CN102574075B - 废气净化过滤器 - Google Patents

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Abstract

根据本发明,提供一种废气净化过滤器,其在抑制压力损失上升的同时,在间壁堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器再生时抑制初期燃烧中的失控,由此,防止废气净化过滤器的急剧的温度上升,从而防止破损;能够缩短堆积在间壁的颗粒状物质的燃烧时间,由此,与颗粒状物质的捕集量增加结合来延长燃烧周期的间隔;进一步通过减少在1次燃烧时间内废气温度上升、维持中所需的燃料的使用,能够提高燃料效率。本发明的废气净化过滤器具备由多孔质体构成的过滤器基体(11),在多孔质的间壁(14)的表面设置有包含碳化硅的多孔质膜(13),对于多孔质膜(13)的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。

Description

废气净化过滤器
技术领域
本发明涉及一种用于从由汽车的柴油发动机等排出的废气中除去颗粒状物质的废气净化过滤器。
本申请基于2009年9月30日在日本申请的专利申请2009-228766号要求优先权,并将其内容援引于本说明书中。
背景技术
由汽车的柴油发动机排出的废气中所含的各种物质已成为大气污染的原因,到目前为止已引起各种环境问题。尤其是,废气中所含的颗粒状物质(PM:ParticulateMatter)被称为引起哮喘或花粉症之类的过敏症状的原因。
一般而言,对于汽车用柴油发动机而言,为了捕集颗粒状物质而使用陶瓷制的封孔型蜂窝结构体(DPF:DieselParticulateFilter,柴油颗粒过滤器)。该蜂窝结构体是将陶瓷制的蜂窝结构体的孔室(气体流路)的两端封孔成相间方格花纹图案的结构体,当废气通过该孔室的间壁的细孔时,颗粒状物质被捕集(例如,参考专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平05-23512号公报
专利文献2:日本特开平09-77573号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,在汽车行驶时,经常会从发动机排出颗粒状物质,因此,在上述蜂窝结构体的间壁的细孔以及该细孔之上,颗粒状物质堆积成层状。这样,如果颗粒状物质在蜂窝结构体的间壁的细孔以及该细孔之上堆积成层状,则最终会完全覆盖间壁表面,从而损害过滤器功能。另外,由于颗粒状物质堆积成层状,形成所谓“堵塞”的状态,从而压力损失上升,因此,在汽车行驶中产生负荷。因此,需要定期地通过任意方法来除去颗粒状物质,对蜂窝结构体进行再生(降低压力损失)。
因此,以往,为了除去颗粒状物质,进行被称为“再生”的操作,从而降低废气净化过滤器的压力损失,所述“再生”通过喷射燃料使废气温度上升来使陶瓷蜂窝结构体的温度上升,从而使堆积的颗粒状物质燃烧。
然而,在该再生方法中,颗粒状物质在600℃至700℃的高温下燃烧,并且在再生初期在更高温度下燃烧,因此,对于陶瓷蜂窝结构体的间壁而言,由于此时产生的热应力而容易使间壁破损。因此,为了防止间壁破损,需要缩短受到热应力的时间。
作为缩短受到热应力的时间的方法,可列举:减少颗粒状物质的堆积量、并降低一次处理的颗粒状物质的量的方法,但是,在这种方法中,颗粒状物质的燃烧和再生周期的频率变大,从而效率低。此外,该方法中使用的燃料完全无助于汽车的行驶,因此,再生处理的频率变大时,用于燃烧而使用的燃料也增多,从而给燃料效率带来不良影响。
因此,在再生处理的频率变大时,不能说已100%发挥陶瓷蜂窝结构体的性能,因此,要求在热应力下难以破损且能够缩短再生时间的废气处理过滤器。
本发明鉴于上述情况而完成,能够在抑制压力损失上升的同时,在间壁堆积有颗粒状物质的陶瓷蜂窝结构体再生时抑制初期燃烧中的失控,由此,能够防止陶瓷蜂窝结构体的急剧的温度上升,从而能够防止破损。而且,能够缩短堆积在间壁的颗粒状物质的燃烧时间。由于能够增加由颗粒状物质的捕集而产生的堆积量,因此,能够延长燃烧和再生周期的间隔。还能够减少在1次燃烧时间内废气温度上升、维持中所需的燃料的使用。由此,本发明的目的在于,提供能够在防止陶瓷蜂窝结构体破损的同时,减少1次燃烧和再生所需的燃料的使用,进而延长燃烧和再生周期的间隔,从而使燃料效率提高的废气净化过滤器。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明提供一种废气净化过滤器,其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体,上述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路,在该间壁表面设置有包含碳化硅的多孔质膜,上述废气净化过滤器的特征在于,对于上述多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。
本发明中,优选上述多孔质膜以覆盖上述流入面的上述间壁的空穴部和固体部的方式设置,上述多孔质膜的厚度,在上述多孔质膜与上述流入面的上述空穴部呈平面重叠的位置处为60μm以下,且在上述多孔质膜与上述流入面的上述固体部呈平面重叠的位置处为5μm以上。
本发明中,优选上述多孔质膜的表面设置为均一的状态。
本发明中,优选上述多孔质膜的平均气孔率为50%以上且90%以下。
发明效果
本发明的废气净化过滤器设定为如下废气净化过滤器,其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体,其中,上述过滤器基体具有多孔质的间壁和由该间壁围成的气体流路,在该间壁表面设置有包含碳化硅的多孔质膜,对于该多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。
因此,捕集到的颗粒状物质不会侵入到过滤器基体的间壁内部,而是被捕集到多孔质膜的表面,因而能够防止间壁的堵塞。结果,能够在维持颗粒状物质的捕集效率的同时,抑制压力损失的上升。尤其是能够将伴随使用时颗粒状物质的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平。
此外,能够抑制过滤器再生时由颗粒状物质的燃烧引起的热失控,并能够防止过滤器基体的温度急剧上升,从而防止破损。而且,由此能够降低行驶时对车辆的负荷。
进而,能够延长过滤器的再生周期的间隔,并能够减少再生次数。
另外,在过滤器再生时,使用于燃烧颗粒状物质的燃烧气体均匀地接触多孔质膜上的颗粒状物质,同时使与通过多孔质膜的燃烧气体的热交换有效地发挥作用,从而能够在短时间内燃烧除去颗粒状物质。
因此,对于安装有本发明的废气净化过滤器的车辆而言,能够在抑制压力损失的同时,使过滤器在短时间内进行再生而不破损,结果,能够提高燃料效率。
