DE10309892A1

DE10309892A1 - Träger, sein Herstellungsverfahren und Katalysatorkörper

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Publication number: DE10309892A1
Application number: DE10309892A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Koike; Masakazu Tanaka; Tomohiko Nakanishi; Jun Hasegawa
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2003-10-30
Also published as: US20030171217A1; CN1443604A; JP2003326175A; CN1206035C

Abstract

Diese Erfindung zielt darauf ab, einen direkt trägernden keramischen Träger bereitzustellen, der aufgrund von thermischer Beständigkeit eine geringere Verschlechterung eines Katalysators hat, eine hohe Katalysatorleistung für eine lange Zeit aufrechterhalten kann und eine Veränderung der Charakteristiken einer Substratkeramik unterdrücken kann. Gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere Arten bildender Elemente einer Substratkeramik, wie etwa Cordierit, durch ein Element wie etwa W ersetzt, um einen keramischen Körper mit wenigstens einem von Elementen und feinen Poren, die jeweils eine Katalysatorkomponente direkt trägern können, zu bilden. Diese Elemente oder feinen Poren sind nur an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik angeordnet (einer Tiefe entsprechend 1000 Elementarzellen des Kristallgitters oder weniger). Es wird somit ein Katalysatorkörper erhalten, der eine geringere thermische Verschlechterung erfährt und wenig Einfluss auf die Charakteristiken des Substrats hat.

Description

Dieses Verfahren bezieht sich auf einen Träger, der als ein Träger für einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases eines Kraftfahrzeugmotors verwendet wird, auf sein Herstellungsverfahren und auf einen Katalysatorkörper.

In der Vergangenheit sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um nachteilige Substanzen zu reinigen, die von einem Kraftfahrzeugmotor ausgestoßen werden. Der Katalysator zur Reinigung eines Abgases verwendet im Allgemeinen eine Cordierit-Wabenstruktur mit hoher Beständigkeit gegenüber thermischer Einwirkung als einen Träger. Nachdem eine aus einem Material mit großer spezifischer Oberfläche wie etwa γ- Aluminiumoxid gebildete Überzugsschicht auf einer Oberfläche gebildet wurde, wird ein Katalysatoredelmetall wie etwa Pt geträgert. Der Grund für das Bilden der Überzugsschicht ist, dass Cordierit eine kleine spezifische Oberfläche hat und eine notwendige Menge der Katalysatorkomponente geträgert werden kann, wenn die Oberfläche des Trägers durch die Verwendung eines Materials mit einer großen spezifischen Oberfläche wie etwa γ-Aluminiumoxid vergrößert wird.

Allerdings ermöglicht die Bildung der Überzugsschicht die Zunahme einer thermischen Kapazität des Trägers und ist daher für eine frühe Aktivierung nachteilig. Da ein offener Bereich klein wird, wird ein Druckverlust ebenfalls zunehmen. Da γ- Aluminiumoxid selber eine geringe Hitzebeständigkeit hat, bleibt darüberhinaus das Problem, dass die Katalysatorkomponente aggregiert und die Reinigungsleistung stark abfällt. Daher muss im Hinblick auf diese Verschlechterung eine größere Menge der Katalysatorkomponente geträgert werden. Aus diesem Grund wurde in den letzten Jahren nach einem Verfahren zum direkten Trägern einer notwendigen Menge der Katalysatorkomponente gesucht, ohne die Überzugsschicht zu bilden. Zum Beispiel schlägt die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 5-50338 ein Verfahren vor, das eine Säurebehandlung und eine Hitzebehandlung durchführt, um spezielle Komponenten zu eluieren, und das die spezifische Oberfläche des Cordierits selber verbessert. Allerdings gibt es bei diesem Verfahren das Problem, dass die Säurebehandlung und die Hitzebehandlung das Kristallgitter des Cordierits zerstören und die Festigkeit verringern.

Andererseits haben die Erfinder dieser Erfindung kürzlich einen keramischen Träger vorgeschlagen, der zur Verbesserung einer spezifischen Oberfläche keine Überzugsschicht benötigt, sondern eine notwendige Menge der Katalysatorkomponenten ohne Verringerung der Festigkeit trägern kann (ungeprüfte Japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2001-310128). Dieser keramische Träger bildet Mikroporen, die nicht als eine spezifische Oberfläche gemessen werden können, wie etwa Sauerstoffdefekte und Gitterdefekte in einem Kristallgitter, sehr feine Risse mit einer Breite von 100 nm oder weniger, etc. und trägert einen Katalysator. Daher kann der keramische Träger die Katalysatorkomponente unter Beibehaltung der Festigkeit direkt trägern.

