann 5 h lang bei 100ºC luftgetrocknet. Der Preßling wurde dann an beiden axialen Enden auf eine vorbestimmte Länge geschnitten und 3 h lang bei 450ºC in einem elektrischen Ofen gebrannt, um einen Wabenpreßling mit 7,4 mm Zellenhöhe, 1,35 mm Wandstärke, 150 mm x 150 mm Außendurchmesser, 500 mm Achsenlänge und 5,9 mm Äquivalentdurchmesser zu ergeben.
Eine Menge von 19,2 kg Oxalsäure und 7,7 kg Ammoniummetavanadat wurde in Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung in einer Menge von 40 l oder einer Konzentration von 150 g/l an Vanadiumpentoxid zu bilden, die mit Wasser auf eine Konzentration von 17,9 g/l verdünnt wurde.
Der wie oben erhaltene Wabenpreßling wurde bei 60ºC in obige verdünnte Ammoniummetavanadat-Lösung eingetaucht, und unmittelbar nach dem Herausnehmen des Preßlings aus der Lösung wurde der Preßling in 1 h auf 100ºC erhitzt, 5 h lang bei 100ºC getrocknet und 3 h lang bei 450ºC gebrannt, um einen Katalysator mit Wabenstruktur zu ergeben.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5; und WO&sub3; in Mengen von 79,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-% bzw. 8,9 Gew.-% enthielt, bezogen auf den Katalysator, mit einem Gewichtsverhältnis TiO&sub2;/WO&sub3;/V&sub2;O&sub5; von 89,4/10,0/0,7.

Bezugsbeispiel 1

Der gleiche Wabenpreßling wie in Beispiel 1, enthaltend Titandioxid und Wolframtrioxid, wurde bei Raumtemperatur in die gleiche Vanadium-Lösung eingetaucht, aus der Lösung herausgenommen, 2,5 h lang bei Raumtemperatur lufgetrocknet, in 5 h auf 100ºC erhitzt, 5 h lang bei 100ºC getrocknet und 3 h lang bei 450ºC gebrannt, um einen Katalysator mit Wabenstruktur zu ergeben.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5; und WO&sub3; in Mengen von 79,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-% bzw. 8,9 Gew.-% enthielt, bezogen auf den Katalysator, mit einem Gewichtsverhältnis TiO&sub2;/WO&sub3;/V&sub2;O&sub5; von 89,4/10,0/0,7.

Beispiel 2

Der gleiche Wabenpreßling wie in Beispiel 1, enthaltend Titandioxid und Wolframtrioxid, wurde bei Raumtemperatur in eine wäßrige Zirconiumoxidchlorid-Lösung mit 240,9 g/l eingetaucht, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und dann 3 h lang bei 450ºC gebrannt.
Nach dem Abkühlen wurde der Preßling bei 60ºC in eine wäßrige Vanadium-Lösung mit 17,9 g/l eingetaucht, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und dann 3 h lang bei 450ºC gebrannt.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, WO&sub3; und ZrO&sub2; in Mengen von 75,8 Gew.-%, 0,6 Gew.-%, 8,4 Gew.-% bzw. 4,5 Gew.-% enthielt, bezogen auf den Katalysator, mit einem Gewichtsverhältnis TiO&sub2;/WO&sub3;/ZrO&sub2;/V&sub2;O&sub5; von 84,9/9,4/4,5/0,7.

