CN1418731A - 催化剂陶瓷体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用直接负载的载体的催化剂陶瓷体，其中在催化剂负载过程中，由于催化剂颗粒聚集而引起的颗粒生长受到抑制而得到细颗粒，从而改进了净化性能。按照本发明，基底材料是其部分组成元素被取代了的堇青石，并且当催化剂成分如Pt被负载到能够将催化剂成分直接负载到所引入的取代元素上的陶瓷载体上时，使Pt的前体被负载，然后在还原性气氛中烧结。利用还原性气氛，可以使金属化温度低至大约400℃，从而减少了热振动，抑制了颗粒聚集，以达到减小催化剂的平均粒度至大约100nm或更小的效果。
Description
发明领域
本发明涉及一种用作汽车发动机废气净化催化剂及类似物质的催化剂陶瓷体，及其制备方法。
背景技术
现有技术中针对净化汽车发动机排放的有毒物质已经提出了多种催化剂。废气净化催化剂通常利用一种具有高的耐热冲击性能的堇青石蜂窝状结构作为载体，其表面具有由高比表面积材料如γ-氧化铝组成的涂层，并且负载有贵金属催化剂如Pt。形成涂层是由于堇青石的比表面积相对较小，为了负载必需量的催化剂成分，利用γ-氧化铝增大该载体的表面积。
但是，涂层的形成增大了载体的热容量，因此延迟了快速活化，导致更小的孔面积，从而增大了压降。另外，由于γ-氧化铝本身低的耐热性能，出现了催化剂聚集及净化性能大大降低的问题。因此，在近些年，已经探索了改进堇青石本身比表面积的方法。例如，日本已审专利公开HEI No.5-50338描述了利用酸处理然后进行热处理来洗脱出堇青石的部分组分，然后将催化剂成分负载到所形成的空穴中。但由于酸处理及热处理破坏了堇青石的晶体晶格，从而降低了强度，因此这一方法是不实用的。
本发明人已经提出了一种在不需形成涂层来改善其比表面积而保持强度的条件下，能够直接负载必需量的催化剂成分的陶瓷载体(日本专利申请No.2000-104994)。利用一种具有不同价态的元素取代基底陶瓷的至少一种组成元素，这种直接负载的陶瓷载体具有许多由基底陶瓷表面的晶体晶格内的晶格缺陷形成的孔。由于这些孔极小，它们几乎不会引起比表面积变化，因此可以直接负载必需量的催化剂成分，而不会引起常见的降低强度问题。
由于这类能够直接负载催化剂成分的陶瓷载体具有细孔，为了使催化剂颗粒可靠地负载在孔中，优选小的催化剂颗粒，以防止由于催化剂颗粒迁移和聚集所引起的破坏。另外，由于小的催化剂粒度导致催化剂成分在载体表面上更彻底的分散，因此利用小的催化剂负载量即可达到高的催化剂性能。但已经清楚的是，当利用一般方法将催化剂成分负载到这类直接负载的陶瓷载体上时，在负载催化剂成分及烧结过程中暴露到高温下，致使催化剂颗粒迁移和聚集，形成更大尺寸的颗粒。烧结温度可以被降低，以抑制催化剂颗粒的热振动，但至少600℃的温度通常是贵金属催化剂如Pt的金属化所必须的，这就限制了催化剂颗粒的细度。
发明概述
本发明的目的是获得一种利用直接负载的陶瓷载体的催化剂陶瓷体，其中该催化剂陶瓷体能够耐受热分解，并且在存在细催化剂颗粒的情况下具有高的催化剂性能。
按照本发明的第一方面，提供了一种包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体，其中陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载在基底陶瓷表面上，并且通过在还原性气氛中烧结催化剂成分前体而使催化剂成分催化活化。
催化剂成分前体如六氯铂酸具有高的金属化温度，通常要求600℃或更高的烧结温度，因此由于催化剂颗粒在高温下的聚集，不可能充分减小颗粒尺寸。按照本发明，在还原性气氛中烧结催化剂成分，以允许更低的金属化温度，从而抑制催化剂颗粒的聚集，并达到小的平均粒度，如低于100nm。因此获得具有小的催化剂粒度的催化剂陶瓷体是可能的，这种小的催化剂粒度使催化剂陶瓷体能够耐受热分解，并具有高的催化剂性能。
按照本发明的第二方面，提供了一种制备催化剂陶瓷体的方法，该催化剂陶瓷体包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分，其中的陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上，其中催化剂成分前体被负载到陶瓷载体内，并且在还原性气氛中被烧结。按照这一方法，如上文所述，金属化温度可以被降低，并且可以抑制烧结过程中催化剂颗粒的聚集，从而生产出平均粒度为100nm或更小的催化剂陶瓷体。
负载后的催化剂颗粒的平均粒度优选不大于100nm。如上文所述，在还原性气氛中烧结的催化剂颗粒被赋予了平均粒度为100nm或更小的细颗粒，从而能够在载体表面上高度分散，并且具有高的净化性能。
