JP5814333B2

JP5814333B2 - 排気処理方法

Info

Publication number: JP5814333B2
Application number: JP2013259053A
Authority: JP
Inventors: ハルストロム，エイ．，ケビン; クマー，ブイ．，サナス; シュティーベルス，ズザンネ; ファールカムプ，マルス
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: AR069684A1; WO2009076574A2; EP2231311B1; EP2231311A2; US9863297B2; CN101918112B; BRPI0820803A2; ES2837414T3; JP5487453B2; EP3409345B1; BRPI0820803B1; JP2011506827A; WO2009076574A3; EP3409345A1; KR101620644B1; PL2231311T3; US20090158719A1; KR20100101143A; JP2014080979A; CN101918112A

Description

本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、２００７年１２月１２日に出願された米国特許出願第６１／０１２，９４７号に対する優先権を主張し、これは参照によって全体として本願に組み込まれる。

本発明は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒から上流に位置付けられる、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）から上流に位置付けられる、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を有する排気処理システムに関する。１つもしくは複数の実施形態では、当該システムは、ディーゼルエンジン排気流内に存在する窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、粒子状物質、ＣＯおよびガス状炭化水素を同時に浄化する有効な方法を提供する。

ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）、未燃炭化水素（「ＨＣ」）および窒素酸化物（「ＮＯ_ｘ」）等のガス状排気物だけでなく、いわゆる微粒子または粒子状物質の構成要素となる、凝縮相物質（液体および固体）をも含有する不均一混合物である。しばしば、触媒組成物、および該組成物が基材上に配置される基材は、一定のまたはすべてのこれらの排気成分を、無害な成分に変換するように、ディーゼルエンジン排気システムの中に提供される。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、すすフィルタおよびＮＯ_ｘの還元のための触媒のうちの１つもしくは複数を含有することができる。

白金族金属、卑金属およびそれらの組み合わせを含有する酸化触媒は、ＨＣおよびＣＯの両方のガス状汚染物質および一部の粒子状物質を、これらの汚染物質の酸化により二酸化炭素および水へ変換することを促進することにより、ディーゼルエンジン排気の処理を容易にすることが知られている。かかる触媒は、ディーゼルエンジンの排気の中に設置されて、大気に放出される前に排気を処理する、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）とよばれるユニットに概して含有されている。ガス状ＨＣ、ＣＯおよび粒子状物質の変換に加えて、白金族金属（典型的に耐火性酸化物担体上に分散される）を含有する酸化触媒もまた、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。

ディーゼル排気における粒子状物質の全体排出は、３つの主要成分を含む。１つの成分は、固体で、乾燥した、固体炭素質留分つまりすす留分である。この乾燥した炭素系物質は、ディーゼル排気と一般的に関連付けられる、可視のすす排出物質に貢献する。粒子状物質の第２の成分は、可溶性有機成分（「ＳＯＦ」）である。可溶性有機成分はときどき揮発性有機成分（「ＶＯＦ」）とよばれ、本願ではこの専門用語が使用される。ＶＯＦは、ディーゼル排気の温度に応じて、蒸気として、またはエアロゾル（液体コンデンセートの微細な液滴）として、ディーゼル排気の中に存在することができる。これは、Ｕ．Ｓ．ＨｅａｖｙＤｕｔｙＴｒａｎｓｉｅｎｔＦｅｄｅｒａｌＴｅｓｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ等の標準的な測定試験によって規定されるように、５２℃の標準的な微粒子回収温度で、概して濃縮液体として希釈排気中に存在する。これらの液体は、（１）ピストンが上下する毎に、エンジンのシリンダ壁から流れてくる潤滑油、および（２）未燃または部分的に未燃のディーゼル燃料の２つの供給源から生じる。

粒子状物質の第３の成分は、いわゆるサルフェート留分である。サルフェート留分は、ディーゼル燃料および軽油の中に見られる少量の硫黄成分から形成される。ディーゼルの燃焼中に少ない比率のＳＯ_３が形成され、これは順に排気中の水と急速に混合して硫酸を形成する。該硫酸は、エアロゾルとしての微粒子とともに凝縮相として集まり、または他の粒子成分上に吸着され、それによりＴＰＭの質量に加わる。

粒子状物質を大幅に低減するために使用されている主要な後処理技術の１つは、ディーゼル微粒子除去フィルタである。粒子状物質のディーゼル排気からの除去において有効な、ハニカム壁流フィルタ、巻き取りまたは充填繊維フィルタ、オープンセル発泡体、焼結金属フィルタ等の、多くの周知のフィルタ構造が存在する。しかしながら、以下に記載するセラミック壁流フィルタが、最も注目を集めている。これらのフィルタは、９０％を超える粒子物質をディーゼル排気から除去することができる。このフィルタは、排気から粒子を除去するための物理的構造であり、堆積する粒子は、エンジン上のフィルタからの逆圧を増加させる。したがって、堆積する粒子は、許容可能な逆圧を維持するように、継続的にまたは定期的にフィルタから焼却されなければならない。残念ながら、炭化すす粒子は、酸素を豊富に含む（リーン）排気状態下で燃焼するためには、５００℃を超える温度を必要とする。この温度は、ディーゼル排気の中に典型的に存在するものより高い。

フィルタの受動再生を提供するために、すす燃焼温度を低下させるための規定が一般的に導入される。触媒の存在は、すす燃焼を促進し、それにより、現実的な負荷サイクル下で、ディーゼルエンジンの排気の内部で到達可能な温度で、フィルタを再生する。このようにすると、触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）または触媒ディーゼル微粒子除去フィルタ（ＣＤＰＦ）は、蓄積すすの受動燃焼とともに、８０％を上回る粒子状物質の削減を提供するために有効であり、およびそれにより、フィルタの再生を促進する。

