CN102574039A - 废气净化过滤器 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，能够提供一种能有效地除去捕集到的颗粒状物质的废气净化过滤器。本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体，其特征在于，所述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有包含碳化硅且气孔径小于所述间壁的气孔的多孔质膜，在所述多孔质膜的至少外表面部分形成有二氧化硅层。

Description

废气净化过滤器
技术领域
本发明涉及一种用于从由汽车的柴油发动机等排出的废气中除去颗粒状物质的废气净化过滤器。
本申请基于2009年9月30日在日本申请的专利申请2009-228767号要求优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
由汽车等的发动机、尤其是柴油发动机排出的废气中所含的各种物质已成为大气污染的原因，到目前为止已引起各种环境问题。尤其是，废气中所含的颗粒状物质(PM：Particulate Matter)被称为引起哮喘或花粉症之类的过敏症状的原因。
一般而言，对于汽车用柴油发动机而言，作为用于捕集颗粒状物质的废气净化过滤器，使用具有陶瓷制的封孔型蜂窝结构体(过滤器基体)的DPF(Diesel Particulate Filter，柴油颗粒过滤器)。该蜂窝结构体是将陶瓷制的蜂窝结构体的孔室(气体流路)的两端封孔成相间方格花纹图案的结构体，当废气通过该孔室之间的间壁中的细孔时，颗粒状物质被捕集(例如，参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-23512号公报
专利文献2：日本特开平09-77573号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在汽车行驶时，经常会从发动机排出颗粒状物质，因此，在上述蜂窝结构体的间壁的细孔以及该细孔之上，颗粒状物质堆积成层状。这样，如果颗粒状物质在蜂窝结构体的间壁的细孔以及该细孔之上堆积成层状，则最终会完全覆盖间壁表面，从而损害过滤器功能。
此外，由于颗粒状物质堆积成层状，从而压力损失上升，因此，在汽车行驶中产生负荷。因此，需要定期地通过任意方法来除去颗粒状物质，对蜂窝结构体进行再生。
因此，以往，为了除去颗粒状物质，通过喷射燃料使废气温度上升来使陶瓷蜂窝结构体的温度上升，从而使堆积的颗粒状物质燃烧，由此进行再生。然而，在该再生方法中，燃烧时达到600℃至700℃的高温，而且在初期比上述温度更高。因此，有时因为由燃烧产生的热应力而无法维持陶瓷蜂窝结构体的间壁的强度，从而导致破损。为了防止这种间壁的破损，需要缩短受到热应力的时间，对此，只能通过减少颗粒状物质的堆积量而尽量缩短燃烧时间来应对。因此，颗粒状物质的燃烧和再生周期的频率增加，用于燃烧而使用的燃料也增多，由此给燃料效率带来不良影响。目前，不能100％发挥陶瓷蜂窝结构体的性能。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够提高再生时的燃烧效率、并且能够防止过滤器基体破损的废气净化过滤器。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过在DPF的蜂窝结构体的间壁设置具有预定的平均气孔径及平均气孔率并且具有特定的组成和结构的多孔质膜，即使在颗粒状物质的堆积量少的状态下，也能够得到高捕集效率，同时能够抑制压力损失的上升；进而，在DPF再生时，与现有的废气净化过滤器相比，能够缩短堆积在该间壁的颗粒状物质的燃烧时间；此外，可抑制由DPF再生时的高温热处理引起的多孔质膜及废气净化过滤器的气孔径分布变化和氧化催化剂成分的劣化，结果，可抑制由高温热处理引起的颗粒状物质的燃烧特性的变化，从而完成了本发明。
即，本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体，其特征在于，上述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁的表面设置有包含碳化硅且形成有具有比上述间壁的气孔小的气孔径的气孔的多孔质膜，在上述多孔质膜的至少外表面部分形成有二氧化硅层。
优选在上述多孔质膜的外表面部分以及与上述多孔质膜内部的上述气孔的气体接触的壁面部分形成有二氧化硅层。
优选上述二氧化硅层为通过对构成上述多孔质膜的碳化硅粒子的表面进行氧化而形成的层。
优选上述二氧化硅层为由涂布或浸渍或吸附在上述多孔质膜上的硅烷化合物形成的层。
优选上述多孔质膜为通过对表面具有二氧化硅层的碳化硅粒子进行烧结而得到的构成。
优选上述多孔质膜的平均气孔径大于0.05μm且在3μm以下。
发明效果
本发明的废气净化过滤器设定为如下构成：其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体，其中，上述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁表面设置有包含碳化硅且气孔径小于上述间壁的气孔的多孔质膜，在上述多孔质膜的至少外表面部分形成有二氧化硅层。
由此，能够提高再生时颗粒状物质的燃烧效率。可以推测这是因为，在废气净化过滤器的再生工序中，捕集到的颗粒状物质由于以下原因而变得容易被分解：在多孔质膜表面的二氧化硅层上产生的氧化位点的作用；以及颗粒状物质与多孔质膜的接触面保持在不发生散热的环境中。
进而，对于本发明的废气净化过滤器而言，多孔质膜的表面以外为碳化硅，因此，形成具备耐热性高、多孔质的结构也不会因温度周期而发生变化、耐久性高的多孔质膜的废气净化过滤器。
此外，对于本发明的废气净化过滤器而言，捕集到的颗粒状物质不会侵入到过滤器基体的间壁内部，而是被捕集到多孔质膜的表面。由此，能够防止间壁的堵塞。结果，能够在维持颗粒状物质的捕集效率的同时，抑制压力损失的上升。尤其是能够将伴随使用时颗粒状物质的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平。此外，能够延长过滤器的再生周期的间隔，从而能够减少再生次数。进而，在过滤器基体再生时，使燃烧气体与多孔质膜上的颗粒状物质均匀地接触，同时使与通过多孔质膜的燃烧气体的热交换有效地发挥作用，从而能够在短时间内燃烧除去颗粒状物质。因此，能够提高车辆的燃料效率。
附图说明
图1是表示实施方式的废气净化过滤器的局部断裂透视图。
图2是表示实施方式的废气净化过滤器的间壁结构的截面图。
图3是表示本发明的实施方式的蜂窝结构型过滤器的间壁结构的截面的放大图。
具体实施方式
(废气净化过滤器)
对本发明的废气净化过滤器的优选方式进行说明。在此，以汽车用柴油发动机中使用的废气净化过滤器DPF为例进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明宗旨而具体说明的方式，只要没有特别指定，就不对本发明构成限定。
本发明的废气净化过滤器具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体，其特征在于，上述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路，在该间壁表面设置有包含碳化硅且气孔径小于上述间壁的气孔的多孔质膜，在上述多孔质膜的至少外表面部分形成有二氧化硅层。
图1是表示作为本发明的废气净化过滤器的一个实施方式的DPF的局部断裂透视图。图2是表示图1中以符号β表示的面的DPF的间壁结构的截面图。