可以利用一种向烧结炉中供应还原性气体的方法，以制造一种还原性气氛。这里，所利用的还原性气体可以是一种含H2、CO或可燃性气体的气体。
另外，通过负载催化剂成分前体，然后在烧结之前向催化剂成分前体上涂覆还原剂，从而至少在催化剂成分前体附近形成还原性气氛，这样可以达到类似的效果。
通过降低烧结温度至600℃以下，可以抑制由于高温所引起的催化剂颗粒的聚集，从而减小催化剂粒度。
催化剂成分前体也可以是含有催化剂成分的盐。
按照本发明的这些方面，贵金属可能适合用作催化剂成分，并且为细颗粒形式时，会具有高的净化性能。
具体地，催化剂成分前体可以是选自六氯铂酸、硝酸铂、二硝基二氨铂、四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、乙酰丙酮铑、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯以及四氨合氯化钯中的任意一种。
按照本发明的第三方面，含有位于陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体，其陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上的陶瓷载体。催化剂成分的特征在于通过烧结除强酸或强碱以外的作为催化剂成分前体的原料而被催化活化。
按照本发明，除强酸或强碱以外的原料被用作催化剂成分前体，而不改变烧结气氛。例如，利用这类原料，可以降低金属化温度，并且抑制催化剂颗粒的聚集，以达到100nm以下的细粒度。因此可以获得催化剂粒度小的催化剂陶瓷体，催化剂粒度小使该催化剂陶瓷体能够耐受热分解，并且具有高的催化剂性能。
按照本发明的第四方面，提供了一种制备催化剂陶瓷体的方法，该催化剂陶瓷体含有负载在陶瓷载体上的催化剂成分，其中的陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上，其中除强酸或强碱以外的原料被负载到陶瓷载体内，并且作为催化剂成分前体在空气中被烧结。按照这一方法，如上文所述，金属化温度可以被降低，并且可以抑制烧结过程中催化剂颗粒的聚集，从而生产出平均粒度为100nm或更小的催化剂陶瓷体。
负载的催化剂颗粒的平均粒度优选不大于100nm。如上文所述，在还原性气氛中烧结的催化剂颗粒为平均粒度为100nm或更小的细颗粒，从而能够在载体表面上高度分散，并且具有高的净化性能。按照这一方法，烧结温度被降低到600℃以下，以达到与抑制高温引起的催化剂颗粒的聚集相同的效果，从而减小催化剂粒度。另外，为了效果更明显，使用弱酸性、中性或弱碱性的原料作为催化剂成分前体是优选的。具体地，当催化剂金属浓度为0.01mol/L时，如果催化剂成分前体是pH为4-10的溶液原料，则容易达到前述效果。
具有催化作用的贵金属优选用作催化剂成分，作为细颗粒时具有高的净化性能。具体地，催化剂成分前体可以是选自四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙酸铑、乙酰丙酮铑、乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯以及四氨合氯化钯中的任意一种。
催化剂颗粒的平均粒度进一步优选不大于50nm，因为利用更少量的催化剂载体，即可达到更高的催化性能。
陶瓷载体可以具有许多能够将催化剂直接负载到基底陶瓷表面上的孔，并且能够将催化剂成分直接负载到这些孔中。这样能得到一种催化剂体，这种催化剂体具有不利用涂层时直接负载到陶瓷载体上的催化剂成分。
具体地，这些孔可以是陶瓷晶体晶格内的缺陷、陶瓷表面的细裂纹和/或陶瓷组成元素的缺失。
为了保证载体强度，细裂纹的宽度优选不大于100nm。
为了能够负载催化剂成分，孔的直径或宽度可以高达所要负载的催化剂离子直径的1000倍，在这种情况下，孔的个数为1×1011/L或更大，则可以负载与现有技术等量的催化剂成分。
按照本发明，所使用的陶瓷载体可以有一种或多种基底陶瓷元素被非组成元素的元素所取代，从而催化剂成分可以被直接负载到取代元素上。
在这种情况下，催化剂成分优选通过化学方式连接到取代元素上而被负载。催化剂成分的化学连接会改善保持性，并且在载体内均匀分散催化剂成分，以抑制聚集，从而进一步防止长期使用所造成的劣化。
所使用的取代元素可以是一种或多种在其电子轨道中具有d或f轨道的元素。由于更容易与催化剂成分连接，在其电子轨道中具有d或f轨道的元素是优选的。
陶瓷载体优选含有堇青石成分。利用堇青石会改善耐热冲击的性能。
附图简要说明
图1(a)和1(b)为示意图，描述了按照本发明的第一方面制备催化剂陶瓷体的方法，及其效果。
