KR20180121741A - Dpf의 채널 내부 표면 상 촉매 코팅방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법을 제공한다. 이를 위해 상기 방법은 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함한다.

Description

DPF의 채널 내부 표면 상 촉매 코팅방법 {Method for coating catalyst on surface inside channels of diesel particulate filter}
본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 관한 것이다.
자동차 배기가스 중에 포함된 입자상 물질 (이하 PM; Particulate Material)은 DPF(Diesel Particulate Filter), GPF(Gasoline Particulate Filter)와 같은 필터를 사용하여 대기 중 방출을 억제할 수 있다
가솔린엔진에 대해서는, 배기가스의 엄격한 규제와 그것에 대처할 수 있는 기술의 진보에 의하여 배기가스 중의 유해성분은 확실하게 감소되고 있다. 그러나 디젤엔진에 대해서는, 유해성분이 미립자(입자상 물질: 탄소미립자, 설페이트 등의 유황계 미립자, 고분자량 탄화수소 미립자 등, 이하 PM이라 함)로서 배출된다.
디젤엔진용 배기가스 정화장치로서는, 크게 나누어 트랩형의 배기가스 정화장치(월 플로우)와, 오픈형의 배기가스 정화장치(스트레이트 플로우)가 알려져 있다. 이 중 트랩형의 배기가스 정화장치로서는, 세라믹제의 클로징 타입의 하니컴체〔디젤 PM 필터(이하 DPF 라 함)〕가 알려져 있다. 이 DPF는, 세라믹 하니컴 구조체의 셀 개구부의 양쪽 끝을 예를 들면 교대로 바둑판 형상으로 클로징하여 이루어지는 것으로, 배기가스 하류측에서 말단이 막힌 도입채널 셀과, 도입채널 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 말단이 막힌 배출채널 셀과, 도입채널 셀과 배출채널 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지고, 셀 격벽의 세공으로 배기가스를 여과하여 PM을 포집함으로써 배출을 억제하는 것이다.
그러나 DPF에서는, PM의 퇴적에 의하여 배기압력손실이 상승하기 때문에, 어떤 수단에 의해 퇴적된 PM을 정기적으로 제거하여 재생할 필요가 있다. 따라서 종래는 압력손실이 상승한 경우에 버너 또는 전기히터 등으로 퇴적된 PM을 연소시킴으로써 DPF를 재생하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 이 경우에는, PM의 퇴적량이 많을수록 연소시의 온도가 상승하고, 그것에 의한 열응력으로 DPF가 파손되는 경우도 있다.
디젤차량은 출력 및 에너지 효율이 높으나, 디젤엔진 배기가스 중에는 PM, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx)과 같은 오염물질이 다량 포함되어 있어서 환경 오염문제를 야기하기 때문에, 이러한 오염물질의 저감장치는 크린디젤의 완성에 필수적인 부분이다.
CO, HC, PM은 DOC 또는/동시에 cDPF(Catalyzed Diesel Particulate Filter) 장착을 통하여 90% 이상의 제거율을 확보할 수 있다.
NOx는 환원제(암모니아, NH3) 존재 촉매상에서 아래의 반응 기구를 통하여 분해될 수 있다.
4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O, SCR (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O, fast SCR (2)
6 NO2 + 8 NH3 → 7 N2 + 12 H2O, SCR (3)
질소산화물 저감을 위해서, 통상 배기가스 정화장치는 엔진의 후단에 DOC (Diesel Oxidation Catalyst), cDPF 및 SCR(Selective Catalytic Reduction)를 순차적으로 구비하며, 이를 통해 질소산화물과 함께 CO, HC, PM을 저감시킬 수 있다.
상기 장치들은, 차량하체에 장착되기 때문에 공간적인 여유가 없으며, 특히, 차량의 이동속도에 따라서, 배기가스 온도 변화가 크기 때문에 SCR 작용 범위인, 200℃ 이상 유지 분율(시간평균)은, 도심 운행 소형차 기준으로 50%에 불과하다.
SCR의 효율을 향상하기 위해서 SCR 상류부에서 NO 산화력을 필요로 한다. 따라서, DPF에서는 입자상 물질의 포집과 함께 이의 산화력을 포함한 CO, HC, NO의 산화력의 발휘가 필요하기 때문에, 가스가 통과하는 필터 전면에 산화촉매의 코팅이 필요하다. 이때, 필터의 기공은, PM의 포집역할과 동시에 통과하는 가스의 산화력을 부여하기 위해서 기공 내 산화촉매의 도포를 필요로 한다.
한편, 저속운행차량은 배기온도가 낮기 때문에 BPT(Balance Point Temperature)가 낮은 촉매필터(cDPF)를 필요로 한다. 또한, 디젤차량에서는 포집된 입자상 물질(Particulate Material, PM)을 주기적으로 소각하기 위해서 차량 구동 연료 이외에 cDPF를 가열(400~600℃)하기 위한 연료를 소모한다.
따라서, DPF에 저온활성이 우수한 촉매 코팅을 필요로 하며, 특히, 코팅촉매와 PM 과의 접촉면적을 확대할 수 있는 코팅기술이 필요하다.