世界中で採用される将来の排出基準は、ディーゼル排気からのＮＯ_ｘ削減にも対処することになる。リーン排気状態での固定汚染源に適用される、実証済のＮＯ_ｘ低減技術は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。この工程において、ＮＯ_ｘは、アンモニア（ＮＨ_３）を用いて典型的に卑金属から成る触媒上で窒素（Ｎ_２）に還元される。この技術は、９０％を上回るＮＯ_ｘ還元が可能であり、したがって、この技術は、積極的にＮＯ_ｘを還元する目標を達成するための最良のアプローチの一つを表す。アンモニアの供給源として尿素（典型的に水溶液中に存在する）を用いるＳＣＲは、自動車用途のために開発中である。ＳＣＲは、排気温度が触媒の有効温度範囲内、つまり動作ウィンドウ内にある限り、ＮＯ_ｘの効率的変換を提供する。

世界各国のディーゼルエンジンについての新しい排出規制は、より先進的な排出制御システムの使用を強いている。これらのシステムは、粒子状物質総量およびＮＯ_ｘの総量の両方を、約９０パーセント削減する必要がある。エンジン製造業者は、新しい規制に対応するための複数の排出システムの選択肢を有するが、一選択肢は、微粒子還元用の能動的フィルタシステムと選択的触媒還元システムとの組み合わせである。

文献中に提案されている一システム構成は、エンジンから下流に位置付けられたディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ＤＯＣから下流に位置付けられた触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）、ＣＳＦから下流に位置付けられた還元剤注入システム、還元剤注入システムから下流に位置付けられた選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、およびＳＣＲ触媒から下流に位置付けられた選択的アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒を伴う。また、システムは典型的に、エンジンから下流に位置し、かつＤＯＣから上流に位置する、炭化水素噴射システムを含む。

このシステム構成は、システム機能性の全体に、いくつかの長所を提示する。ＤＯＣを第１の位置に有することは、低温始動のＨＣおよびＣＯ排出の急速加熱および能動的フィルタの再生のための最大ＤＯＣ吸込温度を確実とするように、ＤＯＣがエンジンのできるだけ近くに設置されることを可能にする。ＣＳＦがＳＣＲの直前に存在することは、微粒子、油灰および他の望ましくない物質がＳＣＲ触媒上に堆積することを妨げ、したがってその耐久性および性能を向上する。ＳＣＲの直前に酸化触媒を有することは、適切に制御された場合に、ＳＣＲ内で発生するＮＯ_ｘ還元の反応速度を上昇させることが知られる、ＳＣＲに入るＮＯ_２対ＮＯ比（またはＮＯ_２対ＮＯ_ｘ）の増加を可能にする。かかるシステムの一例は、米国特許出願公開第２００５／００６９４７６号に記載されている。

ＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含有する排気ガス流の処理を向上させるための、代替的システム戦略を調査および提供する、継続的な必要性が存在する。

米国特許出願公開第２００５／００６９４７６号

出願人らは、ＤＯＣが、ＳＣＲ触媒から上流に位置するＣＳＦから上流に位置する種類等のシステムにおいて、フィルタに入るＮＯ対ＮＯ_２比の最適な制御が、ＤＯＣおよびＳＣＲの直前のＣＳＦに存在する大量の酸化触媒によって問題となる場合があることを見出した。

本発明によれば、ＳＣＲに流れ込む排気ガスのＮＯ対ＮＯ_２比のより良い制御が、ＤＯＣおよびＣＳＦの新規組み合わせによって提供される。

しかるに、本発明者等は上記課題が、ディーゼルエンジンから出るＮＯ_ｘと粒子状物質とを含む排気ガス流を処理する方法であって、
前記排気ガス流をディーゼル酸化触媒を通過させて、該ディーゼル酸化触媒を通過する前記排気ガス流中に生成されるＮＯ_２の濃度をエンジンから出るＮＯ_２の濃度に比べて抑制するステップと、
下流の触媒すすフィルタを通じてＮＯ／ＮＯ_２比を制御し、下流の選択的接触還元触媒の制御を強化するステップと、を含み、
前記ディーゼル酸化触媒が、触媒すすフィルタにおけるよりも少ない量の白金を有していることを特徴とする方法により解決されることを見出した。

本発明の実施形態は、エンジンからの排気流の処理のための排気処理システムに関し、排気流は、ＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含有する。該排気処理システムは、エンジンから下流に位置するディーゼル酸化触媒を含む。ＮＯ_ｘは、少なくともＮＯおよびＮＯ_２を含む。ＤＯＣは、排気ガス流の経路内部に設置される。ディーゼル酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒を通過した後に、排気ガス流内に追加的なＮＯ_２を実質的に生成しないために有効である。ＤＯＣは、このようにディーゼル酸化触媒の動作ウィンドウの約９０％を超えて動作する。触媒すすフィルタは、ディーゼル酸化触媒から下流に位置する。ＣＳＦは、長手方向に延在する壁によって境界される、複数の長手方向に延在する通路を有する。該通路は、開放した入口端部および閉鎖した出口端部を有する入口通路と、閉鎖した入口端部および開放した出口端部を有する出口通路とを含む。該触媒すすフィルタは、壁上に酸化触媒組成物を含み、触媒すすフィルタは、該フィルタから出ていくＮＯ対ＮＯ_２比を最適化するために有効である。ＮＯ_Ｘ還元触媒は、触媒すすフィルタから下流に位置する。

本発明により、エンジンからのＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含む排気流を処理するための排気処理システムであって、
ＮＯ_２を含む前記排気ガス流の経路内の、前記エンジンからの下流のディーゼル酸化触媒であって、前記ディーゼル酸化触媒の動作ウィンドウの９０％について、前記ディーゼル酸化触媒を通過した後、前記排気ガス流内に追加的なＮＯ_２を実質的に生成しないために有効な、白金を含む触媒を含有する、前記ディーゼル酸化触媒と、
前記ディーゼル酸化触媒から下流に配置された触媒すすフィルタであって、前記触媒すすフィルタは、前記フィルタ上に白金を有する酸化触媒組成物を含み、前記触媒すすフィルタは、前記フィルタを出ていくＮＯ対ＮＯ_２比を最適化するために有効である、前記触媒すすフィルタと、
前記触媒すすフィルタから下流に位置するＮＯ_ｘ還元触媒と、
を含み、前記ディーゼル酸化触媒が、前記触媒すすフィルターよりも少ない量の白金を有していることを特徴とする排気処理システムが提供される。

