JP4963799B2

JP4963799B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4963799B2
Application number: JP2005172285A
Authority: JP
Inventors: 大祐沖; 紀彦青野
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: JP2006346522A

Description

本発明は、高分子材料を含むコーティング溶液で基材をコーティングすることにより、コート層内に一定の気孔率の空隙が形成し、排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒に関する。

近年、世界的に排ガス規制が強化されており、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの中でも特にＮＯｘについての規制を強化する動きが存在している。排ガス用浄化触媒において、ＮＯｘ吸蔵能を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から成るＮＯｘ吸蔵材を貴金属等の担体に担持させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が利用されている。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ＮＯｘ浄化性能が特に要求されるリーンバーンエンジンにおいて、酸素過剰のリーン雰囲気の排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、そして排ガスがストイキ〜リッチ雰囲気になると吸蔵されていたＮＯｘを放出し、その結果雰囲気中に豊富に存在するＨＣなどの還元性成分と反応させて浄化するという特徴を有するものである。

ＮＯｘ吸蔵材の利用に加え、それと一緒に利用される触媒としての貴金属の組み合わせ、更にはそれらの担持方法等を工夫した排ガス浄化用触媒も発明されているが（特開２００５−８３４、特許３３９１８７８）、ＮＯｘはもちろん、それ以外の排ガス成分に対しての更なる性能向上の要請が現実に存在している。また、ＮＯｘ吸蔵能の向上は、ＮＯｘ吸蔵材量を増加することにより対処されているが十分ではない。

特開２００５−８３４号公報特許第３３９１８７８号公報特開平８−３３２３２９号公報

しかしながら、ＮＯｘ吸蔵材の増加によるＮＯｘ浄化性能の向上には限界があり、このような問題に関しての改良が望まれていた。

従って、本発明の目的は、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者は、ＮＯｘ浄化性能の向上について鋭意検討した結果、ＮＯｘ吸蔵材の十分な増量効果が得られない理由として、本来排ガスとの接触面に増量したＮＯｘ吸蔵材が効率よく分散担持されていないことが原因であると結論付けた。

この考えの下、ＮＯｘ吸蔵材が担持されるコート層における排気ガスとの接触面、更にはコート層に含まれる触媒成分と排気ガスとの接触面を増大させるため、コーティング溶液に有機性高分子材料を含ませ、且つ基材上にコーティング層を形成する際に当該有機性高分子材料が消失して空隙を形成するような処理を行った結果、所望の気孔率、更には孔径を有する空隙が確実に形成することが可能となり、その結果として得られた一定の気孔率を有する排ガス用触媒が優れた排ガス浄化作用を有することを見出した。

即ち、本発明は、基材上のコート層に一定の気孔率を有する空隙が形成されている排ガス浄化用触媒、を提供する。

本発明は更に、空隙形成材料を含むコーティング溶液で基材をコーティングする工程、及び空隙形成材料を消失させて空隙を形成させる工程を含んで成ることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法、を提供する。

続いて、本発明者がＮＯｘ吸蔵材の担持方法について検討した結果、ＮＯｘ吸蔵材を担持させる際に通風して乾燥させる従来の方法によると、吸蔵材の増量に伴って乾燥むらが生じるという問題が発生することを突き止めた。そこで、本発明者は、この乾燥むらが上記増量効果を阻害しているとの仮定の下、コート層形成後にＮＯｘ吸蔵材を担持させる工程を回避するため、空隙形成材料である上記有機性高分子材料にあらかじめＮＯｘ吸蔵材を封入させたものを用いてコート層を形成させた。その結果、乾燥むらの問題が生じないだけでなく、更には形成した空隙の表面上に多量にＮＯｘ吸蔵材が担持された触媒が得られることを見出した。このようにして得られた触媒は、従来の製法により得られるものと比較して遥かに低下したＮＯｘエミッション効果を有していた。

即ち、本発明は、ＮＯｘ吸蔵材が空隙の表面により多量に存在することを特徴とする排ガス浄化用触媒、を提供する。

本発明は更に、ＮＯｘ吸蔵材が封入されている空隙形成材料を用いることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法、を提供する。