Beispiel 3

Eine Menge von 300 l einer wäßrigen Lösung von Monoethanolamin, enthaltend 100 kg Ammoniumparawolframat, 50 kg Polyvinylalkohol, 50 kg eines thermoplastischen Harzes und 100 kg gehackter Glasfäden mit 5 mm Faserlänge und 9 µm Durchmesser wurden zu 800 kg des gleichen feinen Titandioxid-Pulvers mit 2 µm durchschnittlicher Teilchengröße zusammen mit etwa 100 l Wasser gegeben, und die resultierende Mischung wurde geknetet.
Die geknetete Mischung wurde dann unter Verwendung eines Schneckenextruders, der mit einer wabenformenden Düse ausgestattet war, zu einer Wabenstruktur formgepreßt. Der so erhaltene Preßling wurde genügend lange zum Trocknen stehengelassen und dann 5 h lang bei 100ºC luftgetrocknet. Der Preßling wurde dann an beiden axialen Enden auf eine vorbestimmte Länge geschnitten und 3 h lang bei 450ºC in einem elektrischen Ofen gebrannt, um einen Wabenpreßling mit 7,4 mm Zellenhöhe, 1,35 mm Wandstärke, 150 mm x 150 mm Außendurchmesser, 500 mm Achsenlänge und 5,9 mm Äquivalentdurchmesser zu ergeben.
Eine Menge von 19,2 kg Oxalsäure und 7,7 kg Ammoniummetavanadat wurde in Wasser gegeben, um eine wäßrige Lösung in einer Menge von 40 l oder einer Konzentration von 150 g/l an Vanadiumpentoxid zu bilden, die mit Wasser auf eine Konzentration von 21,9 g/l verdünnt wurde.
Der wie oben erhaltene Wabenpreßling wurde bei 60ºC in obige verdünnte Vanadium-Lösung eingetaucht, und unmittelbar nach dem Herausnehmen des Preßlings aus der Lösung wurde der Preßling in l h auf 100ºC erhitzt, 5 h lang bei 100ºC getrocknet und 3 h lang bei 450ºC gebrannt, um einen Katalysator mit dualer Mikroporenstruktur zu ergeben.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator TiO&sub2;, V&sub2;O&sub5; und WO&sub3; in Mengen von 79,6 Gew.-%, 0,7 Gew.-% bzw. 8,9 Gew.-% enthielt, bezogen auf den Katalysator, mit einem Gewichtsverhältnis TiO&sub2;/WO&sub3;/V&sub2;O&sub5; von 89,0/10,0/0,8. Des weiteren wurden Porenvolumen und Porengrößeverteilung der Katalysatoren mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen. Fig. 1 zeigt Mikroporenverteilung und Mikroporen-Summenvolumen des Katalysators.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator Mikroporen aufweist von nicht weniger als etwa 5 nm (50 Å) Radius in Mengen von 0,31 ml/g und etwa 36 Vol.-% Mikroporen mit einem Radius von 5-10 nm (50-100 Å) Radius und etwa 17 Vol.-% Mikroporen mit 100-6000 nm (1000 - 60 000 Å), bezogen auf das Porenvolumen der Mikroporen mit einem Radius von nicht weniger als 5 nm (50 Å).
Die Vanadium-Konzentrationsverteilungen in den in Beispiel 1 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden mit Hilfe eines Röntgen-Mikroanalysators (ASM-SX von Shimazu K.K., Japan) gemessen, und die Ergebnisse sind in Fig. 2 bzw. 3 gezeigt. Wie ersichtlich, wurde gefunden, daß der Katalysator von Beispiel 1 Vanadium konzentriert in der Oberflächenschicht enthält, wogegen gefunden wurde, daß der Katalysator von Bezugsbeispiel 1 Vanadium innerhalb des gesamten Katalysators im wesentlichen in der gleichen Konzentration enthält.