촉매와 PM의 접촉면적을 확대하기 위해서, DPF의 셀 밀도를 증가시키고, 필터 wall 내 미세기공을 발달시키는 등의 노력이 진행되었다. 또한, 촉매자체를 고활성화 하기 위한 다양한 조성의 촉매가 개발되었다. 상기 2가지의 조건은, 가장 필수적인 사항이나, 필터 내부에 산화촉매를 어떤 위치에 위치시키는가에 따라서, 이의 성능에서 많은 차이가 발생된다. 필터의 물성치, 촉매산화력이 우수하여도 필터 내 어떤 위치에 촉매를 위치하는 가에 따라서 “촉매-PM(오염물: CO, HC 포함)”간에 접촉이 원활하도록 필터 전면에 고르게 분포할 필요가 있다.
이를 위해, 미국특허 2007/0104623 A1에는, 활성금속의 지지체인 wash coating 물질을 sub micron 파우더로 사용해서 필터 내부까지 코팅하고 이어서 활성금속을 코팅하는 방안이 제시되었다. 이 방법으로 촉매성분 코팅 시, 이의 실시예에서 보인 바와 같이, 일정수준의 향상은 가능하다. 그러나, 더욱 향상된 결과를 얻기 위해서는, wash coating 단계를 수회 반복하여, 필터 부피내에 코팅량의 만족이 필요하다.
주 원인은, wash coating 물질을 필터 내에 일정 수준이상으로 증가시키기 위해서는 ‘wash coating 슬러리’내 wash coating 물질의 함량 증가가 필요하며, 이에 따라서 슬러리의 점도가 증가되어 미세 기공내 슬러리의 공급이 불가능한 문제점이 따른다. 또한, 슬러리 도입시 수분은 신속하게 흡수되어 포아 입구에는 wash coating 물질의 농도가 더욱 증가되어 포아 막힘이 발생된다. 물론, 슬러리의 점도는 저급알콜(첨가제)를 사용하여 일정 부분 완화 가능하나, 이 또한, 비용적인 측면과, 공정의 안정성(화재)에 문제를 야기할 수 있다.
특히, 최근부터는 PM에 대한 중량규제 만족뿐만 아니라 수량(number)저감 만족까지 필요하다. 이에 대응하기 위해서는 필터의 평균기공 감소가 필요하고, 이에 따라서, 필터 내부에 촉매 지지체의 코팅(wash coating)은 더욱 어려운 문제로 작용된다.
또한, T. Bollerhoff 등의 연구에 따르면, 필터 격벽에 존재하는 포아의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다. 촉매 사용량 최소화 및 PM 포집 특성에 변화를 목적으로, 기공입구가 축소된 DPF의 개념은 도 5와 같다. 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐한다. 이에 따라서, 필터 표면은 미세기공(130)을 갖는 형태로 표면 특성의 변경으로 코팅과정에서 촉매의 침투 깊이를 최소화 할 수 있는 것으로 알려져 있다(Filtration and Regeneration modeling for particulate filters with inhomogeneous wall structure, Catalysis Today, 188, 24-31(2012)).
본 발명은 cDPF 저가화, 차압감소에 의한 연비악화를 억제하고자, 구체적으로, 저가화를 위해서 귀금속 사용량 최소화, 차압 최소화를 위해서는 필터의 물성향상(mean pore diameter, porosity), 성능향상 및 촉매제 코팅기술을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 있어서, 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측으로 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 있어서, 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 있어서, 물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계; 채널 내부에 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및 구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 입자 코팅 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이 DPF는, 도입채널(10)과 배출채널(30)이 독립되도록, 도입채널(10)은 도입측이 오픈되며 이웃하는 배출채널(30)은 배출측이 오픈되는 형태가 반복된다. 이를 통하여, 작은 부피 내에 가스 투과면적을 극대화할 수 있다. 넓은 면적의 부여를 통하여, 가스 투과저항을 줄임과 동시에 오염물과 촉매의 접촉면적을 확대할 수 있다. 또한, 입자상 물질(PM)을 포집하고, 정제 가스 배출의 투과저항을 최소화할 수 있다.
액상연료를 사용하는 엔진은 모두 미립자를 포함하는 연소가스를 발생시킨다.
엔진배기가스는 도입채널(10)로 유입되어, PM는 필터 격벽(20)의 표면에 부착되며 일정량 이상으로 증가시 도입채널 반대(플러그)측 부터 채워진다. 입자상 물질이 제거된 배기가스는 배출채널(30)로 모아져 배출된다. 이 때, PM을 포함한 탄화수소(HC; hydrocarbon), 일산화탄소(CO; carbon monoxide)의 산화반응을 목적으로 배기가스 도입채널(10)의 격벽(20)에 촉매제를 코팅한다. 도 3을 참조하면, 촉매(330)는 반응물인 PM (1)과 가스상 오염물질(CO, HC)와 접촉효율을 향상하기 위해서 도입채널(320) 격벽(310)의 모든 면의 코팅이 필요하다. 촉매 코팅시, 필터 격벽(310)의 미세기공(312) 막힘없이 가스 도입채널 표면 부분만 촉매코팅이 필요하다. 촉매 코팅과정에서 미세기공(312)의 내부까지 촉매 침투시, 귀금속 낭비요인과 함께, 기공(pore) 입구에 촉매의 집중으로 기공 막힘이 발생되어 압력손실이 증가되는 문제점도 야기된다.
