JP5022337B2

JP5022337B2 - ハニカム状吸着材およびその製造法

Info

Publication number: JP5022337B2
Application number: JP2008281682A
Authority: JP
Inventors: 剛吉留; 孝弘迎田; 拓哉上野; 武志中陳
Original assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2028-10-31
Also published as: JP2009131837A

Description

本発明は、内部がハニカム構造を採りながら、粒状であらゆる容器に収納できるという実用性を有し、圧損が少なく、単位容積当たりの気体や液体、いわゆる流体との接触面積の大なる吸着材およびその製造法に関する。

吸着材の形状に関しては、粉末状、粒状、ハニカムブロック構造などがあり、それぞれ適した用途に用いられている。それらの中で、ハニカムブロック構造吸着材は大風量に対応することができ、圧損も少ないが、製造時の形成が煩雑で、廉価に製造することができなかった。

従来の製法においては、特許文献１には、活性炭とフェノール系樹脂を原料としてセル数３００セル／ｉｎ^２、リブ厚み０．１５ｍｍ、３０ｍｍ×３０ｍｍ角、長さ３０ｍｍのハニカムブロック構造体を製造することが記載されているが、そこにはハニカムブロック構造体を成形するための条件はまったく記載されてはいない。また、この方法は製造工程が複雑になるうえ、ブロック構造体となるため、カートリッジケースへの充てんや抜き取り作業が非常に煩雑であり、見た目で割れや欠けが入ってしまうと商品としての価値が損なわれるという問題があった。特に、成形体の構造がブロック構造である場合には、高い吸着性能とともに成形体としての高い強度が求められる。
また、ブロック構造であるがゆえ添着加工あるいは交換作業時には、罅割れ等を避けるために１枚ずつ手作業で行わなければならず、生産性および作業性が良くないために、たとえば粒状吸着材に比し相当高価なものとなる。
また、特許文献２には活性炭とバインダーを用いた直径７．７ｍｍのタバコフィルター用ハニカムが記載されているが、このフィルターにはフェノール系樹脂の使用はないため、機械的強度が十分ではないと考えられる。またその成形方法も記載されてはいない。
特開２００２−３０１３６５特開２００１−１２０２５０

本発明の課題は、内部がハニカム構造を採りながら、粒状で実用性を有し、圧損が少なく、単位容積当たりの気体や液体、いわゆる流体との接触面積の大なる吸着材およびその製造法を提供することにある。

本発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、炭素質多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、粘土鉱物およびセルロースエーテル誘導体を含む混合物を水および水溶性有機溶媒と共に混練し、その混練物を押し出し成形機により直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下で複数の貫通孔を有するハニカム状に押し出し、水分が１０〜３５質量分率％減少するように乾燥した後カッターで長さ／直径の比が１／４〜３／１となるように切断することにより、目的とするハニカム状吸着材を得ることに成功した。このハニカム状吸着材は内部がハニカム構造を採りながら、粒状であるのでどのような容器にも収納ができるという実用性を有し、圧損が少なく、単位容積当たりもの気体や液体、いわゆる流体との接触面積が大きいという特長を有している。すなわち本発明は、
（１）
炭素質多孔性吸着物質(a)３０〜８０重量部、フェノール系樹脂(b)３〜１５重量部、粘土鉱物(c)１０〜５５重量部および（a）、（b）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して５〜１２重量部の水溶性セルロースエーテル誘導体（ｄ）を含んでなり、直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下で、長さ／直径の比が１／４〜３／１、断面の一端から他端まで複数の貫通孔を有し、内部に貫通孔を有しない同形の棒状ペレットの外表面積に比して、２リットル単位容積当たりの外表面積が１．５〜４．０倍である加熱乾燥されたハニカム状吸着材、
（２）
炭素質多孔性吸着物質が活性炭である（１）記載のハニカム状吸着材、
（３）
フェノール系樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂である（１）記載のハニカム状吸着材、
（４）
水溶性セルロースエーテル誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースである（１）記載のハニカム状吸着材、
（５）
炭素質多孔性吸着物質が、粒径１．５μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１７０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものであり、フェノール系樹脂が粒径１．５μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１００μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものであり、粘土鉱物が粒径１．０μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径３０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上の粒度分布を有するものである（１）〜（４）のいずれかに記載のハニカム状吸着材、
（６）
炭素質多孔性吸着物質(a)３０〜８０重量部、フェノール系樹脂(b)３〜１５重量部、粘土鉱物(c)１０〜５５重量部および（a）、（b）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して５〜１２重量部の水溶性セルロースエーテル誘導体（ｄ）、水溶性有機溶媒５〜２５重量部、水３０〜９０重量部を含んだものを混練し、得られた混練物を押し出し成形機により直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下で内部に複数の貫通孔を有する管状物として押し出し、乾燥減量が押出直後の重量に対して１０〜３５重量分率％となるように予備乾燥した後、カッターで長さ／直径の比が１／４〜３／１、となるように切断し、断面の一端から他端まで複数の貫通孔を有し、内部に貫通孔を有しない同形の棒状ペレットの外表面積に比して、２リットル単位容積当たりの外表面積が１．５〜４．０倍である加熱乾燥されたハニカム状吸着材の製造法、
である。