此外,通过使气孔分布在本发明的范围内而使小气孔和大气孔在多孔质膜中共存,结果,膜的强度变高,能够形成即使是在气孔率高的膜的情况下也能够经得住实际应用的膜。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的蜂窝结构型过滤器的局部断裂透视图。
图2是表示本发明的实施方式的蜂窝结构型过滤器的间壁结构的截面图。
图3是放大本发明的实施方式的蜂窝结构型过滤器的间壁结构的截面的图。
具体实施方式
以下,参考图1~图3对本发明的废气净化过滤器进行说明。需要说明的是,该方式是为了更好地理解发明宗旨而具体说明的方式,只要没有特别指定,就不对本发明构成限定。另外,在以下所有的附图中,为了使附图容易看清楚而对各构成要素的膜厚和大小的比率等适当地进行了改变。
[废气净化过滤器]
图1是以局部截面表示本发明的废气净化过滤器的一个实施方式的概要透视图。图2是表示图1所示的废气净化过滤器的间壁结构的概要截面图。
在此,作为废气净化过滤器,以作为汽车用柴油发动机中使用的废气净化过滤器的DPF为例进行说明。
该实施方式的废气净化过滤器10的外形呈圆柱形,且大致由以下构成:由具有多个细孔的多孔质陶瓷构成的过滤器基体11;形成于该过滤器基体11内的气体流路12;及设置于气体流路12中废气上游侧端部开放的流入室12A(废气流入气体流路)的内壁面12a的多孔质膜13。
需要说明的是,图1中示出了相对于上述圆柱的轴向垂直相交的截面(图1中用符号α表示的面)及与上述圆柱的轴向平行的截面(图1中用符号β表示的面)。
过滤器基体11为由碳化硅、堇青石、钛酸铝、氮化硅等的耐热性多孔质陶瓷构成的蜂窝结构体。过滤器基体11大致由间壁14、和由该间壁14围成且沿其长度方向(废气的流动方向)的多个室状的气体流路12构成,从而形成蜂窝结构(网格结构)。
此外,对于过滤器基体11而言,相对于上述圆柱的轴向垂直的两个端面中,一个端面形成包含颗粒状物质30的废气流入的流入面(例如图1的用符号α表示的面一侧),另一个端面形成将净化气体排出的排出面(例如图1的与用符号α表示的面相向的面一侧)。
在此,本实施方式中的“蜂窝结构”是指多个气体流路12以相互平行的方式形成于过滤器基体11中的结构。图中,将气体流路12的与轴向正交的截面的形状以四边形表示,但并不限于此,可以设定为多边形、圆形、椭圆形等各种截面形状。此外,配置在过滤器基体11的外周附近的气体流路12,其截面形状的一部分呈圆弧状,这是为了便于与过滤器基体11的形状相协调,通过设定为这种形状而形成为将气体流路12无间隔地配置到过滤器基体11的外周附近为止的蜂窝结构。
沿该废气的流动方向(长度方向)观察,气体流路12形成为上游侧端部与下游侧端部交替闭塞的结构。而且,气体流路12之间的间壁14的内部形成有多个细孔(气孔),例如,流入到废气上游侧端部开放的流入室12A中的废气,通过间壁14的细孔而从下游侧端部开放的气体流路12B(流出气体流路)排出。这时,颗粒状物质30被捕集到多孔质膜13的表面上。
优选由多孔质陶瓷构成的间壁14的平均气孔径为5μm以上且50μm以下。如果平均气孔径低于5μm,则由间壁14本身引起的压力损失变大,因此不优选。相反地,如果平均气孔径超过50μm,则间壁14的强度变得不充分,或难以在间壁14上形成多孔质膜13,因此不优选。
图2是放大图1中用符号β表示的面的图,并且是示出了从废气净化过滤器10的流入口侧(图1中的符号α侧)流入的废气及通过间壁14而得到净化并向排出口侧(图1中的符号γ侧)排出的净化气体的流动的图。
从流入口侧流入的包含颗粒状物质30的废气在流入室12A中从图2中的符号α侧向γ侧流动的过程中,通过过滤器基体11的间壁14。这时,废气中所含的颗粒状物质30由多孔质膜13除去,除去颗粒状物质30后的净化气体在气体流路12B中从符号α侧向符号γ侧流动,最终从排出口排出。
图3是示意性地示出了间壁14及设置在间壁14上的多孔质膜13的截面的微观结构的图,也是一并示出了废气及燃烧气体的流动(流路)的图。在此,图3(a)(b)为后述的多孔质膜的膜厚在本实施方式的范围内的情况,图3(a)表示颗粒状物质30被捕集之前的状态,图3(b)表示颗粒状物质30被捕集且堆积到多孔质膜13上之后的状态。此外,图3(c)(d)为多孔质膜的膜厚小于5μm的情况,图3(c)表示颗粒状物质30被捕集之前的状态,图3(d)表示颗粒状物质30被捕集且堆积到多孔质膜13上之后的状态。
[多孔质膜]
废气净化过滤器10中,在废气上游侧端部开放的流入室12A的内壁面12a上设置有包含碳化硅的多孔质膜13。在此,多孔质膜13包含碳化硅是指多孔质膜13由碳化硅粒子形成。
多孔质膜13中的碳化硅的比例优选为80体积%以上,更进一步优选为90体积%以上。作为构成多孔质膜的除碳化硅以外的粒子,根据需要可单独或复合含有选自硅(Si)、铝(Al)、锆(Zr)、钛(Ti)等第3族~第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物。在对构成多孔质膜13的主要成分碳化硅粒子进行烧结时,它们作为烧结助剂发挥作用。
该多孔质膜13基本不深入到形成过滤器基体11的多孔质体的细孔内,而是在气体流路12的内壁面12a上形成为独立的膜。即,多孔质膜13以仅侵入到间壁14所含的气孔的入口部分为止的方式设置在气体流路12的内壁面12a的表面。
需要说明的是,形成多孔质膜13的碳化硅粒子不一定是由碳化硅单体构成的粒子,也可以为包含碳化硅的粒子。例如可以为由碳化硅与选自上述第3族~第14族元素中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物构成的复合粒子。此外,也可以使用硼(B)作为烧结助剂。
另外,关于平均气孔径、气孔径分布、平均气孔率、形成多孔质膜的粒子的平均一次粒径、厚度、形状,如果该多孔质膜13具备如下性质,则从抑制压力损失、提高燃烧效率等观点出发是优选的。
[多孔质膜的平均气孔径及气孔径分布]
多孔质膜13具有多个气孔且这些气孔连通,作为结果,形成具有贯穿孔的过滤器状多孔质。
对于多孔质膜13的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。此外,对于多孔质膜13的气孔径分布而言,优选气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的15%以上且80%以下。
对于多孔质膜13的气孔径分布而言,更优选气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的15%以上且50%以下。此外,对于多孔质膜13的气孔径分布而言,优选气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的80%以上。