특히, Euro 6 이상 규제부터는 PM 배출중량 제한과 함께 배출입자 개수에 대한 규제만족이 필요하다. 이에 대응하기 위해서는 DPF의 평균기공 직경은 더욱 감소(10㎛ 이하) 시켜야 한다. 이와 같은 미세한 필터 기공은 모세관력(capillary force)을 더욱 크게 유발하기 때문에, 코팅과정에서 촉매에 의한 막힘 현상이 더욱 크게 유도된다.
따라서, 미세 기공 내에 촉매 코팅을 억제하면서, 가스 도입채널 표면에만 촉매를 코팅하여, 가격경쟁력 확보와 함께 차압 증가 요인을 최소화할 수 있는 코팅기술 개발이 필요하다.
도 5에 예시된 바와 같이, 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐하여, 필터 격벽에 존재하는 기공의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다.
그러나, 이 경우 필터에 촉매 코팅과정에서도 미세포아(130) 내부에 촉매의 침투를 근원적으로 차단하지는 못한다. 본 발명자들은 이의 주 원인으로, 필터 채널에 슬러리 공급시 미세포아에 의해서 형성되는 모세관력(capillary force)은 더욱 강하게 증가되어 슬러리는 포아 내부로 당겨지고 결국 도 6와 같이 포아 내부(110, 130)까지 촉매 존재는 극복 불가능하다는 것을 발견하였다.
이러한 발견에 기초하여 본 발명은 촉매 사용량 최소화를 위해, 구조체인 필터의 물성, 즉 포아 입구크기 조절이 아닌, 다공성 물질인 필터의 특성으로 유도되는 모세관력을 억제하고자 하며, 촉매 슬러리 공급(코팅) 전 단계에서, 모세관력의 생성 근원인 필터 포아 내부에 수분을 채우는 것이 특징이다. 따라서, 슬러리 코팅 단계에서 미세기공으로 수분과 함께 촉매의 석션(suction, 빨려 들어가는 현상)을 억제할 수 있다. 이를 통하여 코팅단계에서 필터 포아 내 촉매침투를 적극 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다공성인 가스 투과성 격벽 내부까지 촉매제의 침투를 최소화하면서, 가스 투과성 격벽 표면에 촉매를 코팅하는 방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 코팅 방법 및/또는 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법은
가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 코팅 방법은 다공성 격벽을 가진 구조체인 한 필터에 한정되지 아니하고 적용될 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범주에 속한다.
가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터는 가스 투과성 격벽에 의해 가스 도입채널과 가스 배출채널이 구획된 것일 수 있고, 인접한 가스 도입채널과 가스 배출채널은 가스 투과성 격벽을 공유할 수 있다.
가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 도 3에 도시된 바와 같은 허니컴 필터일 수 있다. 이때, 허니컴 필터에 가스 도입채널(320)은 가스 흐름의 하류 말단이 플러그(340)에 의해 막힌 것이고, 가스 배출채널(350)은 가스 흐름의 상류 말단이 플러그(340)에 막힌 것일 수 있다.
도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 가스 도입채널 내부(320)로 도입된 미립자 함유가스는, 가스 투과성 격벽 표면에서 미립자(1)가 걸러지고, 격벽 표면의 산화촉매(330)에 의해 산화된 가스는 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널(350)로 유입되고, 필터 밖으로 배출될 수 있다.
가스 투과성 격벽은 세라믹 유사 물질, 예를 들어 코디어라이트, α-알루미나, 규소 카바이드, 규소니트라이드, 지르코니아, 뮬라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 또는 지르코늄 실리케이트로 제조되거나, 또는 다공성 내화성 금속으로 제조될 수 있다. 또, 가스 투과성 격벽은 세라믹 섬유 복합체 물질로 형성될 수 있다. 벽 유동 모노리스는 알루미늄 티타네이트, 코디어라이트, 규소카바이드, 금속 산화물 및 세라믹 중 하나 이상이다.
예컨대, 허니콤구조체는, 코디에라이트 등의 내열성 세라믹스로 제조할 수 있다. 예를 들면, 코디에라이트 분말을 주성분으로 하는 점토상의 슬러리를 조제하고, 그것을 압출성형 등으로 성형하여 소성한다. 코디에라이트 분말 대신에, 알루미나, 마그네시아 및 실리카의 각 분말을 코디에라이트 조성이 되도록 배합할 수도 있다. 그 후, 한쪽 끝면의 셀 개구를 동일한 점토상의 슬러리 등으로 바둑판형상 등으로 클로징하고, 다른 쪽 끝면에서는 한쪽 끝면에서 클로징된 셀에 인접하는 셀의 셀개구를 클로징한다. 그 후 소성 등으로 클로징재를 고정함으로써 허니콤 구조체를 제조할 수 있다. 그리고 허니콤 구조체의 셀 격벽에 세공을 형성하기 위해서는, 상기한 슬러리 중에 탄소분말, 목분(木粉), 전분, 수지분말 등의 가연물 분말 등을 혼합하여 두고, 가연물 분말이 소성시에 소실됨으로써 세공을 형성할 수 있어, 가연물 분말의 입자 지름 및 첨가량을 조정함으로써 세공의 입자지름과 기공율을 제어할 수 있다. 이 세공에 의하여 가스 도입채널 셀과 가스 배출채널 셀은 서로 연통하여, PM은 세공 내에 포집되나, 기체는 가스 도입채널 셀로부터 가스 배출채널 셀로 세공을 통과 가능하게 되어 있다.