本発明に使用される多孔性吸着物質としては、たとえば炭、活性炭といった炭素質吸着物質が使用できる。それらの中では、活性炭が好適に使用される。
炭素質多孔性吸着物質に活性炭を使用して成形体を製造する際には、その比表面積が、通常４００〜２５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５００〜２２００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは、６００〜２０００ｍ^２／ｇのものが用いられる。
炭素質多孔性吸着物質は、その粒径１．５μｍ以下の粒子の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１７０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものが好ましく用いられる。
炭素質多孔性吸着物質のメジアン径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて得られるメジアン径が、通常１．５〜１７０μｍ、好ましくは１．７〜１００μｍ、更に好ましくは２．０〜３０μｍのものが用いられる。なお活性炭の原料としては、例えばヤシ殻、木粉、素灰、石炭、有機化合物誘導体等から製造された市販の活性炭を使用することができ、なかでもヤシ殻を原料とした活性炭を使用することが好ましい。

フェノール系樹脂は、熱硬化性のものであり、常温（２５℃）で固体であるもの、より好ましくは５０℃で固体であるものが用いられる。フェノール系樹脂は、多孔性吸着物質、粘土鉱物のバインダーとしての役割を果たさせるため、後述する充分量の水と有機溶媒を加え、容器内、好ましくは密閉容器内でよく混練することが好ましい。
フェノール系樹脂は、その粒径１．５μｍ以下の粒子の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１００μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものが好適に用いられる。

フェノール系樹脂の形状は特に制限はなく、たとえば球状、破砕状、針状のものが使用可能であり、好ましくは球状のものである。フェノール系樹脂の比重は、通常１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．４である。フェノール系樹脂の嵩密度は、通常０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．３５〜０．６０ｇ／ｍｌである。
フェノール系樹脂のメジアン径は、通常１０〜５０μｍ、好ましくは、１５〜４０μｍである。
フェノール系樹脂は、フェノールまたはフェノール化合物とホルムアルデヒドとの共重合によって製造されるものがその代表例として挙げられる。フェノール以外のフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ｏ−、ｍ−またはｐ−Ｃ３〜Ｃ６アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ハイドロキノン、またはレゾルシンがあげられる。これらの樹脂の製造時において、原料中に尿素、チオ尿素及びこれらのメチロール誘導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナミンまたはジシアンジアミド等が含まれていてもよい。これらのフェノール系樹脂は、既知のいずれの方法で製造されたものでもよい。フェノール系樹脂の製造法としては、たとえば特開昭５７−１７７０１１号公報や特開昭５８−１７１１４号公報などにも示されているが、本発明においてはこれに限定されるものではなく、上述した条件を満たすものであればいずれも使用可能である。