图2(a)和2(b)为示意图，描述了按照现有技术制备催化剂陶瓷体的方法，及其相关问题。
图3(a)和3(b)为示意图，描述了按照本发明的第三方面制备催化剂陶瓷体的方法，及其效果。
图4(a)和4(b)为示意图，描述了按照现有技术制备催化剂陶瓷体的方法，及其相关问题。
图5(a)和5(b)为柱状图，给出了Pt基和Rh基前体的金属化温度。
优选实施方案的描述
下面将参照附图更为详细地描述本发明。本发明的催化剂陶瓷体利用了一种能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上的陶瓷载体，其中贵金属催化剂如Pt、Rh、Pd或类似物质作为催化剂成分被直接负载到陶瓷载体上。贵金属催化剂颗粒在没有涂层的情况下，被直接负载到陶瓷载体上。例如，本发明的催化剂陶瓷体优选被用作汽车废气净化催化剂，并且由于涂层不是必需的，热容量和压降被降低，而没有由于涂层分解引起的催化剂性能破坏。
用于陶瓷载体的基底陶瓷优选主要由堇青石组成，例如理论组成为2MgO2Al2O35SiO2的堇青石。为了用作汽车催化剂，基底陶瓷通常被成形为蜂窝状结构，该结构在气流方向上有许多通道，并且被烧制，以产生陶瓷载体。由于堇青石具有优良的耐热性能，优选作为在高温条件下使用的汽车催化剂，但代替作为基底陶瓷的堇青石，可以使用的例如氧化铝、尖晶石、钛酸铝、碳化硅、多铝红柱石、氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、氮化硅、磷酸锆及类似物质。载体形状并不局限于蜂窝状，也可以是其它形状，如球状、粉末状、泡沫状、中空纤维状、纤维状或类似形状。
为了能够直接负载催化剂成分，本发明的陶瓷载体具有大量能够直接负载催化剂成分的孔，或者具有大量能够直接负载催化剂成分的取代元素。具体地，能够直接负载催化剂成分的孔可以是陶瓷晶体晶格内的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的细裂纹和/或陶瓷组成元素的缺失，也可以由它们组合起来形成。能够直接负载催化剂成分的元素，是利用非组成元素的元素取代基底陶瓷组成元素中的一种或多种而引入的元素。为了能够负载催化剂成分同时保持高的强度，并且不形成高比表面积的γ-氧化铝或类似物质的涂层，陶瓷载体可以利用这些孔或取代元素直接负载催化剂成分。
下面将首先说明具有大量能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上的孔的陶瓷载体。被负载的催化剂成分离子的直径通常为大约0.1nm，因此如果在堇青石表面上形成的孔的直径或宽度为至少0.1nm的话，则能够负载催化剂成分的离子。为了保证陶瓷强度，孔的直径或宽度在不超过催化剂成分离子尺寸1000倍(100nm)的情况下，优选尽可能小。进一步优选为1-1000倍(0.1-100nm)。为了保留催化剂成分的离子，孔的深度优选至少为其直径的1/2倍(0.05nm)。在这一尺寸下，为了负载与现有技术等量的催化剂成分(1.5g/L)，孔的个数应至少为1×1011/L，优选为至少1×1016/L，进一步优选为至少1×1017/L。
在陶瓷表面所形成的孔中，晶体晶格缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金属空位及晶格畸变)。氧缺陷是由于陶瓷晶体晶格内缺氧而生成的，从而催化剂成分可以被负载到由于失氧而形成的孔中。晶格缺陷是由于结合的氧超过了形成陶瓷晶体晶格的必需量而生成的，从而催化剂成分可以被负载到由于晶格畸变及金属空位所形成的孔中。
具体地，如果堇青石的蜂窝结构中有至少4×10-6％、优选为至少4×10-5％的堇青石晶体在单位晶体晶格中具有一个或多个氧缺陷或晶格缺陷，或者堇青石的单位晶体晶格中含有至少4×10-8、优选为至少4×10-7的氧缺陷或晶格缺陷中的一种，则陶瓷载体的孔数至少能满足上文所述值。下面将说明有关孔及其形成方法的细节。
为了在晶体晶格中形成氧缺陷，对含有Si源、Al源和Mg源的堇青石形成原料进行成形及脱脂，然后进行烧制，如日本专利申请No.2000-104994中所述，所采用的方法可以是(1)利用减压或还原性气氛作为烧制气氛进行烧制，(2)为了造成烧制气氛或原料中缺氧，在氧浓度低的气氛中，利用不含氧的化合物作为至少部分原料进行烧制，或者(3)利用价态低于被取代的陶瓷组成元素的元素，取代至少一种除氧以外的陶瓷组成元素的一部分。在堇青石的情况下，其结构元素为Si(4+)、Al(3+)和Mg(2+)，所有这些元素均带正电，因此当利用价态更低的元素取代这些元素时，则对应取代元素的价差及取代量会产生正电不足，从而带负电的O(2-)被释放出来，以维持晶体晶格的电中性，从而形成氧缺陷。