他の実施形態による排気処理システムは、ＮＯ_ｘ還元触媒として選択的接触還元触媒を有する。

また、排気処理システムのさらなる実施形態は、還元剤注入システムを含む。該還元剤注入システムは、触媒すすフィルタとＮＯ_ｘ還元触媒との間に位置する。還元剤注入システムを含むいくつかの実施形態では、アンモニア酸化触媒は、ＮＯ_ｘ還元触媒から下流に配置される。

排気処理システムの詳細な実施形態は、約０．６〜約１．４の間のＮＯ／ＮＯ_２比を持つ、触媒すすフィルタを出ていくガス排気流を示す。より詳細な実施形態では、ＮＯ／ＮＯ_２比は約０．７〜約１．３である。またさらに詳細な実施形態は、約１：１を目標とする、触媒すすフィルタを出ていくＮＯ／ＮＯ_２比を有する。もちろん、本発明は特定のＮＯ／ＮＯ_２比に制限されるものではなく、より高いまたは低い比率が可能であるということが理解される。

本発明のさらなる実施形態は、ディーゼルエンジンからの排気流を処理する、排気流がＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含む方法に関する。当該方法は、ディーゼル酸化触媒を排気流の内部に配置するステップを含む。該ディーゼル酸化触媒は、排気流内に、少量のＮＯ_２しか生成しないか、またはまったく生成しない。触媒すすフィルタは、ディーゼル酸化触媒から下流に配置される。該触媒すすフィルタは、長手方向に延在する壁によって境界される、複数の長手方向に延在する通路を有する。該通路は、開放した入口端部および閉鎖した出口端部を有する入口通路と、閉鎖した入口端部および開放した出口端部とを有する出口通路とを含み、触媒すすフィルタは、壁上に触媒組成物を含む。該触媒すすフィルタは、該フィルタを出ていくＮＯ対ＮＯ_２比を最適化するために有効である。選択的接触還元触媒は、触媒すすフィルタから下流に配置される。当該方法は、ディーゼルエンジンからＤＯＣ、ＣＳＦおよびＳＣＲを通して排気流を通過させるステップをさらに含む。

さらなる実施形態は、触媒すすフィルタと選択的接触還元触媒との間に、還元剤注入システムを配置するステップを含む。該還元剤注入システムは、触媒すすフィルタから出ていく排気流の中に、定期的に還元剤を追加または計量する。この変形例のいくつかの実施形態はまた、ＳＣＲ触媒から下流に位置するアンモニア酸化触媒を有する。

追加的な実施形態は、ディーゼルエンジからの排気ガス流を処理する方法に関し、排気ガス流は、ＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含む。これらの方法は、ディーゼル酸化触媒を通過する排気ガスのＮＯ_２生成を抑制するステップと、下流の触媒すすフィルタを通じてＮＯ／ＮＯ_２比を制御するステップとを含む。これは、下流の選択的接触還元触媒の制御を強化する。

さらなる実施形態には、排気流の中への還元剤を計量するステップを含む。還元剤は、選択的接触還元触媒の前に添加されてもよい。この種類のいくつかの実施形態はまた、選択的接触還元触媒の後に、あらゆる残留還元剤を酸化するステップを含む。

当該方法の詳細な実施形態は、約０．６〜約１．４に制御されたＮＯ／ＮＯ_２比を有する。追加的な詳細な実施形態では、ＮＯ／ＮＯ_２比は、約０．７〜約１．３、または約０．８〜約１．２に制御される。

本発明の実施形態に従う、排気処理システムの実施形態の概略図である。壁流フィルタ基材の斜視図を示す。壁流フィルタ基材の断面の切断図を示す。尿素貯蔵容器および注入器を含む、本発明の排気処理システムの実施形態を示す。温度の関数としてのＮＯ_ｘ中のＮＯ_２の比率のグラフである。温度の関数としてのＮＯ_ｘ中のＮＯ_２の比率のグラフである。ＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比に相対するＳＣＲ性能のグラフである。出口ＮＯ_２に対するＤＯＣの寄与のグラフである。ＤＯＣ出口でのＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比のグラフである。３時間すす負荷試験のＦＴＩＲ排出の、時間の関数としてのグラフである。ＤＯＣ全域の２７５℃でのＮＯ_２変換のグラフである。

本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される構造または工程ステップの詳細に限定されないということが理解されるものとする。本発明は、他の実施形態が可能であり、さまざまな様式において実践可能であり、実行可能であるものとする。

「活性アルミナ」とは、ガンマアルミナ、シータアルミナ、およびデルタアルミナのうちの１つもしくは複数を含む、高ＢＥＴ表面積アルミナの通常の意味を有する。

「ＢＥＴ表面積」とは、Ｎ_２の吸収によって表面積を求めるＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ法を指す、通常の意味を有する。別に具体的に明言されない限り、本願における触媒担体成分または他の触媒成分の表面積に対するすべての言及は、ＢＥＴ表面積を意味する。

物質（例えば、セリア）の物理的形状を説明するために使用される場合、「バルク形状」とは、ガンマアルミナ等の別の物質上に溶液中で散布されるものとは対照的に、その物質の大きさが、直径１〜１５ミクロンまたはそれ以下でありえる個別の粒子として存在することを意味する。一例として、本発明のいくつかの実施形態では、例えば、アルミナ粒子を、焼成時にアルミナ粒子上に配置されるセリアに変換される、セリア先駆物質の水溶液で含浸することとは対照的に、セリアの粒子は、セリアがバルク形状で存在するように、ガンマアルミナの粒子と混合される。

