CN104508268A - 催化转化器基体 - Google Patents

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Abstract

一种催化转化器基体，其包括多个微结构空心陶瓷管(20)，每个管具有内表面(30)和外表面(40)，内表面具有通过管的横截面径向分布的微通道(55)的开口，所述微通道从内表面中的所述开口向外表面延伸。

Description

催化转化器基体
本发明涉及：包括多个微结构管的催化转化器基体，催化转化器，用于催化转化器的套件，制造催化转化器基体的方法，装配催化转化器的方法，以及包括包含多个微结构管的催化转化器基体的内燃机。
已知催化转化器在汽车排气处理中的应用。它们通常由两个主要部分构成：基体和具有催化活性的载体涂层(washcoat)。
当设计催化转化器时，主要关心的是最终由基体与催化剂的性质决定的转化器成本、排放目标和发动机性能。
由供排出气通过的多个通道构成的基体的主要目的是提供大的几何表面积(GSA)，在其上可以沉积具有催化活性的载体涂层。这是因为催化剂基体的GSA是确定所需的催化剂量和转化器的转化效率时的关键因素。转化效率可以通过增加催化剂载量来增加，然而，随着量的增加，增加的催化剂载量的额外益处大幅减少，这缘于载体涂层内的扩散限制。因此，通过增加GSA，可以减少催化剂的量并且增加催化剂与排出气之间的接触。
同样重要的是，在减少排气系统中的反压的负面效果和改进气体-催化剂接触等方面，基体提供了有利的流动流体力学。
已知的催化转化器由陶瓷蜂窝整料基体以及铂系金属(PGM)催化活性载体涂层构成，并且以所谓的三元催化系统(TWC)工作，其将碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化为二氧化碳、水和氮气。
在实践中，这种构造的转化能力受到陶瓷蜂窝整料基体的GSA的限制。还已知的是，由于转化器的快速的热循环，在当前的整料设计中可能出现裂纹形成。这对由低热膨胀系数特性推动的整料设计的材料选择产生了限制。
已知的是，对于汽车应用而言，迄今为止实现的整料基体的最大GSA是接近5000m2/m3的数值。
本发明设法克服这些问题。本发明的目标是提供一种用于催化转化器的改进的基体，其具有高GSA并且提供有利的流体动力学。
空心纤维膜已在以下文章中采用：Wang等，(2009)Industrial&ChemicalEngineering Research 48，510；Tan等，Preparation and characterisation of inorganichollow fibre membranes，J Membr Sci，2001，188：87-95；Preparation of LSCF ceramichollow fibre membranes for oxygen production by a phase-inversion/sintering technique.Ind Eng Chem Res，2005，44：61-66；Yttria stabilised zirconia hollow fiber membranes.JAm Ceram Soc 2006，89：1156-1159；和A phase inversion/sintering process to fabricatenickel/yttria-stablished zirconia hollow fibers as the anode support for micro-tubular solidoxide fuel cells，J Power Sources，2008，183；14-19。在这些应用中，管的氧渗透性/传导性具有很大的益处。
发明人已经发现由这些管提供的大表面积在其它应用中也是有益的。
根据本发明的第一方面，提供了一种包括多个微结构管的催化转化器基体，每个管具有内表面和外表面，内表面和外表面中的至少一个具有微通道的开口，所述微通道通过管的横截面总体径向地延伸，所述微通道从至少一个表面中的所述开口向另一表面延伸。
优选地，基体涂覆有催化活性涂层，例如载体涂层。
优选地，微结构管是陶瓷的。
微通道可以从内表面和/或外表面中的一个或两个起延伸。
优选地，微通道从内表面起延伸。
基体的微结构管可以使用先进的倒相和烧结组合技术来制造。有利地，这使得可以基于改进基体的机械性质、热性质和化学性质和改进与载体涂层的相容性的因素来选择材料。微通道可以进一步提高质量传递和热传递。