DPF10具备：由具有多个细孔(气孔)的圆柱形的多孔质陶瓷构成的过滤器基体11；在该过滤器基体内形成的气体流路12；以及设置于气体流路12中废气上游侧端部开放的流入室12A的内壁面12a的多孔质膜13。
过滤器基体11的轴向的两个端面中，一个端面α为包含颗粒状物质的废气G流入的流入面，另一个端面γ为将从上述废气G中除去颗粒状物质的净化气体C排出的排出面。
过滤器基体11为由碳化硅、堇青石、钛酸铝、氮化硅等的耐热性多孔质陶瓷构成的蜂窝结构体。过滤器基体11形成有沿废气G的流动方向即轴向延伸的间壁14，且由间壁14围成的轴向的中空区域形成多个室状的气体流路12。
在此，本实施方式中的“蜂窝结构”使用多个气体流路12以相互平行的方式形成于过滤器基体11中的结构。气体流路12的与轴向正交的方向的截面的形状为四边形状，但并不限于此，可以设定为多边形、圆形、椭圆形等各种截面形状。此外，形成在过滤器基体11的外周附近的气体流路12的截面形状的一部分呈圆弧状，这是因为，为了将气体流路12无间隔地配置到过滤器基体11的外周附近为止，形成模仿过滤器基体11的外部形状的截面形状的气体流路12。
由多孔质陶瓷构成的间壁14的平均气孔径优选为5μm以上且50μm。如果平均气孔径低于5μm，则由间壁14本身引起的压力损失变大，因此不优选。相反地，如果平均气孔径超过50μm，则间壁14的强度变得不充分，或难以在间壁14上形成多孔质膜13，因此不优选。
沿废气G的流动方向(长度方向)观察，气体流路12为上游侧端部与下游侧端部交替闭塞的结构，即，由作为废气G的流入侧的上游侧端部(流入面)开放的流入室12A和作为排出净化气体C的一侧的下游侧端部(排出面)开放的流出室12B构成。在流入室12A的内壁面12a(构成流入室12A的间壁14的表面)形成有包含碳化硅的多孔质膜13。
在此，多孔质膜13包含碳化硅是指多孔质膜13由至少包含碳化硅的粒子形成，或者多孔质膜13由包含碳化硅的粒子与除此之外的成分的粒子的复合体形成。多孔质膜13中的碳化硅的比例优选为50体积％以上，更优选为80体积％以上。
作为构成多孔质膜13的除碳化硅以外的粒子，可以单独含有或与碳化硅复合含有由选自硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)等第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的粒子。此外，可以单独含有或与碳化硅复合含有由硼(B)及其氧化物、碳化物、氮化物构成的粒子。
即，形成多孔质膜13的粒子可以为如下任意一种：(1)由碳化硅单体构成的粒子；(2)碳化硅与其他成分例如选自第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物复合而成的粒子；(3)由碳化硅单体构成的粒子与由其他成分例如选自第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的粒子的复合体；(4)碳化硅与其他成分例如选自第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物复合而成的粒子和由其他成分例如选自第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的粒子的复合体。
需要说明的是，可含有由选自硅、铝、锆、钛等第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的粒子作为碳化硅的烧结助剂。
多孔质膜13基本不深入到构成过滤器基体11的间壁14的多孔质陶瓷的细孔内，而是在流入室12A的内壁面12a上形成为独立的膜。即，形成多孔质膜13的包含碳化硅的粒子以仅侵入到间壁14上形成的气孔的入口部分为止的状态形成于流入室12A的内壁面12a上。此外，由于多孔质膜13具有多个气孔，这些气孔连通，结果形成具有贯穿孔的过滤器状多孔质。
在此，如果表示DPF10中的废气流动，则如图2所示。从流入面侧即端面α侧流入的包含颗粒状物质30的废气G从流入面开口的流入室12A流入到DPF10内，在流入室12A内从端面α侧向端面γ侧流动的过程中，通过过滤器基体11的间壁14。这时，废气G中所含的颗粒状物质30由设置在流入室12A的内壁面12a上的多孔质膜13捕集而被除去，除去了颗粒状物质30后的净化气体C在流入室12B内从端面α侧向端面γ侧流动，并从流出室12B的开口端(端面γ)排出到过滤器外。
接着，对形成于间壁14上的多孔质膜13进一步详细说明。
在本实施方式中，多孔质膜13在其至少外表面(面向流入室12A内部的表面)部分具有二氧化硅层。通过该构成，能够提高通过燃烧被多孔质膜13捕集到的颗粒状物质30而使废气净化过滤器10再生时的颗粒状物质30的燃烧效率。其原因尚未明确，但是可以认为是因为，在废气净化过滤器10的再生步骤中，被多孔质膜13捕集到的颗粒状物质30由于如下原因而变得容易被燃烧分解：在多孔质膜13表面的二氧化硅层上产生的氧化位点的作用；以及颗粒状物质与多孔质膜接触面保持在不发生散热的环境中。而且，在本实施方式中，通过如后述那样对气孔径进行控制等，几乎全部的颗粒状物质30都是通过表层过滤来捕集而不是通过深层过滤来捕集。在此可以认为，由于燃烧气体的供给变得不均匀、与多孔质膜的接触状态的不稳定，深层过滤捕集到的颗粒状物质30容易引起急剧的燃烧(异常燃烧)，但是由于本实施方式中没有深层过滤捕集到的颗粒状物质30，因此，能够防止急剧的燃烧。推测结果能够提高捕集到的颗粒状物质的燃烧性而不会导致热失控性恶化。
在此，对于“在多孔质膜的至少外表面部分设置有二氧化硅层”的构成而言，只要在构成多孔质膜的表面部分的碳化硅粒子的表面设置有二氧化硅层即可，无需在多孔质膜13的内部设置有二氧化硅层。
然而，在本实施方式中，优选除了在多孔质膜13的外表面部分还在与多孔质膜13的气孔内部的气体接触的部分形成有二氧化硅层。对于该“在多孔质膜的表面部分及与内部气孔中的气体接触的部分设置有二氧化硅层”的构成而言，只要在构成多孔质膜的表面部分的碳化硅粒子及位于内部的气孔壁的部分、即在气体流过多孔质膜内时与气体接触的部分的碳化硅粒子表面设置有二氧化硅层即可。这样，作为“优选在与多孔质膜的气孔内部的气体接触的部分形成有二氧化硅层”的原因，可以认为是因为：虽然是极小一部分，但仍存在颗粒状物质30进入多孔质膜内部的可能性，而且，对废气和燃烧气体中所含的不完全燃烧气体的燃烧分解也有效果。
此外，多孔质膜13的二氧化硅层可以通过如下方法形成：在对碳化硅粒子进行烧结而形成多孔质膜之后，在含氧气氛下对多孔质膜进行加热的方法；或者，在多孔质膜上涂布、浸渍、吸附硅烷化合物之后进行热分解等化学处理的方法；此外，还可以使用预先在表面形成了二氧化硅层的碳化硅粒子来形成多孔质膜13。
多孔质膜13的二氧化硅层的厚度优选为0.5nm以上且30nm以下。更优选1nm以上且10nm以下的范围。当二氧化硅层的厚度小于0.5nm时，可能会无法得到提高颗粒状物质30的燃烧效率的效果。如果二氧化硅层的厚度超过30nm，则二氧化硅层的形成需要较长时间，而另一方面，得到的效果几乎没有变化。
多孔质膜13的二氧化硅层的体积比优选为2体积％以上且50体积％以下。更优选10体积％以上且40体积％以下的范围。当二氧化硅层的体积小于2体积％时，构成多孔质膜的粒子在具有优选的平均一次粒径的范围即大于0.05μm且在3μm以下时，无法形成优选的膜厚为0.5nm以上且30nm以下的二氧化硅层，可能会无法得到提高燃烧效率的效果。另一方面，如果二氧化硅层的比例超过50体积％，则多孔质膜13的膜结构的耐热性可能会显著降低。
多孔质膜13的平均气孔径优选大于0.05μm且在3μm以下。更优选为0.06μm以上且3μm以下，最优选为0.1μm以上且2.5μm以下。
这样，多孔质膜13的平均气孔径小于间壁14的气孔径(即现有的DPF的平均气孔径：约5μm～约50μm)。因此，颗粒状物质30几乎不会进入间壁14，从其堆积量较少的阶段开始被多孔质膜13高效率地捕集。
