CN110318851A - 一种具有多元孔道结构的整体式蜂窝载体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有多元孔道结构的整体式蜂窝载体，该整体式金属蜂窝载体具有流入侧端面(1)和流出侧端面(2)以及具有沿一个方向流过的多个通道，并且具有由分层排列的至少一层薄平板(4)和至少一层局部结构化波状薄板(5)构成的芯体，波状薄板的结构构成了通道沿流动方向的孔壁，所述整体式蜂窝载体在沿流动方向具有多种不同分段(I、II、III)，相邻结构化波状薄板之间间隔有正弦波形的波状薄板(3)。该整体式蜂窝载体使得制备的催化剂装置在尾气净化过程中，气流分布更加均匀，能够提高催化剂的利用率。
Description
技术领域
本发明属于汽车尾气污染物催化降解减排技术领域，尤其涉及一种具有多元孔道结构的整体式蜂窝载体，更特别涉及通过改变传统正弦波形孔道结构使之变为多元孔道且可以改变废气单一流向的高性能金属蜂窝载体。
背景技术
汽车排放的尾气已经成为大气污染的主要来源。在目前，国内外主要采用蜂窝体型三元催化剂系统来降低尾气污染物的排放。在汽车排气系统中，安装催化还原的机外净化装置，可以有效的将尾气中的CO、HC、NOx等有害物质通过氧化和还原作用转变为无害的CO2、H2O和氮气等。催化转化器的外部通常为不锈钢壳体，内部为金属蜂窝结构内芯。现有技术领域中主要包括同心圆形式和双S 形式。内部蜂窝结构形式为若干金属平板+正弦波形板卷制而成，蜂窝内芯的孔道互不相通。汽车尾气在通过载体内部时，气流由中心向四周扩散分布，流量由中心向四周扩散，互不相通的孔道结构容易造成内芯中间的催化剂老化，耐久后的催化剂活性显著下降，同时也造成了贵金属资源的浪费。
CN109072754A公开了一种用于排气后处理单元的蜂窝体，该蜂窝体具有彼此上下堆叠的多个层，其中在这些层之间形成流动通道，这些流动通道沿该蜂窝体的轴向范围延伸，并且能够沿轴向方向流动通过这些流动通道，其中，该蜂窝体具有第一结构化层，其中，该结构由相继的波峰和波谷形成，其中，第一结构化层的相互相邻布置的波谷沿着属于相应层的这些波峰的方向形成突起，其特征在于，借助第一结构化层的这些相互相邻布置的突起，在该第一结构化层中形成沿该蜂窝体的圆周方向延伸的通道状结构，第二层被放置到该通道状结构中，使得该第二层在轴向方向上相对于该第一结构化层固定。
CN101203309B公开了一种金属蜂窝状催化剂载体，该金属蜂窝状催化剂载体包括：包括多个带板的卷绕蜂窝体，所述带板沿纵向方向延伸并且设有：在所述带板沿纵向方向的一侧上的波纹状部分；在所述带板沿纵向方向的另一侧上的端部平整部分；以及在所述带板沿纵向方向的中间位置上的中央平整部分；以及在其中容纳所述卷绕蜂窝体的中空筒形件；其中，将多个所述带板按照使一个所述带板的所述波纹状部分与另一带板的所述平整部分重叠的方式相互叠置，并且一起从所述中央平整部分卷绕，从而形成所述卷绕蜂窝体，其中，将所述带板的所述中央平整部分卷绕从而形成具有直径D的中央筒形部分，并且其中，所述中央平整部分的纵向长度至少为4.14D，并且，所述中央平整部分沿纵向方向的长度由设在相对于带板的中心线的所述一侧上的第一长度以及在相对于中心线的另一侧上的第二长度构成，所述第一长度等于所述第二长度。
CN1303321A公开了一种可沿一个流动方向流过流体的整体式蜂窝体，它有流入侧端面和与之隔开距离的流出侧端面，蜂窝体包括一些分层排列的至少局部结构化的薄板。薄板的结构构成通道沿流动方向的壁。沿流动方向看，通道的数量或尺寸在处于前后位置的分段中是不同的，至少一部分结构化的薄板从流入侧的端面延伸到流出侧的端面。这些薄板中的每一块至少有尺寸不同的第一种结构和第二种结构，至少其中一种结构只是沿蜂窝体轴向长度的一个分段延伸。在连续的薄板之间设置附加的薄板，它们在部分区域内使每单位横截面积形成更多通道数。