연소가스 정화필터(300)는 100셀 밀도(cpsi) 이상, 바람직하기로는, 200셀 밀도 이상, 더욱 바람직하기로는 300셀 밀도 이상이 좋다. 셀 밀도가 적을수록, 정제가스의 배출채널 측에 코팅된 촉매와 배가스의 접촉 확률이 낮기 때문에 미 제거된 CO, HC의 산화와 NO2에 의한 PM 산화반응에서 생성된 CO의 전환율을 높게 유지할 수 없다. 반면, 셀 밀도가 너무 클 경우 촉매제의 코팅이 불균일함과 동시에 압력손실이 증가되는 문제점이 있을 수 있다.
필터는 100∼300cell(CPSI) 범위에서 주로 사용되고 있다. 고가의 SiC를 비롯하여, 저가의 코디어라이트 필터가 주류를 이룬다. 상기 필터의 기공율은 통상 40-60%, 평균기공 8-22㎛ 범위이다.
필터의 거대포아 및 채널 코너는 가스 흡착능이 있는 제올라이트로 필터의 표면을 변화시킨 후, 이의 상부에 본 발명의 촉매 코팅방법에 따라 촉매를 코팅할 수 있다. 제올라이트를 통하여 산화촉매의 낭비요인 최소화와 동시에 차량의 기동초기에 악취 저감능까지 부여할 수 있다.
본 발명의 촉매 코팅방법에 따라 촉매를 코팅하기 이전에, 필터 격벽에 존재하는 기공의 입구를 줄여서 필터 격벽 내부로 촉매제와 PM의 침투를 최소화 할 수 있다. 즉, 도 5에 예시된 바와 같이, 촉매 사용량 최소화 및 PM 포집 특성 변화를 위해, 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)으로 거대 포아(110)입구를 차폐할 수 있다. 이에 따라, 필터 표면은 미세기공(130)을 갖는 형태로 표면 특성의 변경으로 코팅과정에서 촉매의 침투 깊이를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 제1단계는 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 단계이다.
이를 통해, 본 발명은, 채널 입구에 촉매슬러리 집중을 해소할 수 있고, 필터 채널(도 2, 10) 표면에 촉매물질을 고르게 분포되게 할 수 있다.
가스 투과성 격벽 기공에 비해서 현저하게 작은 입경의 촉매 또는 활성금속의 지지체를 도입하면, 가스가 통과하는 모든 위치에 도포될 수 있다. 그러나, 필터의 입경 분포를 보면, 평균기공 10㎛ 직경을 갖는 필터를 기준으로, 평균직경 10㎛ 이하가 50%에 이른다. 따라서, 촉매 구성물질의 입경은 1㎛로 가공하여도 전면 코팅은 이론적으로도 불가능하다. 특히, 입자상 물질을 포함하는 슬러리는 물에 비해서 10배 이상의 점도이며, 도입 초기에 수분의 신속한 흡수(capillary force)를 통하여 기공 입구에는 입자상 물질의 농도가 증가가 초래되고, 이를 통하여 슬러리의 점도는 더욱 증가하게 되어 결국 미세 포아는 막히게 되어 차압증가 요인으로 작용한다.
필터는 다공체로서 흡습성이 매우 뛰어나다. 따라서, 슬러리의 도입과 동시에 필터의 표면에는 촉매 케익형성을 배제하기 어렵다. 심지어, 평균기공이 16㎛에 이르는 SiC 필터에 촉매성분 코팅시 필터 벽면 양측에 촉매성분이 집중되는 현상을 볼 수 있다. 물론, 이는 슬러리 농도의 최소화를 통하여 코팅을 수 회 반복으로 일정 부분 최소화할 수 있다. 그러나, 공정 비용의 증가로 인하여, 상용공정으로 채택은 현실성이 약하다.
본 발명은 촉매 슬러리 공급(코팅) 전 가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하는 단순한 공정을 적용하여, 슬러리와 필터 접촉시 필터기공의 플러깅(dry 필터에 의한 신속한 수분흡수 과정으로, 필터 표면에 촉매 케이크 형성)을 억제할 수 있다.
제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 채널에 존재하는 과잉 수분도 제거할 수 있다.
벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용할 수 있다.
제2단계는 가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 단계이다.
제2단계는, 고표면적의 지지체의 표면에 활성금속인 귀금속이 존재하는 촉매자체를 미리 제조하여 필터에 코팅하는 방식, 지지체인 고 표면적 산화물을 필터에 먼저 코팅하고, 이의 표면에 활성 금속을 담지하는 방식, 또는 지지체와 주 활성금속 전구체를 동시에 포함하는 슬러리에 필터를 코팅하는 방식을 사용할 수 있다. 이때, 촉매 슬러리 담지 촉매 또는 촉매지지체의 평균 입경은 20nm-5㎛, 더욱 바람직하기로는 50nm-1.5㎛, 가장 바람직하기로는 50-500nm일 수 있다.
