JP7028871B2 - 部分的な表面コーティングを有する触媒ウォールフローフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、排出物処理システム、例えば内燃排気システムを有する移動式又は設置型のシステムで使用するために適した触媒ウォールフローモノリスに関する。このモノリスにより、エンジン排気流を効果的に改善する方法が提供される。

内燃機関（ディーゼルエンジン含む）からの排出物は、世界中で政府により施行された法令によって規制されている。エンジンの排気システムを出るガス中に存在する単独物質（例えば一酸化炭素（ＣＯ））の量、又は関連物質の混合物（例えば微粒子状物質（ＰＭ）若しくはＮＯ_ｘ）の量は、様々な政府からの法制的な要求によって制限されている。製造業者は、エンジンの設計と排ガス後処理との組み合わせによって、これらの法制化された要求を満たすことを模索している。排ガス後処理を行うために使用する排気システムは一般的に、このような法制によって制限される排ガス種の量を減少させる何らかの反応を行うために設計された一連の触媒及び／又はフィルタを備える。

ディーゼルエンジン排気流は、気体状の排出物、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）のみならず、いわゆる微粒子又は微粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体及び固体）をも含む、不均一な混合物である。これらの排ガス成分の一部又は全てを無害な成分、例えば水及び窒素に変換するためにはしばしば、触媒組成物、及びこの触媒組成物を配置する基材が、ディーゼルエンジン排気システムに設けられる。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、スートフィルタ、及びＮＯ_ｘ低減のための触媒のうち１つ又は複数を、備えることができる。

ディーゼル排気流の微粒子状排出物全体には、固体状の乾燥した炭素質フラクション、いわゆるスートフラクションが含まれる。乾燥した炭素質物質は、一般的にはディーゼル排気と関連する、目に見えるスート排出物の一因となる。

微粒子状物質を大きく減らすために用いられる後処理技術で１つの鍵となるのが、ディーゼルパティキュレートフィルタである。ディーゼル排気流から微粒子状物質を除去する際に効果的なフィルタ構造が幾つか知られており、それは例えば、ハニカムウォールフローフィルタ、巻き付け式又は充填式のファイバーフィルタ、連続気泡発泡体、焼結金属フィルタなどである。しかしながら、以下に記載するセラミックウォールフローフィルタが、最も一般的なタイプである。これらのフィルタは、ディーゼル排気流から微粒子状物質を９０％超、除去することができる。このフィルタは、粒子を排ガス流から除去するための物理的な構造体である。フィルタに粒子が堆積することによって、エンジンにおけるフィルタからの背圧が上昇する。よって、許容可能な背圧を維持するためには、堆積した粒子を連続的又は周期的に燃やして、フィルタから取り除く必要がある。不都合なことに、炭素のスート粒子を酸素リッチ（リーン）な排気条件で燃やすためには、時に５００℃超の温度が必要となり得る。この温度は、ディーゼル排気流において通常存在する温度（２００～４００℃）よりも高い。

フィルタからスートを除去することによりフィルタを再生させるための２つの主な方法では、受動的又は能動的な再生が用いられる。受動的な生成では、フィルタ上の触媒によりＮＯ_２濃度を増加させることによって、フィルタからのスートを燃やす。能動的な再生では、フィルタに捕捉されたスートの温度を約５００～５５０℃の温度に上げることによって、スートをスートフィルタから外してスートを燃やし、フィルタを再生する。フィルタ温度を上昇させるための１つの手段は、さらなる炭化水素燃料を排ガスへとスートフィルタの前で断続的に導入し、このさらなる炭化水素を燃焼させて、フィルタ温度を上昇させることである。さらなる炭化水素燃料の燃焼は、適切な燃焼促進触媒によってフィルタをコーティングすることにより、フィルタ自体で行うことができる。適切に触媒化されたフィルタはしばしば、触媒化スートフィルタ又はＣＳＦと呼ばれる。

微粒子状物質を効率的な速度で除去する（燃焼させる）ためには、能動的な再生の間に、ＣＳＦを約５００～５５０℃の温度にする必要がある。しかしながら能動的再生の間に、排ガス流量が少ない期間が生じた場合、例えばエンジン／車両がアイドリング状態になった場合、ガス流量低減によってＣＳＦからの熱除去が妨げられる。これによってフィルタの一部は、１０００℃を超える温度に達することがあり得る。このような高温は、２つの重大な問題を引き起こし得る。第一に、触媒が焼結してしまうことがあり、これによって表面積が減少し、その結果、触媒活性が失われる。第二に、基材において大きな熱勾配が生じることがあり、これによって熱膨張が異なるため機械的な応力につながる。極限条件では、熱勾配及び応力によって基材に亀裂が入ることもあり、これによってＣＳＦの一体性が失われる。

よって、ＣＳＦの能動的再生を制御するに際しては、微粒子状物質を除去するために充分高い温度にしながらも、触媒及び／又はフィルタ基材に損傷をもたらすほど高くはない温度にすることが、困難である。

前述のようにディーゼル排気流は、ＮＯ_ｘも含む。リーン排気条件で有用と実証されているＮＯ_ｘ削減技術は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。この方法においてＮＯ_ｘは、通常は卑金属から構成される触媒を用いて、アンモニア（ＮＨ_３）により窒素（Ｎ_２）に還元される。この技術は、９０％超のＮＯ_ｘ還元を可能にするものであるため、積極的なＮＯ_ｘ還元目標を達成するために最良のアプローチの１つを提示している。排気温度が触媒の活性温度内にある限り、ＳＣＲによってＮＯ_ｘが効率的に変換される。

排気の異なる成分を対象とした触媒をそれぞれ有する別個の基材を、排気システムに設けることもできる。しかしながら、システム全体のサイズを小さくするため、システムの組み立てを容易にするため、またシステムのコスト全体を削減するためには、より少ない数の基材を使用することが望ましい。これを達成するための１つのアプローチが、ＮＯ_ｘを無害な成分に変換するのに効率的な触媒組成物により、スートフィルタをコーティングすることである。このアプローチによって、触媒化されたスートフィルタは、以下の２つの触媒機能を担う：排気流の微粒子状成分の除去、及び排気流のＮＯ_ｘ成分の、窒素への変換。

ＮＯ_ｘ削減目標を達成可能な触媒化されたスートフィルタは、ＮＯ_ｘ還元について所望の割合を可能にするのに充分な活性箇所を有するために、ＳＣＲ触媒をスートフィルタに充分に担持する必要がある。排気流の特定有害成分に経時的にさらされることによって組成物の触媒効率が徐々に失われることにより、ＳＣＲ触媒組成物の触媒担持量をより多くする必要性が増大する。しかしながら、より多い触媒担持量でコーティングされたスートフィルタを製造することにより、排気システム内で許容できないほど高い背圧につながることがある。よって、ウォールフローフィルタ上で比較的多い触媒担持量を可能にしながらもなお、フィルタについて許容可能な背圧を達成するフロー特性を維持可能なコーティング技術が、望ましい。

ウォールフローフィルタをコーティングする際に考慮されるさらなる態様は、適切なＳＣＲ触媒組成物を選択することである。まず触媒組成物は、フィルタ再生に特徴的な長期にわたる高温にさらされた後であっても、そのＳＣＲ触媒活性が維持されるように、耐久性でなければならない。例えば、微粒子状物質のスートフラクションが燃焼することによってしばしば、５００～６００℃の範囲にある全体フィルタ温度（局所的には７００℃超の温度）につながる。このような温度によって、一般的に使用されるＳＣＲ触媒組成物、例えばバナジウム及びチタンの混合酸化物は、触媒効率が下がる。第二に、ＳＣＲ触媒組成物は、車両が稼働する様々な温度範囲を包含する充分に広い稼働温度を有するのが好ましい。通常は３００℃未満の温度が、例えば低負荷条件又は起動時に生じる。ＳＣＲ触媒組成物は、排ガス温度が比較的低い場合であっても、排気のＮＯ_ｘ成分を還元してＮＯ_ｘ削減目標を達成するように触媒可能であることが好ましい。

米国特許第８６１７４７６号は、チャネル壁面上に支持されたゼオライト量、及びこの壁面の熱伝導率によって特徴づけられるハニカムフィルタを開示している。

米国特許８３９８９２５号は、内燃機関のためのパティキュレートフィルタ基材を開示している。このフィルタ基材は、異なる密度の領域を有するウォッシュコートによりコーティングされている。

国際公開第２００５０１６４９７号は、ディーゼルエンジン排気流に存在する窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、微粒子状物質及び気体状炭化水素を同時に低減させるための、排気処理システムを開示している。排出物処理システムは、還元剤、例えばアンモニアによってＮＯ_ｘを選択的触媒還元（ＳＣＲ）するのに効率的な材料によりコーティングされたスートフィルタの上流に、酸化触媒を有する。ＳＣＲ触媒組成物をウォールフローモノリスに配置するための方法であって、適切な触媒担持量をもたらすものの、排気における不適切な背圧をもたらさない方法も、記載される。