粘土鉱物は、無機系バインダーかつ保形材として用いられ、有機系バインダーほどの接着力はないが、多孔性吸着物質の細孔閉塞の影響が少ないため、有機系バインダーと適度な割合で使うことが好ましい。たとえばセピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ボールクレー、珪藻土、木節粘土、蛙目粘土などが用いられるが、中でも木節粘土、セピオライト、アタパルジャイトが好適に用いられる。
粘土鉱物はその粒径１μｍ以下の粒子の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径３０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上の粒度分布を有するものが好適に用いられる。粘土鉱物のメジアン径は通常０．３〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１５μｍのものが用いられる。

本発明に用いられる水溶性セルロースエーテル誘導体は、成形時に造粘性材、熱ゲル化剤、界面活性剤、保水性材、潤滑材といった成形助材としての機能を発揮する。その代表例としてメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらはある温度以上になるとゲル化が進行し、熱を加えられた成形ハニカム構造体はゴム状態になって、粒状の成形体に貫通しているセルを保持したまま切断することができる。

多孔性吸着物質の使用量は、多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、および粘土鉱物の合計１００重量部に対して、２０〜９０重量部、好ましくは２４〜８５重量部、更に好ましくは、３０〜８０重量部である。フェノール系樹脂の使用量は、多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、および粘土鉱物の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１８重量部、更に好ましくは、３〜１５重量部である。粘土鉱物の使用量は、多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、および粘土鉱物の合計１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは８〜５８重量部、更に好ましくは、１０〜５５重量部である。
水溶性セルロースエーテル誘導体の使用量は、多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、および粘土鉱物の合計１００重量部に対して通常３〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１２重量部である。

水の使用量は、多孔質吸着物質、フェノール系樹脂、粘土鉱物の合計１００重量部に対して３０〜９０重量部、好ましくは３５〜８５重量部、さらに好ましくは４０〜８０重量部である。押出成形時の装置の負荷低減のために、押出し時の直前に、さらに少量の水を添加してもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えばアルコール類が挙げられる。
アルコール類としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、第四級−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、第二級−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、イソアミルアルコール、第四級−アミルアルコール、第二級−イソアミルアルコール、ネオアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、高級アルコール類などの脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フルフリルアルコールなどの芳香脂肪族または脂環式アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類等が挙げられる。
水溶性有機溶媒の使用量は多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、粘土鉱物の合計１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは１０〜２３重量部、さらに好ましくは１３〜２２重量部である。

本発明のハニカムペレット吸着材を成形するには、先ず多孔性吸着物質、フェノール系樹脂、粘土鉱物、水溶性セルロースエーテル誘導体に水、水溶性有機溶媒を加えて十分に混練する。混練方法は、特に限定は無く、パドルミキサー、ニーダーミキサー、円錐形スクリューミキサー等の装置の使用が可能である。

