DE3916309C2

DE3916309C2 - Verfahren zur Herstellung von keramischen Wabenstrukturen

Info

Publication number: DE3916309C2
Application number: DE3916309A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Yoshimoto; Tadao Nakatsuji; Noriaki Sato
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2009-05-20
Also published as: JPH01294584A; JPH0571547B2; US4996015A; DE3916309A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Wabenstrukturen, welche zur Verwendung als Entstickungskatalysatorstrukturen oder als Trägerstruk tur hierfür geeignet sind.

Calcinierte bzw. gebrannte keramische Strukturen in Form von Wabenkörpern, welche sich hierdurch erstreckende Öff nungen in einer fixierten Richtung aufweisen, werden als Entstickungskatalysatoren unter anderem zur katalytischen Verminderung von Stickoxiden in Abgasen oder in Katalysa torträgerstrukturen hierfür weit verbreitet verwendet.

Eine solche keramische Wabenstruktur als Katalysatorstruk tur oder als Trägerstruktur hierfür wurde bislang bei spielsweise durch Kneten eines keramischen Materials, das ein Katalysatormaterial und ein Trägermaterial ent hält, zusammen mit Wasser und einem organischen Binde mittel zur Bereitstellung einer verformbaren, keramischen, plastischen Masse, das Extrudieren der plastischen Masse zu einem wabenförmigen Grünkörper und dann das Trocknen und Calcinieren oder Brennen des Formkörpers zur Bereit stellung einer Wabenkatalysatorstruktur hergestellt. Bei dieser früheren Arbeitsweise kann das Katalysatormate rial und das Katalysatorträgermaterial ebenfalls ein kera misches Material sein oder wenigstens eines der verwen deten keramischen Materialien.

Erwünschtenfalls wird eine keramische, plastische Masse, welche ein Trägermaterial enthält, zuerst zu einer Waben struktur verformt und dann wird ein Katalysatormaterial hierauf abgeschieden. Bei einer weiteren Methode werden eine Vorläuferverbindung eines Katalysatormaterials und, falls erforderlich, eine Vorläuferverbindung eines Träger materials zu einem inaktiven keramischen Material zuge setzt und es wird eine Wabenstruktur hergestellt, welche dann zur Bereitstellung einer Wabenkatalysatorstruktur calciniert oder gebrannt wird.

Bei der Herstellung von keramischen Wabenstrukturen mit großen Abmessungen, welche zahlreiche mit dünnen Wänden gebildete Öffnungen besitzen, nach diesen vorbekannten Arbeitsweisen bestand jedoch die Neigung, daß die Wand rissig wird oder abschuppt, wenn ein Grünkörper getrocknet oder calciniert bzw. gebrannt wird. Manchmal wird die erhaltene Struktur auch zerbrochen. Daher haben die vorbekannten Arbeitsweisen sehr geringe Ausbeuten und Produktivität.

Für die Herstellung einer keramischen Wabenstruktur ohne solche Strukturdefekte, wie sie zuvor genannt wurden, in hohen Ausbeuten ist bereits bekannt, daß es erforder lich war, daß (a) eine plastische Masse zu einem in der Extrusionsrichtung und in einer Richtung senkrecht hierzu gleichförmigen Grünkörper in einer Formstufe ex trudiert wird; (b) der erhaltene Grünkörper gleichförmig in der Extrusionsrichtung und in einer Richtung senkrecht hierzu in einer Trockenstufe getrocknet wird, und (c) in dem Grünkörper enthaltene organische Materialien daran gehindert werden, in einer Calcinierstufe oder Brennstufe zu verbrennen, damit der Formkörper eine gleichförmige Temperaturverteilung in sich aufweist.