微通道可以穿过整个管壁。然而，在可选的实施方式中，管包括两个不同的层。优选地，第一层包含从内表面起延伸并且在管横截面内终止的微通道，而第二实心层则形成在外表面上。被称为不对称结构的包括两个不同的层的管提供了用作脉管基体的优选组合。包含微通道的第一层相对于已知的蜂窝整料基体提供了增加的GSA，同时如上所述还增加了质量传递和热传递。第二实心层对基体提供了的额外的刚度。
在优选的实施方式中，基体包含以下物质中的一种或多种：堇青石；氧化锆；钇稳定的氧化锆；二氧化钛；硅碳化物；粘土；氧化铝；或包括不锈钢的金属，例如FeCr合金或其它铁合金；铝的合金；或其它烧结金属。堇青石具有低的热膨胀系数，其可以是有利的，因为在汽车应用中发生快速的热循环。
在优选的实施方式中，微结构管的内径为0.5mm～4mm。更优选地，内径为0.8mm～4mm。对内径进行选择允许根据对排气流的阻力和GSA的需要来定制基体。
在优选的实施方式中，微结构管的壁厚(即，第一和第二层的总厚度)为100μm～1mm，并且优选为100μm～500μm。已考虑了壁厚为200μm～300μm的实施方式。
特别有利的微结构管可以具有5mm的外径和4mm的内径。
尽管表皮厚度可以占据壁厚的任意比例，但在优选实施方式中，表皮厚度(即，第二层的厚度)最多为壁厚的70％。
在优选的实施方式中，微通道的进口直径为5μm～200μm。
微通道优选延伸至少30％的壁厚。更优选地，微通道延伸至少80％的壁厚。
优选地，由多个微结构管形成的催化转化器基体的几何表面积(GSA)大于8,000m2/m3。更优选地，由多个微结构管形成的催化转化器基体的几何表面积(GSA)大于15,000m2/m3。最优选地，由多个微结构管形成的催化转化器基体的几何表面积(GSA)大于19,000m2/m3。
已经考虑了GSA为8,000m2/m3～35,000m2/m3的实施方式。
本发明的实施方式可以提供大于已知的催化剂基体数倍的GSA。
根据本发明的第二方面，提供了一种催化转化器，其包括本发明第一方面的基体，并且具有催化活性涂层、绝热垫和基体壳体。
催化活性涂层可以施加到基体的管的内部的一部分或全部。作为另一选择或补充，催化活性涂层可以施加到管的外部的一部分或全部。
在一些实施方式中，催化活性涂层可以完全覆盖基体。在一些实施方式中，催化活性涂层可以完全覆盖基体的每个管。
由于使用微结构纤维基体增加了GSA，做相同工作所需的催化剂量实质上减少。
在优选实施方式中，催化活性涂层是载体涂层。
在优选实施方式中，涂层包括贵金属。然而，由微结构纤维基体提供的GSA可以足够大以允许非贵金属作为涂层使用。例如，镍可以用作涂层。
在优选实施方式中，贵金属是铂系金属。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于催化转化器的套件，所述套件包括本发明的第一方面的基体、绝热垫和形成为接收紧密配合的基体与垫的基体壳体。
根据本发明的第四方面，提供了一种制造包括多个微结构管的催化转化器基体的方法，所述方法包括以下步骤：利用倒相和烧结形成多个微结构管，将多个纤维聚集，并且以阵列形式将这些纤维粘合在一起，所述阵列的横截面形状被布置为与催化剂壳体一致。
有利地，由于基体由多个聚集在一起的微结构管形成，基体的横截面形状可以利用聚集的管的布局来决定。因此，可以容易地制造出多种横截面形状。
具有先进的微结构的基体可以以成本有效和高效的方式制备。使用倒相和烧结技术，基体可以由多种材料制备，例如上文列举的材料。此外，高GSA微结构的形成机制与材料无关，因此该技术不受现有技术的基体制造技术中存在的相同材料的约束。
根据本发明的第五方面，提供一种装配(retro-fit)催化转化器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将微结构管形成束，
所述管具有内表面和外表面，至少一个表面具有微通道的开口，所述微通道从至少一个表面的所述开口向另一表面延伸，所述管具有施加在其上的具有催化活性的涂层；
(b)用绝热垫形成基体壳体的内衬；
(c)将微结构管的所述束容纳在具有内衬的基体壳体中；
(d)将所述基体壳体安装到已有的排气系统中。
根据本发明的第六方面，提供了一种用于内燃机的排气系统，所述排气系统包括本发明第二方面的催化转化器。
现将通过实施例并且参照附图来描述本发明的实施方式，附图中：
图1示出了现有技术的催化转化器的布局和功能的示意图；
图2示出了本发明的第一方面的催化转化器基体的立体图；
图3示出了图2的微结构空心陶瓷管的立体图；
图4示出了图2的微结构空心陶瓷管的正视图以及局部截面的放大图；
图5a示出了陶瓷空心纤维基体的空心纤维的照片；
图5b示出了陶瓷空心纤维基体的横截面的扫描电子显微照片；
图5c示出了陶瓷空心纤维基体的纤维的内表面的扫描电子显微照片；