通过(4)利用比所要取代的元素价态更高的元素取代除氧以外的陶瓷组成元素的一部分，可以形成晶格缺陷。如果至少部分堇青石组成元素Si、Al和Mg被价态更高的元素取代，则对应取代元素的价差及取代量会产生正电过量，从而会结合必要量的带负电的O(2-)，以维持晶体晶格的电中性。结合进来的氧变成阻止堇青石晶体晶格有序排列的障碍，从而形成晶格畸变。在这种情况下，烧制气氛应该为空气，以提供充足的氧。另外，部分Si、Al和Mg被释放出来，以维持电中性，形成空穴。由于确信缺陷的尺寸在不超过几个埃的量级上，因此比表面积不能利用测量比表面积的常规方法，如利用氮原子的BET方法进行测量。
氧缺陷与晶格缺陷的个数与堇青石中的氧含量相关，对必需量的催化剂成分的负载要求氧含量应该少于47wt％(氧缺陷)或高于48wt％(晶格缺陷)。如果由于氧缺陷的形成导致氧含量降低至47wt％以下，则堇青石单位晶体晶格中的氧原子个数将少于17.2，并且堇青石晶体b0轴的晶格常数低于16.99。如果由于晶格缺陷的形成导致氧含量增大到48wt％以上，则堇青石单位晶体晶格中氧原子的个数将大于17.6，并且堇青石晶体b0轴的晶格常数将高于或低于16.99。
下面将说明一种陶瓷载体，这种陶瓷载体含有多种元素的一个排列，这些元素能够通过元素取代将催化剂负载到基底陶瓷表面上。这里取代陶瓷组成元素的元素，例如，在堇青石的情况下，取代除氧以外的元素如Si、Al或Mg的元素，可以是与所要负载的催化剂成分之间的结合力比组成元素更高的元素，并且能够通过化学键负载催化剂成分。具体地，可以提到的是与组成元素不同、并且在其电子轨道中具有d或f轨道的元素，优选使用的元素或者具有空的d轨道或f轨道，或者具有两个或更多个氧化态。由于具有空的d轨道或f轨道的元素的势能与负载的催化剂成分接近，因此这些元素容易与催化剂成分连接，并且容易提供电子。具有两个或多个氧化态的元素由于容易提供电子，因此也有望达到类似的效果。
具有空的d轨道或f轨道的元素的具体例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt，并且可以使用这些元素中的任何一种或多种。在这些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt均是具有两个或多个氧化态的元素。其它具有两个或多个氧化态的元素的具体例子包括Cu、Ga、Se、Pd、Ag和Au。
当利用这些取代元素中的一种取代陶瓷组成元素时，可以采用的一种方法是其中取代元素的原料被加入到陶瓷原料中，并与陶瓷原料揉制在一起，在陶瓷原料中，部分所要取代的组成元素的原料已经被减少到相应于取代量的程度。然后使之成形为蜂窝状，例如按照常用方法对其进行干燥，然后脱脂并在空气中进行烧制。该陶瓷载体蜂窝壁的厚度通常优选低于150μm，因为壁厚越小，所产生的热容量越低。按照另一种方法，部分所要取代的组成元素的原料首先被减少到相应于取代量的程度，然后按常用方法对其进行揉制、成形和干燥，最后利用含有取代元素的溶液进行浸渍。在从溶液中移出后，然后类似地对其进行干燥和脱脂，并在空气中烧制。这类利用溶液对模制品进行浸渍的方法是优选的，因为这种方法能够使更多的取代元素包含在成形制品的表面上，从而在烧制过程中，更容易在表面上发生元素取代，形成固态溶液。
相对于被取代的组成元素的原子个数，取代元素的总量范围可以为0.01-50％，优选为5-20％。当取代元素为价态不同于陶瓷组成元素的元素时，对应于价态差会同时出现晶格缺陷或氧缺陷，但如果使用了多种取代元素，并且使取代元素的氧化数总和与被取代的组成元素的氧化数总和相等的话，则不会出现缺陷。因此如果进行调节避免总价态变化，则可以保证催化剂成分只通过与取代元素连接而被负载。
因此优选使用一种陶瓷载体，其中部分基底陶瓷组成元素被与催化剂成分连接强度更大的元素取代，这样可以在没有涂层的情况下，直接负载催化剂成分，并且可以与基底陶瓷更牢固地连接。
本发明的催化剂陶瓷体是通过将催化剂成分如Pt直接负载到上述陶瓷载体上而得到的。可以利用一种方法对催化剂成分进行负载，在这种方法中各种催化剂成分前体被负载到陶瓷载体内，然后进行烧结。本发明的特征在于当催化剂成分如Pt被直接负载到陶瓷载体上后，在催化剂活化过程中，通过(1)在还原性气氛中烧结，或(2)选择适当的催化剂成分前体，来抑制催化剂颗粒的生长。从而所负载的催化剂金属颗粒可以细到平均粒度为100nm或更小。下面将给出有关这些利用(1)和(2)的负载方法的细节。