米国特許出願公開第２０１２／０２４７０９２号は、排出物制御のための複合的構成要素フィルタを開示している。気体透過性の壁面、加水分解触媒、任意のスート酸化触媒、前記壁面に行き渡っている選択触媒還元触媒、アンモニア酸化触媒、及びＣＯと炭化水素を酸化するための酸化触媒を備える触媒物品が、開示されている。スート、アンモニア前駆体、例えば尿素、アンモニア、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、及び炭化水素を含む排ガス流を処理するための方法も、提供される。

米国特許出願公開第２０１４／０１４０８９９号は、触媒化パティキュレートフィルタを開示しており、この触媒化パティキュレートフィルタは、入口側では残留炭化水素及び一酸化炭素を除去する際に活性を有する触媒により触媒化されており、リッチな燃焼エンジン稼働条件では窒素酸化物を水素及び／又は一酸化炭素と反応させてアンモニアにする反応を触媒し、出口側では、入り口側で形成されたアンモニアとの反応によりＮＯ_ｘの選択的還元において活性を有する触媒によって、触媒化されている。

従って、フィルタ再生に改善をもたらす、改善された触媒化ウォールフローモノリスを提供することが望ましい。

本発明の第一の態様では、第一の面、第二の面、第一の面から第二の面までの距離によって規定されるフィルタ長さ、第一の面と第二の面との間の長手方向、並びに長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを備える、排出物処理システムで使用するための触媒ウォールフローモノリスフィルタが提供され、
第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されているとともに、第二の面で閉鎖されており、第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されているとともに、第一の面で閉鎖されており、
モノリスは、第一の面から第二の面へと、フィルタ長さ未満の距離にわたって長手方向に延びる第一のゾーンと、第二の面から第一の面へと長手方向に延び、かつフィルタ長さ未満の距離にわたって長手方向に延びる第二のゾーンとを備える、チャネルを画定する表面を有する多孔質基材を備え、
第一の触媒材料は、多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されており、第二の触媒材料は、多孔質基材の第二のゾーンにある表面を覆っており、多孔質基材全体にわたっては分配されていない。

本発明の第二の態様は、燃焼排ガス流を処理するための排出物処理システムに関し、該排出物処理システムは、本発明の第一の態様に従った触媒ウォールフローモノリスフィルタを備え、第一の面が第二の面の下流にあるか、又は第二の面が、第一の面の下流にある。

本発明の第三の態様は、触媒ウォールフローモノリスの製造方法に関し、該製造方法は、
第一の面と第二の面との間で長手方向を規定する第一の断面及び第二の面と、長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルとを有する多孔質基材を設けることであって、第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されているとともに第二の面で閉鎖されており、第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されているとともに第一の面で閉鎖されている、多孔質基材を設けること、
多孔質基材を、第一の触媒材料を含むウォッシュコートにより選択的に含浸して、第一の触媒材料を含む第一のゾーンと、第一の触媒材料を含まない第二のゾーンとを形成することであって、第一のゾーンは、第一の面から第二の面へと長手方向に延びており、第二のゾーンは、第二の面から長手方向に延びるとともに、第一のゾーンへと延びている、第一のゾーンと第二のゾーンとを形成すること、及び
第二のゾーンに、第二の複数のチャネルの表面を覆う第二の触媒材料のコーティングを形成すること、
を含む。

これより、以下の非限定的な図面との関連で、本発明を説明する。

本発明に従った第一の方向にあるウォールフローモノリスフィルタ１を、概略的に示す透視図である。 図１のＡ－Ａ平面で見た、ウォールフローモノリスフィルタ１の断面図である。 本発明に従った第二の方向にあるウォールフローモノリスフィルタ１を、概略的に示す透視図である。 図３のＡ－Ａ平面で見た、ウォールフローモノリスフィルタ１の断面図である。 モノリスの第一及び第二のゾーンにおける触媒材料の量（重量％）についての例を、グラフで示したものである。 モノリスの第一及び第二のゾーンにおける触媒材料の量（重量％）についての別の例を、グラフで示したものである。 モノリスの第一及び第二のゾーンにおける触媒材料の量（重量％）についてのさらなる例を、グラフで示したものである。 ディーゼルエンジン用排ガス処理システムについての、概略的な図解である。

本発明をこれよりさらに説明する。以下の段落では、本発明の異なる態様について、さらに詳細に規定する。こうして規定される各態様は、そうでない旨が明示的に示されていない限り、その他の１つ又は複数の態様と組み合わせることができる。特に、好ましい又は有利であると示されたあらゆる特徴は、好ましい又は有利であると示されたその他のあらゆる１つ又は複数の特徴と、組み合わせることができる。

本発明は、排出物処理システムで使用するための、触媒ウォールフローモノリスフィルタに関する。ウォールフローモノリスは、ディーゼルパティキュレートフィルタで使用するために、当分野でよく知られている。ウォールフローモノリスは、排ガス流（微粒子状物質を含む）を、多孔質材料から構成される壁面に通過させることによって、作用する。

ウォールフローモノリスは、第一の面と第二の面との間で長手方向を規定する、第一の面及び第二の面を有する。使用時には、第一の面及び第二の面のうち一方が、排ガスに対して入口面になり、もう一方が、処理された排ガスにとっての出口面になる。以下で説明するように本発明者らは、第一及び第二の面の、流れ方向に対する方向とそれぞれ関連した特定の利点を見出した。

ウォールフローモノリスフィルタは、薄い壁面によって隔てられた多くの平行なチャネルを有し、この平行なチャネルは、モノリスを通じて軸方向に走っているとともに、１つ又は複数の触媒によってコーティングされている。「壁面」という用語は、チャネルを形成する基材の物理的な構造を意味する。「チャネル」という用語は、基材における壁面によって形成される空間を意味する。チャネルの断面は、円形、楕円形、又は多角形（三角形、正方形、長方形、六角形、又は台形）であり得る。この構造は、ハニカムを想起させるものである。

ウォールフローモノリスは、長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを有する。第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されており、第二の面で閉鎖されている。第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されており、第一の面で閉鎖されている。チャネルは好ましくは、相互に平行であり、チャネル間にある壁面の厚さは、相対的に一定である。その結果、複数のチャネルのいずれかに入ったガスは、チャネル壁面を通じてその他の複数のチャネル内に拡散せずにモノリスから出ることはない。チャネルは、チャネルの開放端部に封止材料を導入することにより、閉鎖されている。好ましくは、第一の複数のチャネルの数は、第二の複数のチャネルの数と同一であり、第一及び第二の複数のチャネルはそれぞれ、モノリス全体にわたって均一に分配されている。

ウォールフローモノリスは、複数のセルを備える。「セル」という用語は、１つ又は複数の壁面によって取り囲まれたチャネルを意味する。単位断面積当たりのセルの数とは、セル密度である。第一及び第二の複数のチャネルの平均断面積の幅は好ましくは、多孔質壁と組み合わされて、１００～６００ｃｐｓｉ（１平方インチあたりのセル）、好ましくは２００～４００ｃｐｓｉ（１５．５～９３ｃｐｓｃｍ（１平方ｃｍあたりのセル）、好ましくは３１～６４ｃｐｓｃｍ）のセル密度をもたらす。チャネルは一定の幅のものであってよく、複数のチャネルはそれぞれ、均一なチャネル幅を有していてよい。しかしながら、入口として用いられる複数のチャネルは、出口として用いられる複数のチャネルよりも広い平均断面積を有することが好ましい。この差は好ましくは、少なくとも１０％である。これにより、フィルタにおける灰貯蔵量が増大し、これは、より低い再生頻度が使用可能になることを意味する。非対称フィルタは、国際公開第２００５／０３０３６５号に記載されており、その内容は参照によって本願に組み込まれるものとする。

隣接チャネル間にある基材の平均最小厚さ（すなわち壁面の厚さ）は好ましくは、８ミル以上～２０ミル以下（ここで「ミル」とは、１／１０００インチ）（０．０２～０．０５ｃｍ）である。チャネルは好ましくは平行であり、好ましくは一定の幅を有するため、隣接チャネル間の最小壁面厚さは、好ましくは一定である。当業者には自明だろうが、再現性のある測定を保証するためには、平均最小距離を測定することが必要である。例えば、チャネルが円形の断面積を有し、近接して充填されている場合、２つの隣接チャネルの間にある壁面が最も薄い点が少なくとも１つ、存在する。この壁面の厚さは好ましくは、壁面の多孔性及び／又は平均細孔サイズと関連している。例えば壁面の厚さは、平均細孔サイズの１０～５０倍であり得る。