Es wurden daher Verbesserungen im Hinblick auf die Struk tur von Werkzeugen zum Extrudieren einer keramischen, plastischen Masse zu einer Wabenstruktur hinsichtlich der zuvor beschriebenen Formstufe (a) vorgeschlagen. Weiterhin wurde eine Verfahrensweise hinsichtlich der zuvor genannten Trocknungsstufe (b) vorgeschlagen, bei welcher ein Grünkörper über eine lange Zeitspanne unter einer Atmosphäre einer relativen Feuchtigkeit von beinahe 100% stehengelassen wird, um das in dem Grünkör per enthaltene Wasser sehr allmählich zu verdampfen und damit das Auftreten von Strukturverformungen in dem Grün körper zu vermeiden. Diese Verfahrensweise erfordert je doch sehr viel Zeit zum Trocknen eines Grünkörpers und weist eine sehr geringe Produktivität auf. Daher ist die Verfahrensweise für die industrielle Herstellung von kera mischen Wabenstrukturen großer Abmessungen praktisch nicht anwendbar.

Daher wurde noch eine weitere Verfahrensweise vorgeschla gen, bei welcher eine keramische, plastische Masse, die mehrwertige Alkohole wie Glycerin, Ethylenglycol oder Propylenglycol zusammen mit Wasser enthält, zu einer feuchten Wabenstruktur extrudiert wird und die Struktur stufenweise in spezifischer Weise, wie dies in der deutschen Patentschrift DE-PS 27 25 722 beschrieben ist, getrocknet wird.

Bei dieser früheren Verfahrensweise wird Luft mit rela tiv niedriger Temperatur zuerst durch die Öffnungen des feuchten Wabenformkörpers durchgeleitet, so daß der größte Teil des in dem Grünkörper enthaltenen Wassers verdampft, jedoch praktisch kein mehrwertiger Alkohol verdampft, und dann wird Luft mit hoher Temperatur durch die Öffnun gen zum Verdampfen des mehrwertigen Alkohols geleitet.

Gemäß der Verfahrensweise wird Luft mit relativ niedriger Temperatur wie von Zimmertemperatur zuerst zum Verdampfen des Wassers in gesteuerter Weise benutzt, so daß keine Strukturverformung in der Wabenstruktur bei der Stufe der Wasserentfernung auftritt. Da jedoch der mehrwertige Alkohol einen sehr geringen Dampfdruck besitzt, muß Luft mit hoher Temperatur zur Verdampfung des mehrwertigen Alkohols aus dem nassen Grünkörper in der nächsten Stufe verwendet werden. Wenn daher die Wabenstruktur ein Mate rial enthält, das als Oxidationskatalysator dient, wird der mehrwertige Alkohol katalytisch unter Sintern der Wabenstruktur und Zerstörung der porösen Struktur der Wabenstruktur gebrannt, oder es wird eine breite Tempera turverteilung in der Wabenstruktur erzeugt, so daß die Waben sich teilweise merklich zusammenziehen und zerstört werden.

Es ist möglich, das Sintern oder die Zerstörung der Waben struktur zu vermeiden, wenn der mehrwertige Alkohol sehr allmählich verdampft wird, dies erfordert jedoch viel Zeit. Wenn der nasse Grünkörper andererseits nicht aus reichend getrocknet wird, verbleibt eine große Menge des mehrwertigen Alkohols in der Wabenstruktur zurück, so daß er rasch aus dem Grünkörper verdampft wird, wenn der Grünkörper bei hohen Temperaturen calciniert wird, und es kann vorkommen, daß die Wände beschädigt werden oder die Wabenstruktur zerstört wird, wenn die Wabenstruk tur calciniert bzw. gebrannt wird.