对于利用(1)的负载方法，在大多数情况下，可以利用含有催化剂成分的盐作为所要负载的催化剂成分前体。具体地，Pt、Rh、Pd或类似物质的氯化物、硫酸盐、硝酸盐等，如六氯铂酸、硝酸铂或二硝基二氨铂作为铂的前体，氯化铑、硝酸铑或类似物质作为铑的前体，或者氯化钯或硝酸钯作为钯的前体。作为这些强酸或强碱性原料的代替物，可以提到的是弱酸性、中性或弱碱性原料，如四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸或乙酰丙酮铂作为铂的前体，乙酸铑或乙酰丙酮铑作为铑的前体，或者乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯或四氨合氯化钯作为钯的前体，并且可以充分选择这些原料中的任意一种进行使用。
图1(a)和1(b)描述了利用Pt作为催化剂成分，其中陶瓷载体在含有Pt盐的水溶液，如六氯铂酸的水溶液中浸渍，通过鼓入空气或类似操作除去过量溶液，然后利用干燥器进行干燥。在这种情况下，如图1(a)所示，Pt被负载到载体表面上，却与Cl相连，然后在还原性气氛中进行烧结使Pt金属化。
在烧结过程中可以利用一种方法供应还原性气体来形成还原性气氛。所使用的还原性气体可以是含有浓度为0.1％或更高的H2、CO或可燃性气体及其它惰性气体如N2的气体。烧结温度通常要低于600℃，优选为500℃或更低，进一步优选为400℃或更低，温度越低，可以更有效地抑制聚集，从而减小催化剂的粒度。
在上述方法中，整个炉子内部为还原性气氛，但也可以在负载催化剂成分之后涂覆一种还原剂，从而只在催化剂周围形成还原性气氛。该还原剂可以是用于蜂窝结构成形过程的有机粘结剂或润滑剂，具体可以使用甲基纤维素、聚乙烯醇、甘油或类似物。作为例子，将陶瓷载体在甘油和水按10∶1的体积比所形成的溶液中浸渍很短的时间，在取出之后，除去过量的溶液，从而在催化剂成分表面形成含有还原剂的涂层。然后可以对其进行干燥，并在空气中烧结，从而只在催化剂周围形成还原性气氛。烧结温度通常为低于600℃的温度，优选为500℃或更低，进一步优选为400℃或更低。
催化剂成分通常在空气在烧结，如图2(a)和2(b)所示，但催化剂在空气中具有高的金属化温度，例如在六氯铂酸的情况下，需要大约600℃的温度。这是由于Pt和Cl之间有强键作用，需要高的热能使之分解。但在空气中用于Pt金属化的大约600℃的高温会导致Pt颗粒高的热振动。因此由于金属化过程中催化剂聚集而使颗粒生长，造成难以获得细颗粒。另一方面，如本发明的图1(a)和1(b)所示，所采用的烧结气氛是H2或类似物质的还原性气氛，这种还原性气氛促进相互连接的Pt和Cl分解，可以在大约400℃的低温下完成金属化。换言之，由于将大约400℃的低的环境温度用于Pt的金属化，使Pt颗粒的热振动减少，其聚集受到抑制，从而使催化剂颗粒可以处于更细的状态。
当涂覆还原剂后，通过加热使还原剂气化并迁移到催化剂前体附近的面积上。因此，通过在烧结过程中只在催化剂成分附近产生还原性气氛，可以促进催化剂成分的金属化，达到类似的效果。
对于利用(2)的负载方法，除强酸或强碱外的原料被用作所要负载的催化剂成分前体。具体地，含有贵金属如Pt、Rh或Pd作为催化剂成分的弱酸性、中性或弱碱性原料，如四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸或乙酰丙酮铂作为铂的前体，乙酸铑或乙酰丙酮铑作为铑的前体，或者乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯或四氨合氯化钯作为钯的前体，并且可以充分选择这些原料中的任意一种进行使用。其中，乙酸铑和乙酸钯是弱酸性的，乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑及乙酰丙酮钯是中性的，而四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸、四氨合硝酸钯、四氨合氯化钯是弱碱性的。
当然其它弱酸性、中性或弱碱性原料也可以使用。作为催化剂成分前体的弱酸性、中性或弱碱性原料通常是这样一种原料，即当催化剂贵金属浓度为0.01mol/L时，这种原料形成pH值为4-10的溶液。下面列出了对于弱酸性、中性及弱碱性原料以及强酸和强碱性原料的pH值。
铂基 四氨合硝酸铂 ：pH＝7.59
(二硝基二氨合硝酸铂 ：pH＝1.36)
铑基 乙酸铑 ：pH＝4.00
(硝酸铑 ：pH＝2.00)
钯基 四氨合钯 ：pH＝7.09
例如，在图3(a)和3(b)中，利用四氨合硝酸铂的水溶液作为Pt的前体，将陶瓷载体浸在其中，通过鼓入空气或类似操作除去过量溶液，然后利用干燥器进行干燥。在这种情况下，如图3(a)所示，Pt被负载到载体表面上，但与NH3相连接，然后通过烧结使Pt金属化。在这种情况下，烧结气氛是空气，但烧结温度通常低于600℃，优选为500℃或更低，进一步优选为400℃或更低，温度越低，抑制聚集及减小催化剂粒度的效果越明显。