チャネル壁面を通じて処理すべきガスの通過を容易にするため、モノリスは多孔質基材から形成されている。基材は、触媒材料を保持するための支持体としても働き得る。多孔質基材を形成するために適切な材料には、セラミックのような材料、例えばコーディエライト、α－アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア若しくはケイ酸ジルコニウム、又は多孔質の耐火性金属が含まれる。ウォールフロー基材は、セラミック繊維複合材料から形成されていてもよい。好ましいウォールフロー基材は、コーディエライト及び炭化ケイ素から形成されている。このような材料は、排気流を処理する際の環境、特に高温に耐えることができ、充分に多孔質で作製されていてよい。このような材料、また多孔質モノリス基材を製造する際にこのような材料を使用することは、当分野でよく知られている。

モノリスフィルタは、好ましくは多孔質であり、４０～７５％の多孔性を有し得る。多孔性を特定するための適切な技術は、当分野で知られており、これには水銀式多孔度計、及びＸ線断層撮影機が含まれる。好ましくは、コーティングされた多孔質基材は、約２５～５０％の多孔性を有し、触媒表面コーティングは、２５～７５％の多孔性を有する。触媒コーティングの多孔性は、コーティングされた多孔性基材の多孔性より高いことがあるか、又はコーティングされた多孔性基材は、触媒コーティングの多孔性に比して高い多孔性を有することができる。

ウォールフローモノリスフィルタは、１つ又は複数の触媒を備える。「触媒」という用語は、アンモニア（ＮＨ_３）、ＮＯ_ｘ、Ｎ_２Ｏ、一酸化炭素（ＮＯ）及び炭化水素（ＨＣ）のうち１つ又は複数の変換で使用される反応の割合を向上させる材料を意味する。触媒は一般的には触媒材料として、ウォールフローモノリスフィルタに塗布される。「触媒材料」という用語は、触媒と、１つ又は複数の非触媒材料（例えば支持体、バインダ、レオロジー調整剤、促進剤、安定剤など）との組み合わせを意味する。

本発明のウォールフローモノリスフィルタは、第一の面から長手方向に延びる第一のゾーンと、第二の面から長手方向で延び、かつ第一のゾーンへと延びる第二のゾーンとを有するように、１つ又は複数の触媒材料により処理されている。言い換えると、（排ガスの流れに対して）モノリスの一方の端部が、第一のゾーンを形成し、モノリスの残部が、もう一方の端部で第二のゾーンを形成する。第一及び第二のゾーンは、好ましくは第一及び第二の面に対してほぼ平行な平面にある境界において交わるのが好ましい。これによって、ウォッシュコート法が容易になる。しかしながら、モノリスの断面にわたって変化する境界（例えば円錐形の境界）を有することも可能である。モノリスの中心領域が昇温を経るので、このことは、モノリス内にある第二のゾーンの体積を増大させるために、有利に使用することができる。

幾つかの配置構成では、ウォールフローモノリスフィルタがさらに、第一のゾーンの少なくとも一部と、第二のゾーンの少なくとも一部との間にギャップを備えることができる。第一のゾーンの少なくとも一部と、第二のゾーンの少なくとも一部との間には、ギャップがないのが好ましい。

ここに記載する触媒ウォールフローモノリスフィルタは、第二の触媒材料の一部が、フィルタの第一のゾーンの一部と、モノリス基材の長さの１０％まで、好ましくは５％まで重なっていてよい。

ここに記載する触媒ウォールフローモノリスフィルタは、第二の触媒材料の一部が、フィルタの第一のゾーンの一部と重なっていてよく、第二の触媒材料は、モノリス基材の長さの１００％まで、９０％まで、８５％まで、８０％まで、７５％まで、７０％まで、６５％まで、６０％まで、５５％まで、５０％まで、４５％まで、４０％まで、３５％まで、３０％まで、２５％まで、２０％まで、２５％まで、２０％まで、１５％まで、１０％まで、又は５％まで存在し得る。

本発明の触媒ウォールフローモノリスを提供するためには、多孔質基材に触媒材料を、通常はウォッシュコートの形態で塗布しなければならない。この塗布は、「オン・ウォール式（ｏｎ ｗａｌｌ）」、又は「イン・ウォール式（ｉｎ ｗａｌｌ）」の塗布として、特徴づけることができる。「オン・ウォール式」とは、触媒材料が、チャネルの壁面上に触媒コーティングとして存在することを意味する。「触媒コーティング」という用語は、コーティングが配置されるモノリスフィルタの壁面上に、壁面厚さの約０．１～１５％の厚さで存在する触媒材料を意味する。「イン・ウォール式」とは、触媒材料が、細孔材料内部にある細孔内に存在することを意味する。オン・ウォール式で塗布された触媒材料のうちある程度は、イン・ウォール式で存在し得る。

「イン・ウォール式」又は「オン・ウォール式」についての技術は、塗布する材料の粘度、塗布技術（例えばスプレー又はディップ）、及び様々な溶媒の有無に依存し得る。このような塗布技術は、当分野で知られている。ウォッシュコートの粘度は例えば、その固形分によって影響を受ける。この粘度は、ウォッシュコートの粒径分布によっても影響を受け（相対的に平坦な分配は、粒径分布において鋭いピークを有する微細にミリングされたウォッシュコートに対して様々な粘度をもたらす）、またレオロジー調整剤（例えばグアーガム、及びその他のガム）によっても、影響を受ける。適切なコーティング法は、国際公開第２０１１／０８０５２５号、国際公開第１９９９／０４７２６０号、及び国際公開第２０１４／１９５６８５号に記載されており、これらの内容は参照によって本願に組み込まれるものとする。

慣用の技術により、触媒材料について様々な分布を有する基材内に、様々なゾーンをもたらすことができる。例えば、基材の特定のゾーンへの「オン・ウォール式」塗布が望ましい場合、保護性のポリマーコーティング（例えばポリビニルアセテート）を残りのゾーンに塗布して、触媒コーティングがその場所には形成されないようにすることができる。残留ウォッシュコートを、例えば真空下で取り除いたら、保護性のポリマーコーティングを燃やして除去することができる。

第一のゾーンは、多孔質基材全体に分配された触媒材料を含む。触媒材料の例は、以下で論じる。この材料は、基材の多孔質内に含まれており、例えばウォッシュコート法により含浸される。これにより、チャネル壁面全体にわたってガスが浸透するために充分な多孔性を維持しながら、細孔がコーティングされ、触媒材料がその中に保持される。触媒材料は、第一のゾーン内にある多孔質基材全体にわたってもたらされる。

多孔質の大部分が触媒材料を含むように、第一のゾーンは、多孔質基材に実質的に全体にわたって触媒材料を含むのが好ましい。「多孔質基材全体にわたって分配」とは、材料が多孔質基材内に、すなわち基材の壁面の間に見られることを意味する。

このことは、例えば顕微鏡により視覚的に観察できる。第二のゾーンは、多孔質基材の実質的に全体にわたって触媒材料を含まない。これはまた、例えば顕微鏡によって、基材の壁面内にウォッシュコートが存在しないことにより観察できる。第二のゾーンでは、多孔質の大部分が触媒材料を含んでいない。これはつまり、第一のゾーンでは触媒が、実質的に壁面内にあり、表面上にはなく、第二のゾーンでは、触媒が実質的に壁面上にあり、壁面内にはないということである。「実質的に壁面内にあり、表面上にはない」という表現は、材料の大部分が壁面内に位置しており、材料の大部分を占めないものが、多孔質基材の表面に位置していることを意味する。「実質的に壁面上にあり、壁面内にはない」という表現は、材料の大部分、好ましくは少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％又は９５％が、第二のゾーンにおけるモノリスの壁面上に存在することを意味する。これは例えば、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定できる。触媒が金属、例えば銅を含む場合、（電子線マイクロアナライザ）ＥＰＭＡは、壁面内、及び壁面上における金属の分配を特定するために使用できる。

第一のゾーンにおいて触媒材料は、第一又は第二の複数のチャネルの壁面を覆っていないのが好ましい。「表面を覆っていない」という表現は、壁面上に存在する触媒材料がないこと、チャネルの壁面上で検知される触媒材料がないこと、又はチャネル壁面で検知される触媒材料が、モノリスフィルタの触媒活性全体に対して影響を有さない濃度で存在することを意味する。

第二のゾーンでは、コーティングとして存在する触媒材料が、第二の複数のチャネルの壁面を覆っているのが好ましい。触媒コーティングは、コーティングを堆積させる壁面の厚さの約０．１～１５％の平均厚さを有し得る。この厚さは、細孔への浸透と関連するあらゆる深さを含まない。コーティングはまた触媒材料を、フィルタに担持された触媒材料全体の合計重量に対して約５～４０％、含むこともできる。