Des weiteren wurden die Vanadium-Konzentrationen im gesamten Katalysatorkörper und in der Oberflächenschicht bis zu 200 µm Tiefe von der Oberfläche durch chemische Analyse bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Vanadium-Konzentration (Gew.-%) Katalysatoren im gesamten Körper Oberflächenschicht Beispiel 1 Bezugsbeispiel 1
Die in den Beispielen 1 bis 3 und Bezugsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils in Waben mit 300 mm Länge und sich in 3 x 3 Zellen darüber erstreckenden neun Öffnungen zerschnitten.
Zunächst wurde eine Gasmischung, zusammengesetzt aus 200 ppm Stickoxiden, 200 ppm Ammoniak, 4 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf, 12 Vol.-% Kohlendioxid, 800 ppm Schwefeldioxid und dem Rest auf 100% Stickstoff mit den einzelnen Katalysatoren kurze Zeit bei 380ºC bei einer Raumgeschwindigkeit von 4700 h&supmin;¹ in Kontakt gebracht, um die anfänglichen Denitrierungsgeschwindigkeiten η&sub1; der Katalysatoren zu bestimmen.
Dann wurde eine Gasmischung, zusammengesetzt aus 200 ppm Stickoxiden, 200 ppm Ammoniak, 4 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Wasserdampf, 12 Vol.-% Kohlendioxid, 800 ppm Schwefeldioxid, 25 ppm Diarsentrioxid-Dampf und dem Rest auf 100% Stickstoff mit den einzelnen Katalysatoren 5 h lang bei 380ºC bei einer Raumgeschwindigkeit von 4700 h&supmin;¹ in Kontakt gebracht, und die Denitrierungsgeschwindigkeiten η&sub2; der Katalysatoren und der SO&sub2;-Umsatz wurden gemessen.
Die Denitrierungsgeschwindigkeit ist definiert durch [(NOx-Konzentration am Einlaß des Reaktors) - (NOx-Konzentration am Auslaß des Reaktors)/(NOx-Konzentration am Einlaß des Reaktors)] x 100 (%). Der SO&sub2;-Umsatz ist definiert als [(SO&sub2;-Konzentration am Einlaß des Reaktors) - (SO&sub2;-Konzentration am Auslaß des Reaktors)/(SO&sub2;-Konzentration am Einlaß des Reaktors)] x 100 (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die weiteren Gesamtkoeffizienten der Reaktionsgeschwindigkeit K und die Retention der Denitrierungswirkung R wurden berechnet. K wird dargestellt durch -(1/2) [S.V.ln(1 - η)]/O.S., worin S.V. die Raumgeschwindigkeit des mit dem Katalysator in Kontakt gebrachten Gases ist, und O.S. die äußere Oberfläche des verwendeten Katalysators pro Kubikmeter ist, die bei allen Katalysatoren zu 427 m²/m³ ermittelt wurde. R wird dargestellt durch [ln(1 - η&sub2;)/ln(1 - η&sub1;)] x 100 (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Denitrierungsgeschw. (%) Gesamtkoeff. der Reaktionsgeschw. Katalysatoren Retention d.Denitrierungswirkung (%) R SO&sub2;-Umsatz (%) Beispiel 1 Bezugsbeispiel 1
Bemerkungen: 1) K =
worin S.V. die Raumgeschwindigkeit des Gases ist, und O.S. die äußere Oberfläche der verwendeten Katalysators pro m³ ist (427 m²/m³).
2) Die Retention der Denitrierungswirkung ist definiert als