触媒中に存在する時、「セリウム成分」とは、１つもしくは複数のセリウムの酸化物（例えば、ＣｅＯ_２）を意味する。

「下流」および「上流」とは、一製品、触媒基材または触媒ゾーンを説明するために使用される場合、排気ガス流の流れの方向に感知されるような、排気システム内の相対位置を指す。触媒または触媒ゾーンが、別の触媒または触媒ゾーンから「下流」または「上流」にある時、この触媒または触媒ゾーンは、異なる基材またはブリック上にあるか、または同一の基材またはブリックの異なる領域上にある。

「高表面積担体」とは、ほぼ１０ｍ^２／ｇを上回る、例えば、１５０ｍ^２／ｇを上回るＢＥＴ表面積を持つ担持物質を意味する。

「白金族金属成分」つまり「ＰＧＭ」は、白金族金属またはその酸化物を指す。適切な白金族金属成分は、白金、パラジウム、ロジウムイリジウム成分、およびそれらの組み合わせである。

「ディーゼル酸化触媒」つまり「ＤＯＣ」は、ディーゼル微粒子の有機留分、気相炭化水素、および／または一酸化炭素の排出を低減するための、ディーゼル排気中の酸化工程を促進する触媒を指す。

「活性再生」とは、可燃物質（例えば、ディーゼル燃料）の排気の中への導入および酸化触媒の全域で可燃物質を焼却して熱を発生させ、それによりフィルタからすす等の粒子状物質を焼却するために必要な熱（例えば、約５００〜７００℃）を提供することを指す。

アンモニア破壊触媒つまりＡＭＯＸは、ＮＨ_３の酸化を促進する触媒を指す。

「微粒子フィルタ」つまり「すすフィルタ」とは、排気ガス流からすす等の粒子状物質を除去するように設計されたフィルタであり、微粒子フィルタは、ハニカム壁流フィルタ、部分濾過フィルタ、ワイヤメッシュフィルタ、巻き取り繊維フィルタ、焼結金属フィルタ、および発泡フィルタを含むがこれらに限定されない。

本願において使用される場合、「動作ウィンドウ」とは、エンジンの動作中に触媒成分と遭遇した温度および空間速度の値を指す。動作ウィンドウの温度は、０℃〜８００℃の間でさまざまであることができ、空間速度は、０〜１，０００，０００／時間の間でさまざまであることができる。

将来の世界中の大型車の排出ガス規制に対応するためには、微粒子還元およびＮＯ_ｘ還元排出制御システムを利用することが必要となる。１つのアプローチは、選択的触媒還元システムに加えた能動的微粒子フィルタシステムの利用である。このシステムは、多くの様式に構成することができるが、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）の有無に関わらず、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）−触媒すすフィルタ（ＣＳＦ）−尿素噴射−選択的接触還元触媒（ＳＣＲ）の順序の構成は、魅力的な設計利益を提供すると考えられる。

本発明の実施形態は、ＤＯＣから出るＮＯ_２が、フィルタ内の微粒子酸化に無視できるほどの作用を及ぼすか、またはまったく及ぼさないように、ＤＯＣ全域で最小限のＮＯ_２を生成するか、または生成しない、エンジンの中のシリンダ内での、または排気中のポスト噴射での燃料噴射によって、フィルタの能動的再生のために燃料を燃焼するように特別に設計されたＤＯＣを利用する。ＣＳＦは、ＳＣＲシステム全域の最適なＮＯ_ｘ還元を容易にするように、フィルタから出るＮＯ／ＮＯ_２比を最適化するように特別に設計される。

本発明の実施形態は、粒子状物質、ＮＯ_ｘ、およびディーゼルエンジン排気の他のガス状成分の同時処理を有効に提供する排気処理システムに関する。当該システムに実装される触媒組成物の選択により、変動温度の排気流について、有効な汚染物質の軽減が提供される。この特徴は、かかる車両のかかるエンジンから排出される排気温度に著しく影響を与える、さまざまな荷重および車両速度下にあるディーゼル車両の運転に好都合である。

本発明の排気処理システムの一実施形態は、図１に概念的に描写されている。図１からわかるように、ガス状汚染物質（未燃炭化水素、一酸化炭素およびＮＯ_ｘを含む）および粒子状物質を含有する排気は、エンジン１０から酸化触媒１１へと運搬される。酸化触媒１１において、未燃のガス状かつ非揮発性の炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）および一酸化炭素は、大部分が燃やされて二酸化炭素および水を形成する。特に、酸化触媒を使用した実質的な割合のＶＯＦの除去は、当該システム内の下流に位置付けられているすすフィルタ１２上の粒子状物質の堆積が過度に多量となること（すなわち、目詰まり）を防ぐために役立つ。加えて、酸化触媒内には、ＮＯ_２は実質的に生成されない。例えば、酸化触媒に入るＮＯ_２の量は、酸化触媒を出ていく量と実質的に同一であるか、またはそれよりも少ない。

該排気流は、すすフィルタ１２へと運搬される。該すすフィルタを通過する際、粒子状物質は濾過され、ガスは、ほぼ等しいＮＯ対ＮＯ_２比を含有する。

また、すす留分およびＶＯＦを含む粒子状物質は、すすフィルタによって大部分（８０％を上回る）が除去される。すすフィルタ上に堆積した粒子状物質は、フィルタの再生を通じて燃やされ、粒子状物質のすす留分が燃える温度は、すすフィルタ上に配置された触媒組成物の存在によって低減される。

図１に示す実施形態では、還元剤、この場合はアンモニアが、ノズル（図示せず）を介して、すすフィルタ下流の排気流の中へと噴霧として噴射される。一方の線１８で示される尿素水溶液は、混合ステーション１６の中で、他方の線１９上で空気と混合することができる、アンモニア先駆物質としての役割を果たすことができる。弁１５は、排気流の中でアンモニアに変換される、正確な量の尿素水溶液を計量するために使用することができる。