コーティングは、多孔質壁面の内側又は外側にあり得る。コーティングは、第二の面から測定して、フィルタ長さの１０～９０％を覆うことができる。コーティングは例えば、フィルタ長さの１０～２５％、２５～５０％、５０～７５％、３５～７５％、又は７５～９０％を覆うことができる。コーティングは好ましくは、フィルタ長さの１０～２５％、２５～５０％、より好ましくは１０～２５％を覆うことができる。コーティングは、フィルタの入口端に向かって触媒の濃度が高くなる触媒濃度勾配を有することもできる。

触媒ウォールフローモノリスフィルタは、長手方向における第二のゾーンの長さの、第一のゾーンの長さに対する比を、１：２０から１：３、好ましくは１：１０から約１：４、より好ましくは１：７から１：４で有することができる。

触媒材料の粒径は、触媒材料粒子の基材内への動きを制限するように選択することができる。当業者であれば、この大きさが処理前のモノリスの細孔径によることを、認識しているであろう。

コーティングは、ＳＣＲ触媒、ＮＯ_ｘトラップ、スート酸化触媒、加水分解触媒、金属（例えばＶ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｕ及びＣｒ）のための吸着材、又はその他の毒性物質（灰及び／又は硫黄酸化物）のための吸着材のうち１つ又は複数を有することができる。触媒材料及び／又は吸着材料の例には、金属が担持されたゼオライト、例えば白金族金属が担持されたＣｕ／ＣＨＡ、Ｃｕ／ＡＥＩ、Ｆｅ／ＣＨＡ、Ｐｄ／ＣＨＡ、Ｈ型ゼオライトなどが含まれる。

コーティングは、触媒と、任意選択的に１つ又は複数のその他の成分とを含む触媒ウォッシュコートとして塗布でき、その他の成分とは例えば、バインダ（例えば金属酸化物粒子）、繊維（例えばガラス又はセラミックの不織繊維）、マスキング剤、レオロジー調整剤、及び細孔形成剤である。

触媒材料は、チャネルの壁面上に層として堆積させることができる。これは、スプレー又はディップによって行うことができる。幾つかの技術のうちの１つにより、例えば前述のように濃くて粘稠なコーティング溶液を用いて、触媒材料が、多孔質基材に含浸することを実質的に妨げることができる。

第二のゾーンにおいて触媒材料は、複数の第二のチャネルのチャネル壁面を第二の面から、１０μｍ以上～８０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上～６０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上～５０μｍ以下のコーティングとして覆っている。

第二のゾーンにおける触媒材料は、第二のゾーンにおける基材の表面に近接する細孔内へと延びていてよく、コーティングに近い基材の一部に存在していてよい。これは、コーティングが基材に付着するために必要であり得る。しかしながら、第二のゾーンにもたらされた触媒材料は、多孔質基材全体にわたって分配されていない。「多孔質基材全体にわたって分配されていない」という表現は、材料が基材の壁面上のみに存在していること、又は材料の大部分が多孔質基材の壁面上に存在していること、及び残りの材料が、第二のゾーンと関連付けられた多孔質基材の一部（ただし全部ではない）に位置付けられていることを意味する。

第二のゾーンのチャネルをコーティングする触媒材料は好ましくは、チャネル壁面の厚さの＜２５％、＜２０％、＜１５％、＜１０％、及び＜５％の１つ又は複数に浸透する。

好ましくは第二のゾーンにおいて、第一の複数のチャネルは、その表面に触媒材料を含まない。「表面に触媒材料を含まない」という表現は、触媒材料が視覚的には認められないこと、チャネルの壁面上で検知される触媒材料がないこと、又はチャネル壁面で検知される触媒材料が、モノリスフィルタの触媒活性全体に対して影響を有さない濃度で存在することを意味する。

前述のように第一及び第二のゾーンを使用することにより、触媒性能を犠牲にすることなく、必要とされる触媒の量を減らすことができ、このため製品の製造と関連するコストを下げることができる。基材の第二のゾーンは、細孔中に触媒材料を顕著な量で有していない（０．７５ｇ／ｉｎ^３未満、好ましくは０．５ｇ／ｉｎ^３未満、より好ましくは０．２５ｇ／ｉｎ^３未満）ため、背圧を低下させることができ、これによってエンジンの性能及び信頼性、また燃料経済性も改善される。このように背圧を低下させるためには、オン・ウォール式のコーティングからの背圧が、イン・ウォール式の触媒材料からの背圧よりも小さいことが前提となる。オン・ウォール式コーティングにより、触媒への排気流の到達性が改善される。ウォールフローモノリスが、ＳＣＲ触媒、アンモニアスリップ触媒又は酸化触媒を含む場合、これによってＮＯ_ｘ、ＮＨ_３又は炭化水素（ＨＣ）／一酸化炭素（ＣＯ）変換率改善が、それぞれ可能になる。

第二のゾーンは排ガス及び／又はスートに対して、第一のゾーンよりも高い透過性を有することができる。或いは、第二のゾーンは排ガス及び／又はスートに対して、第一のゾーンよりも低い透過性を有することができる。

本発明者らは、第一及び第二のゾーンの相対的な透過性を制御することにより、スート位置について方向付け可能なことを見出した。例えば、排気システムに接続されたときに入口となるゾーンが、出口にあるゾーンよりも低い多孔性を有している場合、出口端部において触媒とのガス接触が増加するだろう。ＳＣＲ触媒がこのゾーンに存在する場合、ＮＯ_ｘ変換効率を改善することができる。しかしながら、排気システムに接続されたときに出口となるゾーンが、入口にあるゾーンよりも低い多孔性を有する場合、フィルタ前部でより多くが燃焼する結果、フィルタ後部に行くスートの量は減少する。これによって、再生の間にフィルタ後部に到達する温度を低下させることができ、フィルタ損傷という観点で、フィルタの耐久性が改善される。

ウォールフローモノリスで使用するための触媒にはゼオライトが含まれ、これは例えば、ＺＳＭ－５、モルデナイト、γゼオライト及びβゼオライト、又はこれら２種以上の混合物である。ゼオライトは、１つ又は複数の金属を含むことができ、これは好ましくは、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｔ若しくはＶ、又はこれら２種以上の混合物である。金属は、知られた技術を用いて、例えば含浸又はイオン交換によって、塗布することができる。モノリスは好ましくは、選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲ）である。ＮＯ_ｘ還元に適した触媒は、当分野で知られており、例えば国際公開第２００９／００１１３１号、国際公開第２０１０／０４３８９１号、及び国際公開第ＷＯ２００８／１０６５１９号に記載されており、これらは参照によって本願に組み込まれるものとする。ＳＣＲモノリスは有利には、排気流中のＮＯ_ｘ還元と微粒子状物質の除去とを、１つのユニットで行うことができる。

多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料は、第二の複数のチャネルの表面を覆っている触媒材料と同じであり得る。

或いは、多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料は、第二の複数のチャネルの表面を覆っている触媒材料と異なっていてよい。

多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配された触媒材料は好ましくは、小細孔ゼオライトを含む。リーン燃焼エンジンの排気中にあるＮＯ_ｘを処理するための特別な塗布を備える小細孔ゼオライトには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＰＡＵ、ＳＦＷ、ＶＮＩ及びＹＵＧ型の骨格分類から選択されるゼオライトが含まれる。適切な例は、国際公開第２００８／１３２４５２号に記載されており、その内容は参照によって本願に組み込まれるものとする。ＡＥＩ及びＣＨＡ分類の小細孔ゼオライトが、特に好ましい。小細孔ゼオライトは好ましくは、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎのうち１つ又は複数を含む。小細孔ゼオライトは、１つ又は複数の貴金属（金、銀及び白金族金属）を含むことができ、好ましくは白金族金属、より好ましくはパラジウム又は白金、最も好ましくは白金を備える。触媒材料はさらに、Ｃｅを含むことができる。

ウォールフローモノリスの入口（前方）端部にオン・ウォール式で存在する触媒は好ましくは、迅速な過渡応答性を有する触媒、例えばバナジウムを含まない触媒、及びゼオライトを含まない触媒、又はゼオライト若しくは金属含有ゼオライト、例えばＣｕ／βを備えることができる。

好ましくは、より耐久性のある触媒、例えば銅を含有する小細孔ゼオライトが、ウォールフローモノリスの下流部に位置している。

２つのＳＣＲ触媒を使用する場合には好ましくは、ウォールフローモノリスの下流（後部）セクションに位置付けられたオン・ウォール式触媒が、より高い熱安定性を有する。バナジウムを含有する触媒は、熱安定性が高い。

多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料、及び第二の複数のチャネルの表面を覆う触媒材料は好ましくは、銅、鉄又はマンガンを含有するゼオライト、例えばＡＥＩ、ＡＦＸ、ＢＥＡ、ＣＨＡ及びＬＴＡから独立して選択される。