本发明的废气净化过滤器10中,对于多孔质膜13的气孔径分布而言,气孔总容积的70%以上在气孔径0.01μm以上且3.0μm以下的范围内,而且,气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。这样,通过将气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔与除此之外的气孔的比例设定在特定范围内,能够在维持颗粒状物质30的捕集效率的同时,抑制压力损失的上升,尤其是,能够将伴随使用时颗粒状物质30的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平。进而,在废气净化过滤器10再生时,使燃烧气体均匀地接触多孔质膜13上的颗粒状物质30,同时使与通过多孔质膜的燃烧气体的热交换有效地发挥作用,从而能够在短时间内燃烧去除颗粒状物质30,并能够提高燃烧效率。此外,通过使气孔分布在本发明的范围内而使小气孔和大气孔在多孔质膜中共存,结果,膜的强度变高,能够形成即使是气孔率高的膜的情况下也经得住实际应用的膜。
这可以认为是因为,通过将0.01μm以上且0.3μm以下的这种小气孔与除此之外的大气孔组合,能够增强构成多孔质膜13的粒子与粒子的接触部分,进而,能够通过大气孔与小气孔的效果来抑制压力损失的上升,并能够使燃烧气体均匀地接触颗粒状物质30。
当气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔小于气孔总容积的5%时,为了得到多孔质膜的强度,烧结温度要求高温,过滤器基体的材质受到限制,且除碳化硅以外的堇青石、钛酸铝等的利用受到限制,或因气孔率变低而无法兼顾捕集效率和燃烧效率。此外,当气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔大于气孔总容积的90%时,压力损失变高。当气孔总容积的70%以上不在0.01μm以上且3.0μm以下的范围内时,超过3.0μm的气孔的比例变大,强度变弱,并且在多孔质膜13上产生气体容易通过的部分及气体不易通过的部分,从而不能使燃烧气体均匀地接触多孔质膜13上的颗粒状物质30,再生时的燃烧效率降低。
优选气孔径在0.3μm以上且3μm以下的范围内的气孔的平均气孔径为1.0μm以上且2.5μm以下。这是因为,通过使气孔径在0.3μm以上且3μm以下的范围内的气孔这样分布,会进一步提高与气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔的组合效果。
此外,优选多孔质膜13的气孔径分布呈在0.01μm以上且0.3μm以下的范围及0.3μm以上且3μm以下的范围内分别具有峰的所谓“双峰分布”的峰形状。这是因为,通过形成“双峰分布”的峰形状,膜强度会进一步提高。
[多孔质膜的平均气孔率]
多孔质膜13的平均气孔率优选为50%以上且90%以下,更优选为60%以上且85%以下。
多孔质膜13的平均气孔率小于50%时,多孔质膜13的平均气孔率与过滤器基体11(间壁14)的气孔率相同或更低,因此,可能会导致压力损失的上升,而且成为成本增加的主要原因。另一方面是因为,多孔质膜的平均气孔率超过90%时,可能会难以维持多孔质膜的结构和强度。
[多孔质膜的平均一次粒径]
多孔质膜13优选由平均一次粒径为5nm以上且5000nm以下的碳化硅粒子构成,更优选由平均一次粒径为20nm以上且4000nm以下的碳化硅粒子构成。
多孔质膜13优选由平均一次粒径为5nm以上且5000nm以下的碳化硅粒子构成的理由在于,碳化硅粒子的平均一次粒径小于5nm时,碳化硅粒子的结晶度低,因此,难以得到高温环境下的耐久性,另一方面是因为,碳化硅粒子的平均一次粒径超过5000nm时,难以维持多孔质膜强度,在进行废气净化过滤器10的再生处理时,颗粒状物质30的燃烧效率的提高变小。
[多孔质膜的膜厚]
多孔质膜13的厚度(膜厚),在多孔质膜13与内壁面12a的间壁所具有的空穴部呈平面重叠的位置处为60μm以下,且在多孔质膜13与内壁面12a的间壁的固体部呈平面重叠的位置处为5μm以上且60μm以下。
在此,“空穴部”是指构成间壁14的多孔质体的细孔的端部通过连接于内壁面12a而设置成的开口部,相当于图3中的H部分。即,在此,问题不在于间壁14的内部的细孔,而是在于露出于内壁面12a的细孔与位于该细孔上的多孔质膜13的部分(细孔与多孔质膜13的重叠部分)的多孔质膜13的厚度。此外,“固体部”是指作为多孔质陶瓷过滤器基体11的一部分的间壁中除空穴部以外的陶瓷部分,即是指在内壁面12a上直接露出陶瓷部分的部分,相当于图3中的S部分。
优选多孔质膜13的厚度在空穴部为35μm以下,在固体部为7μm以上且35μm以下。更优选在空穴部为30μm以下,在固体部为10μm以上且30μm以下。
上述优选的厚度的范围基于如下理由。
首先,对于废气净化过滤器10而言,在捕集颗粒状物质30时,废气从流入室12A侧侵入到间壁14的空穴部,并向流入室12B侧通过。因此,在多孔质膜13与间壁14的空穴部重叠的部分,形成将多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部连接的废气流路,例如图3(a)的F。
在此,多孔质膜13的厚度为5μm以上时,如图3(a)所示,在多孔质膜13与间壁14的固体部呈平面重叠的位置处,为了形成用于连接多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部的流路而在多孔质膜13中存在足够量的细孔。因此,在与间壁14的固体部呈平面重叠的位置处,也形成将多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部连接的废气流路,例如图3(a)的P。通过形成该流路,压力损失得到降低,并且颗粒状物质30被均匀地捕集到多孔质膜13上。
进而,在通过使颗粒状物质30燃烧来进行过滤器的再生处理时,也同样地形成如图3(b)的F’、P’所示的燃烧气体的流路,由此,燃烧气体能够在颗粒状物质30内均匀地流过,因此能够实现燃烧效率的提高。
但是,多孔质膜13的厚度小于5μm时,如图3(c)所示,从多孔质膜13的表面至内壁面12a的距离(厚度)短,且多孔质膜13中的细孔数少,因此,在多孔质膜13与间壁14的固体部呈平面重叠的位置处,例如如图3(c)的X那样,难以形成将多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部连接的废气流路,从而压力损失可能变大。此外,由于颗粒状物质30仅会被捕集到与空穴部重叠的部分的多孔质膜13上,捕集变得不均匀,因此,捕集效率过早降低,可能会导致再生处理次数增加。
而且,同样地,由于多孔质膜13中的细孔数少,因此,如图3(d)所示,在通过使颗粒状物质30燃烧来进行再生处理时,可能无法实现颗粒状物质30的燃烧效率的提高。