すすフィルタ１２の下流は、選択的接触還元触媒（ＳＣＲ）である。ＮＯおよびＮＯ_２を含有する排気ガスは、ＳＣＲの中でＮ_２に還元される。

当該排気処理システムは、ＳＣＲ触媒１３の下流に、スリップ酸化触媒１４を装備してもよい。このスリップ酸化触媒は、例えば、卑金属および０．５重量％未満の白金を含有する組成物で被覆することができる。この条件は、大気に放出される前にあらゆる過剰ＮＨ_３を酸化するために使用することができる。

当該システム内で使用される適切なＳＣＲ触媒組成物は、典型的により低い排気温度と関連付けられる低負荷の条件下においてさえも、十分なＮＯ_ｘレベルが処理されるように、ＮＯ_ｘ成分の還元を有効に触媒することが可能である。１つもしくは複数の実施形態では、この触媒製品は、当該システムに添加される還元剤の量に応じて、少なくとも５０％のＮＯ_ｘ成分をＮ_２に変換する能力がある。加えて、システム内で使用されるＳＣＲ触媒組成物はまた、理想的には、粒子状物質のすす留分が燃える温度を下げることにより、フィルタの再生に役立つことが可能である。該組成物についての別の望ましい特質は、ＮＨ_３が大気に排出されないように、Ｎ_２およびＨ_２Ｏへの、あらゆる過剰ＮＨ_３とのＯ_２の反応を触媒する能力を該組成物が所有することである。

システム内で使用される、有用なＳＣＲ触媒組成物はまた、６５０℃を上回る温度に対する耐熱性を有する。かかる高温度は、しばしばすすフィルタの再生中に直面する。加えて、ＳＣＲ触媒組成物は、ディーゼル排気ガス組成物においてしばしば存在する硫黄成分への曝露に際しての分解に耐えるべきである。

適切なＳＣＲ触媒組成物は、例えば、米国特許第４，９６１，９１７（‘９１７特許）号および第５，５１６，４９７号に記載され、双方とも参照によって全体として本願に組み込まれる。‘９１７特許に開示される組成物は、ゼオライトに存在する、ゼオライトとプロモータを足した総重量の約０．１〜３０重量パーセントの、具体例では、約１〜５重量パーセントの量の鉄および銅プロモータの一方または両方を含む。ＮＨ_３によるＮＯ_ｘのＮ_２への還元を触媒する能力に加えて、開示される組成物はまた、特により高い促進濃度を有する組成物について、過剰ＮＨ_３のＯ２による酸化を促進することができる。

かかる組成物に使用されるゼオライトは、硫黄被毒に耐性があり、ＳＣＲ工程のための高レベルの活性を持続し、過剰アンモニアの酸素との酸化が可能である。かかるゼオライトの具体的な、非制限的例には、ＵＳＹ、ベータおよびＺＳＭ−２０を含む。適切なＳＣＲ触媒の追加的な実施例には、ＣＨＡ構造を有するゼオライト、例えばＳＳＺ−１３、および例えば、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−４４等のシリコアルミノリン酸塩等の、ＣＨＡ構造を有する非ゼオライト系分子篩を含む。特定の、非制限的な例は、例えば、Ｃｕ／ＳＳＺ−１３およびＣｕ／ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−１８およびＣｕＳＡＰＯ−４４等の、Ｃｕおよび／またはＦｅで促進される、ＣＨＡ構造を有する物質である。

ＳＣＲ触媒組成物を担持するために有用な壁流基材は、基材の長手方向軸に沿って延在する、実質的に並行する複数の微細なガス流路を有する。典型的に、各通路は、基材本体の一方の端で閉鎖され、代替的な通路は反対の端面で閉鎖される。かかるモノリシック担体は、ずっと少ないものが使用されてもよいが、断面の立方センチあたり約７００までの、またはそれ以上の流路（つまり「セル」）を含有してもよい。例えば、担体は、約７〜６００、より通常では約１００〜４００の立方インチあたりのセル（ｃｐｓｉ）を有してもよい。当該セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形の断面を有するか、または他の多角形であることができる。壁流基材は典型的に、０．００２〜０．１インチの間の壁厚を有する。適切な壁流基材の一実施例は、約０．００２〜０．０１５インチの間の壁厚を有する。

図２および図３は、複数の通路５２を有する壁流フィルタ基材３０を図示する。これらの通路は、フィルタ基材の内壁５３によって管状に被包されている。該基材は、入口端部５４および出口端部５６を有する。代替的な通路は、入口端部で入口栓５８で、および出口端部で出口栓６０で塞がれ、入口５４および出口５６で対向する格子状のパターンを形成する。塞がれていないチャネル入口６４を通じて入るガス流６２は、出口栓６０によって止められ、チャネル壁５３（多孔性である）を通って出口側６６へと拡散する。当該ガスは、入口栓５８があるために、壁の入口側へと戻ることはできない。

適切な壁流フィルタ基材は、コーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、チタン酸アルミニウムもしくはケイ酸ジルコニウム、または任意の他の適切な多孔性の耐火金属等のセラミック様の材料から成る。壁流基材はまた、セラミック繊維複合物質から形成されてもよい。適切な壁流基材は、コーディエライトおよび炭化ケイ素から形成される。かかる物質は、排気流の処理において直面する環境、特に高温に耐えることができる。

本発明のシステムにおいて使用される適切な壁流基材は、逆圧つまり製品全域の圧力に過度な上昇を生じることなく流体の流れが通過する、薄い多孔壁ハニカム（モノリス）を含む。通常、クリーンな壁流の製品の存在は、１インチの水柱の１０ｐｓｉｇまでの逆圧を生じる。当該システムにおいて使用されるセラミック壁流基材は、少なくとも５ミクロン（例えば、５〜３０ミクロン）の平均細孔サイズを有する、少なくとも５０％（例えば、５０〜７５％）の多孔率を有する物質で形成されてもよい。これらの多孔率およびこれらの平均細孔サイズを持つ基材が前述の技術で被覆される場合、優良なＮＯ_ｘ変換効率を達成するように、適正水準のＳＣＲ触媒組成物を基材上に充填することができる。これらの基材は、ＳＣＲ触媒充填に関わらず、依然として適正な排気流特性、すなわち、許容できる逆圧を保持することができる。米国特許第４，３２９，１６２号は、適切な壁流基材の開示に関して、参照によって本願に組み込まれる。