多孔质膜13的平均气孔径设定为上述范围是因为，在平均气孔径为0.05μm以下时，在使包含颗粒状物质的废气流入到废气净化过滤器10内的情况下，压力损失变大；如果多孔质膜13的平均气孔径超过3μm，则在进行废气净化过滤器10的再生处理时，可能观察不到颗粒状物质的燃烧效率的提高。
多孔质膜13的平均气孔率优选为50％以上且90％以下，更优选为60％以上且85％以下。
多孔质膜13的平均气孔率小于50％时，多孔质膜13的平均气孔率与过滤器基体11的气孔率相同或更低，因此，可能会导致压力损失的上升，而且成为成本增加的主要原因。另一方面，多孔质膜13的平均气孔率超过90％时，可能会难以维持多孔质膜的结构和强度。
此外，对于多孔质膜13的膜厚，优选在多孔质膜13与内壁面12a的间壁14所具有的空穴部呈平面重叠的位置处为60μm以下，且在多孔质膜13与内壁面12a的间壁的固体部呈平面重叠的位置处为5μm以上且60μm以下。关于这一点，也利用图3进行说明。
图3是示意性地示出了间壁14及设置在间壁14上的多孔质膜13的截面的微观结构的图，也是一并示出了废气及燃烧气体的流动(流路)的图。在此，图3(a)(b)是多孔质膜的膜厚在如上所示的本实施方式的范围内的情况，图3(a)表示颗粒状物质30被捕集之前的状态，图3(b)表示颗粒状物质30被捕集且堆积到多孔质膜13上之后的状态。此外，图3(c)(d)是多孔质膜的膜厚小于5μm的情况，图3(c)表示颗粒状物质30被捕集之前的状态，图3(d)表示颗粒状物质30被捕集且堆积到多孔质膜13上之后的状态。
在此，间壁14的“空穴部”是指由构成间壁14的多孔质体形成的细孔通过连接于内壁面12a而设置成的开口部，相当于图3中的H部分。即，在此，问题不在于间壁14的内部的细孔，而是在于露出于内壁面12a(开口)的细孔与位于该细孔上的多孔质膜13的部分(细孔与多孔质膜13的重叠部分)的多孔质膜13的厚度。此外，“固体部”是指作为多孔质陶瓷过滤器基体11的一部分的间壁中除空穴部以外的部分，即是指在内壁面12a上直接露出陶瓷部分的部分，相当于图3中的S部分。
更优选固体部的多孔质膜13的膜厚为5μm以上且20μm以下，进一步优选为10μm以上且20μm以下，最优选为10μm以上且15μm以下。而且，更优选空穴部的多孔质膜13的膜厚为35μm以下。
该优选的厚度的范围基于如下原因。
首先，对于废气净化过滤器10而言，在捕集颗粒状物质30时，废气从流入室12A侧侵入到间壁14的空穴部，并向流出室12B侧通过。因此，在多孔质膜13与间壁14的空穴部重叠的部分，形成将多孔质膜13的外表面与间壁14的空穴部连接的废气流路，例如图3(a)的F。
在此，多孔质膜13的厚度为5μm以上时，如图3(a)所示，在多孔质膜13与间壁14的固体部重叠的位置处，为了形成用于连接多孔质膜13的外表面与间壁14的空穴部的流路而在多孔质膜13中存在足够量的细孔。因此，在与间壁14的固体部呈平面重叠的位置处，也形成将多孔质膜13的外表面与间壁14的空穴部连接的废气流路，例如图3(a)的P。通过形成该流路，压力损失得到降低，并且颗粒状物质30被均匀地捕集到多孔质膜13上。
进而，在通过使颗粒状物质30燃烧来进行过滤器的再生处理时，也同样形成如图3(b)的F′、P′所示的燃烧气体的流路，由此，燃烧气体能够在颗粒状物质30内均匀地流过，因此能够实现燃烧效率的提高。
但是，多孔质膜13的厚度小于5μm时，如图3(c)所示，从多孔质膜13的外表面至内壁面12a的距离短，且多孔质膜13中的细孔数少，因此，在多孔质膜13与间壁14的固体部呈平面重叠的位置处，例如如图3(c)的X那样，难以形成将多孔质膜13的外表面与间壁14的空穴部连接的废气流路，从而压力损失可能变大。而且同样地，由于多孔质膜13中的细孔数少，因此，在通过使颗粒状物质燃烧来进行再生处理时，可能无法实现颗粒状物质30的燃烧效率的提高。而且，颗粒状物质30仅会被捕集到与空穴部重叠的部分的多孔质膜13上，捕集变得不均匀，因此，捕集效率过早降低，可能会导致再生处理次数增加。
而且，同样地，多孔质膜13的细孔数少，因此，如图3(d)所示，在通过使颗粒状物质30燃烧来进行再生处理时，可能无法实现颗粒状物质30的燃烧效率的提高。
此外，如果多孔质膜13的厚度超过60μm，则包含颗粒状物质30的废气流入到废气净化过滤器10时，由于设置多孔质膜13而引起的压力损失也变大，另一方面，进行再生处理时的颗粒状物质30的燃烧效率与多孔质膜13的厚度为60μm以下时的燃烧效率相比，几乎没有提高，因此，可能会导致安装有本发明的废气净化过滤器10的发动机的输出功率降低。
基于以上理由来设定多孔质膜13的厚度的最佳范围。
优选多孔质膜13以其外表面与内壁面12a大致平行的方式形成为实质上平坦的面。即，内壁面12a具有追随构成间壁14的粒子的形状的凹凸形状，但是，对于多孔质膜13的外表面而言，优选几乎不反映内壁面12a的表面轮廓，而形成为实质上平坦的面。进而优选的是，对代表内壁面12a的平面进行近似地假定，使该平面与多孔质膜13的外表面实质上平行。将这种多孔质膜的表面与代表内壁面12a的假定的平面实质上平行的情况表示为“大致平行”。
例如，如果多孔质膜13的外表面形状为追随内壁面12a的形状，则位于间壁14的空穴部上的部分多孔质膜13形成凹陷形状。这样，在多孔质膜13捕集的颗粒状物质30容易滞留在该凹部，结果，在与废气应当通过的空穴部重叠的位置处形成堵塞，因此，容易产生压力损失。与此相对，如果多孔质膜13的外表面得以大致平坦地形成，则颗粒状物质30可在多孔质膜13的整个表面被捕集而不会发生局部化，因此难以产生压力损失。
此外，多孔质膜13优选由平均一次粒径为0.01μm以上且5μm以下的碳化硅粒子构成，更优选由平均一次粒径为1μm以上且4μm以下的碳化硅粒子构成。
多孔质膜13优选由平均一次粒径为0.01μm以上且5μm以下的碳化硅粒子构成的原因在于，如果碳化硅粒子的平均一次粒径小于0.01μm，则使包含颗粒状物质30的废气流入到废气净化过滤器10内时，压力损失可能会变大，另一方面是因为，如果碳化硅粒子的平均一次粒径超过5μm，则粒子本身的表面活性降低、多孔质膜的气孔径变大而比表面积变小，因此，进行废气净化过滤器10的再生处理时，观察不到颗粒状物质的燃烧效率的提高。
此外，在该实施方式中，例示了流入室12A的内壁面12a上设置有多孔质膜13的废气净化过滤器10，但是也可以设置在流出室12B的内壁面(构成流出室12B的间壁14的表面)。
此外，作为多孔质膜13，可以设定为负载有促进颗粒状物质30和气态物质分解的分解促进催化剂的构成。分解促进催化剂可负载于多孔质膜13的外表面，也可负载于内部的气孔壁面。或者，分解促进催化剂可以在多孔质膜13的上层及下层中的任一层或两层上形成为膜状。此外，也可以使用对包含碳化硅的粒子与包含分解促进催化剂的粒子复合而成的粒子来形成多孔质膜13。
如上，对于本实施方式的废气净化过滤器10而言，具备至少在外表面具有二氧化硅层的多孔质膜13，由此，能够提高再生时颗粒状物质30的燃烧效率。进而，由于多孔质膜13的内部为碳化硅，因此，其耐热性高、多孔质的结构不会因温度周期而发生变化，从而形成耐久性高的多孔质膜。
此外，对于废气净化过滤器10而言，在过滤器基体11的多孔质的间壁14的表面设置有包含碳化硅且具有气孔径小于间壁14的气孔的多孔质膜13，因此，能够在维持颗粒状物质30的捕集效率的同时，抑制压力损失的上升，尤其是能够将伴随使用时颗粒状物质的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平。由此，能够降低对行驶时车辆的负荷。此外，由于能够将伴随使用时颗粒状物质的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平，因此，能够使较多的颗粒状物质在废气净化过滤器中堆积，从而能够延长废气净化过滤器的再生周期的间隔。