채널에 촉매 슬러리를 공급하기 위해, 슬러리 배스에 필터를 침지하거나, 채널 내부에 촉매 슬러리를 스프레이할 수 있다. 예컨대, 활성금속 또는/및 활성금속 전구체를 포함하는 용액, 또는 활성금속 나노물질을 포함하는 용액의 배스에 필터를 침지하거나, 동시에 활성금속 또는/및 활성금속 전구체를 포함하는 용액, 또는 활성금속 나노물질을 포함하는 용액을 필터에 스프레이할 수 있다.
촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유할 수 있다.
촉매 지지체는 다공질 산화물일 수 있으며, Al203, Zr02, CeO2, TiO2, SiO2 등의 산화물 또는 이들의 복수종으로 이루어지는 복합산화물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 연소가스 정화필터의 가스 도입채널 내부 표면에 사용되는 촉매는 PM 산화와 동시에 배기가스 중에 포함된 탄화수소를 연소하기 위해서 산화촉매일 수 있다. 산화촉매는 PM, HC, CO 산화반응이 강한 산화촉매, 일례로 백금과 팔라듐의 혼합 또는 단일 성분의 촉매를 사용할 수 있다. 이 때 혼합시 팔라듐과 백금의 함량 비율은 10:1~1:10 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 연소가스 정화필터의 가스 배출채널 내부 표면에 사용되는 촉매는 필터내 PM 포집량의 변화에 무관하게, SCR에 NO2 농도가 높은 질소산화물을 공급하기 위해서, NO 산화촉매를 코팅할 수 있다. NO 산화력이 우수한 팔라듐과 백금의 혼합 또는 단일 성분의 촉매를 사용할 수 있다. 이 때, 팔라듐과 백금의 함량 비율은, 10:1~1:10 범위가 바람직하다. 상기 산화촉매는, 백금 또는 팔라듐 이외에도 다양한 형태의 산화촉매를 사용할 수 있다.
상기 산화촉매는, 팔라듐 또는 백금으로 대별되는 산화촉매 성분을 지지체, 일례로 내열성 감마알루미나의 표면에 담지한 후에 건조, 소결한 후에 슬러리화 하여 필터에 코팅할 수 있다. 또는, 지지체와 촉매활성 금속을 졸화하여 동시에 코팅하는 방법도 가능하다. 다만, 입/출구 측에 조성의 변화와 함께 코팅량에 변화를 얻기 위해서는 활성금속을 지지체에 고정화하고 슬러리화하여 단계적인 코팅이 바람직하다.
상기 활성 금속은 cDPF 1리터를 기준으로 배기가스 가스 도입채널(320)측에 0.3~5g 범위를, 가스 배출채널(350)측에는 0.1~1g 범위가 포함되도록 하는 것이 성능과 경제성 범위를 만족 할 수 있다. 특히, 가스 배출채널(350) 측의 귀금속 함량은, NO2/NOx=1이 되도록 가감이 필요하다, 만일 NO2 농도가 NO 보다 높을 경우 SCR의 효과 측면과 귀금속 비용이 증가되는 단점이 있다. 따라서, 엔진 형식 또는 장착 위치별로 cDPF에 전달되는 평균온도에서 큰 차이가 있기 때문에 이에 따라서 가감이 필요하다.
배기가스 오염물질을 산화하기 위한 촉매제는 통상 고표면적의 지지체(Al, Si, Ti, Zr 산화물)의 표면에 활성금속인 귀금속(Pt, Pd 등)이 존재토록 제조한다. 촉매자체(ex. Pt/Al2O3, PtW/TiO2)를 선 제조한 후 코팅할 수 있다.
예컨대, 제2단계에서 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매 분말을 사용하여 슬러리를 조제하고, 그것을 사용하여 코트층을 형성할 수도 있다. 슬러리를 셀 격벽에 부착시키기 위해서는 통상의 침지법을 사용할 수 있으나, 에어 블로우 또는 흡인에 의하여 셀 격벽의 세공에 강제적으로 슬러리를 충전함과 동시에, 세공 내에 들어간 슬러리의 여분의 것을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는
격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계,
촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및
촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대 촉매 슬러리는 촉매 지지체로 산화물 분말을 알루미나졸 등의 바인더 성분 및 물과 함께 슬러리로 하여, 그 슬러리를 격벽에 코팅시킨 후에 산화물이 탈착되는 것을 방지하기 위하여 건조 및/또는 소성하여 코트층을 형성하고, 그 코트층에 촉매 활성성분인 금속을 담지할 수 있다.
제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 진공 또는 에어나이프로 과잉 촉매슬러리를 제거할 수 있다.
본 발명의 코팅방법에 따라, 촉매 슬러리 공급(코팅) 전에 필터 격벽 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하여 필터 전면을 활성촉매로 코팅할 수 있다. 이에 따라, 촉매와 오염물간에 접촉면적을 극대화한 cDPF 코팅방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅방법은 DPF에 산화촉매 코팅시 산화촉매를 배출가스 도입채널의 격벽 표면에 선택적으로 촉매코팅가능하고, 필터 격벽 포아 내부에 촉매코팅 억제를 통해 차압최소화가 가능하므로 고성능/저가의 cDPF 제공할 수 있다(실시예 1 및 비교예 1, 실험예 1). 또한, 본 발명의 촉매 코팅방법에 따르면 도 7에 도시된 바와 같이, 촉매 코팅이 가능하며, 이는 Euro 6이상에 적용할 수 있다. 또한, 도 8와 같이, 필터의 표면 개질 없이 큰 기공의 갖는 필터의 표면에도 동일한 코팅이 가능하다. 이는 Euro 6이하에 적용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 제1양태에 따라, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법의 기술적 사상은, 본 발명의 제3양태에 따라 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에도 확장 적용가능하다.