混練物は、押出し成形機により所定の太さの棒状体として成形する。ハニカム状吸着材の形状は、押出されたハニカムの形状、サイズ等は直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以上５ｍｍ以下で、複数の貫通孔を有するハニカム状である。この内部に複数の貫通孔を有する棒状物をたとえばベルトコンべア上に載置し、コンベアを移動させながら切断前の乾燥減量が１０〜３５質量分率％、好ましくは１５〜３５質量分率％、さらに好ましくは２０〜３５質量分率％となるように予備乾燥する。得られた予備乾燥物をカッターで長さ／直径の比が１／４〜３／１、好ましくは１／３〜３／１となるように切断する。
棒状物の切断面は通常円形であるが、四角形、五角形や六角形等でもよい。また、例えば図１の（ｄ）で示されるように断面外周に歯車状、鋸状の凹凸が形成されていても良いし、（ｇ）や（ｈ）で示されるように円の中に円を重ね合わせた内部構造のものでも良い。しかし、複数の連通孔を有しない（ａ）や（ｆ）は、本発明ではない。本特許請求の範囲及び明細書において多角形の場合の直径とは、断面図の重心を通る差し渡しのうち最長のものを言う。ハニカムのセル数は断面当たり４〜１６、好ましくは９〜１６程度である。ハニカムのリブ厚は、通常０．０８〜１．０ｍｍ、好ましくは０．１〜０．８ｍｍである。ハニカムの周囲部のリブの厚みを厚くしたり、またハニカムの孔の形を三角形、四角形などの多角形や円形でもよい。それらの中で、三角形が実用的で強度的にも優れているので好ましい。また、強度をさらに上げるために、フェノール樹脂系繊維、レーヨン系繊維、ＰＡＮ系繊維、ピッチ系繊維を混ぜ込んでもよい。
予備乾燥は、成形物に含まれる水分および低沸点物を蒸発させ、水溶性セルロース誘導体の熱ゲル化を促進し、ハニカム構造を保持したままカッター刃で鋭利に切断させるために行われる。成形されてから切断前の乾燥減量は、通常１０〜３５質量分率％、好ましくは１５〜３５質量分率％、さらに好ましくは２０〜３５質量分率％となるように予備乾燥する。予備乾燥温度は通常７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。予備乾燥時間は通常５〜６０分、好ましくは、１０〜５０分である。鋭利に切断するためには、特に成形されてから切断前の乾燥減量が重要であるため、切断前の乾燥減量がこの範囲に入るのであれば、常温で数十時間〜数日放置してもよい。予備乾燥装置には、特に限定は無く、各々の形状に応じた既知の乾燥方法で実施可能である。代表例としては、コンベア炉、マイクロ波乾燥機での連続乾燥が挙げられる。熱によるゲル化を充分に促進させるために、予備乾燥機内を加湿・調湿してもよいし、湯浴に通してもよい。湯浴に通す時の温度は通常６０〜１００℃、好ましくは７０〜９５℃である。また、押出し成形機の金形や金型の先端金属部分をヒーターやコイルで加温してもよい。

切断後の成形物は、水および水溶性有機溶媒を完全に蒸発させ、フェノール系樹脂をより確実に硬化させるために加熱乾燥する。加熱乾燥温度は通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃である。加熱乾燥時間は、通常０．５〜５時間であり、フェノール系樹脂の含有量によって適宜調整することができる。加熱乾燥は窒素ガス等の不活性雰囲気下に行うのが好ましい。
加熱乾燥後の成形物は、そのまま使用するが、さらに不活性雰囲気下、通常６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃に加熱してもよい。予備乾燥から加熱乾燥、さらには炭化に至るまでの工程は、同じ装置を用いて一連の操作として行ってもよいし、炭化された成形物は水蒸気や炭酸ガスによる賦活を実施してもよい。
得られた本発明のハニカムペレットの充てん密度は通常０．２０〜０．５０ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．２８〜０．４２ｇ／ｍｌであり、製品のＢＥＴ比表面積は５００〜１１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５５０〜１０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは６００〜９７０ｍ^２／ｇであり、２リットル当りの外部表面積、即ちハニカムペレットが流体と接触する面積は２リットルの容器に充てんしたとき、同形の棒状ペレットに比して１．５〜４．０倍、好ましくは２．０〜３．５倍である。（充てん方法はＪＩＳＫ１４７４の自動充てん方法に準じる。）

本発明のハニカムペレット吸着材は、その断面形状がハニカム構造を有しているため、棒状ペレットに比較し、単位容積あたりの外部表面積が大きく、粒子外表面境膜から吸着サイトまでの拡散が短く、吸着の阻害因子となる熱の蓄積も抑制され、効率的に吸着機構が進行する。それゆえ、単位容積あたりの外部表面積に対して思いがけず重量分率あたりの吸着能力の方が上回り、破過時間も長くなることが判明した。また、本発明のハニカムペレット吸着材は、切断前の成形体を所定の乾燥減量にすることにより、粒状でありながら、連続的に切断することが可能となり、廉価に工業的連続生産が可能であるうえ、内部がハニカム構造を採りながら、粒状で実用性を有し、圧損が少なく、単位容積当たりもの気体や液体、いわゆる流体との接触面積が大で有るので、下水処理場、脱臭設備、溶剤回収、半導体製造工場のフィルター、オゾン処理空気清浄機等の吸着材、あるいは触媒担体としてあらゆる分野の材として使用することができる。