Um den Gitterdefekt zu bilden, wird der vorstehend beschriebene keramische Träger mit den Schritten des Ansetzens von Elementen (zum Beispiel Wolfram), die von den bildenden Elementen einer Substratkeramik verschieden sind, zusammen mit der Substratkeramik, die Kalk, Kaolin und Aluminiumoxid als die Ausgangsmaterialien verwendet, des Zugebens eines Formungshilfsmittels, von Wasser etc., des Knetens der Mischung um einen Lehm zu bilden und des Extrusionsformens des Lehms hergestellt. In dem so hergestellten keramischen Träger liegen die Elemente, die von den die Keramik bildenden Elemente verschieden sind, gleichmäßig vor.

Allerdings tragen die Elemente, die von den die Substratkeramik bildenden Elemente verschieden sind und innerhalb des keramischen Trägers vorliegen, überhaupt nicht zum Trägern des Katalysators bei, sondern können einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik ansteigen lassen. Konkreter können die Elemente, die von den die Substratkeramik bildenden Elementen verschieden sind, in einigen Fällen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten verdoppeln.

Es war daher ein Problem, wie der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf ein minimales Niveau zu unterdrücken ist. Es war zudem gewünscht, ein Kornwachstum der Katalysatorkomponenten zu unterdrücken, wenn der Katalysatorkörper für eine lange Zeit bei einer hohen Temperatur verwendet wird, und die Reinigungsleistung weiter zu verbessern.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen direkt trägernden keramischen Träger zu erlangen, der eine hohe Katalysatorleistung für eine lange Zeit aufrecht erhalten kann, indem Veränderungen der Charakteristiken einer Substratkeramik unterdrückt werden und indem aufgrund von thermischer Beständigkeit die Verschlechterung eines Katalysators weiter verringert wird.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Träger mit wenigstens einem von feinen Poren und Elementen bereitgestellt, die jeweils Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern können, wobei die feinen Poren und die Elemente, die jeweils die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik vorliegen. Der Begriff "äußerster Oberflächenschichtabschnitt" meint einen Grenzabschnitt zwischen einer festen Phase (Keramik) und einer Gasphase oder einer flüssigen Phase, und ist ein Abschnitt mit einer vorbestimmten Tiefe von der äußersten Oberfläche der festen Phase (einschließlich konkaver und konvexer Abschnitte auf der keramischen Oberfläche und innerer und äußerer Oberflächen von Poren).

Da die feinen Poren oder die Elemente die Katalysatorkomponente direkt trägern, ist bei dem Träger gemäß der Erfindung die Bindungsstärke mit der Katalysatorkomponente größer als bei den Trägern des Stands der Technik, und der vorliegende Träger hat zudem keine Probleme der thermischen Verschlechterung der Überzugsschicht mit einer großen spezifischen Oberfläche und der Verringerung der Festigkeit. Infolgedessen ist es nicht notwendig, im Hinblick auf die Verschlechterung eine größere Menge der Katalysatorkomponente zu trägern. Da die feinen Poren oder die Elemente nur in dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik angeordnet sind, liegen die Elemente, die von den die Substratkeramik bildenden Elementen verschieden sind, nicht im Inneren vor, und ein Einfluss auf die Charakteristiken der Substratkeramik selber, wie etwa einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, ist gering. Daher wird es möglich, die thermische Beständigkeit zu verbessern, während die bestmöglichen hervorragenden Eigenschaften der Substratkeramik erzielt werden, und eine hohe Katalysatorleistung für eine lange Zeit aufrecht zu erhalten.

Der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik, an dem sich die feinen Poren oder die Elemente befinden, kann eine Tiefe haben, die nicht mehr als 1.000 Elementarzellen des Kristallgitters der Keramik entspricht. Die Veränderung der Charakteristiken der Substratkeramik kann innerhalb dieses Bereichs effektiv klein gemacht werden.