따라서, 본 발명의 제3양태에 따라 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법은
물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
채널 내부에 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함한다.
제1양태에서 촉매 슬러리는 입자 함유 슬러리로 확장가능하고, 수분은 입자 함유 슬러리내 용매와 혼화성이 있는 용매로 확장가능하고, 가스 투과성 격벽은 물질 전달이 가능한 다공성 격벽으로 확장가능하고, 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널은 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널로 확장가능하다.
따라서, 본 발명의 제1양태에 따른 촉매 코팅 방법에 대한 설명은 제3양태의 입자 코팅 방법에도 적용될 수 있다.
다공성 격벽을 관통하여 전달가능한 물질의 예로는, 가스 뿐만 아니라 액체 일 수 있으며, 격벽의 기공을 통해 유동가능한 유체인 한 제한이 없다. 예컨대, 이온, 전극물질, 전해질 등이 있다.
본 발명의 촉매 코팅방법에 따르면, 필터 표면만을 선택적으로 촉매를 코팅하여 귀금속 사용량을 절감하고, BPT 온도가 낮은 cDPF를 제공할 수 있다. 또한, 오염물 처리 속도 향상에 따른, 오염물질 배출량을 절감할 수 있으며, 특히, PM 재생속도의 향상에 의한 필터 재생에 필요한 연료사용량의 절감을 통하여 연료효율 향상할 수 있다. 나아가, PM 산화속도의 향상으로 필터의 재생주기의 확대로, 촉매와 필터에 열충격의 최소화를 통하여 내구성이 향상된 cDPF를 제공할 수 있다.
도 1은 일반적으로 사용되는 매연가스 정화 장치의 일례이다.
도 2는 촉매디젤입자필터(cDPF)의 구조체 일례를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 촉매디젤입자필터(cDPF)의 일례를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 4는 촉매디젤입자필터(cDPF)의 일례에서 산화촉매가 코팅된 모습을 설명하는 개략도이다.
도 5은 종래 기술에 따른 거대포아로 구성된 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)을 형성하여 거대기공(110) 입구를 차폐하는 구조의 촉매디젤입자필터를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 6는 도 5의 촉매디젤입자필터에 슬러리 공급시 필터의 미세기공에 의해서 형성되는 모세관력에 의해 슬러리가 포아 내부로 당겨지고, 포아 내부(110, 130)까지 촉매가 존재함을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구체예에 따라 필터벽(100)의 표면에 파우더 코팅(120)이 형성된 촉매디젤입자필터(Euro 6 이상 대응)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 8는 본 발명의 일 구체예에 따른 촉매디젤입자필터(Euro 6이하 대응)를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 1에 따라 촉매 코팅된 필터 채널의 표면과 격벽 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다(가스 도입채널: 가, 나, 다; 격벽단면: 라, 마, 바).
도 10은 비교예 1에 따라 건조 코팅된 필터 채널의 표면과 격벽 단면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다(가스 도입채널: 가, 나, 다; 격벽단면: 라, 마, 바).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 촉매 코팅 전 필터에 수분을 흡수시킨 코팅 (wet coating)
코팅 슬러리 중 촉매 함량(PtW계 산화촉매)이 10 중량%에 달하도록 PtW계 촉매파우더를 첨가한 후 고속밀로 분쇄하여 코팅 슬러리를 제조하였다. 촉매 입경은, 평균 200㎛, 1㎛ 이하가 99%에 이르도록 분쇄 시간을 부여하였다.
상기 슬러리를 이용하여, 필터 시편(코디어라이트 소재, 평균기공 8㎛, 기공율 55%)을 코팅하였다.
구체적으로, 필터 시편을 증류수에 10분간 침지하여 수분을 흡수시키고, 사각채널 내부에 존재하는 과잉의 수분은 에어나이프로 제거하였다. 이어서, 하니컴 채널로 촉매슬러리가 유입되도록 필터 시편을 촉매슬러리에 1분간 침지시키고, 허니컴 채널 내 존재하는 과량의 슬러리는 에어나이프로 제거하고, 105℃ 건조기에서 12시간 건조, 600℃에서 4시간 소성하였다. 소성 후 시편의 중량 변화를 측정하여 단위 부피당 슬러리 코팅량을 산출한 결과, 시편 내 촉매 코팅량은 3g/liter 이었다.
허니컴 필터 중앙부분을 절단하고, 전자현미경을 사용하여 필터 채널의 표면과 격벽(wall) 단면을 분석하여 촉매의 코팅상태를 확인하였다. 도 9에서 볼 수 있는 바와 같이, 필터 채널의 표면부분은 균일하게 코팅된 반면, 격벽의 내부포아 표면에는 촉매가 코팅되지 않은 것을 확인할 수 있다. 포아 직경에 따라서 다소 차이는 있었으나, 촉매의 침투 깊이는 20㎛ 이하로 나타났다. 도 9의 (가)는 가스 도입채널 전체면에 해당되며, (나) 영역은 (가) 중심부의 1,000배 확대도, (다) 영역은 중심부 포아 부분의 3,000배 확대도로서, 촉매가 채널표면에 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다. (라)는 필터 격벽면 전체를 보여주고 있으며, (마)는 격벽 좌측부분의 1,000배 확대도이며, (바)는 격벽 중심부의 1,000배 확대도이다. 격벽 확대도를 보면, 포아 내부표면에 촉매 코팅은 진행되지 않았음을 확인할 수 있다.
