DE4215481A1 - Geformter keramischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Geformter keramischer Katalysator und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen geformten keramischen
Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen in Ge
genwart eines Reduktionsmittels und auf ein Verfahren zu
seiner Herstellung.
Geformte keramische Katalysatoren haben meist eine honigwa
benförmige Struktur, durch deren Kanäle die miteinander zur
Reaktion zu bringenden Reaktanden hindurchströmen. Die kata
lysierte Reaktion läuft im Kontakt der beiden Reaktanden mit
der Wandoberfläche ab. Um die katalytische Aktivität soweit
wie möglich zu vergrößern, versucht man den katalytisch akti
ven Oberflächen eine große Porosität zu geben. Solche Waben
katalysatoren werden häufig als Oxidationskatalysatoren für
schadstoffbelastete Gase, insbesondere aber auch als DeNOx-
Katalysatoren eingesetzt (DE-PS 26 58 539). Diese Katalysa
toren werden so in die Rauchgasleitungen von Feuerungsanlagen,
insbesondere von Kraftwerken, installiert, daß sie den gesam
ten Querschnitt der Rauchgasleitung ausfüllen.
Bekannte Zusammensetzungen sowie die Herstellverfahren der
katalytischen Massen solcher Katalysatoren sind den Druck
schriften DE-PS 24 58 888, DE-PS 26 58 569, DE-A-36 07 436
und DE-A-36 34 355 zu entnehmen.
Stickoxide werden jedoch nicht nur in Großfeuerungsanlagen,
sondern auch in Verbrennungsmotoren und hier insbesondere in
Dieselmotoren erzeugt. DeNOx-Katalysatoren lassen sich prin
zipiell auch in Kraftfahrzeug-Dieselmotoren einsetzen. Aus
Gründen der Sicherheit ist dann aber das Reduktionsmittel
Ammoniak durch eine Harnstofflösung oder andere ungiftige,
flüssige NH3-Verbindungen zu ersetzen. Wegen der extrem
beengten Platzverhältnisse im Kraftfahrzeug ist dort außerdem
eine besonders große katalytische Aktivität je Volumen
einheit gefragt.
Eine hohe katalytische Aktivität je Volumeneinheit setzt je
doch eine hohe katalytische Aktivität der Oberflächen und/
oder sehr große Oberflächen pro Volumeneinheit voraus. Mit
den bekannten katalytischen Materialien lassen sich jedoch
keine wabenförmigen Strukturen extrudieren, deren Wandstär
ken 0,8 mm nennenswert unterschreiten. Allein mit einem
inerten keramischen Material auf AlxSiyOz-Basis, welches
unter dem Namen "Cordierit" im Handel ist, lassen sich
Wabenkörper extrudieren, deren Wandstärken im Bereich von 0,5
mm liegen und die daher bei entsprechend verkleinerten Kanal
querschnitten eine bei gleichem Volumen deutlich größere
Oberfläche aufweisen. Die Zumischung von katalytisch aktiven
Materialien zum Cordierit ist jedoch nur begrenzt möglich,
wenn die guten Extrusionseigenschaften nicht beeinträchtigt
werden sollen. Insgesamt bleibt daher die katalytische Akti
vität solcher auf Cordierit-Basis hergestellter Katalysato
ren unter derjenigen herkömmlicher, weniger fein extrudier
barer anderer katalytisch aktiver Massen zurück.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Waben
katalysator zu entwickeln, der sich zu hinreichend feinen
Waben extrudieren läßt und dennoch eine Materialzusammenset
zung hoher katalytischer Aktivität aufweist. Diese Aufgabe
wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 8 gelöst. Weite
re vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den An
sprüchen 2 bis 7 und 9 bis 18 zu entnehmen.
Dadurch, daß der geformte keramische Katalysator erfindungs
gemäß aus einer katalytisch aktiven keramischen Masse in Form
eines keramischen Wabenkörpers mit 50 bis 1200 Zellen je inch2
und einer Wandstärke von 0,1 bis 0,6 mm besteht, ist eine
verhältnismäßig sehr große Oberfläche bei relativ kleinem
Gesamtvolumen des extrudierten wabenförmigen Keramikkörpers
erreicht.