排ガス中のＮＯ_ｘを処理する際に困難な点のうち１つは、排ガス中に存在するＮＯ_ｘの量が一過性であること、すなわち運転条件（例えば加速、減速、及び様々な速度での走行）と共に、変わることである。この問題を克服するために、ＳＣＲ触媒は、窒素系還元剤、例えばアンモニアを吸着（又は吸蔵）することができ、これによって、利用可能な還元剤を適切に供給するためのバッファがもたらされる。モレキュラーシーブ系触媒、例えば前述のものは、アンモニアを吸蔵することができ、ＮＨ_３への触媒暴露の開始における触媒活性は、触媒がＮＨ_３に対して相対的に高い暴露又は飽和暴露にさらされる場合の活性よりも、実質的に低いことがある。実際の乗り物用途においてこれは、良好な活性を保証するためには触媒が、適切なＮＨ_３担持量を事前に担持されている必要があることを意味する。しかしながらこの条件によって、幾つかの重大な問題が提起される。特に幾つかの稼働条件にとっては、必要とされるＮＨ_３担持を達成することが不可能なこともあり、このように事前に担持する方法には、限界もある。どのようなエンジン稼働条件が、事前担持に続くかを知ることができないからである。例えば、触媒をＮＨ_３により事前に担持するが、引き続くエンジン負荷がアイドリングである場合、ＮＨ_３が大気中にスリップし得る。ＳＣＲ触媒の活性をアンモニア暴露ゼロから飽和アンモニア暴露まで上昇させる速度は、「過渡応答性」と呼ばれる。この点において、第二の複数のチャネルの表面を覆う触媒材料が大細孔ゼオライトであることが好ましく、これは銅βゼオライトであることが好ましい。或いは、その他の、非ゼオライト系触媒材料を使用することができ、それは例えば、Ｗを含浸させたＣｅＯ_２、Ｗを含浸させたＣｅＺｒＯ_２、又はＦｅ及びＷを含浸させたＺｒＯ_２である。その他の適切な触媒は、国際公開第２００９／００１１３１号、及び国際公開第２０１１／０６４６６６号に記載されており、これらは参照によって本願に組み込まれるものとする。このような大細孔ゼオライト又は非ゼオライト材料をコーティングとして使用することは、有利である。なぜならば、これらの材料は一般的に、前述の小細孔ゼオライトよりも迅速なＳＣＲ応答性をもたらすからであり、それと言うのもこれらの材料は、効果的に機能させるために事前に担持させるアンモニアの量が、著しく少なくて済むからである。換言すれば、これらの材料は、比較的低いＮＨ_３暴露（触媒の飽和吸蔵能力に対して低い暴露）で高い活性を有する。前述の小細孔ゼオライトと、先に述べた大細孔ゼオライト及び非ゼオライト材料との間には、相乗効果関係があり得る。

別の態様では、燃焼排ガス流を処理するための排出物処理システムが提供され、このシステムは、ここに記載した触媒ウォールフローモノリスを備え、触媒フィルタはこのシステム内において１つ又は２つの配置構成で存在する。

第一の配置構成において、第一の面は、第二の面の下流にある。これによって、オン・ウォール式触媒を備える第二のゾーンが生じ、この第二のゾーンは、イン・ウォール式触媒を含む第一のゾーンの上流にある。フィルタに対する入口に隣接する第二のゾーンへの触媒材料の担持量は、この配置構成を用いない配置構成で使用するよりも、少ないことがある。このような担持量の減少は、モノリス入口にある第二のゾーンを備えるモノリスの一部が、より素早く加熱可能なことを意味する。このことは、表面に存在する触媒が稼働温度により迅速に到達可能なため、有利であり得る。

第二の配置構成において、第二の面は、第一の面の下流にある。これによって、イン・ウォール式触媒を備える第一のゾーンが生じ、この第一のゾーンは、オン・ウォール式触媒を含む第二のゾーンの上流にある。この配置構成では、使用時には最も熱くなるフィルタの第二のゾーンにおいて、触媒材料がより少ない。このことは、能動的な再生時に、第一のゾーンでは触媒が劣化しにくいことを意味する。出口チャネルである基材内のチャネルが入口チャネルよりも狭い場合、入口及び出口チャネルが同じ大きさを有する程度と同じぐらいにしか、フィルタの背圧は減少しない。

ここに記載する触媒ウォールフローモノリスフィルタは複数の理由から、利点を有する。

本システムは、同じ構成要素を異なる配置構成で有するウォールフローフィルタに比べて、スート堆積の低減、背圧の低下、より低いライトオフ温度、ＮＨ_３、ＨＣ又はＣＯ変換率の増加のうち１つ又は複数をもたらす。

特に、フィルタの入口端部にオン・ウォールコーティングが存在することによって、入口端部の後方へとスートを動かせるようになり、微粒子状物質のフィルタリングが強化される。これにより、背圧とスート担持量との関係性を上昇させることができ、例えば背圧を担持量に対してグラフにすると、応答性の傾き（勾配）が増加する。この現象の利点は、このような背圧が閾値を超えると、乗り物のセンサが背圧をフィルタにわたってモニターし、フィルタ上にある余剰なソートを再生（又は燃焼）させるための方策を始めることである。スート担持量・背圧勾配をより急勾配にすることにより、モニタリングシステムは、背圧閾値に達したことをより容易に把握し、これによって再生をより効率的かつ予測可能に、始めることができる。

さらに、国際公開第２０１１／０６４６６６号に記載のように、熱耐久性で好ましい小細孔ゼオライト系ＳＣＲ触媒の「過渡応答」は、その他のゼオライト触媒、例えばβゼオライトと比べて、相対的に悪い。このこと自体が、反応性が高くなる前に、触媒がアンモニアによるより高い「充填」レベルを必要とすることを明示している。多くの変数、例えばガス成分、ガス流量、及び温度が急速に変わる動的な環境、例えば乗り物エンジン排ガスでは、このことが問題となり得る。下流にあるイン・ウォール式触媒が、好ましい小細孔ゼオライト系ＳＣＲ触媒である場合、入口側にあるオン・ウォール式ＳＣＲ触媒は好ましくは、より迅速な過渡応答性を有するＳＣＲ触媒である。

スート燃焼触媒、例えばセリア・ジルコニア混合酸化物に支持された銅系触媒を、オン・ウォール式で入口端部にコーティングすることも、可能である。ＮＯ_２中でのスートの燃焼反応（ＮＯ_２＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ）は、大型ディーゼル車（ＨＤＤ）用途で好ましい（ＨＤＤ排ガスは一般的に、乗用車よりも熱く、このことは熱力学的に、適切な触媒でＮＯをＮＯ_２へと酸化するために有利であるため）。スートは、空気中よりも比較的低温で燃焼させてＮＯ_２にすることができる。もちろん、オン・ウォール式ＳＣＲ触媒が、フィルタリングされたスートの上流で窒素酸化物を消費する場合、スート燃焼を促進させるためにＮＯ_２へと変換することは、ほとんど利用できない。Ｃｕ／ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２はＮＯ酸化触媒であり、ＮＨ_３を消費しづらい（酸化させづらい）。従って銅系触媒を、コーティングされた第二のゾーンに好ましい形で設けることにより、ＮＯ_２を発生させながら、ＮＨ_３を酸化させないプロセスが可能になる。よってこれらの化学種はともに、下流で自身の作業をさせるために（スートを酸化させるためのＮＯ_２、ＮＯ_ｘを還元するためのＮＨ_３）利用可能である。

オン・ウォール式コーティングがウォールフローフィルタの出口側に設けられており、かつ第一のゾーンが第二のゾーンの上流にある場合、なおも排ガス中にある窒素酸化物は、下流にあるウォールフローフィルタチャネルを介してフィルタを出るが、この窒素酸化物は、オン・ウォール式のＳＣＲ触媒コーティングと接触し得る（触媒がオン・ウォール式コーティングで存在する場合）。これによって、反応物質と活性触媒成分箇所との間に、第二のゾーンにおけるオン・ウォール式コーティングが、第一のゾーンにおけるイン・ウォール式触媒材料の上流にある配置構成よりも良好な接触性／到達性をもたらすことができ、オン・ウォール式コーティングから出る材料は、イン・ウォール式触媒材料との接触性が低下し、大部分において第一のゾーンにおける触媒材料を迂回することになる。この配置構成により、ＮＯ_ｘ変換率を相対的に高い流量の用途で提供することができるか、又は比較的短い／小さい体積の基材が可能になり、こうした基材は、製造コストが安価であり、場合によってはより軽く（重量が軽いことによる燃料経済性の利点、ひいてはＣＯ_２排出量の減少）、パッケージ（被覆）のための問題が少なく、また乗り物についてスペースを見つけるのがより容易である。仮に触媒がイン・ウォール式であった場合、このような気体／触媒の接触は、フィルタチャネルを出るガスの層状流が原因で、またガスが、ウォールフローフィルタの表面にある境界層に浸透する可能性が低下することによって、減少することになるだろう。