Der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik, an dem sich die feinen Poren oder die Elemente befinden, kann eine Tiefe haben, die nicht mehr als 200 Elementarzellen des Kristallgitters der Keramik entspricht. Je kleiner die Tiefe des äußersten Oberflächenschichtabschnitts ist, umso kleiner wird der Einfluss auf die Substratkeramik.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Träger einschließlich einer Substratschicht und einer auf einer Oberfläche der Substratschicht gebildeten Trägerschicht bereitgestellt, wobei die Trägerschicht aus einer Keramik mit wenigstens einem von feinen Poren und Elementen gebildet ist, die jeweils Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern können.

Im Gegensatz zu der Überzugsschicht der Träger des Stands der Technik trägern die feinen Poren oder die Elemente der vorstehend beschriebenen Trägerschicht die Katalysatorkomponente direkt. Daher ist der Träger gegenüber thermischer Verschlechterung hochgradig beständig und hat eine hohe Bindungsstärke. Infolgedessen kann die geträgerte Menge der Katalysatorkomponente verringert werden, und verglichen mit der Überzugsschicht der Träger des Stands der Technik kann die Dicke drastisch verringert werden. Da die Substratschicht aus einem von dem der Trägerschicht verschiedenen Material gebildet sein kann, wie etwa einem Material mit besseren thermischen und mechanischen Charakteristiken als das Material der Trägerschicht, wird es darüber hinaus möglich, die thermische Beständigkeit zu verbessern, während die bestmöglichen hervorragenden Charakteristiken der Substratschicht erzielt werden, und eine hohe Katalysatorleistung für eine lange Zeit aufrecht zu erhalten.

Die Substratschicht kann aus Keramik oder einem Metall gebildet sein. Konkreter kann die gleiche Keramik oder das gleiche Metall wie die/das der Trägerschicht als das Substrat verwendet werden, und ein Träger mit gewünschten Charakteristiken kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung leicht erhalten werden.

Die Substratschicht kann bessere mechanische und thermische Charakteristiken als die Substratkeramik haben, die die Trägerschicht bildet. Infolgedessen kann eine Verbesserung der Charakteristiken des Trägers und eine Verbesserung der Katalysatorleistung leicht und gleichzeitig erzielt werden.

In dem dritten oder zweiten Aspekt der vorstehend beschriebenen Erfindung umfasst die feine Pore wenigstens eine Art von Teilen ausgewählt aus einem Defekt im Kristallgitter der Keramik, einem feinen Riss auf der Oberfläche der Keramik und einem Defekt der Elemente, die die Keramik bilden. Konkreter kann der Träger die vorstehend beschriebenen Wirkungen erzielen, wenn die feinen Poren, die wenigstens eine Art der vorstehend beschriebenen Teile umfassen, nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt gebildet sind.

Die Breite der beschriebenen feinen Risse kann 100 nm oder weniger betragen, und dieser Bereich ist zur Sicherstellung der Trägerfestigkeit bevorzugt.

Um die Katalysatorkomponente zu trägern, kann die feine Pore einen Durchmesser oder eine Breite von dem 1000-fachen oder weniger des Durchmessers eines zu trägernden Katalysatorions haben, und die Anzahl der feinen Poren beträgt wenigstens 1 × 10¹¹/L. Wenn diese Bedingungen erfüllt sind, kann eine zu den Trägern des Stands der Technik äquivalente Menge der Katalysatorkomponente geträgert werden.

Die vorstehend beschriebene Pore ist ein Defekt, der durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein ersetzendes Element oder durch von den bildenden Elementen verschiedene Elemente gebildet wird. Wenn das ersetzende Element ein Element mit einer von der des bildenden Elements verschiedenen Wertigkeit ist, wird ein Sauerstoffdefekt oder ein Gitterdefekt erzeugt, und dieser Defekt kann die Katalysatorkomponente direkt trägern.

Das vorstehend beschriebene Element kann ein ersetzendes Element sein, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wurde. Da das ersetzende Element oder die Elemente die Katalysatorkomponente direkt trägern können, hat der Träger eine höhere Bindungsstärke und unterliegt nur schwer einer thermischen Verschlechterung.

Die Katalysatorkomponente kann auf dem ersetzenden Element durch chemische Bindung geträgert sein. Da die Katalysatorkomponente mit dem ersetzenden Element chemisch verbunden ist, kann die Rückhaltefähigkeit verbessert werden und die Aggregation tritt schwerer auf. Da die Katalysatorkomponente gleichmäßig dispergiert ist, kann eine hohe Leistung für eine lange Zeit aufrecht erhalten werden.