Ferner ist aus der US-PS 39 63 504 bekannt, bei der Herstellung von keramischen monolithischen Strukturen zum Anteigen der Massen einen "Weichmacher" [= plasticizer] zu verwenden. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung muß jedoch ein Polyolefinmaterial in der anzuteigenden Masse vorliegen und der Weichmacher muß vor dem Brennen mittels einer Flüssigkeit, die auch Wasser sein kann, extrahiert werden. Die Entfernung des Weichmachers aus dem Grünkörper erfolgt nicht durch einen die Verdampfung des Weich machers bewirkenden Luftstrom. Als Weichmacher sind in dieser US-PS 39 63 504, Spalte 3, Z. 54 bis Spalte 4, Z. 9, eine Viel zahl von organischen Verbindungen aufgeführt, u. a. auch "diethylene glycol ethers" in Spalte 3, Z. 65. Hierbei ist aber noch nicht einmal ausgesagt, daß es sich um Monoether handelt. Im übrigen wird in den Beispielen als Weichmacher immer "mineral oil" verwendet. Gemäß dieser US-PS 39 63 504 wird daher kein Grünkörper, welcher Wasser enthält, in kontrollierter Weise derart getrocknet, daß das Wasser zunächst unter Verwendung von Luft mit relativ hoher Feuchtigkeit verdampft wird und dann der erfindungsgemäß eingesetzte Di- oder Triethylenglycolmonoether aus dem Grünkörper unter Anwendung von erhitzter Luft entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich daher von dem bekannten Stand der Technik durch a) Verwendung spezieller Glycolmonoether im Gemisch mit Wasser und b) Anwendung eines speziellen Bereichs der relativen Luftfeuchtigkeit bei der Verdampfung der wesentlichen Wassermenge aus dem Grünkörper.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereit stellung eines Verfahrens zur Herstellung von keramischen Wabenstrukturen ohne die Gefahr einer Rißbildung, eines Abplatzens oder einer Zerstörung der Wände von Wabenstruk turen oder der Wabenstrukturen selbst, das hohe Ausbeute und Produktivität ermöglicht, unter Verwendung einer keramischen, plastischen Masse, welche ein als Oxidations katalysator wirkendes Material zur Beschleunigung der Verbrennung von in der Masse enthaltenen organischen Mate rialien enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Ver fahren zur Herstellung von keramischen Wabenstrukturen, umfassend:

a) als erste Stufe die Herstellung einer keramischen, plastischen Masse, welche das Zusammenmischen und Kneten eines keramischen Materials und eines organischen Binde mittels mit einem Gemisch aus Wasser in Mengen von 85 bis 50 Gew.-% und einem Di- oder Triethylenglycolmonoether in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Wasser und Di- oder Triethylenglycolmonoether, umfaßt,
b) als zweite Stufe das Extrudieren der keramischen, plastischen Masse zu einem Grünkörper von Wabenstruktur, der sich hierdurch erstreckende Öffnungen aufweist;
c) als dritte Stufe das Durchleiten von Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit 70 bis 90% durch die Öffnungen zur Verdampfung der wesentlichen Wassermenge in dem Grünkörper,
d) als vierte Stufe das Durchleiten von Luft mit aus reichender Temperatur zur Verdampfung des Di- oder Tri ethylenglycolethers aus dem Grünkörper zur Bereit stellung eines getrockneten Formkörpers, und
e) als fünfte Stufe das Brennen des getrockneten Formkörpers.

Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein keramisches Material wie Titandioxid und ein organisches Bindemittel zusammen mit Wasser in Mengen von 85 bis 50 Gew.-% und einem Di- oder Triehtylenglycol monoether in Mengen von 15 bis 50 Gew.-%, angegeben als Gesamtmenge des Wassers und des Di- oder Triethylenglycol monoethers, zur Herstellung einer verformbaren, keramischen plastischen Masse zusammengemischt und geknetet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf die Her stellung einer keramischen Wabenstruktur anwendbar, bei welcher eine keramische Masse verwendet wird, welche ein als Oxidationskatalysator zur Beschleunigung der Verbren nung eines organischen Materials wirkendes Material ent hält.

Bei dieser Ausführungsform wird ein Entstickungskatalysa tor durch Verwendung eines Katalysatormaterials, das ein keramisches Material selbst oder eines der verwendeten keramischen Materialien sein kann, hergestellt. Beispiels weise enthält ein Entstickungskatalysator, der zur kata lytischen Herabsetzung von in Abgasen enthaltenen Stick stoffoxiden unter Verwendung von Ammoniak als Reduktions mittel eingesetzt wird, üblicherweise eine oder mehrere der Verbindungen Vanadiumpentoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(III)-oxid, Wolframtrioxid, Molybdäntrioxid, Kobalt(II)- oxid, Chromoxid und Nickel(II)-oxid als bevorzugte Katalysa tormaterialien. Alle diese Oxide wirken ebenfalls als Oxidationskatalysator.