비교예 1 : 촉매 코팅 전 필터에 수분을 흡수시키지 않은 코팅 (dry coating)
수분 흡수단계를 생략한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 촉매슬러리, 필터 시편, 및 코팅방법으로 코팅을 실시하였다. 시편 내 촉매 코팅량은 6g/liter 이었다.
시편분석 결과, 도 10에 보인 바와 같이, 필터 격벽의 내외부에 촉매가 균일하게 코팅된 결과를 볼 수 있었다. 특히, 격벽 중심부의 포아 표면까지 촉매가 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 도 10의 (가)는 가스 도입채널 전체면에 해당되며, (나) 영역은 (가) 중심부의 1,000배 확대도, (다) 영역은 중심부 포아 부분의 3,000배 확대도로서, 채널 내부 표면 전면에 촉매 코팅된 것을 확인할 수 있다. (라)는 필터 격벽면 전체를 보여주고 있으며, (마)는 격벽 좌측부분의 1,000배 확대도이며, (바)는 격벽 중심부의 1,000배 확대도 이다. 격벽 확대도를 보면, 포아 내부표면까지 모두 촉매가 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
[고찰]
도 9(실시예 1)의 결과를 보면, 필터의 채널입구 표면과 필터 격벽의 20㎛ 깊이까지 촉매가 코팅되는 반면에, 도 10(비교예 1)에서는 촉매 코팅시 필터의 중심부까지 촉매의 존재를 확인할 수 있다. 이로부터, 본 발명은 슬러리를 필터 포아내부로 당기는 구동력(capillary force)의 제거를 통하여 도입채널의 표면만을 선택적으로 코팅가능하며, 필터 격벽 내부에 촉매 코팅을 억제할 수 있다는 것이 알 수 있다.
실시예 1에 따르면 촉매제 사용량을 3g/L 수준으로 유지하여도 채널 도입면 전체를 코팅할 수 있다. 반면, 비교예 1에 따르면, 촉매제 6g/L으로 확대되고, 표면 코팅상태를 보면 실시예1의 결과와 같은 가스도입채널 표면 전체를 포함하여 필터격벽 내부 포아 전체를 코팅하고 있다. 즉, 사용된 촉매제 50%는 포아 내부에 존재하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅법은 귀금속 사용량 최소화와 동시에 차압 최소화된 필터 코팅기술을 제공할 수 있다.
실험예 1: 필터 성능평가 ( BPT 측정)
필터의 상대적인 성능 비교 지표로 사용되는 BPT(balance point temperature)는 '엔진 배출 PM량과 cDPF의 소각량이 균형'을 이루는 온도로서, 온도가 낮을수록 PM 산화속도가 우수하여, 포집된 PM 재생을 위한 에너지 소비량이 적음(열원공급에 해당하는 에너지비용)을 의미한다. 이는 열원공급장치가 부착되지 않은 차량 적용시 저속운전으로 배기가스 온도가 낮은 차량까지 적용범위가 확대된 cDPF임을 의미한다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조한 cDPF (직경 5.66“, 길이 10”, 부피 4.2 liter)의 성능을 비교하기 위해서, BPT(balance point temperature)를 측정하였다. 이 과정에서 DOC 동일한 제품(1.6리터, Pt 코팅량 30g/ft3)을 사용하여 cDPF 만의 성능을 비교할 수 있도록 하였다.
BPT 테스트는, 렉스턴엔진(2.7리터 배기량, 191마력, Euro II 배기규제만족)을 사용하여 진행하였다. 엔진회전수 2000rpm, EGR off 모드 동일조건에서 두 필터의 성능을 비교하였다.
배기가스 온도를 200, 225, 250, 275, 300℃로 단계적으로 상승(엔진부하증가)시키면서 필터에 걸리는 차압을 연속 모니터링하여, 매 온도변수에서 시간에 따른 차압의 기울기를 구하고, ‘매 온도 포인트와 압력기울기’를 플롯하여 기울기(dP/dt)가 제로를 통과하는 온도를 BPT로 정의하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

시료		 DOC DPF
rpm
EGR
BPT
(℃)
셀밀도 부피
(L)		 촉매조성 백금사용량
(g)		 코팅조건 셀밀도 부피
(L)		 촉매조성 백금사용량
(g)
1 400 1.6 PtW 30gpt/ft3 비교예1 300 4.2 PtW 15gpt/ft3 2,000 off 239
2 400 1.6 PtW 30gpt/ft3 실시예1 300 4.2 PtW 10gpt/ft3 2,000 off 238
필터의 성능을 엔진다이나모를 사용하여 BPT(balance point temperature)를 측정하여 효과를 비교한 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 방법(실시예 1)으로 기존코팅 공정(비교예 1)과 오차범위에서 동일한 237∼238℃의 BPT를 얻을 수 있었다.