Dieser sehr feinzellige geformte keramische Katalysator läßt
sich erfindungsgemäß dadurch herstellen, daß dem katalytisch
aktiven Material vor der Extrusion zu einem Formkörper zur
Vermeidung von Trocknungsrissen in der extrudierten Masse
mindestens ein Filmbildehilfsmittel in Mengen von 0,3 bis
5 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse
zugemischt wird. Ein solches Filmbildehilfsmittel verzögert
das Abdampfen von Wasser und führt daher zu einem langsame
ren Trocknen. Das hat zur Folge, daß sich der Trocknungspro
zeß im Inneren und an der Oberfläche der extrudierten Masse
vergleichmäßigt. Da mit dem Trocknen zugleich eine Volumen
veränderung verbunden ist, führt diese Vergleichmäßigung des
Trocknungsprozesses zugleich auch zu geringeren Spannungen
in den Wänden des Wabenkörpers und damit zu einer verringer
ten Rißbildung.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Wabenkörper in
Weiterbildung der Erfindung 100 bis 600 Zellen pro inch2 auf
weist. Hierbei wird ein Kompromiß zwischen der Vergrößerung
der Oberfläche des monolithischen Katalysators, der Standfe
stigkeit desselben und der Verstopfungsgefahr bei zu kleinen
Kanalquerschnitten erreicht.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann
als katalytisch aktives Material eines oder mehrerer der
Komponenten TiO2, WO3, MoO3, V2O5 in der katalytisch aktiven
Masse enthalten sein. Diese katalytischen Komponenten haben
sich in der Vergangenheit als hochaktiv und sehr geeignet
erwiesen, die Reduktion der Stickoxide in Gegenwart von Am
moniak zu katalysieren.
In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung können
als Filmbildehilfsmittel einer oder mehrere der Stoffe Di
ethylenglykolmonobutylester (= Butyldiglykol), Butylglykol,
Isopropanol, Ethylglykol verwendet werden. Diese Stoffe
zeichnen sich dadurch aus, daß sie Feuchtigkeit relativ
langsam abgeben und daher der Rißbildung entgegenwirken.
Zugleich beeinträchtigen diese Stoffe die Extrusionseigen
schaften der Masse nicht.
Die Extrusionseigenschaften der Masse und damit ihre Eignung,
in hinreichend dünnen Wandstärken extrudiert zu werden, läßt
sich deutlich verbessern, wenn in Weiterbildung der Erfin
dung dem katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu
einem Formkörper zur Stabilisierung der Knetmasse und zur
Verbesserung der Fließeigenschaften mindestens ein nicht
ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis in Mengen
von 0,2 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive
Trockenmasse zugemischt wird. Solche nicht-ionogene Ver
dickungsmittel sind unter der Bezeichnung Borchigel L75
(Firma Borchers) und Collacral PU85 (Firma BASF) im Handel
erhältlich. Hierdurch wird erreicht, daß sich die Masse beim
Extrudieren rißfrei durch die sehr engen Schlitze der Matrize
des Preßwerkzeugs pressen läßt. Zugleich wird durch diese
Zugaben erstaunlicherweise auch die Formstabilität der noch
feuchten extrudierten keramischen Katalysatoren erhöht. Das
hat zur Folge, daß die Druckentlastung beim Verlassen der
Extrusionsdüse weniger zu unerwünschten Formänderungen des
Extrusionskörpers führt.
Die innere Oberfläche des keramischen Formkörpers wird po
sitiv beeinflußt, wenn in vorteilhafter Weiterbildung der
Erfindung ein homopolymeres Dispersionsmittel auf Basis von
Polyvinylazetat ein oder mehrere der Stoffe HM105 der Firma
Elotex und/oder Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisat verwen
det sind. Hierdurch wird die Porenbildung verstärkt, ohne
zugleich den inneren Halt der gesinterten Keramikmasse nen
nenswert zu beeinträchtigen.
Die Festigkeit und Härte des gesinterten Keramikmaterials
kann noch weiter gesteigert werden, wenn die Sinterung in
einer SO2- und/oder SO3-Atmosphäre bei 400 bis 600°C er
folgt. Hierbei wird ein dem Gips ähnliches Gerüst aufge
baut, indem TiO2 in TiOSO4 umgewandelt wird.
Eine weitere wesentliche Steigerung der mechanischen
Festigkeit des fertig extrudierten und gesinterten Körpers
läßt sich erreichen, wenn in Ausgestaltung der Erfindung dem
katalytischen Material vor der Extrusion zu Formkörpern 2
bis 10 g 0,5 bis 3 mm lange Glasfasern bezogen auf je 100 g
der katalytischen Masse zugemischt werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in
der Figur gezeigten Ausführungsbeispiels erläutert.
Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen geformten kera
mischen Katalysators 1 werden zunächst die katalytisch akti
ven Komponenten, das sind im wesentlichen TiO2, mit einem
oder mehreren der Komponenten Molybdänoxid, Vanadiumoxid und
Wolframoxid in an sich bekannter Weise zu einer feingemahle
nen Trockensubstanz verarbeitet. Dieser Trockensubstanz wer
den nunmehr Filmbildehilfsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew.-%
bezogen auf die aktiven Komponenten zugesetzt. Als Filmbilde
hilfsmittel können ein oder mehrere der nachfolgenden Stoffe
Diethylenglykolmonobutylester (= Butyldiglykol), Butylglykol,
Isopropanol, Ethylglykol zugesetzt werden.