Es sind jedoch zahlreiche andere Oxide als Katalysator materialien zur Herabsetzung des Gehaltes an Stickstoffoxiden bekannt, und in der Beschreibung sind Katalysatormaterialien für Entstickungskatalysatoren nicht auf die zuvor genannten Beispiele beschränkt, wenn auf Entstickungs katalysatoren Bezug genommen wird. Diese Metalloxide wer den als Teilchen vorzugsweise mit einer Durchschnittsteil chengröße von 1-50 µm bei der vorliegenden Erfindung ein gesetzt.

Das verwendete Trägermaterial wird in Abhängigkeit von einem eingesetzten Katalysatormaterial ausgewählt. Das Trägermaterial kann ebenfalls ein keramisches Material sein. Wenn ein solcher Entstickungskatalysator, wie er zuvor beschrieben wurde, hergestellt wird, werden Titan dioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder dergl. als Trä germaterial bevorzugt. Das eingesetzte Trägermaterial ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Vorzugsweise besitzt das Trägermaterial ebenfalls eine Durchschnittsteilchen größe von 1-50 µm.

Wenigstens ein Teil eines keramischen Materials, eines Katalysatormaterials oder eines Trägermaterials kann durch eine Vorläuferverbindung hiervon ersetzt werden, welche das keramische Material, das Katalysatormaterial bzw. das Trägermaterial beim Erhitzen bildet. Die Vorläufer verbindung schließt daher beispielsweise ein: Hydroxide, Carbonate oder Nitrate. Die Vorläuferverbindung wird üb licherweise zusammen mit anderem keramischen Material eingesetzt, und sie wird bevorzugt als Lösung verwendet, so daß ein gleichförmiger grüner Formkörper zusammen mit den anderen keramischen Materialien hergestellt wird. Die Vorläuferverbindung kann jedoch auch als solche ver wendet werden. Gewünschtenfalls können Tonmaterialien wie Cordierit oder Mullit als keramisches Material ver wendet werden.

Die bei der Erfindung eingesetzte keramische, plastische Masse enthält einen Di- oder Triethylenglycolmonoether. Der Di- oder Triethylenglycolmonoether steuert die Verdampfung des Wassers aus einem feuchten Grünkörper bei der Wasserentfernungsstufe unter Verhinderung des Auf tretens einer Strukturverformung des Grünkörpers während der Wasserverdampfungsstufe, so daß eine Rißbil dung oder eine Zerstörung des Formkörpers vermieden wird.

Darüber hinaus besitzt der Di- oder Triethylenglycolmonoether einen höheren Dampfdruck als die zuvor beschriebenen mehr wertigen Alkohole, so daß er leichter aus dem feuchten Grünkörper beim Durchleiten einer erhitzten Luft durch die Öffnungen des Grünkörpers verdampft wird, und es ver bleibt praktisch kein Di- oder Triethylenglycolmonoether in der Wabenstruktur nach dem Trocknen. Das Ergebnis hiervon ist, daß selbst beim Calcinieren dir Wabenstruktur bei hohen Temperaturen keine Verbrennung von Di- oder Triethylen glycolmonoether selbst bei Anwesenheit eines Katalysatormate rials, das - wie zuvor beschrieben - als Oxidationskata lysator wirkt, auftritt.

Der verwendete Di- oder Triethylenglycolmonoether weist bevor zugt einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen auf wie den Methyl-, Ethyl- oder Butylrest. Daher schließen erfindungs gemäß bevorzugt eingesetzte Di- oder Triethylenglycolmonoether z. B. ein: Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycol monoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylen glycolmonomethylether und Triethylenglycolmonoethylether. Der Di- oder Triethylenglycolmonoether oder der -monoethylether kann einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte, keramische, plastische Masse enthält den Di- oder Triethylenglycolmonoether in spezifischen Mengen im Verhältnis zu Wasser. Die keramische, plastische Masse enthält Wasser in Mengen von 8-50 Gew.-% und den Di- oder Triethylenglycolmonoether in Mengen von 15-50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmengen von Wasser und Di- oder Triethylenglycolmonoether.