图6示出了本发明第二方面的催化转化器的立体图并且为了清楚示出了切除部分；
图7示出了比较本发明的实施方式与常规的催化转化器基体的表；
图8示出了本发明第二方面的催化转化器的立体图；
图9示出了现有技术的整料基体与本发明第一方面的基体之间的差别的示意图；
图10示出了在制备无机空心纤维的实例时涉及的各阶段的流程图；以及
图11示出了微结构管的壁厚与外径的组合所对应的几何表面积的表和压力下降的表。
现有技术的已知的催化转化器1(参见图1)通常包括陶瓷基体2和在其上方成层的贵金属催化性载体涂层3。这在三元催化系统(TWC)中最通常采用，其将碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物转化为二氧化碳、水和氮气，由以下等式表示：
HC，CO，NOx→N2，H2O，CO2
本发明的催化转化器基体10(参见图2和图5a)包括以平行紧密堆叠的束形式布置的多个微结构空心陶瓷管20。为了形成刚性基体，管20可以胶合在一起。作为另一选择，可以使用条带，或如下所述的绝热垫70，将它们捆束在一起。管20具有相似的长度，并且每个具有约0.8mm的内径。
每个微结构空心陶瓷管20(参见图3)具有内表面30和外表面40，其界定出厚度约为300μm的基本均一的管壁25。内表面30具有基本均一的样式的微通道开口50(另见图4和图5)，微通道开口50径向延伸到管壁25内至少30％壁厚的深度，成为微通道55。可以将微通道55描述为指状微孔。微通道开口50的直径为5μm～200μm。由于微通道55终止于管壁25内部，来自管20的外表面40的实心管表皮区域60可以延伸管壁25厚度的至多70％(另见图5b)。(然而，在一些实施方式中，通道可以延伸通过整个管壁。)
本发明第二方面的催化转化器100(参见图3和图8)包括基体90，其包括以平行形式布置的多个微结构空心陶瓷管20的圆柱形的、紧密堆积的束，其具有催化活性涂层(未示出)、卷绕在管20周围的绝热垫70和围绕绝热垫70的基体壳体80。管20的端部在任一端暴露于大气。使用时，壳体80构成内燃机排气系统的一部分，并且布置为使排出气体沿管20通过。基体壳体80可以与进口管连通。该进口管可以与内燃机的排气歧管连通。基体壳体80可以与出口管连通以将排出气传送至大气中。
对现有技术的整料催化转化器4和具有催化性载体涂层3的空心纤维催化基体管20的横截面的比较(见图9)在几何结构上示出了差别。整料基体2具有方形横截面外表面和(在涂覆了载体涂层后)圆柱形内表面。这些导致了催化性载体涂层具有不均匀的厚度。然而，空心纤维基体20具有圆柱形的外表面和可变的内表面，可变内表面具有由对应于之前描述的微通道50的均匀分布的凹槽断开的圆柱形形状。催化性载体涂层3沉积在该内表面30上。与整料设计相比，在空心纤维设计中，差别化的横截面的净效果为：在管20的内部催化剂与大气接触的表面积更大，并且实现该效果的催化性载体涂层3的用量更少。此外，微通道50增加了管的表面粗糙度，这促进了通过管的湍流状态，从而通过增加排气与催化剂涂层之间的接触而增强了催化剂的效果。在现有技术的布置中，通过整料的多数流动横截面是层状的，其降低了排气与催化剂接触的机会。增加的GSA和增加的粗糙度促进混合，并协同作用以提高催化剂的性能。这可以减少特定的性能水平所需的催化剂量。由于催化剂通常是铂，所需的催化剂量的任何减少都可以显著地降低任何特定催化转化器的成本。
已经在现有的催化转化器中做了一些尝试来促进湍流状态，但这些是通过包括挡板和其它此类物理构造来在宏观的机械水平上完成的。虽然这些可以在气流中产生湍流涡旋，但湍流并不沿整料的长度保持。
基体材料的选择不局限于堇青石。任何可以用于倒相/烧结方法并且会产生微结构空心陶瓷管的热稳定的陶瓷都将是适合的。
如上所述的倒相和烧结过程在现有技术中是已知的。为完整起见，以下是该过程的各步骤的简短实例。
图10中示出了制备无机空心纤维时涉及的各阶段的流程图。三个实施例的参数(A至U)在下文中给出。
将分散剂(D)溶于溶剂(C)中，而后添加无机材料(A)。这形成了分散液。在一个实施方式中，无机材料是颗粒分布为1∶2∶7(0.01μm∶0.05μm∶1μm)的粉末形式。
对分散液进行滚轧/研磨。例如，使用20mm的玛瑙球，分散液的氧化铝/玛瑙的重量比为约2，研磨48小时。添加聚合物粘合剂(B)，此后可以继续进行研磨，至多再进行48小时。
优选地，将所产生的悬浮液转移到气密储罐中，并在真空下脱气直到在表面上看不到气泡为止。
随后将悬浮液挤出以形成具有内径(F)和外径(E)的管(例如，使用200ml Harvard不锈钢注射器使其通过孔中成管式喷丝头(tube-in-orifice spinneret))。将管挤出至包含针对聚合物粘合剂的非溶剂(K)的凝结浴中。可选的是，提供了最多30cm的气隙(G)。如果需要，可以以受控的流速(J)使用不同的内部凝结剂(I)。