如图4(a)和4(b)所示，当强酸性六氯铂酸被用作Pt前体并在空气中煅烧时，催化剂的金属化温度高(例如600℃)，从而增强了Pt的热振动。因此催化剂在金属化的同时经历了颗粒生长，难以获得细颗粒。但按照本发明，使用的是如图3(a)和3(b)中的弱碱性原料，或弱酸性或中性原料，导致在催化剂金属成分与其它部分的连接强度要比使用强酸或强碱时弱。因此，分解所必需的热能减少，从而可以在低温(如300℃)下烧结完成金属化。这样可以抑制由于Pt热振动所引起的颗粒聚集，因此得到细的催化剂颗粒。
利用上述负载方法(1)和(2)，可以抑制催化剂金属颗粒的生长。按照这种方式金属化的催化剂的平均粒度会随着烧结温度等发生变化，但通常不会超过100nm，优选不超过50nm，进一步优选不超过25nm。因此利用相同的催化剂负载量，通过增大总的表面积，可以改进净化性能。
上述实施方案是针对利用具有催化作用的贵金属如Pt、Rh、Pd或类似物质作为催化剂成分进行说明的，但也可以使用除贵金属以外的金属，在烧结金属化过程中，达到相同的抑制聚集的效果。当使用多种催化剂成分时，对于每种催化剂成分，可以在不同时刻重复进行负载及烧结，或者对于所有催化剂成分，同时进行负载和烧结。按照用途，当然可以将助催化剂成分如CeO2加入到本发明的催化剂陶瓷体中。
实施例1，比较例1
利用在还原性气氛中烧结的方法制备催化剂陶瓷体，然后评价其效果。利用堇青石原料滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝与WO3和CoO一起组合成近似理论上的堇青石组合物，其中WO3对应5％的堇青石组分Si，CoO也对应5％的Si。向原料中加入适量粘结剂、润滑剂、湿润剂和水分，然后揉制成类似粘土的材料，并使之成形为蜂窝状，其蜂窝壁厚为100μm，蜂窝密度为400cpsi，直径为50mm。将蜂窝结构干燥后，在1390℃下在空气中烧制，得到能够直接在取代元素(W、Co)上负载催化剂成分的陶瓷载体。
为了将作为催化剂成分的Pt和Rh负载到所得到的陶瓷载体上，制备一种含有0.035mol/L六氯铂酸和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将陶瓷载体在溶液中浸渍5分钟，通过鼓入空气除去过量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小时。然后利用H2气作为还原性气体，在还原性气氛中在400℃下进行烧结，使Pt和Rh金属化，得到本发明的催化剂陶瓷体(实施例1)。为了比较，利用由相同方法制备的堇青石陶瓷载体，在具有相同浓度的六氯铂酸及氯化铑的乙醇溶液中浸渍，干燥，然后在空气中在600℃下烧结，得到催化剂陶瓷体(比较例1)。
为了评价实施例1及比较例1的催化剂陶瓷体的净化性能，引入含有C3H6的模拟气体，然后测量针对C3H6的50％净化温度。评价条件如下，在初始时及耐热(空气，1000℃，24小时)之后，检测50％净化温度。
模型气体C3H6：500ppm
O2 ：2.5％
N2 ：其余量
SV＝10,000
作为结果，实施例1的50％净化温度为157℃。当利用CO吸附法测量催化剂粒度时，发现其平均值为10nm。比较例1的50％净化温度为210℃，催化剂平均粒度为55nm。因此可以肯定在还原性气氛中烧结可以降低金属化温度，减小催化剂平均粒度，从而降低50％净化温度，获得显著改进的净化性能。
实施例2
通过利用还原剂涂层的烧结方法制备催化剂陶瓷体，然后评价其效果。利用堇青石原料滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝与WO3和CoO一起组合成近似理论上的堇青石组合物，其中WO3对应5％的堇青石组分Si，CoO也对应5％的Si。向原料中加入适量粘结剂、润滑剂、湿润剂和水分，然后揉制成类似粘土的材料，并使之成形为蜂窝状，其蜂窝壁厚为100μm，蜂窝密度为400cpsi，直径为50mm。将蜂窝结构干燥后，在1390℃下在空气中烧制，得到能够直接在取代元素(W、Co)上负载催化剂成分的陶瓷载体。
为了将作为催化剂成分的Pt和Rh负载到所得到的陶瓷载体上，制备一种含有0.035mol/L六氯铂酸和0.025mol/L氯化铑的乙醇溶液。将陶瓷载体在溶液中浸渍5分钟，通过鼓入空气除去过量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小时。然后利用蜂窝成形润滑剂(产品名称：UNILUBE，Nissan Chemical Corp.)作为还原剂制备含有润滑剂和水的混合物的溶液，其中润滑剂和水的重量比为1∶1。将负载催化剂成分的陶瓷载体在该溶液中浸渍10秒，在除去过量溶液并干燥后，在空气中在300℃下烧结，使Pt和Rh金属化，得到本发明的催化剂陶瓷体(实施例2)。