空隙形成材料を含むコーティング溶液を用いて基材をコーティングすることにより、形成されたコート層に存在する当該材料が消失した後、その部位に一定の気孔率を有する空隙が形成される。更に、上記空隙形成材料にＮＯｘ吸蔵材を封入した場合、空隙表面に対しＮＯｘ吸蔵材が分散して均一且つ重点的に担持される。その結果、このようにして製造される触媒は、形成された空隙により排ガスとの接触面が増大し、且つＮＯｘ吸蔵材がその接触面に対し均一且つ重点的に担持されることにより、従来の排ガス浄化用触媒、特にＮＯｘ吸蔵材がコート層上に担持されている触媒と比較して、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能の向上を達成することができる。これにより、ＮＯｘ吸蔵材の増量効果の限界についても、空隙表面の形成によりコート層全体の表面積が増大したことで対応可能となり、その結果吸蔵材の増量効果が最大限発揮される。また、上記空隙は、排ガスとＮＯｘ吸蔵材との接触効率を増大させるだけでなく、触媒成分等との接触率を高め、それにより排ガス成分全体に対する浄化性能の向上にも寄与しうる。

尚、空隙の形成方法として、ガス発生物質又は可燃性物質を含む混合物でコーティング層を形成させ、焼結時に上記物質を消失させることにより連通孔を形成させる排ガス浄化用フィルタの製造方法が存在しているが（特開平８−３３２３２９、特許文献３）、当該製造方法は、対象がディーゼルパティキュレートフィルターである以上その圧力損失の低減化を目的とする点で本願発明と異なる。更に、コーティング層の気孔率又は孔径が特定されているものの、それらの具体的な制御方法に関しての記載はなく、一方、本発明は、後述するように使用する空隙形成材料の種類、大きさ等を変更することにより所望の気孔率又は孔径を有する空隙を形成することが可能な点で上記製造方法と比較して有利なものである。また、基材上に形成されるコート層の気孔率も異なる。

排ガス浄化用触媒
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上のコート層に一定の気孔率の空隙が形成されていることを特徴とする。本明細書で使用する「気孔率」とは、コート層内に形成された空隙、即ち気孔の容積の、コート層全体の容積に対する比率（ｖ／ｖ％）を意味し、一般的な水銀ポロシメーターにおいて水銀圧入法により測定される。例えば、気孔率が０％とは、コート層中に空隙が全くない状態を指す。この気孔率は、排ガスとの接触面積を増大させる観点、更にはＮＯｘ吸蔵材を担時させる表面積を増大させる観点から高いほど好ましいが、排ガスエミッション、特にＮＯｘエミッションを低下させるための気孔率は、５％以上あればよく、好ましくは５％〜６０％である。更に好ましくは、当該気孔率は５％〜４０％であり、これは、４０％超の気孔率においては、高すぎる気孔率のためにコート層が剥離するという強度上の問題が生じることがあるためである。また、気孔率を３０％超に調節した触媒を製造する場合、大量の空隙形成材料を必要とするため製造コストの面で望ましくないこともある。従って、上記の点を全て考慮した場合、本発明における最も好ましい気孔率は１０％〜３０％の範囲である。

本発明で使用する「基材」は、空隙形成材料を含有するコーティング溶液が担持されるものであり、排ガス浄化用触媒の製造に一般的に使用されるものを意味する。当該基材としては、コーディライト等の材料により形成されるハニカム、フィルターなどの多孔質形態のものが挙げられる。

上記基材上には、触媒又はＮＯｘ吸蔵材との接触面積を拡大して触媒等の性能を最大限に発揮させるための「コート層」が形成される。ここで、当該コート層は「コーティング溶液」を用いて形成されるが、本明細書においては、当該コーティング溶液の構成成分にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、その他遷移金属酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物のうちの少なくとも１種以上が含有され、更に触媒活性成分として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、その他の貴金属元素のうち少なくとも１種以上及び１又は複数の空隙形成材料が含有される。しかしながら、当該コーティング溶液は、上記成分に限定されず、触媒を構成する上で基材上に担持されることが考えられるあらゆるものを包含する。