以下に実施例、比較例および試験例をあげて、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕

多孔性吸着物質として、ヤシ殻炭化品を水蒸気賦活して製造した粉末活性炭Ｇｃ−１００（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）を使用した。この活性炭は、比表面積は１６００ｍ^２／ｇであり、粒径１．５μｍ以下の累積頻度が６体積分率％であり、かつ粒径１７０μｍ以下の累積頻度が９２体積分率％であり、メジアン径５μｍのものであった。フェノール系樹脂としてフェノライト１３６４Ａ（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。このフェノール系樹脂は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、フェノールを原料として製造されており、常温（２５℃）で粉末状の固体である。またこの樹脂は粒径１．５μｍ以下の累積頻度が８体積分率％、粒径１００μｍ以下の累積頻度が９５体積分率％であり、メジアン径５μｍのものであった。粘土鉱物として木節粘土（稲垣鉱業株式会社製）を用いた。この粘土鉱物は、粒径１μｍ以下の累積頻度が７体積分率％であり、かつ粒径３０μｍ以下の累積頻度が９８体積分率％であり、メジアン径１０μｍのものであった。造粘材としてメチルセルロース（信越化学工業株式会社製）を用いた。
活性炭、フェノール系樹脂、木節粘土、メチルセルロースの混合物に水とエチルアルコールを下記の割合で加えて２５℃、３０分間、混合ミキサーにてよく混練した。
活性炭６０重量部
フェノール系樹脂３重量部
木節粘土３７重量部
メチルセルロース１２重量部
エチルアルコール１０重量部
水８０重量部
これらの混合物を所定の金型を付けた押出し成形機を用いて、セル数１６セル、リブ厚０．２ｍｍ、直径４．０ｍｍの内部に四角形の貫通孔を有する棒状成形物を押出した。この成形品をベルトコンベア式電気乾燥器で移動させながら、１１５℃で４０分予備乾燥させて、切断前の乾燥減量が２８．２質量分率％となった時点で、ストランドカッターで切断し、フェノール系樹脂を硬化させるために不活性雰囲気下、２００℃で２時間加熱乾燥し、室温まで冷却した後、所定の粒度範囲に篩別した後、製品とした。
〔実施例２、実施例３、比較例１、比較例２および比較例３〕

実施例１と同様の操作により、表１に示す原料を用いて表２に示す規格と性能を示す製品を得た。なお切断前の乾燥減量は、押出し成形されてから１１５℃で４０分予備乾燥され、カッター切断前のものから求めた。比較例１、比較例２は、フェノール系樹脂の量、温度が適正でないため、予備乾燥後の成形品が変形し、なおかつフェノール系樹脂の量が多いため、比表面積を閉塞しており、吸着材としての吸着能力は乏しいものであった。ここで言う変形とは、成形品としての不具合が出たもののことを指し、成形品の反り、歪み、外周壁表面のめくれや亀裂、ささくれたもので、いずれか１つに該当するものをいう。また、比較例３は予備乾燥時の変形は見られなかったものの、フェノール系樹脂が含まれていないため、適度な強度を成し得ず、切断時にはセルの孔が潰れて、ハニカム構造体のものを得ることが出来なかった。従来のハニカムブロック構造であれば、ある程度の大きさがあったため、成形した直後でもピアノ線などで切断することが可能であったが直径が小さくなると、適度な硬さが必要になるため、適切なフェノール系樹脂の量が必要であった。またフェノール系樹脂が含まれていなかったために、加熱乾燥だけでは製品としての形をとどめず、耐水性がなかった。これらに比較して実施例１から実施例３は多孔性吸着物質、フェノール系樹脂および粘土鉱物が適切に配合されているため、予備乾燥時における成形体の変形が見られず、適度な硬さで切断ができ、なおかつ細孔の閉塞割合も小さく、製品を得るのに最適であった。