(废气净化过滤器的制造方法)
接着，对本发明的废气净化过滤器的制造方法进行说明。
本实施方式的废气净化过滤器能够通过如下工序制造(第I制造方法)，包括：在构成过滤器的气体流路的间壁即具有平均气孔径为5～50μm的细孔的多孔质支撑体的表面涂布含有至少包含碳化硅的粒子的多孔质膜形成用涂料的工序；通过热处理在多孔质支撑体的表面形成多孔质膜的工序；及通过热处理或化学处理在多孔质膜的表面形成二氧化硅层的工序。
或者，能够通过如下工序制造(第II方法)，包括：在构成过滤器的气体流路的多孔质支撑体(间壁)的表面涂布含有至少包含碳化硅并且在表面具有二氧化硅层的粒子的多孔质膜形成用涂料的工序；及通过热处理在多孔质支撑体的表面形成多孔质膜的工序。
与例如使分散有粒子的气体流入到过滤器基体而形成多孔质膜等的方法相比，根据上述方法，能够生产率良好地制造过滤器。
首先，对第I制造方法进行说明。
本发明的第I制造方法中使用的多孔质膜形成用涂料为含有包含碳化硅的粒子与分散介质的分散液。
在此，包含碳化硅的粒子是指碳化硅粒子单体、由碳化硅与除此以外的成分的复合体形成的粒子、碳化硅粒子与除此以外的成分粒子的混合粒子、由碳化硅与除此以外的成分的复合体形成的粒子与碳化硅以外的成分粒子的混合粒子中的任意一种。
作为碳化硅单体的粒子(碳化硅粒子)，可以使用通过二氧化硅还原法、艾其逊法、热等离子体法或二氧化硅前体煅烧法等得到的粒子。此外，作为除碳化硅以外的成分，可以从选自硅、铝、硼、锆、钛等第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物中进行选择。
多孔质膜形成用涂料通过使前面记载的包含碳化硅的粒子分散到分散介质中来制备。
该分散工序优选通过湿式法进行。此外，作为该湿式法中使用的分散机，可使用开放型、密闭型中的任意一种，例如，可优选使用球磨机、搅拌磨机、喷磨机、振动磨机、磨碎机、高速磨机及锤磨机等。作为球磨机，可列举旋转磨机、振动磨机及行星磨机等，此外，作为搅拌磨机，可列举塔式磨机、搅拌槽型磨机、流通管式磨机及管磨机等。
作为分散介质，优选使用水或有机溶剂。除此之外，根据需要也可以使用高分子单体或低聚物的单体或它们的混合物。
作为上述有机溶剂，例如，可优选使用：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇单乙醚等醚醇类，二烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，甲苯、二甲苯等芳香烃等，可仅使用这些溶剂中的1种，或者混合使用2种以上。
此外，作为上述高分子单体，优选使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体、环氧类单体等。此外，作为上述低聚物，优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低聚物等。
这些分散介质中，作为涂料用而优选的分散介质为水、醇类、酮类，其中，更优选水、醇类，最优选水。
对于该涂料而言，为了提高粒子与分散介质的亲和性，可以进行包含碳化硅的粒子的表面改性。作为表面改性剂，可列举：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、半胱胺、氢氧化四甲铵、氨基乙二醇等，但并不限定于此，只要是具有吸附于包含碳化硅的粒子表面的官能团、且具有与分散介质有亲和性的末端基团的表面改性剂即可。
多孔质膜形成用涂料可以适当含有亲水性或疏水性的高分子等。
通过上述高分子等，能够在包含碳化硅的粒子与例如废气净化过滤器的间壁等多孔质支撑体之间赋予粘合剂功能等功能性。上述高分子等可以在能溶解于上述分散介质中并且涂料中的粒子的平均二次粒径、涂料的粘度达到期望值的范围内适当地进行选择。
在此，将水作为分散介质时，作为亲水性高分子，可使用例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸聚乙烯吡咯烷酮、聚烯丙胺等合成高分子，纤维素、糊精、葡聚糖、淀粉、壳聚糖、果胶、琼脂糖、角叉菜胶、几丁质、甘露聚糖等多糖类及多糖类来源的物质等天然高分子，明胶、酪蛋白、胶原、层粘连蛋白、纤连蛋白、弹性蛋白等蛋白质及蛋白质来源的物质等。
此外，也可使用以这些合成高分子、多糖类、蛋白质等为来源的凝胶、溶胶等物质。
需要说明的是，该涂料中上述高分子的质量相对于上述粒子的质量的比(高分子的质量/粒子的质量)，可以在涂料中的粒子的平均二次粒径及涂料的粘度达到期望值的范围内进行适当选择，优选为0以上且1以下的范围，更优选为0以上且0.8以下，进一步优选0以上且0.5以下。
上述高分子为最终通过热处理烧尽而在多孔质膜中无残留的成分，因此，如果上述比值超过1，则高分子的含有率过高而导致成本上升，因此不优选。此外，由于并不一定必须使用亲水性高分子，因此，范围的下限值为0。
为了确保该涂料的分散稳定性或提高涂布性，可以适当添加表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等。它们能够以使涂料中的粒子的平均二次粒径及涂料的粘度达到期望的范围的方式来适当地进行选择。
对这些表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等的添加量没有特别限制，只要是以使涂料的粘度和涂料中的粒子的平均二次粒径为本发明的范围内的方式根据添加的目的进行添加即可。
这样，使包含碳化硅的粒子分散在分散介质中，根据需要添加亲水性或疏水性高分子、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等，并混合，制成多孔质膜形成用涂料。
接着，在多孔质支撑体的表面涂布上述多孔质膜形成用涂料，形成除包含粒子等固体成分以外还包含大量溶剂等液体成分的涂布膜，将得到的涂布膜干燥之后进行热处理，并进一步形成二氧化硅膜，从而形成多孔质膜。
例如，对于废气净化过滤器10而言，在气体流路12中废气上游侧端部开放的流入室12A的内壁面12a(构成流入室12A的间壁14的表面)上涂布上述多孔质膜形成用涂料来形成涂布膜，对得到的涂布膜进行热处理，进一步通过热处理或化学处理在多孔质膜的至少外表面形成二氧化硅膜，从而形成多孔质膜13。
关于涂布方法，根据多孔质支撑体的形状和材质适当选择即可，没有特别限制，可使用修补基面涂布(ウオツシユコ一ト)、浸涂等普通的湿式涂布法。此外，在涂布之后，可以使用压缩空气等进行除去用于得到期望的膜厚时所需的量以上的多余的涂布液等的工序。
需要说明的是，涂布时，该多孔质支撑体可以为干燥的状态，但优选将该多孔质支撑体预先浸渍到溶剂中，使其成为预先用溶剂替换该多孔质支撑体的气孔内的空气的状态。这样做的原因在于具有抑制如下情况而能够得到均匀的多孔质膜的效果，上述情况是指，残留在多孔质支撑体的气孔内的空气在涂布工序中或之后变成气泡而从多孔质支撑体中排出，从而局部不能形成多孔质膜。
这样，在涂布膜和多孔质支撑体中包含大量溶剂，因此，优选在热处理之前进行干燥。干燥条件取决于溶剂的种类和使用量，因此无法统一规定，例如在水的情况下，优选为约50℃以上且约200℃以下、约15分钟以上且约10小时以下。
需要说明的是，该干燥工序可以与如下所述的热处理工序合并进行。例如，可在干燥工序结束之后直接升温来进行热处理工序。此外，也可以通过调整热处理工序中的升温条件，使其兼为热处理工序中的升温阶段和干燥工序，由此实质上省略干燥工序。
该涂布膜中除了添加有分散剂以外，根据需要还添加有上述高分子、表面活性剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、流平剂等，因此，为了除去这些有机成分并对涂布膜中的包含碳化硅的粒子进行烧结来形成多孔质结构等，进行热处理。