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WO2008/094889A1公开了一种气体处理制品，其包含：流通型基底，包含入口轴向末端、出口轴向末端、具有从入口轴向末端延伸到出口轴向末端的长度的壁元件、和由所述壁元件划定的超过一个的延轴向包封、末端开放的通道，所述壁具有至少50％的孔隙率和至少5微米且小于100微米的平均孔径，所述壁的表面具有由所述壁表面上的开孔限定的平均粗糙度；和复合催化剂，其为含有平均粒度大于3微米的粒子的洗涂层形式，基本沉积在所述壁元件内，其中所述壁元件表面的平均粗糙度与在所述壁内加载催化剂之前相比保持基本不变。
EP2010/052465A公开了一种蜂窝体，该蜂窝体具有通道、轴向主方向、平的正面、平的端部面和平行于该轴向主方向设置的周缘面，其中，至少该正面或该端部面相对于所述轴向主方向倾斜地设置，所述蜂窝体由至少两个蜂窝体段形成，所述蜂窝体段分别具有至少一个平的端面，该端面相对于所述轴向主方向呈法向，所述至少两个蜂窝体段的所述法向的端面彼此面对地布置。
“车用催化剂载体的发展与选择”，安琴等，环境保护，1999年11期，综述了目前的治理汽车废气排放的催化转化器，指出载体则是其中最基本、最关键的因素，以及为了满足日益苛刻的排放法规和使用寿命的要求，载体要求几何表面积大、压力差小、热膨胀系数低、抗氧化性能好、高温机械性能优良，如何实现这些性能的良好平衡存在困难。
发明内容
本发明提供的新的蜂窝载体结构通过改变单一的废气流向孔道形式，在原有的正弦波形齿基础上增加反向正弦结构或三角形结构小齿，使之从原有的单一直通孔道结构形式变化为多元孔道结构形式，从而同时解决传统型金属蜂窝载体气流分布不均匀、催化剂利用率不足等问题。为解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：
在本发明的一方面，提供了一种具有多元孔道结构的整体式蜂窝载体，该整体式蜂窝载体具有流入侧端面(1)和流出侧端面(2)以及具有沿一个方向流过的多个通道(13)，该整体式蜂窝载体具有由分层排列的至少一层薄平板(4)和至少一层局部结构化波状薄板(12)构成的芯体，波状薄板的结构构成了通道(13) 沿流动方向的孔壁。
如本领域技术人员所通常已知，优选地，所述分层排列为交替分层排列。
优选地，如下文所描述，所述至少一层局部结构化波状薄板(12)沿流动方向包括至少两个、优选多于两个不同分段，其中至少一个分段的横截面具有正弦波形的结构形式，且至少一个分段的横截面具有不同于正弦波形的结构形式。
或者，优选地，如下文所描述，所述至少一层局部结构化波状薄板(12)沿流动方向包括至少两种、优选多于两种不同分段，其中至少一种分段的横截面具有正弦波形的结构形式，至少一种分段的横截面具有不同于正弦波形的结构形式。
如本领域技术人员所通常理解，所述流入、流出、流过和沿流动方向等是指在使用过程中汽车尾气流过蜂窝体催化系统时的流入、流出和流动方向。所述流动方向通常与沿通道方向一致，以及所述流动方向与流入侧端面和流出侧端面通常呈垂直关系。
更具体地，所述整体式蜂窝载体或芯体在沿通道(13)方向即流动方向具有多种不同分段(I、II、III)，所述不同分段的通道(13)的横截面结构不同；以及，所述不同分段(I、II、III)均由至少一层薄平板(4)和至少一层结构化的波状薄板(5、6)构成并且连接在一起从流入侧端面(1)延伸到流出端端面(2)。
优选地，如图1和3所示，所述局部结构化波状薄板(12)沿流动方向包括至少5个分段，其中至少两个分段结构不同。
优选地，所述整体式蜂窝载体为整体式金属蜂窝载体。
优选地，所述不同分段之间为平行关系。
优选地，沿流动方向，任何两个相邻分段的长度之比为(1:5)-(5:1)，优选1:1。
如本领域技术人员所理解，通道的横截面结构主要是指形状和/或尺寸，特别是指形状。
优选地，所述整体式蜂窝载体的芯体内具有至少一种结构化的波状薄板(5、 6)。
可以理解，所述局部结构化波状薄板(12)由构成不同分段的结构化的波状薄板(5、6)即波状子薄板(5、6)组成。
优选地，所述整体式蜂窝载体的芯体内具有至少两个结构化的波状薄板(5、 6)且在相邻的两个结构化波状薄板(5、6)之间间隔有正弦波形的波状薄板(3)。