필터의 귀금속 사용량의 경우 실시예 1은 10gPt/ft3이고, 비교예 1은 15gPt/ft3로서 실시예 1에 비해 50% 과량으로 사용되었음에도 불구하고 동일한 수준의 BPT를 나타냈다. PM 포집 특성을 보면, 벌크 포집(사각경단 형태) 직전까지, PM(1)은 격벽 채널 표면에 대부분이 존재한다. 이는, 격벽 표면에 존재하는 촉매(330)만이 PM 처리에 기여한다는 의미이다(도 4).
필터 격벽 표면의 코팅상태를 비교해보면, 실시예 1 및 비교예 1 모두 동일하게 필터 표면 전체의 도포율이 우수하며, 미세기공의 분포 및 입구크기에 영향은 없었다. 즉, 실시예 1의 경우 촉매 사용량 50% 감소에도 불구하고 동일한 성능을 얻을 수 있는 것이다. 동일한 코팅슬러리의 사용에도 불구하고 코팅량에서 큰 차이를 보이는 것은, 촉매 코팅시 필터에 수분을 흡수시키지 않은 비교예 1의 필터는, 필터 격벽 내 포아의 슬러리 흡수력(모세관력)이 커서 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이 필터 격벽의 중심부까지 촉매가 존재하기 때문이다. 이는 결국 촉매의 낭비 요인으로 작용되는 것이다.
상기 결과로부터 본 발명의 디젤입자필터 제조방법은 기존의 디젤입자필터 제조방법에 비해 촉매제의 사용량을 줄일 수 있는 효과가 있으며, 이에 의해서 가격경쟁력이 향상된 cDPF를 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅을 억제하면서, 촉매를 코팅하는 방법에 있어서,
    가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
    가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 양측에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
    격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  5. 제1항에 있어서, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는
    격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계,
    촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및
    촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  6. 제2항에 있어서, 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용하는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 허니컴 필터인 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  8. 제7항에 있어서, 허니컴 필터에 가스 도입채널은 가스 흐름의 하류 말단이 막힌 것이고, 가스 배출채널은 가스 흐름의 상류 말단이 막힌 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 도입채널 내부로 도입된 가스는 격벽 표면의 촉매에 의해 촉매 반응이 일어난 후 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널로 유입되고, 필터 밖으로 배출되는 것이 특징인 촉매 코팅 방법.
  10. 가스 투과성 격벽에 의해 규정되고 가스 투과성 격벽을 공유하는 가스 도입채널과 가스 배출채널을 구비한 필터의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 촉매코팅이 억제되면서, 촉매가 코팅된 연소가스 정화필터의 제조방법에 있어서,
    가스 투과성 격벽의 기공 내부에 수분을 공급하여 가스 투과성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
    가스 도입채널, 가스 배출채널 또는 둘다에 촉매 슬러리를 공급하여, 가스 투과성 격벽의 기공 내부 수분에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
    격벽 표면에 촉매슬러리가 코팅된 필터를 건조 및 소성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1단계 이후, 제2단계 이전에, 가스 투과성 격벽의 기공 내부가 아닌 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2단계 이후, 제3단계 이전에, 원하는 촉매 코팅 함량을 초과하는 과량의 촉매슬러리를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 촉매슬러리는 촉매 활성 성분이 촉매 지지체에 담지된 촉매를 함유하거나, 촉매 활성 성분의 전구체 및 촉매 지지체의 전구체를 함유하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 격벽 표면에 촉매슬러리를 코팅하는 제2단계는
    격벽 표면에 촉매지지체를 함유하는 촉매슬러리를 코팅하는 단계,
    촉매지지체를 격벽 표면에 고정하는 단계, 및
    촉매 활성성분을 촉매지지체에 담지시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 격벽 표면에 잔존하는 수분을 제거하는 단계는 진공 또는 에어나이프를 이용하는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 투과성 격벽에 의해 규정되는 필터는 허니컴 필터인 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 허니컴 필터에 가스 도입채널은 가스 흐름의 하류 말단이 막힌 것이고, 가스 배출채널은 가스 흐름의 상류 말단이 막힌 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  18. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 도입채널 내부로 도입된 미립자 함유가스는 가스 투과성 격벽 표면에서 미립자가 포집되고, 격벽 표면의 산화촉매에 의해 산화된 가스는 가스 투과성 격벽을 통과하여, 가스 배출채널로 유입되고, 필터 밖으로 배출되는 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  19. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 연소가스 정화필터는 가스 도입채널 내부의 격벽 표면에 산화 촉매가 코팅된 것이 특징인 연소가스 정화필터의 제조방법.
  20. 물질 전달이 가능한 다공성 격벽에 의해 규정되고 상기 다공성 격벽을 공유하는 2이상의 채널을 구비한 구조체의 격벽 표면에, 격벽 기공 내부에 입자 코팅을 억제하면서, 입자들을 코팅하는 방법에 있어서,
    물질 전달이 가능한 다공성 격벽의 기공 내부에 입자 함유 슬러리의 용매와 혼화성이 있는 용매를 공급하여 다공성 격벽의 기공의 모세관력을 제거하는 제1단계;
    채널 내부에 입자 함유 슬러리를 공급하여, 다공성 격벽의 기공 내부 용매에 의해 격벽 기공에 의한 모세관력이 제거된 상태에서 격벽 표면에 입자 함유 슬러리를 코팅하는 제2단계; 및
    구조체 내 용매를 건조하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 입자 코팅 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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