进而,多孔质膜13的厚度超过60μm时,包含颗粒状物质30的废气流入到废气净化过滤器10内时,由多孔质膜13引起的压力损失变大,另一方面,进行再生处理时的颗粒状物质30的燃烧效率与多孔质膜13的厚度为60μm以下时的燃烧效率相比,几乎没有提高,因此,可能导致安装有本发明的废气净化过滤器的发动机的输出功率降低。
根据以上理由来设定多孔质膜13的厚度的最佳范围。
[多孔质膜的表面形状]
优选多孔质膜13以其表面与内壁面12a大致平行的方式均一地进行设置。即,内壁面12a保持构成间壁14的粒子的形状且形成有凹凸,但是,对于多孔质膜13的表面而言,优选几乎不反映内壁面12a的表面轮廓,而形成为实质上平坦的面。在说明书中,将多孔质膜13的表面这样形成为实质上平坦的面的情况改称为“均一”。进而优选的是,对代表内壁面12a的平面进行近似地假定,使该平面与多孔质膜13的表面实质上平行。在说明书中,将如上所述多孔质膜的表面与代表内壁面12a的假定的平面实质上平行的情况改称为“大致平行”。
例如,多孔质膜13的表面形状具有追随内壁面12a的表面轮廓的凹凸形状,如果与空穴部重叠的位置凹陷而达到妨碍连接多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部的废气流路形成的程度,则在与除间壁14的空穴部以外的部分呈平面重叠的位置处,难以形成将多孔质膜13的表面与间壁14的空穴部连接的废气流路,压力损失可能变大。另外,由多孔质膜13捕集的颗粒状物质30容易滞留在该凹部,结果,在与废气应当通过的空穴部呈重叠的位置处形成堵塞,因此,可能会产生压力损失。但是,如上述那样,表面得以均一地形成时,颗粒状物质30在多孔质膜13的整个表面被捕集而不会发生局部化,因此难以产生压力损失。
本实施方式的废气净化过滤器10具有如上所述的构成。
[废气净化过滤器的制造方法]
接着,对废气净化过滤器10的制造方法进行说明。
本实施方式的废气净化过滤器能够通过如下工序制造:在构成过滤器的气体流路的间壁、即具有平均气孔径为5~50μm的细孔的多孔质支撑体的表面涂布含有至少包含碳化硅的粒子的多孔质膜形成用涂料的工序;及通过热处理使至少包含碳化硅的粒子烧结而在多孔质膜支撑体的表面形成多孔质膜的工序。
与例如使分散有粒子的气体流入到过滤器基体而形成多孔质膜等方法相比,根据上述方法,能够生产率良好地制造过滤器。
作为多孔质膜13的形成材料即碳化硅粒子,可以使用通过二氧化硅还原法、艾其逊法、热等离子体法或二氧化硅前体煅烧法等得到的粒子。将这样得到的碳化硅粒子分散在分散介质中,制成碳化硅粒子分散液。
该分散工序优选通过湿式法进行。该湿式法中使用的分散机可使用开放型、密闭型中的任意一种,例如,可使用球磨机、搅拌磨机等。作为球磨机,可列举旋转球磨机、振动球磨机及行星磨机等。另外,作为搅拌磨机,可列举塔式磨机、搅拌槽型磨机、流通管式磨机及管磨机等。
分散介质基本上优选使用水或有机溶剂,除此之外,也可以使用高分子单体或低聚物的单体或它们的混合物。
作为上述有机溶剂,例如,可优选使用:甲醇、乙醇、丙醇、二丙酮醇、糠醇、乙二醇、己二醇等醇类,醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类,乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚等醚醇类,二烷、四氢呋喃等醚类,丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯等酮类,N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类,甲苯、二甲苯等芳香族烃等,可使用这些溶剂中的1种或2种以上。
作为上述高分子单体,可使用丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯类或甲基丙烯类的单体、环氧类单体等。
此外,作为上述低聚物,可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物、环氧丙烯酸酯类低聚物、丙烯酸酯类低聚物等。
另外,为了提高该碳化硅粒子与分散介质的亲和性,可以进行碳化硅粒子的表面改性。作为表面改性剂,可列举:3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、半胱胺、氢氧化四甲铵、氨基乙二醇等,但并不限定于此,只要是具有吸附于碳化硅粒子表面的官能团、且具有与分散介质有亲和性的末端基团的表面改性剂即可。
而且,可以向如上得到的碳化硅粒子分散液中添加分散剂或粘合剂。
作为分散剂或粘合剂,例如可使用聚碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等有机高分子等。
接着,向碳化硅粒子分散液中加入预先溶于水或有机溶剂而成的树脂,并搅拌、混合,由此制备碳化硅粒子涂布液。
作为有机溶剂,可使用与上述碳化硅粒子分散液相同的溶剂。
作为树脂,例如可使用水溶性纤维素醚、硝化纤维素、明胶、文莱胶、琼脂、丙烯酸树脂等。
接着,在过滤器基体11的间壁14的内壁面、即气体流路12的流入室12A侧的内壁面12a上涂布上述碳化硅粒子涂布液来形成涂膜,并对该涂膜进行热处理,由此,得到在过滤器基体11的气体流路12的内壁面12a上设置有多孔质膜13的废气净化过滤器10。
作为碳化硅粒子涂布液的涂布方法,可使用刮棒涂布法、注浆法、浸涂法、将涂布液涂布于被处理物的表面的普通湿式涂布法等。
涂膜的热处理温度优选为900℃以上且2000℃以下,更优选为1000℃以上且1800℃以下。
另外,热处理时间优选为0.5小时以上且10小时以下,更优选为1.0小时以上且4小时以下。
进而,热处理气氛没有特别限定,涂膜的热处理可在氢气或一氧化碳等还原性气氛中进行,在氮气、氩气、氖气、氙气等惰性气氛中进行,或者在氧气、大气等氧化性气氛中进行。
本实施方式的废气净化过滤器可通过如上操作来制造,尤其是为了使多孔质膜13中的气孔径分布为:气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下,优选对以下方面进行控制。
第一方面为形成多孔质膜的粒子的平均一次粒径的控制。原料粒子的一次粒径与气孔径之间的相关性高,尤其是,为了形成本实施方式中优选的“双峰分布”的峰形状,优选将一次粒径的范围(粒度分布)不同的2种或2种以上的粒子组合使用。例如,可将5%以上且60%以下的量的一次粒径为0.01μm以上且0.30μm以下的粒子与40%以上且95%以下的量的一次粒径大于0.30μm且在10μm以下的粒子进行组合。
第二方面为分散液或涂布液中的形成多孔质膜的粒子的平均二次粒径的控制。在没有较好地控制二次粒径而发生粒子凝聚时,有时会产生具有过大直径的气孔。本实施方式的分散液或涂布液中的平均二次粒径例如可设定为1.0μm以上且15μm以下。
第三方面为涂膜的热处理温度和时间等热处理条件。
第四方面为主要作为烧结助剂添加的物质的成分和量。