Das vorstehend beschriebene ersetzende Element kann eine oder mehrere Elementart(en) mit einem d- oder f-Orbital in einem seiner Elektronenorbitale sein. Das Element mit dem d- oder f-Orbital kann sich leicht mit der Katalysatorkomponente verknüpfen und ist daher für die Verbesserung der Bindungsstärke effektiv.

Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit einem Element bereitgestellt, das eine Katalysatorkomponente an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt einer Substratkeramik direkt trägern kann, wobei das Element ein ersetzendes Element ist, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder durch Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wurde, wobei das Verfahren die Schritte des Formens der Ausgangsmaterialien der Substratkeramik, des Formens einer Schicht, die die ersetzenden Elemente ionisiert auf einer Oberfläche der resultierenden Formung enthält, und des Brennens der Formung und des gleichzeitigen Verbindens des ersetzenden Elements mit der Substratkeramik umfasst.

Da dieses Verfahren das ersetzende Element nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik anordnen kann, kann der Träger gemäß der Erfindung leicht durch Durchführen eines gleichzeitigen Brennens erhalten werden.

Gemäß einem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit einem Element bereitgestellt, das eine Katalysatorkomponente an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt einer Substratkeramik direkt trägern kann, wobei das Element ein ersetzendes Element ist, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder durch Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wurde, wobei das Verfahren die Schritte des Formens und Brennens von Ausgangsmaterialien der Substratkeramik, des Entfernens eines Teils der die Keramik bildenden Elemente von einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt des resultierenden gebrannten Körpers, des Bildens einer Schicht, die die ersetzenden Elemente ionisiert auf einer Oberfläche des äußersten Oberflächenschichtabschnitts enthält, von dem ein Teil der bildenden Elemente entfernt wird, und des Verbindens des ersetzenden Elements mit der Substratkeramik umfasst.

Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird, nachdem die Substratkeramik gebrannt wurde, ein Teil der bildenden Elemente auf der Oberfläche der Substratkeramik entfernt, und das ersetzende Element wird angeordnet. Infolgedessen kann nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen werden, und die Einflüsse auf die Substratkeramik können verringert werden.

Eine das ersetzende Element oder ein Salz des ersetzenden Elements enthaltende Lösung kann aufgebracht werden, um eine das ersetzende Element enthaltende Schicht zu bilden. Wenn die Lösung verwendet wird, kann das ionisierte ersetzende Element leicht an der Oberfläche der Formung oder des äußersten Oberflächenschichtabschnitts des gebrannten Körpers, von dem ein Teil der bildenden Elemente entfernt ist, leicht angeordnet werden.

Als ein Mittel zum Entfernen eines Teils der die Keramik bildenden Elemente in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform ist es möglich, Nassätzen, Trockenätzen oder Sputter-Ätzen zu verwenden. Wenn diese Behandlungen angewendet werden, können nur die bildenden Elemente des äußersten Oberflächenschichtabschnitts entfernt werden.

Eine Hitzebehandlung kann durchgeführt werden, um das ersetzende Element mit der Substratkeramik zu verbinden. Eine Elementsubstitution kann leicht erzielt werden, wenn die Ionen des ersetzenden Elements auf dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt des gebrannten Körpers, von dem ein Teil der bildenden Elemente entfernt ist, angeordnet werden, und die Hitzebehandlung wird dann durchgeführt.

Die Substratkeramik kann als ihre Hauptkomponente Cordierit, Aluminiumoxid, Spinell, Mullit, Aluminiumtitanat, Zirkoniumphosphat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zeolith, Perowskit oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthalten. Wenn das ersetzende Element in diese Keramiken eingebracht wird, kann ein Träger erhalten werden, der eine hohe Bindungsstärke hat und nur schwer eine thermische Verschlechterung erfährt.

Gemäß einem fünften Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorkörper erhalten, der die Katalysatorkomponente auf seinem Träger gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung direkt trägert, und der, selbst wenn er für eine lange Zeit verwendet wird, nur schwer eine Verschlechterung erfährt.