热处理温度优选为900℃以上且2000℃以下，更优选为1000℃以上且1800℃以下。
此外，热处理时间优选为0.5小时以上且10小时以下，更优选为1小时以上且4小时以下。
对于该热处理时的气氛而言，优选在氮气、氩气、氖气、氙气等惰性气氛或者氢气、一氧化碳等还原性气氛中的任一气氛中进行。如果在惰性气氛或还原性气氛中进行热处理，则包含碳化硅的粒子的表面和通过热处理形成的多孔质膜的外表面不会被氧化而产生二氧化硅膜，因此，通过下一工序“在多孔质膜的表面形成二氧化硅层”工序，能够得到控制了膜厚的二氧化硅膜。
需要说明的是，还可以在大气等氧化性气氛中进行热处理，但这种情况下，变成与下一工序相同的内容，因此，需要同时控制用于形成多孔质结构的热处理(烧结)条件和用于形成二氧化硅层的条件，从而需要热处理条件的严格化和控制的高精度化等。因此，虽然如果能够同时解决这两个条件，则能够缩短工序而优选，但不能同时解决时，优选如下分别进行：用于形成多孔质结构的热处理(烧结)工序在惰性气氛或还原性气氛中进行，在多孔质膜的表面形成二氧化硅层的工序在氧化性气氛中进行。
而且，在本实施方式的制造方法中，在大气气氛等氧化性气氛下对通过热处理得到的多孔质膜进行热处理，或者采用利用硅烷化合物的热分解等的化学处理，在至少多孔质膜的外表面即多孔质膜的外表面、以及根据需要在与多孔质的气孔内部的气体接触的部分的表面形成二氧化硅层。二氧化硅层的优选膜厚为0.5nm以上且30nm以下。
为了形成二氧化硅层而在氧化性气氛下进行热处理时的热处理温度只要在形成多孔质膜的包含碳化硅的粒子的表面进行氧化的温度以上即可，但是高温时，氧化速度过快而难以得到优选的层厚，因此，优选为600℃以上且1000℃以下。此外，热处理时间还取决于热处理温度和所要求的二氧化硅层的厚度，优选为0.5小时以上且20小时以下。这是因为，小于0.5小时时，难以控制层厚，另一方面，即使超过20小时，层厚的控制性与20小时以下时相比也没有变化。如上所述，将热处理时的气氛设定为大气或氧气等氧化性气氛。
此外，为了形成二氧化硅层而采用利用硅烷化合物的热分解等的化学处理时，使硅烷化合物附着在多孔质膜的外表面和与气孔的内部气体接触的部分的表面，并对该多孔质膜进行热处理而使附着的硅烷化合物热分解，由此能够形成二氧化硅层。作为硅烷化合物的附着方法，可以使用：将液态硅烷化合物或溶解于溶剂中的硅烷化合物溶液涂布到多孔质膜上的方法，或者使多孔质膜浸渍到液态硅烷化合物或硅烷化合物溶液中的方法。此外，可以通过使挥发性高的硅烷化合物例如六甲基二硅氮烷(HMDS)等的蒸汽与多孔质膜接触而使硅烷化合物的蒸汽吸附。
作为硅烷化合物，除了上述六甲基二硅氮烷以外，还可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷或者它们的取代物或部分水解物等。
使附着的硅烷化合物分解而形成二氧化硅层的方法，只要不使前一工序中得到的多孔质膜变差，则没有特别限定，可优选使用通过热处理使硅烷化合物热分解的方法。热处理条件取决于硅烷化合物的种类和附着量，通常为500℃以上且1000℃以下、0.5小时以上且20小时以下，在氧化性气氛中进行热处理即可。
这样，在由包含碳化硅的粒子构成的多孔质膜的至少外表面形成二氧化硅层，由此能够得到本实施方式的多孔质膜13。
需要说明的是，随着包含碳化硅的粒子的粒径增大，所需的二氧化硅层的厚度有增大的倾向，推测这是因为，随着粒径的扩大，粒子本身所具有的活性逐渐降低。这种现象在第II制造方法的情况下也是相同的。
在本实施方式的第I制造方法中，首先，通过还原性气氛中或惰性气氛中的热处理，使包含碳化硅的粒子进行局部烧结，形成具有气孔的三维结构，从而形成多孔质膜，并得到牢固的三维结构的多孔质膜。然后，在氧化性气氛中对多孔质膜进行热处理，或者使硅烷化合物附着于多孔质膜并使该硅烷化合物热分解，由此，能够在不破坏三维结构的条件下在多孔质膜的至少外表面部分形成二氧化硅层。
更详细而言，例如，通过在氩气气氛下对由碳化硅粒子构成的涂布膜进行1200℃×2小时的热处理来形成碳化硅粒子已局部烧结的整体式结构，然后，在大气气氛下进行800℃×4小时的热处理，由此，能够在构成多孔质膜的碳化硅粒子的表面形成1nm厚的二氧化硅层。
此外，例如，通过在氩气气氛下对由碳化硅粒子构成的涂布膜进行1200℃×2小时的热处理来形成碳化硅粒子已局部烧结的整体式结构，然后，涂布四甲氧基硅烷的部分水解物，并在大气气氛下进行600℃×10小时的热处理，由此，能够在碳化硅粒子的表面形成2nm厚的二氧化硅层。
接着，对第II制造方法进行说明。
本发明的第II制造方法中使用的多孔质膜形成用涂料为含有包含碳化硅并且表面具有二氧化硅层的粒子与分散介质的分散液。
在此，包含碳化硅并且表面具有二氧化硅层的粒子是指，碳化硅粒子单体、由碳化硅与除此以外的成分的复合体形成的粒子、碳化硅粒子与除此以外的成分粒子的混合粒子、由碳化硅与除此以外的成分的复合体形成的粒子与碳化硅以外的成分粒子的混合粒子中的任意一种，在该粒子内含有碳化硅作为成分的粒子(碳化硅粒子单体或由碳化硅与除此之外的成分的复合体形成的粒子)的表面形成有二氧化硅层的粒子。该二氧化硅层的厚度优选为0.5nm以上且30nm以下，更优选在1nm以上且10nm以下的范围。此外，二氧化硅层相对于粒子整体的体积比优选为2体积％以上且50体积％以下，更优选在10体积％以上且40体积％以下的范围。如果超出这些范围，则对于使用该包含碳化硅并且表面具有二氧化硅层的粒子而形成的多孔质膜13而言，二氧化硅层的厚度和二氧化硅层的体积比可能不在预定的范围内。
作为碳化硅单体的粒子(碳化硅粒子)，与第I制造方法相同地，可以使用通过二氧化硅还原法、艾其逊法、热等离子体法或二氧化硅前体煅烧法等得到的粒子。此外，作为除碳化硅以外的成分，可从选自硅、铝、硼、锆、钛等第3族～第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物中进行选择。另外，第II制造方法中，预先形成于粒子表面的二氧化硅层具有烧结助剂等的效果，因此，不一定需要添加除碳化硅以外的成分。
在含有碳化硅作为成分的粒子的表面形成二氧化硅层的方法，没有特别限定，可优选使用在大气等氧化性气氛下进行热处理的方法。优选热处理温度为600℃以上且1000℃以下，热处理时间为0.5小时以上且20小时以下。
此外，也可以使硅烷化合物预先附着于含有碳化硅作为成分的粒子的表面，由该硅烷化合物通过热分解等化学处理而形成二氧化硅层。
多孔质膜形成用涂料通过使前面记载的包含碳化硅的粒子分散到分散剂中来制备。该涂料的形成方法与第I制造方法相同，因此省略详细说明。
接着，在多孔质支撑体的表面涂布上述多孔质膜形成用涂料，形成除了包含粒子等固体成分以外、还包含大量溶剂等液体成分的涂布膜，对所得到的涂布膜进行干燥，然后进行热处理，形成多孔质膜。
例如，对于废气净化过滤器10而言，在气体流路12中废气上游侧端部开放的流入室12A的内壁面12a(构成流入室12A的间壁14的表面)上涂布上述多孔质膜形成用涂料而形成涂布膜，对得到的涂布膜进行热处理，从而形成多孔质膜13。
在此，涂布膜的形成方法及干燥方法与第I制造方法相同，因此省略详细说明。
此外，对于热处理方法而言，由于在粒子表面已形成有二氧化硅层，因此，在惰性气氛或还原性气氛中进行，而不在氧化性气氛中进行。除了这一点，与第I制造方法相同，因此省略详细说明。
在本实施方式的第II制造方法中，首先，在氧化性气氛中对至少包含碳化硅的粒子进行热处理，或者使附着于粒子表面的硅烷化合物热分解，由此，得到至少包含碳化硅并且表面具有二氧化硅层的粒子。然后，在还原性气氛中或惰性气氛中对所得到的粒子进行热处理，由此，使包含碳化硅并且表面具有二氧化硅层的粒子进行局部烧结，形成具有气孔的三维结构，由此，能够形成在多孔质膜的至少外表面部分具有二氧化硅层、且具有牢固的三维结构的多孔质膜。