为了评价实施例2的催化剂陶瓷体的净化性能，测量针对C3H6的50％净化温度，如上述实施例1。作为结果，实施例2的50％净化温度为187℃，当利用CO吸附法测量催化剂粒度时，发现其平均值为25nm。因此与比较例1进行比较(50％净化温度：210℃，平均粒度：55nm)时，可以肯定利用还原剂涂层进行烧结也可以降低金属化温度，从而获得更细的催化剂，达到显著改进的净化性能。
实施例3
通过利用弱酸性、中性或弱碱性原料作为催化剂成分前体的方法，制备本发明的催化剂陶瓷体，然后评价其效果。利用堇青石原料滑石、高岭土、氧化铝和氢氧化铝与WO3和CoO一起组合成近似理论上的堇青石组合物，其中WO3对应5％的堇青石组分Si，CoO也对应5％的Si。向原料中加入适量粘结剂、润滑剂、湿润剂和水分，然后揉制成类似粘土的材料，并使之成形为蜂窝状，其蜂窝壁厚为100μm，蜂窝密度为400cpsi，直径为50mm。将蜂窝结构干燥后，在1390℃下在空气中烧制，得到能够直接在取代元素(W、Co)上负载催化剂成分的陶瓷载体。
为了将作为催化剂成分的Pt和Rh负载到所得到的陶瓷载体上，制备一种含有0.075mol/L四氨合硫酸铂(弱碱)和0.02mol/L乙酸铑(弱酸)的乙醇溶液。将陶瓷载体在溶液中浸渍5分钟，通过鼓入空气除去过量溶液，然后利用干燥器在110℃下干燥1小时。然后在空气中在300℃下烧结，使Pt和Rh金属化，得到本发明的催化剂陶瓷体(实施例3)。
为了评价实施例3的催化剂陶瓷体的净化性能，测量针对C3H6的50％净化温度，如上述实施例1。作为结果，实施例3的50％净化温度为143℃。当利用CO吸附法测量催化剂粒度时，发现其平均值为10nm。因此与利用六氯铂酸(强酸)和氯化铑(强酸)的比较例1进行比较(50％净化温度：210℃，平均粒度：55nm)，可以肯定利用弱酸性、中性或弱碱性原料也可以降低金属化温度，从而可以降低金属化温度、获得更细的催化剂，及显著改进的净化性能。
图5(a)和5(b)给出了同强酸性原料的金属化温度比较时，以弱酸性、中性或弱碱性原料作为Pt和Rh前体的金属化温度。通过在空气中加热各种原料、确定其重量，来测量金属化温度，金属化温度记录的是由于盐分解而观察到重量变化的温度。下面列出了铂基及铑基催化剂的金属化温度。
铂基 a)四氨合硝酸铂 ：255℃
b)四氨合六氯铂酸 ：397℃
c)乙酰丙酮铂 ：229℃
d)六氯铂酸(强酸) ：487℃
铑基 e)乙酸铑 ：275℃
f)乙酰丙酮铑 ：257℃
g)氯化铑(强酸) ：413℃
如图5所示，六氯铂酸(强酸)和氯化铑(强酸)在空气中的金属化温度均超过400℃，而弱酸性、中性及弱碱性原料的金属化温度为400℃或更低，因此可以肯定的是烧结温度可以被降低。
Claims (27)
1.一种包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体，其中所述陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上，并且通过在还原性气氛中烧结所述催化剂成分的前体而使所述催化剂成分催化活化。
2.一种包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体的制备方法，其中所述陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上，其中将所述催化剂成分的前体负载到所述陶瓷载体上，并且在还原性气氛中将其烧结。
3.权利要求1或2的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中负载的催化剂颗粒的平均尺寸为100nm或更小。
4.权利要求2或3的催化剂陶瓷体的制备方法，其中将还原性气体供应到烧结炉中，产生还原性气氛。
5.权利要求4的催化剂陶瓷体的制备方法，其中所述还原性气体是含有H2、CO或可燃性气体的气体。
6.权利要求2或3的催化剂陶瓷体的制备方法，其中在将所述催化剂成分的前体负载之后，在烧结之前将还原剂涂覆到所述催化剂成分的前体上，从而至少在所述催化剂成分前体的附近形成还原性气氛。
7.权利要求2-6中任意一项的催化剂陶瓷体的制备方法，其中烧结温度低于600℃。
8.权利要求1-7中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分的前体为含有所述催化剂成分的盐。
9.权利要求1-8中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分是具有催化作用的贵金属。