Die Fig. 1 ist eine schematische Strukturansicht, die eine Gestalt eines Trägers und eine Anordnung der ersetzenden Elemente gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt;

die Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die einen Oberflächenabschnitt eines keramischen Trägers zeigt, um einen äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik zu definieren;

die Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die einen Zustand zeigt, in dem ein nur einem Element entsprechendes Kristallgitter von der äußersten Oberfläche der Substratkeramik ersetzt ist;

Die Fig. 4(a) bis 4(c) sind erläuternde Ansichten, um ein Herstellungsverfahren des Trägers gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung zu erläutern, wobei:

die Fig. 4(a) den Zustand vor der Säurebehandlung zeigt;

die Fig. 4(b) den Zustand nach der Säurebehandlung zeigt; und

die Fig. 4(c) den Zustand nach dem Aufbringen eines ersetzenden Elements und einer Hitzebehandlung zeigt;

die Fig. 5(a) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem das Element der äußersten Oberfläche der Substratkeramik entfernt ist;

die Fig. 5(b) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem ein ersetzendes Element die Position des entfernten Elements ausfüllt;

die Fig. 6(a) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem die Katalysatorkomponenten auf der gesamten Oberfläche des keramischen Trägers einschließlich der Poren geträgert sind;

die Fig. 6(b) ist eine schematische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem die Katalysatorkomponenten auf der gesamten Oberfläche des keramischen Trägers ausschließlich der Poren geträgert sind; und

die Fig. 7 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Struktur eines Trägers gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Die Erfindung wird hiernach mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen im Detail erläutert. Ein Träger gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist ein keramischer Träger mit feinen Poren oder Elementen, die die Katalysatorkomponente auf der Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern können, und die Poren oder das Element können die Katalysatorkomponente direkt trägern. In der ersten Ausführungsform befinden sich die feinen Poren oder das Element nur auf dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik. Als die Substratkeramik des keramischen Trägers wird geeigneter Weise zum Beispiel eine Substratkeramik verwendet, die Cordierit mit einer theoretischen Zusammensetzung von 2MgO.2Al₂O₃.5SiO₂ als eine Hauptkomponente enthält. Ein durch direktes Trägern eines Katalysatoredelmetalls wie etwa Pt, Rh und Pd als den Katalysatorkomponenten auf diesem keramischen Träger hergestellter keramischer Katalysatorkörper kann zweckmäßiger Weise für einen Träger eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases von Kraftfahrzeugen verwendet werden.

Um den keramischen Träger herzustellen, wird die Substratkeramik in eine vorbestimmte Gestalt geformt und dann gebrannt. Wie in Fig. 1 gezeigt, kann der keramische Träger zum Beispiel eine Wabenstruktur mit einer großen Anzahl rechtwinkliger, zu einer Gasströmungsrichtung paralleler Zellen haben. Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel, in dem ersetzende Elemente 2 in die Substratkeramik 1 eingebracht sind, so dass die Katalysatorkomponente direkt geträgert werden kann. Dieses Mal sind die ersetzenden Elemente, wie in der Zeichnung gezeigt, nur auf der Zellwandoberfläche als einer Strömungswand angeordnet. Die Gestalt der Zellen 3 ist nicht auf das Rechteck beschränkt, sondern kann verschiedene Gestalten annehmen. Die Trägergestalt ist ebenfalls nicht auf die Wabenstruktur beschränkt, sondern kann verschiedene andere Gestalten wie etwa ein Pellet, ein Pulver, einen Schaum, eine hohle Faser, eine Faser usw. annehmen. Cordierit hat eine hohe Hitzebeständigkeit und ist als ein Träger eines Kraftfahrzeugkatalysators, der unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wird, geeignet. Es ist zudem möglich, von Cordierit verschiedene Keramiken zu verwenden, wie etwa jene, die Aluminiumoxid, Spinell, Mullit, Aluminiumtitanat, Zirkoniumphosphat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zeolith, Perowskit oder Siliciumoxid- Aluminiumoxid als ihre Hauptkomponenten enthalten.