フィルタの出口端部上にあるオン・ウォール式のコーティングは、上流チャネル内での流れの動きを変え、これによってスートは、入口チャネルの後部に向かって捕集されにくくなる。ガスの流れ、及びガスによって運ばれるスートは、最小抵抗の経路に従うことになる。より多くのガスが、入口端部に近い壁面を通じて通過し、それから前述のように層状流によって、フィルタチャネルを下っていく。

フィルタの出口端部が、この領域におけるフィルタの壁面にわたって流体抵抗を増大させる触媒ウォッシュコートにより、オン・ウォール式でコーティングされている場合、スートのフィルタリングを、入口チャネル壁面に沿ってより効率的に広げることができる。これによって、フィルタ再生が開始されると局所的な熱の発生が少なくなるという利点がもたらされ、これにより熱勾配及び基材における応力が減少し、このためフィルタに亀裂が入る可能性、及び基材が破損する可能性が低下する。

入口チャネルにおいて上流の領域を含むために効率的なフィルタリング領域を広げることにより、フィルタリング全体を改善させることができる。灰の堆積が、モノリスフィルタ全体にわたってより効率的に広がっており、かつ単に入口チャネルの後部に向かって収集されないため、フィルタの寿命も改善させることができる。灰は、ディーゼルパティキュレートフィルタでは複数の供給源から堆積する。例えば、潤滑油添加剤は、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）においてみられる灰の大部分をもたらす。灰を生成するその他の供給源には、（フィルタ自体を触媒化するのとは逆に）フィルタ再生を強化する燃料由来の添加剤、ディーゼル燃料における痕跡量の金属、エンジン及び排気システムにおける摩耗性粒子、及び腐食生成物が含まれる。

別の態様によれば、触媒ウォールフローモノリスの製造方法が提供され、該製造方法は、
第一の面と第二の面との間で長手方向を規定する第一の断面及び第二の面と、長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルとを有する多孔質基材を設けることであって、第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されているとともに第二の面で閉鎖されており、第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されているとともに第一の面で閉鎖されている、多孔質基材を設けること、
多孔質基材を、第一の触媒材料を含むウォッシュコートにより選択的に含浸して、第一の触媒材料を含む第一のゾーンと、第一の触媒材料を含まない第二のゾーンとを形成することであって、第一のゾーンは、第一の面から長手方向に延びており、第二のゾーンは、第二の面から長手方向に延びるとともに、第一のゾーンへと延びている、第一のゾーンと第二のゾーンとを形成すること、及び
第二のゾーンに、第二の複数のチャネルの壁面を覆う第二の触媒材料のコーティングを形成すること、
を含む。

ウォッシュコートによる基材の選択的な含浸は、第一の基材ゾーン及び第二の基材ゾーンの間の所望の境界がスラリー表面にあるように、基材を触媒スラリー中に垂直に浸すことによって行うことができる。基材は、所望の量のスラリーを基材内に移動させるために充分な時間にわたって、スラリー中にそのままにしておくことができる。この時間は１分未満であるのが望ましく、好ましくは約３０秒である。基材をスラリーから取り出し、まず余剰なスラリーを基材のチャネルから排出することによって、それから基材上のスラリーに圧縮空気を（スラリー浸透方向とは逆に）吹き付けることによって、それからスラリーの浸透方向から真空引きをすることによって、余剰なスラリーをウォールフロー基材から取り除く。この技術を用いることによって触媒スラリーは、基材の第一のゾーンの壁面に浸透し、それでもなお細孔は、完成した基材において背圧が受け入れられないほどの水準で形成されるほどには、閉塞されない。当業者であれば、様々な要因（フィルタが接続されるエンジンの大きさ、エンジン稼働条件、及びフィルタ再生の頻度及びその方法を含む）に応じて、背圧について受け入れられない水準を認識することができるだろう。

コーティングされた基材は通常、約１００℃で乾燥され、高温（例えば３００～４５０℃）でか焼される。か焼後に、ウォッシュコート担持量は、コーティング前後の基材の重量から、特定することができる。触媒担持量は、ウォッシュコートにおける触媒の量に対するウォッシュコート担持量から特定できる。当業者には明らかだろうが、ウォッシュコート担持量は、コーティングスラリーの固形分を変更することにより、修正することができる。或いは、基材をコーティングスラリーに繰り返し浸すことができ、その後、前述のように余剰なスラリーを取り除くことができる。

第二の触媒材料のコーティングは、前述のように、また国際公開第２０１１／０８０５２５号、国際公開第１９９９／０４７２６０号及び国際公開第２０１４／１９５６８５号に記載のように、形成することができる。第二の触媒材料のコーティングが基材の第一のゾーンに形成されることを防止するため、第一のゾーンにおける表面を、保護性のポリマーフィルム、例えばポリビニルアセテートで事前にコーティングすることができる。これによって触媒材料が、第一のゾーンで基材表面に付着することが防止される。保護性のポリマーコーティングはその後、燃やして除去できる。

前述の方法により製造された触媒ウォールフローモノリスは好ましくは、前述のモノリスである。つまり、本発明の第一の態様の全ての特徴を、ここに記載するさらなる態様と、自由に組み合わせることができる。

本発明のさらなる態様によれば、ＮＯ_ｘ及び微粒子状物質を含む燃焼排ガス流を処理するための方法が提供され、該方法は、排気流を本発明の第一の態様のモノリスに通過させることを含み、第一の面が、第二の面の下流にあるか、又は第二の面が、第一の面の下流にある。

本方法は、同じ構成要素を異なる配置構成で有するウォールフローフィルタに比べて、ウォールフローモノリスの下流にある微粒子状物質の減少、及びＮＯ_ｘ変換率の増加のうち１つ又は複数をもたらすことができる。

排気処理システム内のモノリスの方向と関連する利点は、本明細書に論じられている。

本発明の排気システムは、内燃機関、特にリーン燃焼内燃機関、特にディーゼルエンジンで使用するためのものである。

図１から４、及び８は本発明の態様の様々な特徴を示す。以下の符号は特徴部の名称を示し、上記図面における識別子に対応している。
ウォールフローモノリス １ 排ガス処理システム １００
チャネルの第一のサブセット ５ アンモニア還元剤 １０５
チャネルの第二のサブセット １０ 排ガス流 １１０
第一の端面 １５ エンジン １１５
封止材料 ２０ ダクト １２０
第二の端面 ２５ 排気システム １２５
チャネル壁面 ３５ リザーバ １３０
第一のゾーン ４０ 制御部 １３５
触媒材料 ４５ｂ 射出ノズル １４０
触媒材料 ４５ｃ
第二のゾーン ５０
モノリス長さ ａ
第一のゾーンの長さ ｂ
第二のゾーンの長さ ｃ
断面 Ａ－Ａ

本発明によるウォールフローモノリス１が、図１～４に示されている。モノリスは、モノリス１の長手方向（図１及び３では、双方向の矢印「ａ」で示されている）で相互に平行に配置された多数のチャネルを備える。多数のチャネルは、チャネルの第一のサブセット５、及びチャネルの第二のサブセット１０を有する。モノリスフィルタは、多孔質材料から構成されている。

図１は、モノリスフィルタ１について、第一のエッジ面１５を前面にして示した図である。この配置構成において排ガスは、第一の端面１５で開放されているとともに第二の端面２５で封止されているチャネル５の第一のサブセットを通じて、モノリスフィルタ１に入る。チャネル１０の第二のサブセットは、封止材料２０により第一の端面１５で封止されており、第二の端面２５で開放端部を有する。フィルタモノリスは、長さｂを有する第一のゾーン４０と、長さｃを有する第二のゾーン５０とを備える。図１は、モノリスフィルタを通る平面Ａ－Ａも示す。

ウォールフローモノリス１の第一のゾーン４０は、第一の端面１５から距離ｂにわたって延び、チャネル壁４５ｂの細孔内部に触媒材料を備える。これは、当業者に知られた、また本明細書で論じるウォッシュコート塗布法により、もたらすことができる。

ウォールフローモノリス１の第二のゾーン５０は、第二の端面２５から第一の端面に向へと距離ｃにわたって延び、第一のゾーン４０と交わる。第二のゾーン５０は、チャネル壁３５の細孔内に触媒材料４５ｂを備えていない。触媒材料４５ｃ（例えばゼオライト、触媒材料４５ｂと同じであるのが好ましいが、必須ではない）の表面コーティングは、第二のゾーン５０内部にチャネル壁３５の表面に塗布する。第二のゾーン５０内部にある閉鎖されたチャネル壁３５は、表面コーティングされていない。