注：
１．成形状態：押出し成形機の金形と同じ形状のものが出たものを可、潰れたものや押出されなかったものを不可とした。
２．１１５℃予備乾燥状態：予備乾燥機から出た直後の成形品が、成形状態と同じ形であれば可、成形品の反り、歪み、外周壁表面のめくれや亀裂、ささくれたものは変形とした。
３．切断前の乾燥減量：押出し成形機から出た直後の成形品を１０ｍｍの長さにカットした時の重量をＡとし、所定の温度と時間をかけ予備乾燥した後、カッターによる切断前の重量をＢとし、次式により乾燥減量を求めた。
切断前の乾燥減量（質量分率％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
４．切断状態：カッターで切断時に、ペレット内のセルが潰れなかったものを可、セルが潰れたものを不可とした。
５．製品の粒度範囲：ＪＩＳＫ１４７４
６．ペレット長（Ｌ）：ノギスにて計測を行った。（ｎ数＝２００）
７．ペレット直径（Ｄ）：ノギスにて計測を行った。（ｎ数＝２００）
８．ペレット長とペレット直径の比（Ｌ）／（Ｄ）：上記ペレット長およびペレット直径から、Ｌ／Ｄの比率を求めた。
９．強度：木屋式硬度計にて測定した。強度測定では、ペレット破断時の荷重を測定し、下式により引張強度を算出した。
引張強度〔ＭＰａ〕＝２Ｐ／πＤＬ／１０．１９７２
Ｐ：荷重（ｋｇ）
Ｄ：ペレット直径（ｃｍ）
Ｌ：ペレット長（ｃｍ）
１０．ＢＥＴ比表面積：液体窒素沸点温度（−１９６℃）における窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ法により細孔表面積を求めた。
１１．耐水性：２０ｇの製品を１００ｍｌの２５℃の蒸留水に１２時間含浸した後に、製品を１１５℃で３時間乾燥した後、製品の粒度範囲の下限に対応する所定のふるいを用いて微粉を分離し、粒度内の製品として形態をとどめたものの質量分率割合を求めた。
〔実施例４および比較例４〕

実施例１と同様の操作により、表３に示す構成原料を用いて、表４に示す評価項目と性能を示す製品を得た。なお、これらは所定の金型を付けた押出し成形機を用いて、セル数９セル、リブ厚０．２ｍｍ、直径３．０ｍｍの内部に四角形の貫通孔を有する棒状成形物と貫通孔を有しない棒状成形物を押出した。比較例４は多孔性吸着物質として、ゼオライトであるABSCENT2000（ユニオン昭和株式会社製）を用いた直径３ｍｍの従来から成形されている一般的な形状である棒状ペレット吸着材である。強度は２．９７ＭＰａと実用レベルの必要以上に高い結果となったが、ガス流体との接触するペレットの外部表面積が小さいため、アセトン吸着性能は３．５％であった。一方、実施例４は、比較例４と同じ原料組成、構成バランスで成形なされたものである。２リットル当りの外部表面積比は、比較例４に対し、２．１倍であった。強度は、１．１２ＭＰａであったが、実用的な強度は有しており、窒素による重量あたりの比表面積、細孔容積は同等でありながら、アセトン吸着性能比は２．３倍であった。直径３ｍｍペレットの場合においては強度が０．４ＭＰａ程度になると、ＪＩＳ硬さにも変化がみられ、実用的レベルではなくなる。

注：
１．製品の粒度範囲：ＪＩＳＫ１４７４
２．充てん密度：ＪＩＳＫ１４７４
３．２リットル中の個数：２リットル容器内に充填されたペレットの個数をカウンターにより計測した。
４．1粒子の外部表面積：MORITEX社製マイクロスコープにてペレット断面像を撮影し、ペレット外径、壁厚、リブの厚み等、外部表面積を求めるに必要な部分を付属のスケールにて計測を行い、トヨタケーラム社製３次元ＣＡＤに画像を投影し、１粒子の外部表面積を求めた。
５．２リットル容積当りの外部表面積：２リットル中のペレットの個数と１粒子の外部表面積（平均値）から、２リットル容積当りの外部表面積を求めた。
６．硬さ：ＪＩＳＫ１４７４
７．アセトン吸着性能：ＪＩＳＫ１４７４
〔実施例５、実施例６、比較例５および比較例６〕