第三和第四方面对形成涂膜的包含碳化硅的粒子之间的结合状态、即涂膜的烧结状态有影响。如果烧结状态相对于多孔质膜的形成过度,则粒子之间的结合部分增大,因此,导致气孔径或气孔率减少,另一方面,在烧结不充分的状态下,无法得到多孔质膜13所需的强度。需要说明的是,第三和第四方面的条件有各种组合,因此,难以用唯一的指标来表示。
通过控制这四个方面,能够得到良好的多孔质膜13。
这样,本发明的废气净化过滤器为:在构成过滤器基体的多孔质的间壁的表面设置有包含碳化硅的多孔质膜13,且对于该多孔质膜的气孔径分布而言,多孔质膜的气孔分布为:气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下。
因此,能够在维持颗粒状物质30的捕集效率的同时,抑制压力损失的上升,尤其是在使用时流入室12A侧的表面堆积有颗粒状物质30时,能够将废气净化过滤器的压力损失的上升比例抑制在较低水平。由此,对于安装有本发明的废气净化过滤器的车辆而言,能够降低行驶时的负荷。
此外,由于能够将伴随使用时颗粒状物质30的堆积而来的压力损失的上升比例抑制在较低水平,因此能够使大多数颗粒状物质30堆积在过滤器中,从而能够延长过滤器的再生周期的间隔。
而且,在使大多数颗粒状物质30堆积之后,使颗粒状物质30燃烧来进行过滤器的再生时,会产生由颗粒状物质30的燃烧引起的热失控,从而容易发生由温度急剧上升引起的过滤器破损,但是在本发明的废气净化过滤器的情况下,由于为包含碳化硅的多孔质膜,因此,能够抑制热失控,防止温度急剧上升,理由如下。
首先,在内壁面未设置多孔质膜的碳化硅制蜂窝过滤器(未处理蜂窝过滤器)的情况下,在堆积于蜂窝气孔内的通过深层过滤捕集到的颗粒状物质30(主要由煤等碳构成)燃烧时,颗粒状物质30急剧地燃烧,因此,过滤器表面的温度会急剧上升。
但是,在包含碳化硅的多孔质膜的情况下,颗粒状物质30并非通过深层过滤来捕集,而是全部通过表层过滤来捕集。因此,用于使颗粒状物质30燃烧的燃烧气体被均匀地供给至颗粒状物质,并且颗粒状物质30与多孔质膜的接触面积较大,因此,通过发生与多孔质膜的热交换能良好地维持颗粒状物质30与多孔质膜的接触,由此,颗粒状物质在均匀的加热状态下燃烧。因此,颗粒状物质30急剧燃烧的异常燃烧得到抑制。
另外,燃烧气体从多孔质膜的整个表面流入到多孔质膜中并通过多孔质膜,因此,堆积的颗粒状物质30与燃烧气体的热交换有效地发挥作用,从而能够在短时间内燃烧除去颗粒状物质30。
基于上述情况,对于安装有本发明的废气净化过滤器的车辆而言,能够在抑制压力损失的同时,使过滤器在短时间内进行再生而不破损,结果,能够提高燃料效率。
此外,能够增强多孔质膜的强度,即使是在形成气孔率高的膜的情况下也能够形成经得住实际应用的多孔质膜。
需要说明的是,在本实施方式中,例示了气体流路12的内壁面12a上设置有多孔质膜13的废气净化过滤器10,但本发明的废气净化过滤器并不限定于此。本发明的废气净化过滤器,可以在气体流路的内壁面的上述多孔质膜上负载有促进颗粒状物质30或气态物质分解的分解促进催化剂。
作为负载的方式,可以是上述多孔质膜与促进颗粒状物质30或气态物质分解的分解促进催化剂膜混合存在。即,可以在气体流路的流入侧内壁面上设置多孔质膜,并在该多孔质膜上设置分解促进催化剂膜,此外,也可以在气体流路的流入侧内壁面上设置分解促进催化剂膜,并在该分解促进催化剂膜上设置多孔质膜,或者,还可以在气体流路的内壁面上设置分解促进催化剂膜,并在该分解促进催化剂膜上设置多孔质膜,进而在该多孔质膜上设置分解促进催化剂膜。另外,可以在多孔质膜13的细孔内壁表面层叠或包含分解促进催化剂。
此外,可以为将至少包含分解促进催化剂的粒子与形成多孔质膜13的粒子制成复合体而得到的多孔质膜。
以上,参考附图对本发明的优选的实施方式的例子进行了说明,但不言而喻,本发明并不限定于这些例子。上述例子中所示的各构成构件的各形状和组合等只是一例,在不脱离本发明的宗旨的范围内可根据设计要求等进行各种变更。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明进行具体说明,但是本发明并不受这些实施例的限制。需要说明的是,以下的说明中,将形成的过滤器称为废气净化过滤器。
[废气净化过滤器的物性评价]
对于下述实施例1~8及比较例1~4中得到的废气净化过滤器,通过以下列举的方法进行多孔质膜的膜厚、气孔径及平均气孔率、压力损失试验、热失控评价试验、燃烧试验、强度试验的各测定及试验,从而进行本发明的废气净化过滤器的评价。
(1)多孔质膜的膜厚
使废气净化过滤器的间壁断裂,利用电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4000(日立计测器服务公司制造)对该间壁截面进行观察,由此,得到废气净化过滤器的多孔质膜的电子显微镜图像。在测定倍率400倍下,将膜截面的长度1mm以0.1mm的间隔对与废气净化过滤器的粒子表面(固体部)、细孔部(空穴部)重叠的部分分别进行10点测定,将这样得到的厚度平均,作为各位置处的多孔质膜的厚度。
(2)多孔质膜的气孔径及平均气孔率
使用压汞仪(PoreMaster60GT,Quantachrome公司制造)来测定气孔径分布,求出气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔容积相对于多孔质膜的气孔总容积的比例和气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔容积相对于多孔质膜的气孔总容积的比例。此外,将在气孔径为0.3μm以上且3.0μm以下的范围内从3.0μm向0.3μm累积50%作为气孔径为0.3μm以上且3.0μm以下的范围内的平均气孔径。而且,使用该装置测定平均气孔率。
(3)压力损失试验
使干燥空气以100L/分钟的流量从废气净化过滤器的流入口流入,并使该干燥空气通过废气净化过滤器的间壁而从排出口排出,测定此时流入口的压力损失。
将制作成的废气净化过滤器安装于排量为2.2L的柴油发动机,以1500rpm的发动机转速进行运转,使3g/L的PM(废气中所含的颗粒状物质)堆积在废气净化过滤器内,求出(堆积有3g/L的PM的废气净化过滤器的压力损失)/(初期(堆积前)的废气净化过滤器的压力损失)。
该值为4以下时为良好,尤其为3以下时非常良好(○),大于3且在4以下时为良好(△),大于4时为不良(×)。
(4)热失控评价
将各废气净化过滤器安装于排量为2.2L的柴油发动机,以1500rpm的发动机转速进行运转,使颗粒状物质以2g/L堆积在废气净化过滤器内。
接着,将堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器在氮气气氛中加热至600℃,然后,在保持温度的同时,以13.5L/分钟的流量导入由3.8%的氧气、200ppm的一氧化氮(NO)及余量氮气构成的混合气体,使颗粒状物质燃烧。在该燃烧处理中,从导入氧气的时刻开始,测定单位再生时间(秒)的燃烧颗粒状物质量/剩余颗粒状物质量,作为热失控性的指标。