適切な壁流フィルタは、本発明において利用される壁流フィルタより低い、例えば、約３５％〜５０％の壁の多孔率で形成されてもよい。概して、適切な市販の壁流フィルタの細孔のサイズの分布は、平均細孔サイズが１７ミクロンより小さく、非常に広範である。

本発明の実施形態に従って使用される多孔性壁流フィルタは、この要素の壁が、１つもしくは複数の触媒物質をその上に有するか、またはその中に含有して触媒される。触媒物質は、要素の壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在してもよく、または、壁自体が全体としてまたは部分的に、触媒物質から成ってもよい。本発明は、要素の入口および／または出口壁に、触媒物質の１つもしくは複数の層および触媒物質の１つもしくは複数の層の組み合わせの使用を含む。

壁流基材を触媒組成物で被覆するために、当該基材の上部がスラリー表面のちょうど真上に位置するように、当該基材は触媒スラリーの一部分に垂直に浸漬される。このように、スラリーはそれぞれのハニカム壁の入口面と接触するが、それぞれの壁の出口面との接触は妨げられる。試料はスラリーの中に約３０秒間留置される。当該基材はスラリーから除去され、過剰スラリーは、まずチャネルから流出することにより、次に圧縮空気を吹き付けることにより（スラリー貫通の方向に逆らって）、および次に、貫通の方向から真空にすることにより、壁流基材から除去される。この技術を使用することにより、触媒スラリーは、典型的に基材の壁を貫通するが、細孔は、必要以上の逆圧が完成した基材に生じる程度までには閉塞されない。本願で使用される場合、「貫通」という用語は、基材上の触媒スラリーの散布を説明するために使用される場合、触媒組成物が基材の壁の全体にわたって散布されることを意味する。

該被覆基材は、典型的に約１００℃で乾燥され、より高い温度（例えば、３００〜４５０℃）で焼成される。焼成後、基材の被覆された、および被覆されない重量を算出することにより、触媒充填を求めることができる。当業者には明白となるように、触媒充填は、被覆スラリーの固形分を変更することによって修正することができる。あるいは、基材の被覆スラリー中での反復的な浸漬は、前述のように過剰スラリーの除去前に行われることができる。

ＮＯ_ｘ還元剤を排気流の中へと噴射するための還元剤注入システムは、すすフィルタの下流およびＳＣＲ触媒の上流に提供される。米国特許第４，９６３，３３２号に開示されるように、触媒コンバータの上流および下流のＮＯ_ｘは、感知することができ、パルス投入弁は、上流および下流の信号によって制御することができる。代替的構成において、米国特許第５，５２２，２１８号に開示されるシステム、還元剤噴射装置のパルス幅は、排気ガス温度のマップおよびエンジンｒｐｍ、伝動装置およびエンジン速度等のエンジン運転条件から制御される。また、米国特許第６，４１５，６０２号の還元剤パルス計量システムの考察について参照され、その考察は参照によって本願に組み込まれる。

図４の実施形態では、尿素水溶液貯蔵容器２２は、尿素／水溶液を車両上に貯蔵し、これはフィルタおよび圧力調整器を含むポンプ２１を通じて尿素噴射装置１６へと送られる。尿素噴射装置１６は、制御弁によって尿素噴射装置１６へとパルスされる、圧力調整された空気を線上１９で受け取る、混合チャンバである。噴霧された尿素／水／空気溶液は、ノズル２３を通じてＳＣＲ触媒１３の上流の排出管２４の中へとパルス噴射されることになる。

本発明は、図４に示される尿素水溶液計量設備に限定されず、ガス状の窒素を使用した試薬が利用されてもよいということが考えられる。例えば、尿素またはシアヌル酸プリル噴射装置は、固体還元剤を気化するように、排気ガスによって加熱されるチャンバへの尿素の固体ペレットを計量することができる（昇華温度範囲は約３００〜４００℃）。シアヌル酸はイソシアン酸（ＨＮＣＯ）に気化され、尿素はアンモニアおよびＨＮＣＯに気化される。どちらの還元剤を用いても、ＨＮＣＯを加水分解してアンモニアを生成するように、加水分解触媒がチャンバ内に提供され、排気ガスの後流は、チャンバの中で計量することができる（排気ガスは、十分な水蒸気を含有する）（温度約１５０〜３５０℃）。

尿素およびシアヌル酸に加えて、本発明の制御システムにおける使用に特に適切な、他の窒素を使用した還元試薬または還元剤は、アンメリド、アンメリン、シアン酸アンモニウム、ビウレット、シアヌル酸、カルバミン酸アンモニウム、メラミン、トリシアノ尿素、およびこれらの任意の数の混合物を含む。しかしながら、本発明は、より広義において窒素を使用した還元剤に限定されず、アルコール、エーテル、有機窒素化合物等（例えば、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル等）およびグアニジン、メチル炭酸アミン、ヘキサメチルアミン等を含む種々のアミンおよびその塩（特にその炭酸塩）を含む留出燃料等の炭化水素を含有する任意の還元剤を含むことができる。