混練物の押出し成形機の押出し口の金形を変えた以外は実施例２と同様にして、４ｍｍサイズのハニカムペレットを製造した。使用した原料構成を表５に、得られたペレットの評価項目と性能を表６に示した。なお、これらは所定の金型を付けた押出し成形機を用いて、最終的にセル数１６セル、リブ厚０．２ｍｍ、直径４．２ｍｍの内部に四角形の貫通孔を有する棒状成形物と、セル数２４セル、リブ厚０．３ｍｍ、直径３．９ｍｍの内部に三角形の貫通孔を有する棒状成形物と、外径４．０ｍｍの貫通孔を有しない棒状成形物と、外径４．０ｍｍに対し、内径／外径の比が０．３７５である中空状の成形物を得た。比較例５の強度は４．８１ＭＰａと実用レベルの必要以上に高い結果となったが、ガス流体との接触するペレットの外部表面積が小さいため、３５０ｐｐｍ時のトルエン吸着性能は３．５質量分率％であった。また比較例６の強度は１．９５ＭＰａと実用レベルの必要以上に高い結果となった。比較例５を１．００とした時の外部表面積の比率は１．２５倍に向上したが、比較例５を１．００とした時のトルエン吸着性能の比率は１．５４倍であり、飛躍的な改善ではなかった。一方、実施例５は、セルの形状を四角格子にした比較例５、６と同じ原料組成、構成バランスで成形なされたものであるが、比較例５を１．００とした時の外部表面積の比率は、３．０７倍であった。強度は０．２３ＭＰａであったが、実用的な強度は有しており、窒素による重量あたりの比表面積は同等でありながら、比較例５を１．００とした時のトルエン吸着性能の比率は４．８０倍であった。直径４ｍｍペレットの場合においては強度が０．１５ＭＰａ程度になると、ＪＩＳ硬さにも変化がみられ、実用的レベルではなくなる。実施例６は、セルの形状を三角格子にしたことにより、リブ厚を０．３ｍｍにしても実施例５に近い外部表面積になった。加えてリブとリブの交点が補強なされているために実用レベルより高い強度を持ちつつ、比較例５を１．００とした時のトルエン吸着性能の比率は４．６３倍と高吸着能を示した。

〔実施例７、実施例８、比較例７および比較例８〕

混練物の押出し成形機の押出し口の金形の直径、金形断面デザインを変えた以外は実施例６と同様にして、ハニカムペレットを成形した。この成形品は、ベルトコンベア式電気乾燥機で移動させながら、１１５℃で４０分予備乾燥させて、ストランドカッターで切断し、フェノール系樹脂を硬化させるため、不活性雰囲気下、２００℃で２時間加熱乾燥した。その後、９００℃で１時間炭化させて、室温まで冷却し、所定の粒度範囲で篩別した後、製品とした。使用した原料構成を表７に、得られたペレットの規格と性能を表８に示した。
なお、これらは所定の金型を付けた押出し成形機を用いて、リブ厚０．３ｍｍのハニカムペレットを得た。比較例７は、１１５℃予備乾燥状態は可であったが、直径が１．４ｍｍと小さすぎたため切断時に貫通孔が潰れたものや全く見えないものがあり、不可とした。比較例８は直径が１８．４ｍｍと大きすぎたため、ペレット中心部のゲル化が完全ではなく、切断時に貫通孔が潰れたものがあり、不可とした。いずれも比表面積として６００ｍ^２／ｇ以上ある活性炭であったが、外部表面積の多いハニカムペレット吸着材とは言い難いものであった。実施例７は直径が１．８ｍｍであったが、切断時の貫通孔は空いていて、強度は１．６７ＭＰａと良好であった。実施例８は直径が１０．８ｍｍであって、Ｌ／Ｄが０．３１であったが、切断時の貫通孔は空いており、強度が０．３５ＭＰａであるハニカムペレット吸着材であった。