Üblicherweise wird eine wässrige Lösung des Di- oder Triethylen glycolmonoethers in Wasser, beide in den zuvor angegebe nen jeweiligen Mengen, im voraus hergestellt, und die Lösung wird zu einem keramischen Material zusammen mit den anderen Bestandteilen, wie diese erforderlich sind, zur Herstellung einer keramischen, plastischen Masse zu gesetzt. Jedoch können der Di- oder Triethylenglycolmonoether und das Wasser auch getrennt zu einem keramischen Mate rial zusammen mit den anderen Bestandteilen zugesetzt werden.

Wenn die Menge des Di- oder Triethylenglycolmonoethers weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von in der Masse enthaltenem Wasser und Di- oder Triethylenglycolmonoether, beträgt, steuert oder unterdrückt der Di- oder Triethylenglycol monoether die Verdampfung von Wasser aus dem feuchten Grünkörper nur unzureichend, so daß der Grünkör per zerstört wird oder Risse bekommt, während des oder nach dem Verdampfen des Wassers aus dem feuchten Grünkörper. Wenn jedoch die Menge des Di- oder Triethylenglycol monoethers mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die Ge samtmenge von in der Masse enthaltenem Wasser und Di- oder Tri ethylenglycolmonoether, beträgt, unterdrückt der Di- oder Tri ethylenglycolmonoether die Verdampfung von Wasser aus dem feuchten Grünkörper übermäßig, so daß das Wasser zu langsam verdampft und die Produktivität in nicht trag barer Weise niedrig wird. Weiterhin kann der Formkörper bei der Stufe der Verdampfung des Di- oder Triethylenglycolmono ethers Risse bekommen, da die Verdampfung einer großen Menge von Di- oder Triethylenglycolmonoether ein übermäßiges Schrumpfen des Formkörpers bewirkt. Weiterhin könnte es vorkommen, daß der in dem Formkörper verbliebene Di- oder Tri ethylenglycolmonoether, selbst in geringen Mengen, wäh rend der Calcinationsstufe wegen der katalytischen, oxi dierenden Wirkung von in dem Formkörper enthaltenen Kata lysatormaterialien verbrennt. Dies könnte Risse in der erhaltenen Wabenstruktur bilden, jedoch auch die Aktivi tät der hierin enthaltenen Katalysatormaterialien ver schlechtern.

Weiterhin wird bevorzugt, daß der Di- oder Triethylenglycolmono ether in einer keramischen, plastischen Masse in Mengen von 5-30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile des ein gesetzten keramischen Materials, verwendet wird. Wenn die Menge des Di- oder Triethylenglycolmonoethers zu gering in bezug auf das eingesetzte keramische Material ist, unterdrückt der Di- oder Triethylenglycolmonoether - in ähnlicher Wei se wie zuvor beschrieben - die Verdampfung von Wasser aus dem feuchten Grünkörper nur unzureichend, so daß der Formkörper zerstört wird oder Risse bekommt, und zwar während des oder nach dem Verdampfen des Was sers aus dem feuchten Grünkörper. Wenn jedoch die Menge des Di- oder Triethylenglycolmonoethers zu groß im Ver hältnis zu dem eingesetzten keramischen Material ist, unterdrückt der Di- oder Triethylenglycolmonoether die Verdampfung von Wasser aus dem Grünkörper übermäßig, so daß das Wasser zu langsam verdampft und die Produktivität sehr niedrig ist. Darüber hinaus kann der Grünkörper bei der Stufe der Verdampfung des Di- oder Triethylenglycolmonoethers Risse bekommen oder zerstört werden, oder die Aktivität des Katalysatormaterials wird verschlechtert, und zwar aus denselben Gründen, wie sie zuvor angeführt wurden.