更详细而言，例如可列举如下方法：使用预先在大气气氛下对碳化硅粒子的表面在800℃下进行2小时的热处理而在表面形成了二氧化硅层的碳化硅粒子来形成多孔质膜。
对于第II制造方法而言，在废气净化过滤器的制造工序中，不需要在多孔质膜表面形成二氧化硅层的处理，从而能够提高制造效率。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但是本发明并不受这些实施例的限制。
首先，制作实施例1～7及比较例1、2的废气净化过滤器的样品。然后，使用以下所示的评价方法进行各样品的评价。
(废气净化过滤器的物性评价)
对于制作的废气净化过滤器的各样品，通过下述方法进行多孔质膜及二氧化硅层的膜厚测定、多孔质膜的平均气孔径和气孔率的测定、压力损失试验、燃烧试验。
(1)多孔质膜及二氧化硅层的膜厚测定
使废气净化过滤器的间壁断裂，利用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4000(日立计测器服务公司制造)对该间壁截面进行观察，由此，测定多孔质膜的膜厚。
具体而言，在测定倍率400倍下，将膜截面的长度1mm以0.1mm的间隔对陶瓷蜂窝结构体的粒子表面(固体部)、细孔部(空穴部)分别进行10点测定，将这样得到的厚度平均，作为各个多孔质膜的膜厚。
另外，将制作成的多孔质膜连同基材一起切下，利用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析电子能谱仪)由多孔质膜表面进行组成分析并测量二氧化硅层的膜厚。
(2)多孔质膜的平均气孔径和气孔率的测定
使用压汞仪(Pore Master 60GT，Quantachrome公司制造)对形成在废气净化过滤器的间壁表面上的多孔质膜的平均气孔径和气孔率进行测定。将进入膜部分的汞容积的累积50％作为废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径。
(3)压力损失试验
使干燥空气以100L/分钟的流量从废气净化过滤器的流入口流入，并使该干燥空气通过废气净化过滤器的间壁而从排出口排出，测定此时流入口的压力损失。
将制作成的废气净化过滤器安装于排量为2.2L的柴油发动机，以1500rpm的发动机转速进行运转，使3g/L的PM(废气中所含的颗粒状物质)堆积在废气净化过滤器内，如果(堆积有3g/L的PM的废气净化过滤器的压力损失)/(初期(堆积前)的废气净化过滤器基体的压力损失)≤4.0，则判定为良好。
(4)燃烧试验
将各废气净化过滤器安装于排量为2.2L的柴油发动机，以1500rpm的发动机转速进行运转，使颗粒状物质堆积在废气净化过滤器内。
将堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器在氮气气氛中加热至600℃，然后，在保持温度的同时，以13.5L/分钟的流量导入由3.8％的氧气、200ppm的一氧化氮(NO)及余量氮气构成的混合气体，使颗粒状物质燃烧。从导入氧气的时刻开始，测定通过燃烧使颗粒状物质燃烧至其质量变为堆积量的10％为止的时间，作为颗粒状物质燃烧性的指标。
需要说明的是，在燃烧处理中，使用HORIBA制造的MEXA-7500D来测定二氧化碳量及一氧化碳。设定检测到的二氧化碳及一氧化碳中所含的碳的总量相当于颗粒状物质的总堆积量，由二氧化碳量的累积量计算出颗粒状物质的剩余量变为总堆积量的10％为止的时间。
[实施例1]
将100质量份的平均粒径为0.03μm的碳化硅粉粒体和2质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.2μm的氧化铝粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及氧化铝粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-Al2O3)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为12体积％、水的含量为87体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例1的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(过滤器基体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有该陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1000℃，在1000℃下保持1小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
然后，在大气气氛下、在800℃下进行8小时的热处理，使多孔质膜的表面氧化，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.08μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，至陶瓷蜂窝结构体的粒子表面为止的厚度(无细孔的固体部上的厚度)平均为10μm，至细孔部分为止的厚度(细孔表面开口的空穴部上的厚度)平均为18μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有2.0nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为85％。
[实施例2]
将平均粒径为0.9μm的碳化硅粉粒体作为多孔质膜的构成材料即陶瓷粉粒体(SiC)来使用，首先以使该陶瓷粉粒体的含量为6体积％、水的含量为91体积％、胶凝剂的含量为3体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例2的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到该多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将该涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1800℃，在1800℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
然后，在大气气氛下、在900℃下进行6小时的热处理，使多孔质膜的表面氧化，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为1.1μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为11μm，在空穴部上的厚度平均为20μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有1.5nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为81％。
[实施例3]