当該基材へのコーティング溶液のコーティングは、触媒の製造において採用されている一般的な方法、例えば浸漬担持方法によって行うことが可能であり、具体的には基材をコーティング溶液中に浸し、コーティング成分を基材表面に吸着させ、乾燥、焼結、還元することによって行うことができる。

本発明において使用する「空隙形成材料」とは、基材上にコーティング成分と共にコーティングされた後に、なんらかの作用を受けて消失する性質のものを意味する。例えば、焼結工程において当該材料を高温に曝すことにより消失させる場合、当該空隙形成材料は、最低でも１００度で当該材料が消失するものが望ましい。しかしながら、空隙の形成は、焼結工程に限定されず、コート層の形成後であればどの工程であっても行うことができ、その形成方法についても、空隙形成材料を消失させることができるものであれば、加温以外のあらゆる物理的又は化学的な作用によるものが考えられる。また、別の態様として、空隙形成材料にＮＯｘ吸蔵材が封入される場合、当該空隙形成材料の形態は中空のものであり、且つ、中に封入されているＮＯｘ吸蔵材成分がその周囲に放出されて担持される性質のものであることが望ましい。尚、本明細書において使用する「ＮＯｘ吸蔵材」とは、当業界で一般的に使用されているものを指し、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択される金属の酸化物、炭酸塩等を意味する。

具体的には、空隙形成材料は、その構成成分が高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等で形成されたものが挙げられる。これらの中でもポリビニルアルコールは、所望する空隙形成に必要な温度が低いことから好ましい。尚、空隙形成材料は、１又は複数種類の構成成分を含んでもよい。形態は、上述のようにＮＯｘ吸蔵材等を含めるためには中空のものであることが必要であるが、空隙形成のみを目的としてコーティング溶液に配合する場合には中空である必要はない。具体的な空隙形成材料の態様としては、カプセル型のものが考えられる。更にその形状は、所望とする空隙の形状に応じて適宜変更される。

また、空隙形成材料には、ＮＯｘ吸蔵材以外に、触媒活性成分としての貴金属、その他触媒のコーティング層において添加される物質を含めてもよい。空隙形成材料に含めるものは、形成した空隙への均一な分散担持の観点から、スラリー状態であることが好ましい。

空隙形成材料にＮＯｘ吸蔵材が封入された場合に形成される空隙は、その表面にＮＯｘ吸蔵材が重点的に担持されうる。即ち、ＮＯｘ吸蔵材が空隙形成材料に封入された結果、コート層の形成後にその上にＮＯｘ吸蔵材が担持される従来の方法と比較して、本発明は、ＮＯｘ吸蔵材が空隙部分に特に多く担持されることを特徴とする。この特徴については、一般的なＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー）等により確認することができる。排ガスとの接触を考慮すると、空隙部又はその周辺のＮＯｘ吸蔵材担持量は、コート層の他の部位と比較して多いほど望ましい。

従って、別の側面として、本発明は空隙表面にＮＯｘ吸蔵材が大量に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供する。

排ガス浄化用触媒の製造方法
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、空隙形成材料を含むコーティング溶液で基材をコーティングする工程、及び空隙形成材料を消失させて空隙を形成させる工程を含んで成ることを特徴とする。この方法によれば、形成した空隙により、排ガスとの接触面積が増大し、その結果排ガス浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を製造することができる。

当該製造方法で使用する材料等は、上記排ガス浄化用触媒で述べたものと基本的に同様である。例えば、空隙形成材料は、排ガス浄化性能を向上させるためにその内部にＮＯｘ吸蔵材、貴金属等を封入していてもよい。また、空隙形成材料の消失に関しても上述の通りであるが、製造効率の観点から焼結時に高温に曝すことにより行われるのが好ましい。

上記空隙は、空隙形成材料の種類、サイズ等を変更することによってその気孔率び／又は孔径を制御することが可能である。具体的には、気孔率については、主に空隙形成材料の量を調整することによりその比率を所望の値に変更することができる。更に、空隙の孔径についても、主に空隙形成材料のサイズ、種類を調整することにより制御することができる。

従って、別の態様として、本発明は、形成される空隙の気孔率孔径及び／又は孔径が空隙形成材料の量、サイズ、種類を変更することにより制御されることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。