Jedes beliebige organische Bindemittel kann gemäß der Erfindung eingesetzt werden, das bislang bei der Herstel lung von keramischen Wabenstrukturen eingesetzt wurde.

Beispielsweise werden bevorzugt verwendet: ein wasserlös liches Polymeres wie Methylcellulose, Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol oder Stärkekleister. Das organische Bindemittel wird üblicherweise in Mengen von etwa 1-20 Gew.-Teilen, vorzugsweise in Mengen von etwa 2-10 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile eines verwendeten kera mischen Materials, eingesetzt.

Die keramische, plastische Masse kann durch Zusammen mischen und Kneten des keramischen Materials mit dem Di- oder Triethylenglycolmonoether, wie zuvor beschrieben, Was ser und einem organischen Bindemittel in konventioneller Weise hergestellt werden. Üblicherweise wird bevorzugt, daß die festen Bestandteile zuerst benetzt werden, und flüssige Bestandteile werden hinzugegeben und es wird miteinander verknetet. Gewünschtenfalls kann jedoch auch sämtliche Bestandteile gleichzeitig zusammengemischt und dann geknetet werden.

In der zweiten Stufe wird die erhaltene keramische, pla stische Masse zu einer Wabenstruktur mittels konventionel ler Einrichtungen wie einem mit einem Wabenwerkzeug ver sehenen Kolbenextruder verformt.

Dann wird der erhaltene, feuchte Grünkörper stu fenweise getrocknet. Zuerst wird als dritte Stufe eine Luft, welche auf eine relative Feuchtigkeit von etwa 90-70% eingeregelt ist, zwangsweise durch die Öffnungen des feuchten Grünkörpers zur Verdampfung der in dem feuch ten Grünkörper enthaltenen, wesentlichen Wassermenge durch geleitet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt der eingesetzte Di- oder Triethylenglycolmonoether einen relativ hohen Dampfdruck, so daß eine geringe Menge hiervon unvermeid lich zusammen mit dem Wasser in dieser dritten Stufe verdampft wird. Daher ist es genauer ausgedrückt erwünscht, daß die relative Feuchtigkeit der verwendeten Luft in Über einstimmung mit der Menge des in dem feuchten Grünkörper enthalt enen Wasser und Di- oder Triethylenglycolmonoethers bestimmt wird. Wenn der feuchte Grünkörper Wasser und Di- oder Triethylen glycolmonoether in denselben Mengen ent hält, besitzt die verwendete Luft beispielsweise bevor zugt eine relative Feuchtigkeit von 75%, während bei einem Gehalt von Wasser und einem Di- oder Triethylenglycol monoether in Mengen von 85 Gew.-% bzw. 15 Gew.-%, bezo gen auf die Gesamtmenge des Wassers und des Polyalkylen glycolmonoethers, in dem feuchten Grünkörper die verwen dete Luft bevorzugt eine relative Feuchtigkeit von etwa 80% besitzt.

Die verwendete Luft weist bevorzugt eine Temperatur von 10-40°C auf, und sie wird durch die Öffnungen des feuchten Grün körpers bevorzugt mit einer nicht geringeren Geschwindig digkeit als etwa 1 m/sec in den Öffnungen durchgeleitet. Wenn die Geschwindigkeit der Luft geringer als etwa 1 m/sec ist, kann der Grünkörper in der Strömungsrichtung der Luft zerstört werden, wenn er getrocknet wird, so daß der Formkörper Risse aufweist oder zerstört wird.

Die Wabenstruktur wird dann durch Verdampfung des Di- oder Tri ethylenglycolmonoethers in der vierten Stufe getrocknet, bei welcher auf zur Verdampfung des Di- oder Triethylenglycol monoethers ausreichende Temperaturen erhitzte Luft zwangs weise durch die Öffnungen der Wabenstruktur geleitet wird. Die in der vierten Stufe verwendete Luft wird vorher auf eine geeignete Temperatur, welche von dem eingesetzten individuel len Di- oder Triethylenglycolmonoether abhängig ist, erhitzt, jedoch üblicherweise im Bereich von 60-150°C. Wenn die Lufttemperatur weniger als 60°C beträgt, verdampft der Di- oder Triethylenglycolmonoether unzulässig langsam, so daß viel Zeit zur vollständigen Entfernung des Di- oder Tri ethylenglycolmonoethers aus dem Formkörper erforderlich wird.