Um die Katalysatorkomponenten direkt zu trägern, hat der keramische Körper gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung eine große Anzahl von entweder einem oder beiden von feinen Poren und Elementen, die jeweils die Katalysatorkomponenten an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik direkt trägern können. Hier meint der Begriff "äußerster Oberflächenschichtabschnitt" eine Grenzregion zwischen einer festen Phase (Keramik) und einer Gasphase oder einer flüssigen Phase. Eine große Anzahl an Poren und konkaven und konvexen Abschnitten befindet sich auf der Oberfläche des keramischen Trägers mit der Gestalt eines Wabenkörpers oder eines Pellets, wie in Fig. 2 gezeigt. Die zum Trägern des Katalysators verwendete flüssige Phase und die Gasphase wie etwa eine Lösung und ein Abgas, dringen in das Innere der konkaven und konvexen Abschnitte und der Poren 5, die auf der Oberfläche des keramischen Trägers als der festen Phase vorliegen, ein. Daher ist der äußerste Oberflächenschichtabschnitt 6 als der Grenzbereich zwischen der Keramik als der festen Phase und der Gasphase oder der flüssigen Phase definiert und ist der Abschnitt mit einer vorbestimmten Tiefe von der äußersten Oberfläche einschließlich der inneren und äußeren Oberflächen dieser konkaven und konvexen Abschnitte und der inneren Oberfläche der Poren, wie in Fig. 2 gezeigt.

Die feinen Poren, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können, schließen konkret den Defekt (Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt) im keramischen Kristallgitter ein. Zusätzlich können feine Risse auf der keramischen Oberfläche und Defekte der Elemente, die die Keramik bilden, ebenfalls verwendet werden. Eine oder eine Vielzahl von Arten von Defekten wird mit einer weiteren kombiniert. Das Element, das die Katalysatorkomponente direkt trägern kann, ist das Element, das durch Ersetzen von einer oder mehrerer Arten der Elemente, die die Substratkeramik bilden, durch ein von den bildenden Elementen verschiedenes Element eingebracht wurde. Dieses Element kann mit der chemischen Komponente chemisch verknüpft sein. Bei dem keramischen Träger gemäß der Erfindung trägern die feinen Poren oder das Element die Katalysatorkomponente direkt, da sie mit der Katalysatorkomponente physikalisch oder chemisch verknüpft sind, und können die Katalysatorkomponente trägern, ohne die Überzugsschicht mit einer großen spezifischen Oberfläche wie etwa γ-Aluminiumoxid zu bilden, während die Veränderung der Charakteristiken der Substratkeramik und die Verringerung der Festigkeit unterdrückt werden.

Als nächstes werden die feinen Poren erläutert, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können. Der Durchmesser des Katalysatorkomponentenions, das zu trägern ist, beträgt im Allgemeinen etwa 0,1 nm. Wenn die auf der Oberfläche des Cordierit gebildeten feinen Poren im Durchmesser oder in der Breite wenigstens 0,1 nm betragen, können die feinen Poren daher das Katalysatorkomponentenion trägern. Um die Festigkeit der Keramik sicherzustellen, ist der Durchmesser oder die Breite der feinen Poren kleiner als das 1000-fache (100 nm) des Durchmessers des Katalysatorkomponentenions und ist bevorzugt so klein wie möglich. Der Durchmesser oder die Breite beträgt bevorzugt das 1 bis 1000-fache (0,1 bis 100 nm). Die Tiefe der feinen Poren beträgt bevorzugt wenigstens das 0,5-fache (0,05 nm) des Durchmessers, um das Katalysatorkomponentenion zu trägern. Um bei dieser Größe die Katalysatorkomponente in einer zu der herkömmlichen Menge (1,5 g/L) äquivalenten Menge zu trägern, beträgt die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L, bevorzugt 1 × 10¹⁶/L und mehr bevorzugt wenigstens 1 × 10¹⁷/L.

Hinsichtlich der auf der Keramikoberfläche gebildeten feinen Poren schließt der Defekt des Kristallgitters einen Sauerstoffeffekt und einen Gittereffekt ein (Metall- Gitterleerstelle und Gitterspannung). Der Sauerstoffdefekt ist der Defekt, der erzeugt wird, wenn der Sauerstoff zur Bildung des keramischen Kristallgitters unzureichend wird. Die durch ein Abnehmen von Sauerstoff gebildeten feinen Poren können die Katalysatorkomponente trägern. Der Gitterdefekt ist der Defekt, der auftritt, wenn Sauerstoff in einer Menge eingeschlossen wird, die größer ist als zur Bildung des keramischen Kristallgitters nötig. Die Katalysatorkomponente kann in den feinen Poren, die durch die Spannung des Kristallgitters und durch die Metall-Gitterleerstelle gebildet werden, geträgert werden.