Des weiteren werden zur Stabilisierung der Katalysatormasse
und zur Modifikation der Fließeigenschaften im Ausführungs
beispiel bezogen auf die katalytisch aktiven Komponenten 0,1
bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines nicht-ionogenen
Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis zugegeben. Als sol
ches eignet sich Borchigel L75 der Firma Borchers und Cola
cral PU85 der Firma BASF recht gut. Diese beiden Verdickungs
mittel können allein für sich oder in Kombination miteinander
zur Anwendung kommen.
Außerdem werden bezogen auf die katalytisch aktiven Kompo
nenten 2 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer der nachfolgenden
Substanzen HM105 der Firma Elotex, Akrylsäureester-Styrol-
Copolymerisat zugegeben. Diese sind homopolymere Dispersions
mittel auf der Basis von Polyvinylazetat. Sie sind als Pul
ver erhältlich. Sie dienen zugleich als Binder und als Po
renbildner. Sie sind mit dafür verantwortlich, daß im Aus
führungsbeispiel eine Oberfläche der keramischen Massen von
30 bis 100 m2/g erreicht wird, wobei die Porenradien im
Bereich von 10 bis 50 nm liegen.
Schließlich können auf je 100 g der katalytisch aktiven Kompo
nenten noch 5,5 g Ton als Gleitmittel und Härter, 1,25 g
Tylose als temporärer Binder, etwa 0,97 g Bayhibit als Gleit
mittel, 1,5 g Zusoplast 126/3 ebenfalls als Gleitmittel so
wie 11 g deioniertes Wasser sowie 18,6 g 15%ige Ammoniak
lösung als Neutralisationsmittel zugegeben werden.
Diese genannten pulvrigen Komponenten werden am besten zuvor
in einem Kneter 10 Minuten trocken gemischt, danach unter Zu
gabe der übrigen flüssigen Komponenten etwa 90 Minuten lang
naß geknetet. Anschließend können, falls dies zur Verbesse
rung der Haftfestigkeit gewünscht ist, noch etwa 5,2 g Glas
fasern auf 100 g der katalytisch aktiven Kompontenten zuge
geben werden. Im Ausführungsbeispiel werden Glasfasern von
etwa 1 mm Länge verwendet. Die sich bildende plastische Mas
se wird nach der Zugabe der Glasfasern weitere 20 Minuten ge
knetet. Danach kann diese plastische Masse zu den gewünsch
ten Wabenkörpern 1 extrudiert werden. Dabei lassen sich
zwischen den Wabenkanälen 3 Stege 2 mit 0,1 bis 0,6 mm, vor
zugsweise 0,1 bis 0,3 mm Wandstärke, realisieren.
Die extrudierten Waben werden mit langsam ansteigender Tempe
ratur im Klimaschrank getrocknet. Dabei wird zunächst die
relative Luftfeuchtigkeit zu Beginn des Trocknungsprozesses
auf 90% eingestellt und im Laufe der Trocknung, die zu
nächst bei etwa 40°C erfolgt, allmählich abgesenkt. Erst
später, etwa nach einer bis zwei Stunden, wird die Tempera
tur auf 80°C erhöht, wobei die Temperaturänderung im Be
reich von 1 bis 10°C pro Stunde liegen sollte. Die getrockne
ten monolithischen Wabenkörper werden dann fünf Stunden bei
500°C calziniert. Zur zusätzlichen Härtung werden diese
monolithischen Wabenkörper beim Calzinieren einer SO2 oder
einer SO3-Atmosphäre ausgesetzt. Diese Härtung in einer gas
förmigen SO2- oder SO3-Atmosphäre führt zum Aufbau eines
gipsartigen Gerüstes, wobei die Umwandlung von TiOO2 in
TiOSO4 eine wesentliche Rolle spielt. Dieses Gerüst verbes
sert die Härte des monolithischen Wabenkörpers und seine
Widerstandsfähigkeit gegen Abrasion deutlich.
Alternativ ist es auch möglich, der Masse vor der Extrusion
zu Formkörpern feingemahlene Schamotte, das heißt Aluminium
silikate zuzugeben und danach die Masse weitere 20 Minuten
zu kneten. Die Schamotte verhält sich katalytisch neutral,
hält jedoch winzige Kanäle frei und erleichtert die rißfreie
Trocknung des Wabenkörpers.
Alternativ zu dem vorstehend geschilderten Ausführungsbei
spiel, bei dem von einer trockenen Mischung der festen
Komponenten ausgegangen wird, können auch von Anfang an
feuchte Knetmassen oder Suspensionen der Ausgangssubstan
zen eingesetzt werden. Auch können die katalytisch aktiven
Komponenten, z. B. Molybdän-, Vanadium- und Wolframverbindun
gen, erst während des Knetprozesses zugegeben werden.