将100质量份的平均粒径为1.2μm的碳化硅粉粒体和2质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.1μm的氧化钇粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及氧化钇粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-Y2O3)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为6.5体积％、水的含量为92.5体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合3小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例3的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将该涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃，在1700℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
然后，在大气气氛下、在850℃下进行10小时的热处理，使多孔质膜的表面氧化，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为1.6μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为10μm，在空穴部上的厚度平均为15μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有2.0nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为76％。
[实施例4]
将100质量份的平均粒径为2.0μm的碳化硅粉粒体和2质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.1μm的氧化钇粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及氧化钇粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-Y2O3)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为8体积％、水的含量为90体积％、胶凝剂的含量为2体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合3小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例4的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃，在1700℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
然后，在大气气氛下、在800℃下进行8小时的热处理，使多孔质膜的表面氧化，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为2.0μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为21μm，在空穴部上的厚度平均为35μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有0.6nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为63％。
[实施例5]
将100质量份的平均粒径为5.0μm的碳化硅粉粒体和1质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.8μm的碳化硼粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及碳化硼粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-B4C)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为12体积％、水的含量为87体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合6小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例5的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至2000℃，在2000℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
然后，在大气气氛下、在850℃下进行15小时的热处理，使多孔质膜的表面氧化，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为3.0μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为5μm，在空穴部上的厚度平均为11μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有12nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为51％。
[实施例6]
将100质量份的平均粒径为0.6μm的碳化硅粉粒体和2质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.2μm的氧化铝粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及氧化铝粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-Al2O3)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为12体积％、水的含量为87体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料添加中作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例6的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃，在1700℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
将这样得到的表面形成有多孔质膜的陶瓷蜂窝结构体浸渍到四甲氧基硅烷部分水解了的SiO2固体成分为0.01％的涂布液中，然后提拉上来，在大气气氛下、在100℃下干燥5小时。然后，将陶瓷蜂窝结构体装入电炉内，在大气气氛下、在600℃下进行60小时的热处理，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.9μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为19μm，在空穴部上的厚度平均为40μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有27.0nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为70％。
[实施例7]
将用于在多孔质膜的表面形成二氧化硅层的条件设定为在大气气氛下、在500℃下进行2小时的热处理，除此之外，利用与实施例6相同的方法，制造具备在表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.9μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为18μm，在空穴部上的厚度平均为41μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有23.0nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为71％。