Darüber hinaus ist es schwierig, den Di- oder Triethylenglycol monoether vollständig aus der Wabenstruktur zu entfernen, wenn Luft mit geringer Temperatur verwendet wird, so daß eine rela tiv große Menge des verwendeten Di- oder Triethylenglycolethers in dem Formkörper nach dem Trocknen zurückbleibt. Das ERgebnis ist, daß der zurückgebliebene Di- oder Triethylenglycolmono ether ebenfalls in Anwesenheit von ver wendeten Katalysatormaterialien bei der Calcinierungs stufe abbrennen könnte. Wenn die Temperatur der erhitzten Luft höher als 150°C liegt, kann der Di- oder Triethylenglycol monoether, falls nur eine geringe Menge in der Struktur zurückblieb, ebenfalls bei der Calcinierstufe abbrennen.

Die erhitzte Luft wird durch die Öffnungen der Wabenstruk tur vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nicht weni ger als 1 m/sec in den Öffnungen auch bei dieser vierten Stufe, vergleichbar mit der dritten Stufe, durch geleitet, da bei einer geringeren Luftgeschwindigkeit als 1 m/sec der Grünkörper in Richtung der Strömung der Luft beim Trocknen zerstört werden könnte, so daß dann der Formkörper Risse aufwiese oder zerstört würde.

Wie bereits zuvor beschrieben, wird erfindungsgemäß ein waben förmiger, feuchter Grünkörper unter Verwendung einer keramischen, plastischen Masse, welche einen Di- oder Triethylen glycolmonoether hierin enthält, hergestellt, und die Struk tur wird zuerst durch Durchleiten von Luft mit einer spezi fischen relativen Feuchtigkeit durch die Öffnungen der Struktur zur Verdampfung der wesentlichen Menge des Was sers und dann durch Durchleiten von Luft mit einer spezi fischen Temperatur durch die Öffnungen der Wabenstruktur zur Verdampfung des Di- oder Triethylenglycolmonoethers hieraus getrocknet, und dann wird die Struktur calciniert, um eine keramische Wabenstruktur herzustellen.

Bei der Erfindung ermöglicht der Di- oder Triethylenglycolmono ether, daß das Wasser in einer gesteuerten Weise in der dritten Stufe verdampft, und der Di- oder Triethylenglycolmono ether verdampft leichter und es verbleibt keine wesent liche Menge hiervon in der Struktur in der vierten Stufe zurück, so daß beim Calcinieren der Struktur bei hohen Temperaturen hierin enthaltene organische Materialien nicht verbrennen, selbst bei Anwesenheit von Katalysator materialien, welche als Oxidationskatalysator wirken. Daher wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Ausbeute und Produktivität bei der industriellen Herstel lung von Wabenstrukturen großer Abmessungen, die zur Ver wendung als Katalysatorstruktur oder als Trägerstruktur geeignet sind, erreicht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein.

Erfindungsgemäße Beispiele in Tabelle 1 Herstellung einer keramischen Wabenstruktur als Katalysa torträger

Eine Mischung von 200 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 65 m²/g und einer Durchschnittsteilchen größe von 10 µm, 15 kg Ton (Kibushi-Ton) mit einer Durch schnittsteilchengröße von 45 µm, 8 kg Methylcellulose, 10 kg Ammoniakwasser und 40 kg Wasser wurden mit einem Di- oder Triethylenglycolmonoether in den in der Tabelle 1 ange gebenen Mengen vermischt.

In der Tabelle 1 werden die verwendeten Polyalkylenglycol monoether durch folgende Abkürzungen bezeichnet:
DEGME: Diethylenglycolmonomethylether
DEGEE: Diethylenglycolmonoethylether
DEGBE: Diethylenglycolmonobutylether
TEGME: Triethylenglycolmonomethylether
TEGEE: Triethylenglycolmonoethylether.