還元剤注入システムの上流は、酸化触媒（つまりＤＯＣ）である。酸化触媒は、未燃のガス状かつ非揮発性の炭化水素（すなわち、ＶＯＦ）および一酸化炭素の有効な燃焼を提供する任意の組成物から形成することができる。加えて、酸化触媒は、酸化触媒を出ていく排気ガスの中に、酸化触媒に入る前の排気ガス中のＮＯ_２の量と比べて、追加的なＮＯ_２が実質的に存在しないように、ＮＯ_ｘ成分のＮＯ対ＮＯ_２の実質的な割合の変換を避けるために有効であるべきである。酸化触媒を出ていくＮＯ_２の量を規定する厳密な触媒組成物および装填は、特定の用途およびエンジンが大型ディーゼルエンジンであるか小型ディーゼルエンジンであるか、使用温度、空間速度等の要因、および他の要因によって異なる。酸化のための適切な触媒は、白金族金属を使用した、および卑金属を使用した組成物を含む。該触媒組成物は、耐火金属またはセラミック（例えば、コーディエライト）材料から形成されるハニカム流入モノリス基材上に被覆することができる。あるいは、酸化触媒は、当該技術分野において周知の金属またはセラミック発泡体基材上に形成されてもよい。これらの酸化触媒は、酸化触媒がその上に被覆される基材により（例えば、オープンセルセラミック発泡体）、および／または固有の酸化触媒作用により、いくらかのレベルの微粒子除去を提供する。フィルタ上の微粒子質量の低減は、強制再生までの時間を潜在的に延長するため、該酸化触媒は、壁流フィルタの上流の排気流からいくらかの粒子状物質を除去し得る。

排気処理システムにおいて使用されてもよい適切な酸化触媒組成物の１つは、高表面積の耐火性酸化物担体（例えば、γ−アルミナ）上に散布される白金族金属（ＰＧＭ）成分（例えば、白金、パラジウムまたはロジウム成分）を含有し、これはゼオライト成分（例えば、ベータゼオライト）と混合される。

また、酸化触媒の形成において使用するための、適切な白金族金属を使用した組成物は、参照によって本願に組み込まれる、米国特許第５，１００，６３２号（‘６３２特許）に説明される。‘６３２特許は、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムの混合物、および酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物を有する組成物を説明している。

酸化触媒のために適切な触媒組成物は、触媒として卑金属を使用して形成されてもよい。例えば、米国特許第５，４９１，１２０号（その開示は参照によって本願に組み込まれる）には、少なくとも約１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、本質的にチタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、およびα−アルミナのうちの１つもしくは複数であってもよいバルク第２金属酸化物から成る触媒物質を含む酸化触媒組成物が開示されている。

前述のとおり、図１に示される構成は、システム機能性全体にいくつかの長所を提示する。第１に、ＤＯＣを第１の位置に有することは、低温始動のＨＣおよびＣＯ排出の急速加熱および能動的フィルタの再生のための最大ＤＯＣ吸込温度を確実とするように、ＤＯＣがエンジンのできるだけ近くに設置されることを可能にする。

第２に、ＳＣＲの直前にあるＣＳＦは、微粒子、油灰および他の望ましくない物質がＳＣＲ触媒上に堆積することを防ぎ、したがって、その耐久性および性能を向上させる。

第３に、ＳＣＲの直前に酸化触媒を有することは、適切に制御された場合に、ＳＣＲ内で発生するＮＯ_ｘ還元の反応速度を上昇させることが知られる、ＳＣＲに入るＮＯ_２対ＮＯ比の増加を可能にする。

しかしながら、該フィルタに入るＮＯ対ＮＯ_２の割合の最適な制御が、ＤＯＣおよびＳＣＲの直前のＣＳＦに存在する大量の酸化触媒によって問題となる場合がある。１つもしくは複数の実施形態によれば、適切なシステム設計は、ＤＯＣおよびディーゼルフィルタ触媒の新規組み合わせを使用して、ＳＣＲ内へのＮＯ対ＮＯ_２比の制御を提供する。

データは、エンジンから出るＮＯ_ｘのＮＯ_２の割合（％）は、エンジン設計、排気温度および負荷によって異なる場合があることを示している。図５を参照されたい。選択的触媒還元の反応速度を向上させるために最適なＮＯ対ＮＯ_２比は１：１（５０％濃度）であり、エンジンから出るＮＯ_２さえも最適な割合以上であってもよいことが、図６のデータからわかる。ＤＯＣが過度に能動的であり、能動的再生のために、燃料を燃焼するために必要なかなりの量の白金を、および白金を有するＣＳＦを含有する場合、ＮＯ_２濃度は、最適なＮＯ対ＮＯ_２（またはＮＯ_２対ＮＯ_ｘ）比をしばしば超過する。図６を参照されたい。これは、ＮＯ_２の濃度が過度に高くなると、ＮＯ_ｘ還元反応が阻害されるため、問題となる場合がある。図７を参照すると、ＮＯ_ｘ全体に対するＮＯ_２が８０％である時、グラフ内の短い棒で示すＮＯ_ｘ変換が生じる。しかしながら、類似の条件下において、ＮＯ_ｘ全体に対するＮＯ_２の比率が５６％である時、ＮＯ_ｘ変換が高まる。

加えて、データは、ＳＣＲ触媒の入口で利用可能な大部分のＮＯ_２は、ＣＳＦ内で生成されることを示している。図８を参照されたい。ＳＣＲ触媒に入るＮＯ_２の全体量にほんのわずかな変化しかもたらさないことに加え、ＤＯＣからのＮＯ_２は、エンジンから出るＣＯおよびＨＣ濃度によって影響される場合がある。図９を参照されたい。

ＤＯＣ内で生成されるＮＯ_２は、必ずＣＳＦを通過しなければならないので、およびＣＳＦが入口チャネル壁上にすす層を形成するにつれて、ＤＯＣによって発生するＮＯ_２は、すすと反応し、ＮＯに戻る。この反応の範囲は、すす層の厚みによって異なり、したがって可変である。したがって、実際にはＳＣＲに到達する、ＤＯＣによって発生するＮＯ_２の量は、可変であり、不確かである。しかしながら、ＤＯＣがエンジンから来るほとんどすべてのＨＣおよびＣＯを酸化することになり、ＣＳＦのＰＧＭ充填がフィルタ内のすすの量に関係なく、任意の条件についてＮＯ対ＮＯ_２を平衡へと推すために、ＣＳＦ上のＮＯ_２の発生はずっと制御可能である。図１０を参照されたい。