Gemäß dem in der Figur gezeigten Ausführungsbeispiel wurde
ein Wabenkörper 1 mit dreieckigen Kanälen 3 extrudiert. Eine
solche Wabenstruktur hat den Vorteil der größtmöglichen
mechanischen Belastbarkeit. Dies ist bei den sehr geringen
Wandstärken von vorrangiger Bedeutung. Es wäre jedoch auch
möglich, rechteckige oder sechseckige Wabenstrukturen zu
extrudieren.
Claims (18)
1. Geformter keramischer Katalysator zur Reduktion von
Stickoxiden in Abgasen in Gegenwart eines Reduktions
mittels, bestehend aus einer katalytisch aktiven kerami
schen Masse in Form eines keramischen Wabenkörpers mit
50 bis 1200 Zellen je Quadratinch (inch2) und einer Wand
stärke von 0,1 bis 0,6 mm.
2. Geformter keramischer Katalysator nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Wabenkörper 100 bis 600 Zellen/inch2 aufweist.
3. Geformter keramischer Katalysator nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die
Waben des Wabenkörpers eine Wandstärke von 0,1 bis 0,3 mm
haben.
4. Geformter keramischer Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß als katalytisch aktives Material eines oder
mehrere der Komponenten TiO2, WO2, MoO3, V2O5 in der
katalytisch aktiven Masse enthalten sind.
5. Geformter keramischer Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die keramische Masse einen Porenradius von
10 bis 50 nm hat.
6. Geformter keramischer Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich
net, daß die keramische Masse eine Oberfläche von 20
bis 150 m2/g hat.
7. Geformter keramischer Katalysator nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, daß in der keramischen Masse Schamotte in Mengen
von 0,1 bis 10 Gew.-% enthalten sind.
8. Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Kataly
sators nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß dem
katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem
Formkörper zur Vermeidung von Trocknungsrissen in der
extrudierten Masse mindestens ein Filmbildehilfsmittel in
Mengen von 0,3 bis 5 Gew.-% bezogen auf die katalytisch
aktive Trockenmasse zugemischt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Filmbildehilfsmittel einer oder mehrere der Stoffe
Diethylenglycolmonobutylester (= Butyldiglycol), Butyl
glycol, Isopropanol, Ethylglycol verwendet sind.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das
Filmbildehilfsmittel in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% bezogen
auf die katalytisch aktive Trockensubstanz zugemischt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß dem
katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem
Formkörper zur Stabilisierung der Knetmasse und zur
Verbesserung der Fließeigenschaften mindestens ein nicht
ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis in Mengen
von 0,2 bis 4 Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive
Trockenmasse zugemischt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß als
nicht ionogenes Verdickungsmittel einer oder mehrere der
Stoffe Borchigel L75 (Fa. Borchers), Collacral PU85
(Fa. BASF) verwendet sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß ein
nicht ionogenes Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis in
Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die katalytisch
aktive Trockenmasse zugegeben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß dem
katalytisch aktiven Material vor der Extrusion zu einem
Formkörper als Binder und zur Ausbildung einer Porenstruk
tur ein homopolymeres Dispersionsmittel auf Basis von Poly
vinylazetat in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die
katalytisch aktive Trockenmasse zugemischt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß als
homopolymeres Dispersionsmittel auf Basis von Polyvinyl
azetat ein oder mehrere der Stoffe HM 105 der Fa. ELOTEX
und/oder Acrylsäureester-Styrol-Copolymerisat verwendet
wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die
homopolymeren Dispersionsmittel in Mengen von 2 bis 4
Gew.-% bezogen auf die katalytisch aktive Trockenmasse
zugegeben werden.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die
fertig geformten und getrockneten Formkörper einer Härtung
in einer SO2- und/oder SO3-Atmosphäre bei 400 bis 600°C
unterzogen werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß dem
kataltisch aktiven Material vor der Extrusion zu Formkör
pern 2 bis 10 g 0,5 bis 3 mm lange Glasfasern bezogen auf
je 100 g der katalytischen Masse zugemischt werden.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4215481A DE4215481A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Geformter keramischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| AT0089093A AT407122B (de) | 1992-05-11 | 1993-05-06 | Geformter keramischer katalysator und verfahren zu seiner herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4215481A DE4215481A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Geformter keramischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4215481A1 true DE4215481A1 (de) | 1993-11-18 |
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ID=6458593
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4215481A Withdrawn DE4215481A1 (de) | 1992-05-11 | 1992-05-11 | Geformter keramischer Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE4215481A1 (de) |
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