在燃烧处理中,使用HORIBA制造的MEXA-7500D来测定二氧化碳量及一氧化碳量。由检测到的二氧化碳及一氧化碳中所含的碳的总量计算出单位再生时间的颗粒状物质的燃烧颗粒状物质量和剩余颗粒状物质量。
对于效果判定,将燃烧开始100秒以内无急剧的燃烧峰、且燃烧颗粒状物质量/剩余颗粒状物质量的每单位时间的变化(%/s)为0.2以上的情况判定为○,将小于0.2的情况判定为×。
(5)燃烧试验
将各废气净化过滤器安装于排量为2.2L的柴油发动机,以1500rpm的发动机转速进行运转,使颗粒状物质堆积在废气净化过滤器内。
接着,将堆积有颗粒状物质的废气净化过滤器在氮气气氛中加热至600℃,然后,在保持温度的同时,以13.5L/分钟的流量导入由3.8%的氧气、200ppm的一氧化氮(NO)及余量氮气构成的混合气体,使颗粒状物质燃烧。在该燃烧处理中,从导入氧气的时刻开始,测定燃烧至堆积的颗粒状物质变为总堆积量的10%为止的时间,作为颗粒状物质燃烧性的指标。
在燃烧处理中,使用HORIBA制造的MEXA-7500D来测定二氧化碳量及一氧化碳量。设定检测到的二氧化碳及一氧化碳中所含的碳的总量相当于颗粒状物质的总堆积量,由二氧化碳量的累积量及一氧化碳量的累积量计算出颗粒状物质的剩余量变为总堆积量的10%为止的时间。
将仅由过滤器基体得到的上述测定时间的值作为基准(100),计算出相对值。相对值越小,表示颗粒状物质的燃烧越得到促进。将时间缩短20%以上的情况判定为非常有效(○),将缩短10~20%的情况判定为有效(△),将缩短时间小于10%的情况判定为无效(×)。
(6)强度试验
依据JIS-K5600-5-4(涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)),使用的不锈钢棒代替铅笔,刮擦多孔质膜的表面,目视观察多孔质膜的破损情况,并从外观的变化判断强度。
试验时,将施加于不锈钢棒的载荷设定为500g,使试验机在多孔质膜上滑动一次,将没有多孔质膜剥落的废气净化过滤器判断为○(良好),将有少许剥落的废气净化过滤器判断为△(一般),将多孔质膜被深削的废气净化过滤器判断为×(差)。
[实施例1]
称量95质量%的平均粒径为0.8μm的碳化硅粒子及5质量%的平均粒径为0.02μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备作为碳化硅粒子与氧化铝粒子的混合物的陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为9.0体积%,水的含量为89.0体积%,作为胶凝剂的明胶的含量为2.0体积%。然后,将陶瓷粒子与纯水加入到搅拌机内,利用球磨机以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体(碳化硅制蜂窝过滤器:DPF,间壁的平均气孔径为12μm、平均气孔率为45%)浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时,从而在过滤器基体表面形成陶瓷粒子的涂布膜。
接着,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃并保持2小时来进行烧结,由此,制造实施例1的废气净化过滤器。
[实施例2]
称量90质量%的平均粒径为0.8μm的碳化硅粒子及10质量%的平均粒径为0.03μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1.5质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为6.5体积%,水的含量为92.0体积%,胶凝剂的含量为1.5体积%。胶凝剂使用预先溶于水中的水溶性纤维素醚(商品名:METOLOSE,固体成分:10质量%,信越化学公司制造)。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合3小时,制成分散液,然后,向分散液中添加水溶性纤维素醚并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1800℃并保持4小时来进行烧结,由此,制造实施例2的废气净化过滤器。
[实施例3]
称量94质量%的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子及6质量%的平均粒径为0.035μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为2质量份的平均粒径为0.1μm的氧化钇粒子作为烧结助剂,制备作为碳化硅粒子与氧化钇粒子的混合物的陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为5.0体积%,水的含量为90.0体积%,明胶的含量为5.0体积%。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合2小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1000℃并保持1小时来进行烧结,由此,制造实施例3的废气净化过滤器。
[实施例4]
称量90质量%的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子及10质量%的平均粒径为0.04μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为3质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为17.0体积%,水的含量为80.0体积%,明胶的含量为3.0体积%,然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合3小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1750℃并保持2小时来进行烧结,由此,制造实施例4的废气净化过滤器。
[实施例5]
称量20质量%的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子及80质量%的平均粒径为0.02μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1质量份的平均粒径为0.1μm的氧化钇粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为20.0体积%,水的含量为75.0体积%,明胶的含量为5.0体积%,然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合3小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1800℃并保持2小时来进行烧结,由此,制造实施例5的废气净化过滤器。