本発明の実施形態は、最適なＳＣＲ動作のための適切なＮＯ対ＮＯ_２比を提供するように設計された、最適化されたＣＳＦと組み合わせて、エンジンから出るＮＯ_２に比べて少量のＮＯ_２しか生成しないか、またはまったく生成しないＤＯＣを利用することができる。図１１を参照されたい。

適切に設計されたＤＯＣは、エンジンから出る排出物質に比べてＮＯ_２を生成しないために有効な触媒を含有するように構成することができる。表１および図１１を参照されたい。

１つもしくは複数の実施形態に従う、ＤＯＣの最適化は、ＮＯ_２を少量しか生成しないか、またはまったく生成しない一方で、ＨＣとＣＯの変換およびフィルタの能動的再生を最適化するための妥当な割合で、基材上への充填および分散の白金およびパラジウム等の白金族金属の利用を含む。この最適化は、白金（ＮＯ_２を作るための主要触媒）をＤＯＣから取り除くことを可能にし、したがってＤＯＣの全体のコストを削減する。これは、より多くの白金がＣＳＦに利用されることを可能にし、ＳＣＲのためにＮＯ_２を発生する最上の利益を与えることになる。

この設計は、ＤＯＣ上により少ないＰｔ充填を行い、コストを削減する機会を含む多くの利益を提供する。ＤＯＣ上のＰｄの使用を増加する機会は、Ｐｄ対Ｐｔ比を上昇させ、ＤＯＣの熱耐久性を向上させる。フィルタ内へのより安定したＮＯ対ＮＯ_２比を可能にする。フィルタ上により多くのＰＧＭおよびより多くのＰｔを設置することにより、システムＰＧＭのよりよい利用を可能にする。適切なＳＣＲ動作のために最適なＮＯ対ＮＯ_２比を提供することがより可能なシステムを形成する、ＳＣＲのためのＮＯ_２生成のためのフィルタの最適化を可能にする。

したがって、１つもしくは複数の本発明の実施形態は、エンジンからの排気流の処理のための排気処理システムに関し、該排気流は、ＮＯ_ｘおよび粒子状物質を含む。排気処理システムは、エンジンから下流に位置するディーゼル酸化触媒を含む。ＮＯ_ｘは、少なくともＮＯおよびＮＯ_２を含む。ＤＯＣは、排気ガス流の経路内部に設置される。該ディーゼル酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒を通過した後に、排気ガス流内に追加的なＮＯ_２を実質的に生成しない。１つもしくは複数の実施形態では、ＤＯＣは、このようにディーゼル酸化触媒の動作ウィンドウの約９０％を超えて動作する。任意選択的に、本発明の一実施形態によると、ディーゼル酸化触媒は、第１の白金族金属（ＰＧＭ）ゾーンと、次に第２のＰＧＭゾーンをさらに含み、第２のゾーンは、第１のゾーンとは異なる貴金属負荷、ある種のＰＧＭおよび／またはＰＧＭの混合物を含有する。

触媒すすフィルタは、該ディーゼル酸化触媒から下流に位置する。一実施形態によれば、該ＣＳＦは、長手方向に延在する壁によって境界される、複数の長手方向に延在する通路を有する壁流フィルタである。それらの通路は、開放した入口端部および閉鎖した出口端部を有する入口通路と、閉鎖した入口端部および開放した出口端部を有する出口通路を含む。当該触媒すすフィルタは、壁上に酸化触媒組成物を含み、触媒すすフィルタは、該フィルタを出ていくＮＯ対ＮＯ_２比を最適化するために有効である。

ＮＯ_ｘ還元触媒は、該触媒すすフィルタから下流に位置する。１つもしくは複数の実施形態に従う排気処理システムは、ＮＯ_ｘ還元触媒として選択的接触還元触媒を有する。他の実施形態では、リーンＮＯ_ｘトラップ等の他の種類のＮＯ_ｘ還元触媒が使用されてもよい。

また、排気処理システムのさらなる実施形態には、還元剤注入システムが含まれる。当該還元剤注入システムは、触媒すすフィルタとＮＯ_ｘ還元触媒との間に位置する。この種類のいくつかの実施形態では、アンモニア酸化触媒は、ＮＯ_ｘ還元触媒から下流に配置される。

本明細書の全体における「一実施形態」「ある実施形態」「１つもしくは複数の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つもしくは複数の実施形態では」「ある実施形態では」「一実施形態では、」または「一実施形態では、」等の語句の本明細書の全体のさまざまな場所での出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態を指すとは限らない。さらに、該特定の構造、材料、または特性は、１つもしくは複数の実施形態において、任意の適切な手法により、組み合わされ得る。

上記は本発明の実施形態に関するが、本発明の他のおよびさらなる実施形態は、本発明の基本的な範囲を逸脱することなく考案することができ、その範囲は、以下の請求項によって決定されるものとする。

Claims

ディーゼルエンジンから出るＮＯ_ｘと粒子状物質とを含む排気ガス流を処理する方法であって、
前記排気ガス流をディーゼル酸化触媒を通過させて、該ディーゼル酸化触媒を通過する前記排気ガス流中に生成されるＮＯ_２の濃度をエンジンから出るＮＯ_２の濃度に比べて抑制するステップと、
ディーゼル酸化触媒の下流に位置付けられた触媒すすフィルタを通じてＮＯ／ＮＯ_２比を制御し、触媒すすフィルタの下流に位置付けられた選択的接触還元触媒の制御を強化するステップと、を含み、
前記ディーゼル酸化触媒が、触媒すすフィルタにおけるよりも少ない量の白金を有していることを特徴とする方法。
選択的接触還元触媒の前に、前記排気ガス流の中へ還元剤を計量導入するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記選択的接触還元触媒に次いで、残留還元剤を酸化させるステップをさらに含む、請求項２に記載の方法。
前記ＮＯ／ＮＯ_２比が、０．６〜１．４の範囲に制御される、請求項３に記載の方法。