更优选地，整体式蜂窝载体的芯体内具有至少两种结构化波状薄板(5、6) 且在相邻的不同种的结构化波状薄板(5、6)之间间隔有正弦波形的波状薄板(3)。
更优选地，结构化的波状薄板(5、6)使得沿通道方向具有正弦波形的通道 (13)和分割出的至少一种异型孔道(7、8、16、17)。
就本发明而言，优选地，所述异型孔道的种类为至少两种。
就本发明而言，优选地，所述结构化是相对于正弦波形而言具有局部结构变化。
在本发明的另一方面，提供了制备上述整体式蜂窝载体的方法，该方法包括：将分层排列的至少一层薄平板(4)和至少一层局部结构化波状薄板(12)交替层叠放置并卷制而成。
在本发明的又一方面，提供了上述整体式蜂窝载体的应用，其用于制备汽车尾气净化用催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述结构化的波状薄板(5、6)的形状为：沿着垂直于流入端面或流出端面的方向观察，结构化的波状薄板(5、6)的结构形式具有正弦形状齿廓(14、15)，上述正弦形状齿廓(14、15)齿顶与分层排列的薄平板(4)互不接触，且具有间隙。
如图1和3所示，3个正弦波形的波状薄板(3)之间隔有2个结构化的波状薄板(5、6)。
更优选地，在上述整体式蜂窝载体中，具有两种结构化的波状薄板(5、6)，其中沿流动方向，一种结构化的波状薄板的正弦形状齿廓(14)与另一种结构化的波状薄板的正弦形状齿廓(15)处在不同轴向位置，且两种结构化波形(14、 15)分别位于传统正弦波状薄板(3)的峰(9)和谷(10)的位置。
或者，在本发明的另一个优选实施方式中，所述结构化的波状薄板(5、6) 的形状为：沿着垂直于流入端面或流出端面的方向观察，结构化的波状薄板(5、 6)的结构形式具有三角形齿廓(14、15)，上述三角形齿廓(14、15)齿顶与分层排列的薄平板(4)互不接触，且具有间隙。
更优选地，在上述整体式蜂窝载体中，具有两种结构化的波状薄板(5、6)，其中沿流动方向，一种结构化的波状薄板的三角形形状齿廓(14)与另一种结构化的波状薄板的三角形齿廓(15)处在不同轴向位置，且两种结构化波形(14、 15)分别位于传统正弦波状薄板(3)的峰(9)和谷(10)的位置。
在本发明中，特别优选正弦形状齿廓。
优选地，在所述制备方法中，所述的蜂窝芯体结构化分段(I、II、III)是通过使用在同一轴线上并列交错放置不同的轧齿轮组(18、19、20)，在薄平板上施加正向亦或反向的径向压力轧制而成。
进一步优选地，所述结构化波状薄板(12)均可通过不同排列轧齿轮组一次性轧制完成。该方法具有使得整个完成的波状薄板齿形(12)具有连续、均匀、次序排列的优点，并且制造工艺简单。
进一步优选地，可通过薄平板(4)与结构化波板(12)次序叠放的形式卷制成同心圆形、S形或摆放成方形蜂窝内芯，外圈使用金属壳体(21)固定，通过钎焊构成整体作为金属蜂窝载体(22)。
在一个特别优选的实施方式中，使用薄平板(4)与结构化波板(12)卷制成的蜂窝芯体，其内芯孔道在同一平面(即两个薄平板处)内交错相通，薄平板与波板之间为间隔式线接触(11)，通过钎焊进行连接。换言之，相邻的内芯孔道在同一平面内交错相通。
优选地，就本发明的多元孔道金属蜂窝载体而言，载体截面包括圆形、椭圆形、方形和跑道形。本发明仅示例性地显示了圆形，但本发明不限于此。
在本发明中，通过使用至少一层带有表面反向压制出小齿的波纹片与平板片卷制成同心圆或双S型蜂窝内芯，外圈用金属外壳固定，通过钎焊的形式形成金属蜂窝载体。所述方法可以使孔道在同一平板面内相互相通。
与现有技术相比，本发明的新的载体的有益效果是能降低催化剂成本，使催化剂的转化效率在原有催化基础上得到极大提高。本发明新的高性能金属蜂窝载体，解决了传统型(通常是指传统正弦波形)金属蜂窝载体气流分布不均匀，催化剂利用率不足等问题。
相应地，所述外壳的壳体的截面包括圆形、椭圆形、方形、和跑道形形式。