[实施例6]
称量20质量%的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子及80质量%的平均粒径为0.03μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为3质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为35.0体积%,水的含量为60.0体积%,明胶的含量为5.0体积%。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合6小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1600℃并保持3小时来进行烧结,由此,制造实施例6的废气净化过滤器。
[实施例7]
称量94质量%的平均粒径为1.2μm的碳化硅粒子及6质量%的平均粒径为0.03μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为7.0体积%,水的含量为92.0体积%,明胶的含量为1.0体积%,然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1700℃并保持2小时来进行烧结,由此,制造实施例7的废气净化过滤器。
[实施例8]
称量94质量%的平均粒径为2.3μm的碳化硅粒子及6质量%的平均粒径为0.03μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1质量份的平均粒径为0.1μm的氧化钇粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为9.0体积%,水的含量为90.0体积%,明胶的含量为1.0体积%,然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1750℃并保持1小时来进行烧结,由此,制造实施例8的废气净化过滤器。
实施例1至8中得到的多孔质膜的气孔径分布为:在0.01μm以上且0.3μm以下的范围及0.3μm以上且3μm以下的范围内分别具有峰。
[比较例1]
称量94质量%的平均粒径为5.5μm的碳化硅粒子及6质量%的平均粒径为0.03μm的碳化硅粒子,制备碳化硅粒子的混合物。接着,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为2质量份的平均粒径为0.2μm的氧化铝粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为7.0体积%,水的含量为91.5体积%,明胶的含量为1.5体积%,然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加明胶并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,然后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至1750℃并保持1小时来进行烧结,由此,制造比较例1的废气净化过滤器。
[比较例2]
称量100质量%的平均粒径为0.6μm的碳化硅粒子,添加相对于100质量份的碳化硅粒子为1质量份的平均粒径为0.8μm的碳化硼粒子作为烧结助剂,制备陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为7.0体积%,水的含量为90.0体积%,胶凝剂的含量为3.0体积%。胶凝剂使用预先溶于水中的水溶性纤维素醚(商品名:メトロ一ズ,固体成分:10质量%,信越化学公司制造)。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加水溶性纤维素醚并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,3分钟之后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟15℃的速度升温至2000℃并保持1小时来进行烧结,由此,制造比较例2的废气净化过滤器。
[比较例3]
使用100质量%的平均粒径为0.02μm的碳化硅粒子作为陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为10.0体积%,水的含量为87.0体积%,胶凝剂的含量为3.0体积%。胶凝剂使用预先溶于水中的水溶性纤维素醚(商品名:メトロ一ズ,固体成分:10质量%,信越化学公司制造)。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加水溶性纤维素醚并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,3分钟之后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟5℃的速度升温至900℃并保持3小时来进行烧结,由此,制造比较例3的废气净化过滤器。
[比较例4]
使用100质量%的平均粒径为20μm的碳化硅粒子作为陶瓷粒子。
接着,如下称量:陶瓷粒子的含量为30.0体积%,水的含量为67.0体积%,胶凝剂的含量为3体积%。胶凝剂使用预先溶于水中的水溶性纤维素醚(商品名:メトロ一ズ,固体成分:10质量%,信越化学公司制造)。然后,将陶瓷粒子与纯水在球磨机中以60rpm的转速混合12小时,制成分散液,然后,向分散液中添加水溶性纤维素醚并混合15分钟,得到涂布液。
接着,将过滤器基体浸渍到该涂布液中,3分钟之后提拉上来,在100℃下干燥12小时之后,将涂布有陶瓷粒子的过滤器基体装入气氛炉内,并使炉内气氛成为氩气气氛,将炉内温度以每分钟5℃的速度升温至1300℃并保持3小时来进行烧结,由此,制造比较例4的废气净化过滤器。
关于以上的实施例及比较例,将得到的废气净化过滤器的评价结果示于表1中。
在实施例1至实施例8中,得到了如下的废气净化过滤器:即使颗粒状物质堆积,压力损失的上升比例也较低,并且可抑制热失控,具有良好的燃烧特性。此外,由强度试验的结果可知:形成了多孔质膜的剥落得到抑制且具备高实用强度的废气净化过滤器。
另一方面,在比较例1中,虽然压力损失的上升得到抑制,但是,燃烧特性变差,不能缩短颗粒状物质的燃烧时间。
在比较例2中,压力损失的上升得到抑制,且热失控抑制效果、燃烧特性也良好,但是,由强度试验可知,形成的多孔质膜为容易剥落的脆弱的多孔质膜,而且可知成为经不住使用的废气净化过滤器。
在比较例3中,压力损失上升,也没有观察到燃烧特性得到改进。