溶剂(C)与非溶剂(K)和内部凝结剂(I)中的至少一种是可溶混的。
纺丝悬浮液的挤出速率(H)和内部凝结剂的流速优选受到精确控制和监控(例如，利用两个独立的Harvard PHD 22/2000Hpsi注射器泵)，从而确保所制备的前体纤维的均匀性。
纤维前体可以长时间(例如，过夜)留在外部凝结浴中，以使聚合物粘合剂的倒相得以完成。
优选地，随后将其在定期更换的过量的水(例如，自来水)中浸没48小时，从而除去痕量的溶剂(C)。
最终，在空气中焙烧纤维前体以产生具有预定的烧结轮廓的陶瓷空心纤维(L至P)。
烧结过程减小了微结构管的尺寸。这产生了具有以下性质的微管：外径(Q)；内径(R)；壁厚(S)；微通道长度(T)；和微通道宽度(U)。
下表示出了三个实施例的参数A至U
在示例性实施方式中，使用了以下方法：
将Arlacel P135以1.3wt％的浓度溶解在NMP/水的溶液(具有95wt％的N-甲丁-2-吡咯烷酮和5wt％的水)中，而后以1∶2∶7的比例(对应于平均粒径0.01μm∶0.05μm∶1μm)添加氧化铝粉末(58.7wt％)。使用20mm的玛瑙研磨球，氧化铝/玛瑙重量比约为2，对分散液进行48小时的滚轧/研磨。在添加聚醚砜(6.1wt％)后，继续研磨48小时。随后将悬浮液转移到气密储罐中，并在真空下脱气直到在表面上看不到气泡为止。
脱气后，将悬浮液转移到200ml Harvard不锈钢注射器中，并且通过孔中成管式喷丝头(内径1.2mm，外径3.0mm)挤出到包含120升水(聚合物的非溶剂)、气隙为1～15cm的凝结浴中。去离子水用作内部凝结剂，且流速为3～21ml/分钟。纺丝悬浮液的挤出速率和内部凝结剂的流速通过两个独立的Harvard PHD 22/2000Hpsi注射器泵来精确地控制和监控，以确保所制备的前体纤维的均匀性。
将纤维前体留在外部凝结浴中过夜，以使倒相完成。随后将其在定期更换的过量的自来水中浸没48小时，以除去痕量的NMP。最终，在空气中焙烧纤维前体(CARBOLITE炉)以产生陶瓷空心纤维。使温度从室温以2℃/分钟的速率升至600℃并且保持2小时，然后以5℃/分钟的速率升至目标温度(1200℃～1600℃)并且保持4小时。而后使温度以5℃/分钟的速率降低至室温。
实施例
图7示出了将常规的催化转化器基体与本发明的实施方式相比较的表。
基于催化转化器的长度0.152m，以及1.9e-5Pa.s的气体粘度和0.025m3/s的体积流速，计算出压力下降值。该计算使用以下等式：
deltaP＝128*mu*L*Q/pi*d4
其中deltaP＝压力下降，mu＝气体粘度，L＝长度，Q＝体积流速，d＝通道直径。
该表示出了每平方cm的单元数。OFA是开放前区(开放的横截面积与被微结构管的端壁阻塞的横截面积的比率)。
在每个示例性实施方式中，催化转化器基体的横截面积是0.0162m2，这对应于常规的基体。
该横截面积包含以下数目的微结构管：
18,630个1mm外径的管；
4,633个2mm外径的管；
2,964个2.5mm直径的管；
2,057个3mm直径的管；以及
1,159个4mm直径的管
图7中可以看到，标准的商业整料基体通常具有至多约5,000m2/m3的几何表面积。根据本发明形成的实施方式可以实现超过19,000m2/m3的几何表面积。几何表面积值使用压汞法来测量。
此外，不仅可以实现更大的几何表面积，而且还可以看到可以实现较低的压力下降。
其他数据在图11中示出，其包括微结构管的壁厚和外径测量值的组合所对应的几何表面积的表和压力下降的表。这些数据以与图7相同的方式获得。
从图11中可以看到，外径为2mm～4mm且壁厚为0.1mm～0.8mm的本发明的实施方式可以有利地获得较低的压力下降。优选地，外径为2.5mm～4mm，且壁厚为0.1mm～0.2mm。
当前，多数催化转化器基体的几何表面积至多为约5,000m2/m3，这对多数汽车应用而言已足够。从表中可以看出，外径为2.5mm～4mm且壁厚为0.1mm～0.2mm的本发明的实施方式提供了这样的几何表面积，但还实现了有利的低的压力下降。
当前，多数催化转化器基体导致的压力下降为100Pa～300Pa。从表中可以看出，外径为2mm～4mm且壁厚为0.2mm～1mm的本发明的实施方式提供了这样的压力下降，但还实现了有利的高几何表面积。优选地，外径为2.5mm～4mm，并且壁厚为0.4mm～0.8mm。

Claims (26)

1.一种催化转化器基体，所述催化转化器基体包括多个微结构管，每个管具有内表面和外表面，其中：
所述内表面和所述外表面中的至少一个具有多个微通道开口；并且