図２は、フィルタモノリスの断面Ａ－Ａを示す。チャネル５の第一のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第一の端面１５で開放されており、第二の端面２５で封止材料２０により封止されている。チャネル１０の第二のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第二の端面２５で開放されており、第一の端面１５で封止材料２０により封止されている。第一の端面１５は、エンジンからの排ガスＧを受ける。排ガスＧは、チャネル５の第一のサブセットの開放端部でモノリスフィルタ１に入る。チャネル５の第一のサブセット下っていくガスは、端部２０が封止されているため、第二の端面２５でチャネルを出ることができない。ガスＧは多孔質壁材料３５を通過し、チャネル１０の第二のサブセットへと移動し、それからエンジンの排気システムに接続されている第二の端面２５でモノリスフィルタを出る。ガスＧが多孔質チャネル壁３５を通過すると、スートは壁面によって、又は壁面で捕捉される。

モノリスフィルタは、モノリスフィルタの壁面３５内部に触媒材料４５ｂを含有する第一のゾーン４０を備え、第一の端面１５から距離ｂにわたって第二の端面２５へと延びる。モノリスフィルタはまた、モノリスフィルタの壁面３５上に触媒材料４５ｃを含有する第二のゾーン５０を備える。第二のゾーンは、第二の端面２５から距離ｃにわたって第一の端面１５へと延びる。

図３及び４は、モノリスフィルタが１８０度回転している点を除いて、図１及び２と同様であり、このため第二のエッジ面２５は、図１及び２における第一のエッジ面１５と同じ場所にある。

図３は、モノリスフィルタ１について、第二のエッジ面２５を前面にして示した図である。この配置構成において排ガスは、第二の端面２５で開放されているとともに第一の端面１５で封止されているチャネル１０の第二のサブセットを通じて、モノリスフィルタ１に入る。チャネル５の第一のサブセットは、封止材料２０により第一の端面１５で封止されており、第二の端面２５で開放端部を有する。フィルタモノリスは、長さｂを有する第一のゾーン４０と、長さｃを有する第二のゾーン５０とを備える。図１は、モノリスフィルタを通る平面Ａ－Ａも示す。

ウォールフローモノリス１の第二のゾーン５０は、第二の端面２５から第一の端面へと距離ｃにわたって延び、第一のゾーン４０と交わる。第二のゾーン５０は、チャネル壁３５の細孔内に触媒材料４５ｂを備えていない。触媒材料４５ｃ（例えばゼオライト、触媒材料４５ｂと同じであるのが好ましいが、必須ではない）の表面コーティングは、第二のゾーン５０内部にチャネル壁３５の表面に塗布する。第二のゾーン５０内部にある閉鎖されたチャネル壁３５は、表面コーティングされていない。

ウォールフローモノリス１の第一のゾーン４０は、第一の端面１５から距離ｂにわたって延び、チャネル壁４５ｂの細孔内部に触媒材料を備える。これは、当業者に知られた、また本明細書で論じるウォッシュコート塗布法により、もたし得る。

図４は、フィルタモノリスの断面Ａ－Ａを示す。チャネル１０の第二のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第二の端面２５で開放されており、第一の端面１５で封止材料２０により封止されている。チャネル５の第一のサブセットは、ウォールフローモノリス１の第一の端面１５で開放されており、第二の端面２５で封止材料２０により封止されている。第二の端面２５は、エンジンからの排ガスＧを受ける。排ガスＧは、チャネル１０の第二のサブセットの開放端部でモノリスフィルタ１に入る。チャネル１０の第二のサブセット下っていくガスは、端部２０が封止されているため、第一の端面１５でチャネルを出ることができない。ガスＧは多孔質壁材料３５を通過し、チャネル５の第一のサブセットへと移動し、それからエンジンの排気システムに接続されている第一の端面１５でモノリスフィルタを出る。ガスＧが多孔質チャネル壁３５を通過すると、スートは壁面によって、又は壁面で捕捉される。

モノリスフィルタは、モノリスフィルタの壁面３５内部に触媒材料４５ｂを含有する第一のゾーン４０を備え、第一の端面１５から距離ｂにわたって第二の端面２５へと延びる。モノリスフィルタはまた、モノリスフィルタの壁面３５上に触媒材料４５ｃを含有する第二のゾーン５０を備える。第二のゾーンは、第二の端面２５から距離ｃにわたって第一の端面１５へと延びる。

図２及び４では、チャネル１０の第二のサブセットが、チャネル５の第一のサブセットよりも狭いように描かれている。図２の構成は、フィルタにおける灰貯蔵性を増加させることができる。或いは、チャネルが同じサイズであり得る。

第一のゾーン及び第二のゾーンにおける触媒材料は、１つ又は複数の触媒を有することができる。触媒のうち少なくとも１つは、ＳＣＲ触媒であるのが好ましい。ＳＣＲ触媒は、モレキュラーシーブ、好ましくは交換型遷移金属を含有するモレキュラーシーブを、モノリス１のチャネル壁面３５に有することができる。このモレキュラーシーブは、還元剤、例えばアンモニアとの組み合わせで、ＮＯ_ｘを触媒により還元してＮ_２にすることができる。

モノリス上のオン・ウォール式コーティングが、モノリス内への排ガス流の入口に位置している場合、ガスは触媒により良好に到達することができるが、これはガスが、触媒材料を含む多孔質壁面を浸透する必要がないため、オン・ウォール式コーティングへの到達性が、より容易なためと考えられる。壁面における触媒は、壁面によって「希釈」されていると考えることができる。オン・ウォール式コーティングにおける触媒の濃度は一般的に、壁面内にある触媒の濃度よりも高い。さらに、壁面内にある細孔のうち幾つかは、壁面を通じた開放通路を備えず、むしろガスの流れについて「行き止まり」を有する。このゾーンにおける触媒活性を最大化することは、以下のような理由で重要である：（ａ）この位置にある触媒が最初に熱にさらされ、そのため最初にライトオフする、（ｂ）フィルタ加熱からの熱的なずれが原因で、モノリス上で、又はモノリス中でさらに下流にある触媒が遅れてライトオフするため、この位置にある触媒が最初にライトオフする、（ｃ）スート再生温度が、前部（例えば７００℃）において、後部（例えば後部で１１００℃）よりもずっと低いため、この位置は最も熱老化を受けづらい。

モノリス上でのオン・ウォール式コーティングがモノリス後部（モノリスからの排ガス流の出口）に位置している場合、オン・ウォール式コーティングゾーンは、上流にあるイン・ウォールゾーンよりも非透過性であり得る。この配置構成は、モノリスを通じたガス流に影響を与え、以下のような目的のために使用できる：
ａ．モノリス後部に位置するスートの量を減らして、制御されないスート再生の間のモノリス後部における温度を低下させるため、ひいてはフィルタへのダメージを防止するため；
ｂ．排ガスの大部分が上流ゾーン壁面を通るように導き、それから下流にあるオン・ウォールゾーンを通過させるため。これによって、ほとんど全てではないにしても、排ガスの少なくとも大部分が、上流ゾーンにおける触媒にさらされる。このことは、オン・ウォール式触媒が上流の触媒とは異なる触媒であるときに、重要であり得る。例えば、オン・ウォール式触媒がアンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）又はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）である場合、これらの触媒はそれぞれ、ＮＨ_３又はＨＣ／ＣＯの全てを、又はほぼすべてを除去することができる；
ｃ．特にスート燃焼からの灰が入口チャネルの後部に位置している場合、より多くのＮＯ_ｘを生成させるため。イン・ウォール式触媒を後部ゾーンに有することは、上流ゾーンにおいてモノリスの壁面を通じた好ましい流れが原因で触媒がマスクされてしまうため、非効率的であろう。よって、この触媒をオン・ウォール式で後部出口チャネルに有することが、有利であろう。

幾つかの配置構成では、２つのＳＣＲ触媒を使用する。別の配置構成では、特にウォールフローモノリスの上流にＤＯＣが無い場合には、オン・ウォール式触媒がＡＳＣ、又は後部にある酸化触媒であり得る。

第一及び第二のゾーンにおける触媒の例示的な分配が、図５～７に示されている。これらの各図面において、ゾーン１については、（ａ）触媒の質量は、水平の線で示したように、壁面全体にわたって相対的に一定である。実際の試料では、試料を製造するために使用した方法に基づいてある程度の変異があり得る。しかしながら、第二のゾーンにおいて、触媒は２つの領域に存在し得る：壁面上のコーティング、及び壁面の一部内にあるコーティング、ただし、壁面全体にわたって分配されてはいない。

図５は、触媒壁面に対して壁面の約１５％の深さで浸透している触媒を一部有する、未処理フィルタの壁面厚さの約１５％の厚さを有するコーティングを示す。このコーティングは、その厚さ全体にわたってほぼ均一な質量（ｂ）を有する。壁面における触媒の質量は、壁面の表面におけるコーティングの質量（ｂ）を有するものから、未処理フィルタの壁面の約１５％の壁面厚さにおいて触媒を有さないものへと、減少する。図５は、深さと線形関係にある、壁面内部の触媒質量減少を示す。深さを有する壁面内における触媒の質量減少は、図７に示すように、線形関係にないことがある。