在比较例4中,虽然压力损失的上升得到抑制,但没有观察到热失控的抑制效果,且燃烧特性也变差。此外,由强度试验可知,形成的多孔质膜为容易剥落的脆弱的多孔质膜。
根据以上的结果,确认了:对于本实施方式的废气净化过滤器(蜂窝结构型过滤器)而言,能够兼顾颗粒状物质的高捕集效率和低压力损失,而且能够缩短颗粒状物质的燃烧时间,从而确认了本发明的有用性。
产业上的可利用性
对于安装有本发明的废气净化过滤器的车辆而言,能够在抑制压力损失的同时,使过滤器在短时间内进行再生而不破损,结果能够提高燃料效率,因此,本发明在产业上极其有用。
标号说明
10-DPF,11-过滤器基体,12-气体流路,12A-流入室,12B-流出室,13-多孔质膜,14-间壁,30-颗粒状物质,α、γ-端面,G-废气,C-净化气体,H-空穴部,S-固体部,F、F’-空穴部上的多孔质膜中所形成的废气或燃烧气体流路,P、P’-固体部上的多孔质膜中所形成的废气或燃烧气体流路,X、X’-未形成气体流路的部分。

Claims (22)

1.一种废气净化过滤器,其具备包含颗粒状物质的废气流入的流入面、将净化气体排出的排出面及由多孔质体构成的过滤器基体,所述过滤器基体具有多孔质的间壁和由所述间壁围成的气体流路,在所述间壁的表面设置有包含碳化硅的多孔质膜,所述废气净化过滤器的特征在于,
对于所述多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的70%以上,且气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的5%以上且90%以下,
所述多孔质膜的气孔径分布呈在0.01μm以上且0.3μm以下的范围及0.3μm以上且3μm以下的范围内分别具有峰的双峰分布的峰形状。
2.如权利要求1所述的废气净化过滤器,其特征在于,对于所述多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的15%以上且80%以下。
3.如权利要求2所述的废气净化过滤器,其特征在于,对于所述多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且0.3μm以下的气孔为气孔总容积的15%以上且50%以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的废气净化过滤器,其特征在于,对于所述多孔质膜的气孔径分布而言,气孔径在0.01μm以上且3.0μm以下的气孔为气孔总容积的80%以上。
5.如权利要求1~3中任一项所述的废气净化过滤器,其特征在于,对于所述多孔质膜而言,气孔径为0.3μm以上且3μm以下的范围内的气孔的平均气孔径为1.0μm以上且2.5μm以下。
6.如权利要求1所述的废气净化过滤器,其特征在于,
所述气体流路具有废气上游侧端部开放结构的流入室,所述多孔质膜以覆盖所述流入室的所述间壁的空穴部和固体部的方式设置,
所述多孔质膜的厚度,在所述多孔质膜与所述空穴部呈平面重叠的位置处为60μm以下,且在所述多孔质膜与所述固体部呈平面重叠的位置处为5μm以上。
7.如权利要求6所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的厚度在所述多孔质膜与所述固体部呈平面重叠的位置处为60μm以下。
8.如权利要求7所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的厚度,在所述多孔质膜与所述空穴部呈平面重叠的位置处为35μm以下,且在所述多孔质膜与所述固体部呈平面重叠的位置处为7μm以上且35μm以下。
9.如权利要求1或6所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的表面设置为均一的状态。
10.如权利要求1所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的平均气孔率为50%以上且90%以下。
11.如权利要求6所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的平均气孔率为50%以上且90%以下。
12.如权利要求10或11所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜的平均气孔率为60%以上且85%以下。
13.如权利要求1或10所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜在所述气体流路的内壁面上形成为独立的膜。
14.如权利要求1或10所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜由碳化硅粒子形成,或者,进一步单独或复合含有选自硅、铝、锆、钛中的至少1种元素或者它们的氧化物、碳化物、氮化物作为除碳化硅以外的粒子而形成。
15.如权利要求14所述的废气净化过滤器,其特征在于,形成所述多孔质膜的所述碳化硅粒子的平均一次粒径为5nm以上且5000nm以下。
16.如权利要求15所述的废气净化过滤器,其特征在于,形成所述多孔质膜的所述碳化硅粒子的平均一次粒径为20nm以上且4000nm以下。
17.如权利要求1或10所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述多孔质膜中的碳化硅的比例为80体积%以上。
18.如权利要求1或10所述的废气净化过滤器,其特征在于,所述过滤器基体为由选自碳化硅、堇青石、钛酸铝、氮化硅的耐热性多孔质陶瓷构成的蜂窝结构体,且由所述多孔质陶瓷构成的间壁的平均气孔径为5μm以上且50μm以下。
19.一种废气净化过滤器的制造方法,用于制造权利要求1~18中任一项所述的废气净化过滤器,所述制造方法的特征在于,包括:
在具有平均气孔径为5μm以上且50μm以下的细孔的多孔质支撑体的表面涂布含有至少包含碳化硅的粒子的多孔质膜形成用涂料的工序;及
通过热处理使所述至少包含碳化硅的粒子烧结而在所述多孔质支撑体的表面形成多孔质膜的工序。
20.如权利要求19所述的废气净化过滤器的制造方法,其特征在于,所述至少包含碳化硅的粒子为将5%以上且60%以下的量的一次粒径为0.01μm以上且0.30μm以下的粒子与40%以上且95%以下的量的一次粒径为大于0.30μm且在10μm以下的粒子组合而成的粒子。
21.如权利要求19或20所述的废气净化过滤器的制造方法,其特征在于,所述含有至少包含碳化硅的粒子的多孔质膜形成用涂料中的形成多孔质膜的粒子的平均二次粒径为1.0μm以上且15μm以下。
22.一种作为在汽车用柴油发动机中使用的废气净化过滤器的柴油颗粒过滤器,其特征在于,使用权利要求1~18中任一项所述的废气净化过滤器。
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