以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５）
気孔率５〜６０％の排気ガス浄化用触媒の製造
アルミナ１００ｇ、セリウム酸化物５０ｇ、アルミナゾル５０ｇ、水２００ｇ、酢酸バリウムを、それぞれ１．３ｇ、２．５ｇ、５．０ｇ、１０ｇ、１５ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）カプセル内に封入し、当該カプセルと白金硝酸溶液（白金３ｇ）を混合してスラリー１を調製した。このスラリーにモノリスハニカムにコーティングし、２５０℃で乾燥させた。更に、コーティングされたモノリスハニカムを５００℃で１時間焼成して、本発明の排気ガス浄化用触媒を調製した。この触媒のコート層内に形成された空隙は、水銀ポロシメーター（島津製作所オートポア９５２０形）により測定した結果、１．３ｇのＰＶＡから調製したもの（実施例１）が５％、２．５ｇのもの（実施例２）が１０％、５．０ｇのもの（実施例３）が２０％、１０ｇのもの（実施例４）が４０％、そして１５ｇのもの（実施例５）が６０％の気孔率をそれぞれ有していた。

（比較例１）
気孔率１．５％の排気ガス浄化用触媒の製造
白金硝酸溶液（白金３ｇ）とアルミナ１００ｇ、セリウム酸化物５０ｇ、アルミナゾル５０ｇ、水２００ｇを混合し、スラリー２を調製した。このスラリー２をモノリスハニカムにコーティングし、２５０℃で乾燥させた。更に、コーティングされたモノリスハニカムを５００℃で１時間焼成して、酢酸バリウムをモノリスハニカム全体に０．２mol/L担持した。これにより調製された触媒Ｂのコート層内に形成された空隙は、水銀ポロシメーター（島津製作所オートポア９５２０形）により測定した結果、１．５％の気孔率を有していた。

（比較例２）
気孔率３％の排気ガス浄化用触媒の製造
ＰＶＡカプセルの重量を０．８ｇとしたことを除き、実施例１〜５の排気ガス浄化用触媒と同様に触媒を調製した。水銀ポロシメーター（島津製作所オートポア９５２０形）により測定した結果、３％の気孔率を有する触媒（比較例２）が得られた。

排ガスエミッション測定
排気量２０００ｃｃの車両に触媒を取り付け、１０・１５モードで走行させ、テールパイプから排出されるＮＯｘ、ＣＯ及びＮＨＭＣのエミッション（ｇ／ｋｍ）を測定した。その結果、ＰＶＡカプセルにより気孔率が５〜６０％に調整された実施例１〜５の触媒は、比較例１のような従来のＮＯｘ吸蔵材担持方法で調製された１．５％の気孔率を有する触媒、及び比較例２のような３％の気孔率を有する触媒と比較して排ガスエミッションが明らかに低下した（図１〜３を参照のこと）。中でもＮＯｘエミッション低下作用は顕著である（図１）。具体的な排ガスエミッションの値を次の表１に示す。

図１は、コート層内の気孔率に応じて変化するＮＯｘエミッション（ｇ／ｋｍ）のグラフを示す。図２は、コート層内の気孔率に応じて変化するＮＭＨＣエミッション（ｇ／ｋｍ）のグラフを示す。図３は、コート層内の気孔率に応じて変化するＣＯエミッション（ｇ／ｋｍ）のグラフを示す。

Claims

基材上のコート層に、コート層の容積当たり５％〜６０％の気孔率の空隙が形成されており、当該空隙の表面又はその周辺に、コート層の他の部位よりも担持量が多くなるようにＮＯｘ吸蔵材が担持されている、排ガス浄化用触媒。
前記気孔率が５％〜４０％であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記気孔率が１０％〜３０％であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
ＮＯｘ吸蔵材が封入されている空隙形成材料を含むコーティング溶液で基材をコーティングする工程、及び空隙形成材料を消失させて空隙を形成させる工程を含んで成ることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
前記空隙形成材料が１又は複数の高分子から形成されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記高分子が、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、塩化ビニリデン及びポリ塩化ビニルから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
前記空隙形成材料がコート層の焼結時に消失することを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
形成される空隙の気孔率孔径及び／又は孔径が空隙形成材料の量、サイズ、種類を変更することにより制御されることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。