[实施例8]
在大气氛下、800℃下对平均粒径为0.03μm的碳化硅粉粒体进行2小时的热处理，将100质量份的表面形成有3nm的二氧化硅层的碳化硅粉粒体和2质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.2μm的氧化铝粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及氧化铝粉粒体构成的陶瓷粉粒体((SiC+SiO2)-Al2O3)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为12体积％、水的含量为87体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到实施例8的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制造的蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃，在1700℃下保持2小时来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜，制造具备表面具有二氧化硅层的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.9μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为20μm，在空穴部上的厚度平均为42μm。此外，在多孔质膜的最表面形成有3.0nm厚的二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为81％。
[比较例1]
准备由平均粒径为0.03μm的二氧化硅粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiO2)。接着，首先以使该陶瓷粉粒体的含量为12体积％、水的含量为87体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到比较例1的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，然后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，在大气气氛下、在800℃下对涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体进行6小时的热处理，由此，制造具备由二氧化硅粒子构成的多孔质膜的废气净化过滤器。
制造成的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.14μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为12μm，在空穴部上的厚度平均为43μm。多孔质膜的平均气孔率为86％。
[比较例2]
将100质量份的平均粒径为0.1μm的碳化硅粉粒体和1质量份的作为烧结助剂的平均粒径为0.8μm的碳化硼粉粒体混合，得到由碳化硅粉粒体及碳化硼粉粒体构成的陶瓷粉粒体(SiC-B4C)。
接着，首先以使陶瓷粉粒体的含量为8.0体积％、水的含量为91.0体积％、胶凝剂的含量为1体积％的方式将陶瓷粉粒体加入到纯水中，将其加入到搅拌机内，利用球磨机以60rpm的转速混合12小时，得到浆料。
然后，向该浆料中添加作为胶凝剂的明胶并混合15分钟，得到比较例2的多孔质膜形成用涂料。
接着，将陶瓷蜂窝结构体(碳化硅制蜂窝过滤器：DPF，间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45％)浸渍到多孔质膜形成用涂料中，3分钟之后提拉上来，在100℃下干燥12小时。然后，将涂布有陶瓷粉粒体的陶瓷蜂窝结构体装入气氛炉内，并使炉内气氛成为氩气气氛，将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至2000℃，在2000℃下保持30分钟来进行烧结，在陶瓷蜂窝结构体的表面形成将陶瓷粉粒体烧结而成的多孔质膜。
通过上述工序得到的废气净化过滤器的多孔质膜的平均气孔径为0.3μm。而且，对于所形成的多孔质膜而言，在陶瓷蜂窝结构体的固体部上的厚度平均为24μm，在空穴部上的厚度平均为50μm。需要说明的是，在多孔质膜的表面没有形成二氧化硅层。多孔质膜的平均气孔率为80％。
关于以上的实施例及比较例，将所得到的废气净化过滤器的评价结果示于表1中。
Figure BDA0000148245310000361
根据表1所示的评价结果可知：对于实施例1～8的废气净化过滤器而言，相对于比较例1、2的没有形成二氧化硅层的废气净化过滤器，能够缩短颗粒状物质的燃烧时间，成为具有良好特性的废气净化过滤器。此外可知：关于压力损失特性，实施例1～8的废气净化过滤器相对于比较例1、2也具有良好的特性。
此外，在实施例1～8中均可得到良好的结果，尤其是，通过在对以碳化硅为主体的多孔质膜煅烧之后使多孔质膜的外表面氧化而形成二氧化硅层的过滤器(实施例1～5)，与通过液相法形成二氧化硅层的过滤器(实施例6、7)相比，得到了良好的结果。进而，实施例中，对于使二氧化硅层的厚度为1nm以上且10nm以下的过滤器(实施例1～3、8)而言，燃烧试验的结果良好。
产业上的可利用性
对于本发明的废气净化过滤器而言，能够在维持颗粒状物质的捕集效率的同时，抑制压力损失的上升。此外，能够延长过滤器的再生周期的间隔，从而能够减少再生次数，因此，本发明在产业上极其有用。
标号说明
10-DPF，11-过滤器基体，12-气体流路，12A-流入室，12B-流出室，13-多孔质膜，14-间壁，30-颗粒状物质，α、γ-端面，G-废气，C-净化气体，H-空穴部，S-固体部，F、F’-空穴部上的多孔质膜中所形成的废气或燃烧气体流路，P、P’-固体部上的多孔质膜中所形成的废气或燃烧气体流路，X、X’-未形成气体流路的部分

Claims (6)

1.一种废气净化过滤器，其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体，其特征在于，
所述过滤器基体具有多孔质的间壁和由所述间壁围成的气体流路，在所述间壁的表面设置有包含碳化硅且形成有具有比所述间壁的气孔小的气孔径的气孔的多孔质膜，
在所述多孔质膜的至少外表面部分形成有二氧化硅层。
2.如权利要求1所述的废气净化过滤器，其特征在于，在所述多孔质膜的外表面部分以及与所述多孔质膜内部的所述气孔的气体接触的壁面部分形成有二氧化硅层。
3.如权利要求1或2所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述二氧化硅层为通过对构成所述多孔质膜的碳化硅粒子的表面进行氧化而形成的层。
4.如权利要求1或2所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述二氧化硅层为由涂布或浸渍或吸附在所述多孔质膜上的硅烷化合物形成的层。
5.如权利要求1或2所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述多孔质膜通过对表面具有二氧化硅层的碳化硅粒子进行烧结而得到。
6.如权利要求1～5中任一项所述的废气净化过滤器，其特征在于，所述多孔质膜的平均气孔径大于0.05μm且在3μm以下。
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