本発明の方法により製造されるハニカムペレット吸着材は、従来のものに比して内部がハニカム構造を採りながら、粒状で実用性を有し、圧損が少なく、単位容積当たりの気体や液体との接触面積が大であるので、高い吸着性能と高い機械的強度を有し、下水処理場から発生する臭気の除去、脱臭設備、溶剤回収、半導体製造工場のフィルター、オゾン処理空気清浄機等の吸着材、あるいは触媒担体として広い分野で有利に使用できる。

ペレット吸着材の断面図（ａ）棒状ペレット（ｂ）３角格子状ハニカムペレット（ｃ）４角格子状ハニカムペレット（ｄ）外周歯車四角格子状ハニカムペレット（ｅ）井字状ハニカムペレット（ｆ）中空状ペレット（ｇ）三重円状ハニカムペレット（ｈ）四重円状ハニカムペレット吸着試験装置の模式図トルエン（３５０ｐｐｍ）における破過曲線比較例５を１．００とした時の外部表面積の比率とトルエン吸着量の関係

符号の説明

（１）ガラスカラム
（２）恒温水槽
（３）入口側ガス採取口
（４）出口側ガス採取口
（５）発生瓶
（６）ドライエアー発生機
（７）マスフローコントローラー
（８）蛇管
（９）混合瓶
（１０）フローメーター
●：棒状ペレット
■：中空状ペレット
▲：３角格子状ハニカムペレット
□：４角格子状ハニカムペレット

Claims

炭素質多孔性吸着物質(a)３０〜８０重量部、フェノール系樹脂(b)３〜１５重量部、粘土鉱物(c)１０〜５５重量部および（a）、（b）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して５〜１２重量部の水溶性セルロースエーテル誘導体（ｄ）を含んでなり、直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下で、長さ／直径の比が１／４〜３／１、断面の一端から他端まで複数の貫通孔を有し、内部に貫通孔を有しない同形の棒状ペレットの外表面積に比して、２リットル単位容積当たりの外表面積が１．５〜４．０倍である加熱乾燥されたハニカム状吸着材。
炭素質多孔性吸着物質が活性炭である請求項１記載のハニカム状吸着材。
フェノール系樹脂がフェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項１記載のハニカム状吸着材。
水溶性セルロースエーテル誘導体がメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースである請求項１記載のハニカム状吸着材。
炭素質多孔性吸着物質が、粒径１．５μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１７０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものであり、フェノール系樹脂が粒径１．５μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径１００μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上である粒度分布を有するものであり、粘土鉱物が粒径１．０μｍ以下の累積頻度が１０体積分率％以下でかつ粒径３０μｍ以下の累積頻度が９０体積分率％以上の粒度分布を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム状吸着材。
炭素質多孔性吸着物質（ａ）３０〜８０重量部、フェノール系樹脂（ｂ）３〜１５重量部、粘土鉱物（ｃ）１０〜５５重量部およびこれら（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対して、水溶性セルロースエーテル誘導体（ｄ）５〜１２重量部、水溶性有機溶媒５〜２５重量部、水３０〜９０重量部を含んだものを混練し、得られた混練物を押し出し成形機により直径が１．８ｍｍ以上１１ｍｍ以下で内部に複数の貫通孔を有する管状物として押し出し、乾燥減量が押出直後の重量に対して１０〜３５重量分率％となるように予備乾燥した後、カッターで長さ／直径の比が１／４〜３／１、となるように切断し、断面の一端から他端まで複数の貫通孔を有し、内部に貫通孔を有しない同形の棒状ペレットの外表面積に比して、２リットル単位容積当たりの外表面積が１．５〜４．０倍である加熱乾燥されたハニカム状吸着材の製造法。