Claims

für die Vertragsstaaten BE DE FR GB IT NL SE

1. Katalysator zum Denitrieren von Stickoxiden, die in Abgasen enthalten sind, umfassend: Titan und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Vanadium im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 92,0 : 8,0, wobei das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator.

2. Katalysator nach Anspruch 1, umfassend wenigstens eines von Wolfram und Zirconium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Wolfram im Bereich von 98,0 : 2,0 bis 70,0 : 30,0 bzw. in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Zirconium im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 90,0 : 10,0.

3. Katalysator in Form von Waben zum Denitrieren von Abgasen, die eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen und Schwefeldioxid zusammen mit Stäuben enthalten, umfassend Titan, Wolfram und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Wolfram und Oxiden von Vanadium im Bereich von 92,5 : 6,9 : 0,6 bis 82,4 : 16,5 : 1,1, wobei das Titan im Katalysator enthalten ist in Mengen von 70-90 Gew.-%, ausgedrückt als Titandioxid, und das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator, wobei die Waben Wände von 0,6 - 1,8 mm Dicke aufweisen.

4. Katalysator nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator Mikroporen aufweist von nicht weniger als 5 nm (50 Å) in Mengen von 0,25 - 0,40 ml/g und Mikroporen mit einem Radius von 5-10 nm (50-100 Å) in Mengen von 10-40 Vol.-% und Mikroporen mit einem Radius von 100-6000 nm (1000 - 60 000 Å) in Mengen von nicht weniger als 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Radius von nicht weniger als 5 nm (50 Å).

5. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 100 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator, und die Waben Wände von 1,0 - 1,4 mm Dicke aufweisen.

6. Katalysator nach Anspruch 3, worin das Wolfram teilweise oder gänzlich durch Molybdän ersetzt ist.

7. Verfahren zum Denitrieren von Stickoxiden, die in Abgasen enthalten sind, welche eine erhebliche Menge an Arsen oder Arsen-Verbindungen enthalten, umfassend das Inkontaktbringen des Abgases mit einem Katalysator nach den Ansprüchen 1-6 in Gegenwart eines reduzierenden Gases bei erhöhten Temperaturen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das reduzierende Gas Ammoniak ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Abgase Arsen oder Arsen-Verbindungen in Mengen von nicht weniger als 0,001 ppm enthalten.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Abgase Arsen oder Arsen-Verbindungen in Mengen von nicht weniger als 0,01 ppm enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Temperatur im Bereich von 100-550ºC liegt.

für den Vertragsstaat AT

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum Denitrieren von Stickoxiden, die in Abgasen enthalten sind, welcher umfaßt: Titan und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Vanadium im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 92,0 : 8,0, wobei das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator, durch zunächst Pressen von Titandioxid in die gewünschte Form, Eintauchen in oder Tränken mit wäßrige(n) Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen von Vanadium und gegebenenfalls Wolfram oder Zirconium oder beiden, gleichzeitig oder abwechselnd, oder anstatt des Tränkens oder Eintauchens Aufbringen oder Aufsprühen der Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen des Vanadiums auf die Titandioxid-Preßlinge, oder Zusammenkneten der Wolfram- und Zirconium- Komponenten mit Titandioxid und nötigenfalls Formpressen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, der wenigstens eines von Wolfram und Zirconium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Wolfram im Bereich von 98,0 : 2,0 bis 70,0 : 30,0 bzw. in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Zirconium im Bereich von 99,5 : 0,5 bis 90,0 : 10,0 umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in Form von Waben zum Denitrieren von Abgasen, die eine erhebliche Menge an Arsen-Verbindungen und Schwefeldioxid zusammen mit Stäuben enthalten, umfassend Titan, Wolfram und Vanadium in Gewichtsverhältnissen der Oxide von Titan zu Oxiden von Wolfram und Oxiden von Vanadium im Bereich von 92,5 : 6,9 : 0,6 bis 82,4 : 16,5 : 1,1, wobei das Titan im Katalysator enthalten ist in Mengen von 70-90 Gew.-%, ausgedrückt als Titandioxid, und das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 200 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator, wobei die Waben Wände von 0,6 - 1,8 mm Dicke aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator Mikroporen aufweist von nicht weniger als 5 nm (50 Å) in Mengen von 0,25 - 0,40 ml/g und Mikroporen mit einem Radius von 5-10 nm (50-100 Å) in Mengen von 10-40 Vol.-% und Mikroporen mit einem Radius von 100-6000 nm (1000 - 60 000 Å) in Mengen von nicht weniger als 10 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mikroporen mit einem Radius von nicht weniger als 5 nm (50 Å).

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 3, wobei das Vanadium konzentriert enthalten ist in der Oberflächenschicht des Katalysators in bis zu 100 µm Tiefe von der Oberfläche des Katalysators in Konzentrationen von wenigstens dem 1,5fachen der Konzentrationen an Vanadium über den gesamten Katalysator, und die Waben Wände von 1,0 - 1,4 mm Dicke aufweisen.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 3, worin das Wolfram teilweise oder gänzlich durch Molybdän ersetzt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das reduzierende Gas Ammoniak ist.