10.权利要求9的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分的前体是选自六氯铂酸、硝酸铂、二硝基二氨铂、四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸、乙酰丙酮铂、氯化铑、硝酸铑、乙酸铑、乙酰丙酮铑、氯化钯、硝酸钯、乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯以及四氨合氯化钯中的任意一种。
11.一种包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体，其特征在于所述陶瓷载体是能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上的陶瓷载体，并且通过烧结除强酸或强碱以外的所述催化剂成分前体的原料，而使所述催化剂成分催化活化。
12.一种包括负载在陶瓷载体上的催化剂成分的催化剂陶瓷体的制备方法，其中所述陶瓷载体能够将催化剂成分直接负载到基底陶瓷表面上，该催化剂陶瓷体制备方法的特征在于，将除强酸或强碱以外的原料负载到所述陶瓷载体上，并且作为所述催化剂成分前体在空气中烧结。
13.权利要求11或12的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中负载的催化剂颗粒的平均粒度不超过100nm。
14.权利要求12或13的催化剂陶瓷体的制备方法，其中烧结温度低于600℃。
15.权利要求11-14中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中使用弱酸性、中性或弱碱性原料作为所述催化剂成分的前体。
16.权利要求15的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中当所述催化剂金属浓度为0.01mol/L时，所述催化剂成分前体是pH为4-10的溶液。
17.权利要求11-16中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分是具有催化作用的贵金属。
18.权利要求17的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分前体是选自四氨合硝酸铂、四氨合六氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙酸铑、乙酰丙酮铑、乙酸钯、乙酰丙酮钯、四氨合硝酸钯以及四氨合氯化钯中的至少一种。
19.权利要求1-18中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂颗粒的平均粒度不超过50nm。
20.权利要求1-19中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其特征在于所述陶瓷载体具有许多能够直接将催化剂负载到基底陶瓷表面上的孔，并且能够直接将催化剂成分负载到孔中。
21.权利要求20的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述孔为陶瓷晶体晶格内的缺陷、陶瓷表面的细裂纹和/或陶瓷组成元素的缺失。
22.权利要求21的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中细裂纹的宽度不超过100nm。
23.权利要求21的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述孔的直径或宽度高达所要负载的催化剂离子直径的1000倍，并且所述孔的个数为1×1011/L或更大。
24.权利要求1-19中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述陶瓷载体有一种或多种基底陶瓷元素被非组成元素的元素所取代，其中所述催化剂成分可以被直接负载到取代元素上。
25.权利要求24的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述催化剂成分通过化学方式连接到所述取代元素上而被负载。
26.权利要求24或25的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述取代元素是一种或多种在其电子轨道中具有d或f轨道的元素。
27.权利要求1-26中任意一项的催化剂陶瓷体或其制备方法，其中所述基底陶瓷含有堇青石成分。
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