図７は、触媒壁面に対して壁面の約５％の深さで浸透している触媒を一部有する、未処理フィルタの壁面厚さの約５％の厚さを有するコーティングを示す。このコーティングは、その厚さ全体にわたってほぼ均一な質量（ｂ）を有する。このコーティングにおける触媒の質量は、コーティングの高さ増加により示されるように、図５に示したものよりも大きいことがある。壁面における触媒の質量は、壁面の表面におけるコーティングの質量（ｂ）を有するものから、未処理フィルタの壁面の約５％の壁面厚さにおいて触媒を有さないものへと、減少する。図７は、深さと線形関係にない、壁面内部の触媒質量減少を示す。壁面内における触媒の質量減少は、図５及び６に示したように、深さと線形関係にあり得る。

図８に示したような例示的な排ガス処理システム１００では、アンモニア還元剤１０５を排ガス１１０の流れにウォールフローモノリス１の上流で注入する。排ガス１１０は、エンジン１１５からダクト１２０を介して排気システム１２５へと通過する。アンモニア還元剤１０５は、必要に応じて（制御部１３５により決定）リザーバ１３０から注入ノズル１４０を介して分配され、ＳＣＲデバイスとして作用するモノリス１に到達する前に、排ガスと混合される。

ウォールフローモノリス１は好ましくは、単一の構成要素である。しかしながらこのモノリスはここに記載するように、複数のチャネルを一緒に付着させることによって、又は小さな複数のモノリスを一緒に付着させることによって、形成することができる。このような技術、また適切なケーシング、及び排気処理システムの配置構成は、当分野でよく知られている。

コーティングにおけるこれらの特徴の全て、又はあらゆる組み合わせにより、スートが担持された場合の背圧を（特にフィルタ効率との組み合わせで）改善することができ、フィルタ再生の間の発熱を低下させることができ、フィルタの熱的及び機械的な耐久性を改善させることができ（例えば亀裂、ピーリングの回避等）、温度に敏感な触媒を高温から保護することができ、触媒性能全体、及び単位重量あたりの触媒性能を改善させることができ、Ｎ_２Ｏの形成を少なくすることができ、より良好なＮＨ_３利用を可能にし、毒性物質、例えばＰｔ、灰、硫黄酸化物、Ｎａ及びＦｅを捕捉することができ、揮発による金属の潜在的な損失を緩和することができる。

触媒ウォールフローモノリスフィルタの組成及び配置構成、並びに触媒ウォールフローモノリスフィルタを備えるシステムについてのバリエーションについては、本発明又は添付特許請求の範囲を離れることなく実行可能なことが、当業者には理解されるであろう。

Claims (21)

1. 第一の面、第二の面、第一の面から第二の面までの距離によって規定されるフィルタ長さ、第一の面と第二の面との間の長手方向、並びに長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルを備える、排出物処理システムで使用するための触媒ウォールフローモノリスフィルタであって、
   第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されているとともに、第二の面で閉鎖されており、第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されているとともに、第一の面で閉鎖されており、
   モノリスフィルタは、第一の面から第二の面へと、フィルタ長さ未満の距離にわたって長手方向に延びる第一のゾーンと、第二の面から第一の面へと長手方向に延び、かつフィルタ長さ未満の距離にわたって長手方向に延びる第二のゾーンとを備える、チャネルを画定する表面を有する多孔質基材を備え、
   第一の触媒材料は、多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されており、
   第二の触媒材料は、多孔質基材の第二のゾーンにある表面を覆っており、多孔質基材の全体にわたっては分配されておらず、
   第二の触媒材料は、Ｗを含浸させたＣｅＯ _２ 、Ｗを含浸させたＣｅＺｒＯ _２ 、又はＦｅ及びＷを含浸させたＺｒＯ _２ を含む、
   触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
2. 第二のゾーンにおいて表面は、第一の複数のチャネルに触媒材料を含まない、請求項１に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
3. 第一のゾーンにおいて触媒材料は、第一又は第二の複数のチャネルの表面を覆っていない、請求項１又は２に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
4. １００ｃｐｓｉ～６００ｃｐｓｉ（１５．５ｃｐｓｃｍ～９３ｃｐｓｃｍ）のセル密度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
5. 隣接チャネル間にある基材の平均最小厚さが、８～２０ミル（０．０２～０．０５ｃｍ）である、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
6. 第二のゾーンにおける触媒材料が、第二の複数のチャネルの壁面を、１０μｍ以上～８０μｍ以下の厚さを有するコーティングとして覆っている、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
7. 多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料が、第二の複数のチャネルの表面を覆っている触媒材料と同じである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
8. 多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料が、第二の複数のチャネルの表面を覆っている触媒材料と異なっている、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
9. 多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配されている触媒材料、及び第二の複数のチャネルの表面を覆っている触媒材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、ＰＡＵ、ＶＮＩ及びＹＵＧの骨格分類、銅βゼオライト、Ｗを含浸させたＣｅＯ_２、Ｗを含浸させたＣｅＺｒＯ_２、並びにＦｅ及びＷを含浸させたＺｒＯ_２より選択される小細孔ゼオライトから独立して選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
10. 多孔質基材の第一のゾーン全体にわたって分配された触媒材料が、小細孔ゼオライト、好ましくはＡＥＩ、ＡＦＴ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、ＰＡＵ、ＶＮＩ及びＹＵＧの骨格分類から選択される小細孔ゼオライトを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
11. 長手方向における第二のゾーンの長さの、第一のゾーンの長さに対する比が、１：２０から１：５、好ましくは約１：９である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
12. 第二の触媒材料の一部が、フィルタの第一のゾーンの一部と、モノリス基材の長さの１０％まで、好ましくは５％まで重なっている、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
13. 第二の触媒材料が、フィルタの第一のゾーンと重なっており、第二の触媒材料が、モノリス基材の長さの１００％まで、９０％まで、８５％まで、８０％まで、７５％まで、７０％まで、６５％まで、６０％まで、５５％まで、５０％まで、４５％まで、４０％まで、３５％まで、３０％まで、２５％まで、２０％まで、１５％まで、１０％まで、又は５％まで存在する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
14. 第一のゾーンの少なくとも一部と、第二のゾーンの少なくとも一部との間にギャップをさらに備える、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
15. 第一のゾーンの少なくとも一部と、第二のゾーンの少なくとも一部との間にギャップが存在しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
16. ウォールフローモノリスが、同じ構成要素を異なる配置構成で有するウォールフローフィルタに比べて、スート堆積の低減、背圧の低下、より低いライトオフ温度、ＮＨ_３、ＨＣ又はＣＯ変換率の増加のうち１つ又は複数をもたらす、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタ。
17. 燃焼排ガス流を処理するための排出物処理システムであって、該システムは、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスフィルタを備え、第一の面が第二の面の下流にあるか、又は第二の面が第一の面の下流にある、排出物処理システム。
18. 同じ構成要素を異なる配置構成で有するウォールフローフィルタに比べて、スート堆積の低減、背圧の低下、より低いライトオフ温度、ＮＨ_３、ＨＣ又はＣＯ変換率の増加のうち１つ又は複数をもたらす、請求項１７に記載の排出物処理システム。
19. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒ウォールフローモノリスの製造方法であって、
    第一の面と第二の面との間で長手方向を規定する第一の断面及び第二の面と、長手方向に延びる第一及び第二の複数のチャネルとを有する多孔質基材を設けることであって、第一の複数のチャネルは、第一の面で開放されているとともに第二の面で閉鎖されており、第二の複数のチャネルは、第二の面で開放されているとともに第一の面で閉鎖されている、多孔質基材を設けること、
    多孔質基材を、第一の触媒材料を含むウォッシュコートにより選択的に含浸して、第一の触媒材料を含む第一のゾーンと、第一の触媒材料を含まない第二のゾーンとを形成することであって、第一のゾーンは、第一の面から第二の面へと長手方向に延びており、第二のゾーンは、第二の面から長手方向に延びるとともに、第一のゾーンへと延びている、第一のゾーンと第二のゾーンとを形成すること、及び
    第二のゾーンに、第二の複数のチャネルの壁面を覆う第二の触媒材料のコーティングを形成すること、
    を含む、製造方法。
20. ＮＯ_ｘ及び微粒子状物質を含む燃焼排ガス流を処理するための方法であって、該方法は、排気流を請求項１から１６のいずれか一項に記載のモノリスに排気流を通過させることを含み、第一の面が、第二の面の下流にあるか、又は第二の面が、第一の面の下流にある、方法。
21. 同じ構成要素を異なる配置構成で有するウォールフローフィルタに比べて、ウォールフローモノリスの下流にある微粒子状物質の減少、及びＮＯ_ｘ変換率の増加のうち１つ又は複数をもたらす、請求項２０に記載の方法。

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