所述微通道从至少一个表面的所述开口向另一表面延伸。
2.根据权利要求1所述的催化转化器基体，其中，所述管是陶瓷管。
3.根据权利要求1或2所述的催化转化器基体，其中，所述微通道从所述内表面中的开口向所述外表面延伸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，每个管包括两个不同的层，第一层包含从所述内表面起延伸并在管的横截面内终止的微通道，且第二实心层位于所述外表面。
5.根据权利要求4所述的催化转化器基体。其中，所述第二实心层的厚度最多为所述微结构管的壁厚的70％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，所述基体包含以下物质中的一种或多种：堇青石；氧化锆；钇稳定的氧化锆；二氧化钛；硅碳化物；粘土；氧化铝；不锈钢，FeCr合金；铁的合金；铝的合金；或烧结的金属。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，几何表面积为8,000m2/m3～15,000m2/m3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，所述微结构空心管的内径为0.5mm～4mm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，所述微结构空心管的壁厚为100μm～500μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，所述微通道的进口直径为5μm～200μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，所述催化转化器基体包括具有催化活性的涂层。
12.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中，所述基体的几何表面积至少为19,000m2/m3。
13.根据权利要求12所述的催化转化器基体，其中，所述基体的几何表面积为19,000m2/m3至～35,000m2/m3。
14.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中：
所述微结构管的外径为2mm～4mm；并且
所述微结构管的壁厚为0.1mm～0.8mm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，其中：
所述微结构管的外径为2.5mm～4mm；并且
所述微结构管的壁厚为0.1mm～0.2mm。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的催化转化器基体，其中：
所述微结构管的外径为2mm～4mm；并且
所述微结构管的壁厚为0.2mm～1mm。
17.根据权利要求1至13中任一项所述的催化转化器基体，其中：
所述微结构管的外径为2.5mm～4mm；并且
所述微结构管的壁厚为0.4mm～0.8mm。
18.一种催化转化器，所述催化转化器包括前述权利要求中任一项所述的催化转化器基体，并且具有催化活性涂层、绝热垫和基体壳体。
19.根据权利要求18所述的催化转化器，其中，所述催化活性涂层是载体涂层。
20.根据权利要求18或19所述的催化转化器，其中，所述涂层包含贵金属。
21.根据权利要求20所述的催化转化器，其中，所述贵金属是铂系金属。
22.根据权利要求18或19所述的催化转化器，其中，所述涂层包含非贵金属。
23.一种用于催化转化器的套件，所述套件包括；
权利要求1至17中任一项所述的催化转化器基体，
绝热垫；以及
形成为接收紧密配合的基体和垫的基体壳体。
24.一种制造包括多个微结构管的催化转化器基体的方法，所述方法包括以下步骤：利用倒相和烧结形成多个微结构管，将多个管聚集，并且将这些管以阵列形式粘合或紧固在一起。
25.一种为已有的排气系统装配催化转化器的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将微结构陶瓷管形成束，
所述管具有内表面和外表面，至少一个表面具有微通道开口，所述微通道从至少一个表面的所述开口向另一表面延伸，所述管具有施加在其上的具有催化活性的涂层；
(b)用绝热垫形成基体壳体的内衬；
(c)将微结构陶瓷管的所述束容纳在具有内衬的基体壳体中；
(d)将所述基体壳体安装到已有的排气系统中。
26.一种包括权利要求18至22任一项所述的催化转化器的内燃机排气系统。
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