Die erhaltene Mischung wurde geknetet, zu einem wabenförmi gen Grünkörper extrudiert, unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen getrocknet und bei einer Tempera tur von 450°C während 3 h calciniert, um eine keramische Wabenstruktur als Trägerstruktur herzustellen. Die Waben struktur wurde nach dem Trocknen und dem Calcinieren untersucht, ob sie Risse aufwies oder zerstört wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 wiedergegeben, wo bei bedeuten:

1. A = keine Risse wurden gefunden
2. B = es wurden Risse gefunden, jedoch alle Risse besaßen keine größere Länge als die 1/10fache Länge der Länge in Längsrichtung der Wabenstruktur und eine Breite von nicht mehr als 0,1 mm
3. C = es wurden Risse gefunden, welche entweder länger oder breiter als die unter B beschriebenen Risse waren;
4. D = die Wabenstruktur war zerstört.

Vergleichsversuche in Tabelle 1

Es wurde u. a. ein mehrwertiger Alkohol anstelle des Di- oder Triethy lenglycolmonoethers bei ansonst derselben Arbeitsweise wie bei den erfindungsgemäßen Beispielen Verwendet und es wurden kera mische Wabenstrukturen als Katalysatorträgerstruktur hergestellt.

In den Tabellen sind die mehrwertigen Alkohole durch folgende Abkürzungen bezeichnet:
EG = Ethylenglycol
GL = Glycerin.

Die Wabenstruktur wurde darauf untersucht, ob sie nach dem Trocknen und Calcinieren Risse aufwies oder zerstört war.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Erfindungsgemäße Beispiele in Tabelle 2 Herstellung einer keramischen Wabenstruktur als Katalysa torstruktur

Eine Mischung aus 200 kg Titandioxid mit einer spezifi schen Oberfläche von 65 m²/g und einer Durchschnittsteil chengröße von 10 µm, 15 kg Ton (Kibushi-Ton) mit einer Durchschnittsteilchengröße von 45 µm, 8 kg Methylcellu lose, 15 l einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat (Kon zentration = 150 g/l als V₂O₅), 25 l Ammoniakwasser und 10 kg Wasser wurden mit einem Polyalkylenglycolmonoether in den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen vermischt.

Die erhaltene Mischung wurde geknetet und zu einem wbenförmi gen Grünkörper extrudiert und unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 h calciniert, um eine keramische Wa benstruktur als Katalysatorstruktur herzustellen. Die Wabenstruktur wurde darauf untersucht, ob sie nach dem Trocknen und Calcinieren Risse aufwies oder zerstört war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Vergleichsversuche in Tabelle 2

Es wurde u. a. anstelle des Di- oder Triethylenglycolmonoethers ein mehrwertiger Alkohol eingesetzt, im übrigen wurde in dersel ben Weise wie in den erfindungsgemäßen Beispielen der Tabel le 2 verfahren und keramische Wabenstrukturen als Katalysator struktur hergestellt.

Die Wabenstruktur wurde darauf untersucht, ob sie nach dem Trocknen und Calcinieren Risse aufwies oder zerstört war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben, wobei dieselben Einstufungen wie bei den Beispielen und Vergleichsversuchen der Tabelle 1 verwendet wurden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Wabenstrukturen, umfassend:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Di- oder Triethylenglycolmonoether wenigstens eine der Verbindungen Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmono ethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycol monomethylether oder Triethylenglycolmonoethylether ver wendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Di- oder Triethylenglycolmonoether in der keramischen, plastischen Masse in Mengen von 5-30 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des keramischen Materials verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der dritten Stufe Luft von 10-40°C und in der vierten Stufe Luft von 60-150°C verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Luft durch die Öffnungen mit einer nicht geringeren Geschwin digkeit als 1 m/sec in den Öffnungen in der dritten Stufe oder in der vierten Stufe durchgeleitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Masse verwendet wird, welche ein wasserlösliches Polymeres als organisches Bindemittel in Mengen von 1-20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des keramischen Materials, enthält.