在本发明中，如图6所显示，通过改变现有的单一孔道结构形式，利用在原有波形板上施加反向开孔的结构，使得在尾气净化过程中，气流分布更加均匀，能够提高催化剂的利用率超过40％以上，此外，在对比同内芯体积的金属蜂窝载体，可降低催化剂贵金属的涂覆量，在成本大大降低的同时仍可满足发动机的排放要求。另外，通过使得在同一平面内多个孔道之间相互通流，可进一步提高催化效果。
为了进一步提高催化剂或载体表面涂层对蜂窝体的表面附着力，当所述载体为金属蜂窝载体时，还选择对板材(薄平板、结构化波板和传统波形板)的表面进行蚀刻处理，即，所述板材为表面经蚀刻处理的板材，以提高其粗糙度，同时又不影响蜂窝载体强度。对于该蚀刻处理，本发明人拟另行进行专利申请。
优选地，所述蚀刻处理包括以下依次步骤：(1)用去离子水/丙醇混合溶液 (优选70:30v/v)在60℃-80℃下清洗样品，然后进行超声波清洗，再用去离子水进行清洗干净和干燥；(2)使用下面电解抛光溶液：63wt.％H3PO4、15wt.％ H2SO4和22wt.％去离子水，并使该抛光液保持在50℃±5℃，维持电流密度为 10.0×102A/m2-15.0×102A/m2，进行电解抛光5-10分钟，然后用去离子水漂洗，干燥；和(3)将电解抛光后的板材进行大气等离子体辉光放电处理，在该处理中，使等离子体源将板材在300W下暴露于98％He-2％O2 RF等离子体3-5分钟。
通过上述快速处理后的板材的表面平均粗糙度为且标准偏差小于
通过上述快速处理，可以使表面粗糙度在所述理想范围内，既能够确保涂覆层对板材的有效附着力，又不影响后续钎焊的进行。如果表面粗糙度过大或粗糙度偏差较大，则钎焊时容易发生焊接不牢。
特别重要地，本发明人发现，当本发明的蜂窝体板材选择常规的Fe-Cr-Al 合金时，随着蜂窝体催化装置长时间的使用，表面涂覆层会发生气流磨蚀，合金中的Cr元素会逐渐迁移到催化剂层，对三元催化剂造成不利影响。研究表明，痕量的Cr就有可能使三元催化剂的寿命缩短2-10％，或甚至更大。当采用上述蚀刻处理方法后，可以在合金表面产生氧化物层并且有效降低表面氧化物层的 Cr含量(经XPS分析，与合金本体相比降低23.0％-46.6％)，从而有效降低Cr 对催化剂活性的影响，特别是造成催化剂中毒的影响。初步研究显示，所述面氧化物层的Cr含量的降低可能是由不同元素的热动力学稳定性差异造成的。
附图说明：
图1为本发明蜂窝载体芯体的透视示意图；
图2为本发明蜂窝芯体不同分段(I、II和III)的局部横截面图；
图3为本发明载体的结构化波板示意图；
图4为本发明蜂窝载体平、波板次序排列的端面示意图；
图5为本发明结构蜂窝载体的轧制齿轮组的示意图；
图6为本发明结构蜂窝载体的轴向剖面示意图；
图7为本发明载体的端面示意图；
图8为本发明的300/600不同齿形载体(即通过在正弦波纹板的峰/谷设置正弦波纹形齿，按照上文所述交替设置方式，使600目通道交替孔错置有300目孔道)与单一300目正弦波纹板载体和单一600目正弦波纹板载体相比的载体排放对比图。
实施例1
参照附图，制备一种改变传统正弦波型使之变为多元孔道的金属蜂窝载体，所述金属为常规可市售获得的Fe-Cr-Al合金，利用如图5所示轧制齿轮组，将初始状态为薄平板4的金属材料，轧制成结构化波形板12，根据所需要的载体大小将薄平板与波形板长度裁剪一致，按照次序叠放使用至少一层局部结构化的波形板与薄平板依次叠放卷制成S型结构载体内芯，如图1所示；将金属蜂窝芯体置入金属壳体21内固定；通过布置焊料钎焊的方式构成整体作为多元孔道金属蜂窝载体。如图1和3所示，该整体式蜂窝载体在沿通道13方向具有3种不同分段即分段I、II和III，其中分段I共有3个，其横截面具有正弦波形的结构形式，分段II和III的横截面具有不同于正弦波形的结构形式。如图3所示，一种结构化的波状薄板的正弦形状齿廓14与另一种结构化的波状薄板的正弦齿15 处在不同轴向位置，且两种结构化波形14、15分别位于传统正弦波状薄板3的峰9和谷10的位置。
按照本领域的常规方法，在载体内部表面涂覆(优选通过浸涂)γ-Al2O3涂层，再浸渍活性组分Pt-Rh-Pd三元催化剂。用福田4J28TC型发动机进行尾气催化台架试验，尾气中CO和HC化合物的含量通过调节发动机转速进行控制，使用温度控制器控制催化剂床层的温度，用ALTAS-100型汽车尾气分析仪检测催化剂床层入口和出口处的CO和HC含量，计算相应的转化率，经检测CO转化率为97.1％，HC转化率为99.8％。
对比例1
对比例1与对比例1的区别仅在于所述使用的蜂窝载体为市售蜂窝载体(得自Degussa公司)，其为常规正弦波形板与平板交替叠置和卷制制成的蜂窝载体。按照与实施例1相同的方法进行台架试验，经检测CO转化率为93.1％，HC转化率为94.8％。
由上述实施例和对比例的效果比较可知，本发明的蜂窝载体通过改变现有的单一孔道结构形式，利用在原有波形板上施加反向开孔的结构，使得在尾气净化过程中，气流分布更加均匀。根据发动机排放标准要求，本发明上述尾气排放中 CO转化率和HC转化率的显著改进，可以使发动机的排放标准显著提高，满足最新的发动机废气排放欧洲标准。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
Claims (10)
1.一种具有多元孔道结构的整体式蜂窝载体，其特征在于：该整体式金属蜂窝载体具有流入侧端面(1)和流出侧端面(2)以及具有沿一个方向流过的多个通道，该整体式蜂窝载体具有由分层排列的至少一层薄平板(4)和至少一层局部结构化波状薄板(12)构成的芯体，波状薄板的结构构成了通道(13)沿流动方向的孔壁，其中：
所述整体式蜂窝载体在沿通道(13)方向即流动方向具有多种不同分段(I、II、III)，所述不同分段的通道(13)的横截面结构不同；以及
所述不同分段(I、II、III)均由至少一层薄平板(4)和至少一层结构化的波状薄板(5、6)构成并且连接在一起从流入侧端面(1)延伸到流出端端面(2)。
2.根据权利要求1所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：所述整体式蜂窝载体为整体式金属蜂窝载体。
3.根据权利要求1或2所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：所述整体式蜂窝载体的芯体内具有至少一种结构化的波状薄板(5、6)。
4.根据权利要求3所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：该整体式蜂窝载体的芯体内具有至少两个结构化的波状薄板(5、6)且在相邻的两个结构化波状薄板(5、6)之间间隔有正弦波形的波状薄板(3)。
5.根据权利要求3或4所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：整体式蜂窝载体的芯体内具有至少两种结构化波状薄板(5、6)且在相邻的不同种的结构化波状薄板(5、6)之间间隔有正弦波形的波状薄板(3)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：结构化的波状薄板(5、6)使得沿通道方向具有正弦波形的通道(13)和分割出的至少一种异型孔道(7、8、16、17)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：所述异型孔道的种类为至少两种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的整体式蜂窝载体，其特征在于：所述结构化是相对于正弦波形而言具有局部结构变化。
9.制备根据权利要求1-8中任一项所述的整体式蜂窝载体的方法，该方法包括：将分层排列的至少一层薄平板(4)和至少一层局部结构化波状薄板(12)交替层叠放置并卷制而成。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的整体式蜂窝载体的应用，其用于制备汽车尾气净化用催化剂。
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