Konkret übersteigt die Anzahl der feinen Poren des keramischen Trägers die vorstehend beschriebene vorbestimmte Anzahl, wenn die Cordierit-Wabenstruktur wenigstens 4 × 10^-6%, bevorzugt wenigstens 4 × 10^-5% eines Cordieritkristalls mit wenigstens einer Art von Sauerstoffdefekt oder Gitterdefekt in einer Elementarzelle enthält, oder wenn sie 4 × 10^-18 Teile, bevorzugt wenigstens 4 × 10^-7 Teile von wenigstens einer Art des Sauerstoffdefekts oder des Gitterdefekts in der Elementarzelle eines Cordieritkristallgitters enthält.

Ein Verfahren zur Erzeugung der Defekte in dem Kristallgitter ist in der vorstehend erwähnten Patentreferenz 2 beschrieben. Zum Beispiel kann der Sauerstoffdefekt erzeugt werden, indem ein Teil von wenigstens einer Art der von Sauerstoff verschiedenen bildenden Elemente des Cordieritmaterials, das eine Si-Quelle, eine Al-Quelle und eine Mg-Quelle enthält, durch ein Element mit einer geringeren Wertigkeit als der des bildenden Elements während eines Form-, Entfettungs- und Brennverfahrens ersetzt wird. Im Falle des Cordierits haben die bildenden Elemente positive Ladungen, das heißt Si (4+), A1 (3+) und Mg (2+). Wenn diese Elemente durch Elemente mit geringerer Wertigkeit ersetzt werden, wird die positive Ladung, die dem Wertigkeitsunterschied von dem ersetzenden Element und der ersetzenden Menge entspricht, unzureichend, und 0 (2-) mit der negativen Ladung wird ausgestoßen, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters aufrecht zu erhalten, und der Sauerstoffdefekt wird gebildet.

Der Gitterdefekt kann durch Ersetzen eines Teils der die Keramik bildenden Elemente, die von Sauerstoff verschieden sind, durch ein Element mit größerer Wertigkeit als der der bildenden Elemente erzeugt werden. Wenn wenigstens ein Teil von Si, Al und Mg als den bildenden Elementen des Cordierits durch ein Element mit größerer Wertigkeit ersetzt wird, wird die positive Ladung in einer Menge entsprechend dem Wertigkeitsunterschied von dem ersetzenden Element und der ersetzenden Menge überschüssig, und 0 (2-) mit der negativen Ladung wird in einer Menge eingeschlossen, die nötig ist, um die elektrische Neutralität des Kristallgitters aufrecht zu erhalten. Der so eingeschlossene Sauerstoff wird ein Hindernis und das Cordieritkristallgitter kann nicht in regulärer Abfolge angeordnet werden, wodurch die Gitterspannung erzeugt wird. Die Brenn-Atmosphäre ist in diesem Fall so eine Atmosphäre, dass Sauerstoff ausreichend zugeführt werden kann. Alternativ wird ein Teil von Si, Al und Mg ausgestoßen, um die elektrische Neutralität aufrecht zu erhalten, und Lücken werden gebildet. Von der Größe dieser Defekte wird angenommen, dass sie mehrere Ångström oder weniger beträgt, wobei die Defekte nicht als eine spezifische Oberfläche durch ein gewöhnliches Messverfahren für eine spezifische Oberfläche, wie etwa dem BET-Verfahren, das Stickstoffmoleküle verwendet, gemessen werden kann.

Die Anzahl der Sauerstoff- und Gitterdefekte steht mit der im Cordierit enthaltenden Sauerstoffmenge in Beziehung. Um die notwendige Menge der vorstehend beschriebenen Katalysatormenge zu trägern, beträgt die Sauerstoffmenge bevorzugt weniger als 47 Gew.-% (Sauerstoffdefekt) oder mehr als 48 Gew.-% (Gitterdefekt). Wenn die Sauerstoffmenge aufgrund der Bildung des Sauerstoffdefekts weniger als 47 Gew.-% beträgt, wird die Zahl an Sauerstoffen, die in der Elementarzelle des Cordieritkristallgitters enthalten sind, kleiner als 17,2, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse des Cordierits wird kleiner als 16,99. Wenn die Sauerstoffmenge aufgrund der Bildung des Gittereffekts größer als 48 Gew.-% wird, wird die Zahl an Sauerstoffen, die in der Elementarzelle des Cordieritkristallgitters enthalten sind, größer als 17,6, und die Gitterkonstante der b₀-Achse der Kristallachse des Cordierits wird größer oder kleiner als 16,99. Da in der Erfindung der Sauerstoffdefekt und der Gitterdefekt nur an der äußersten Oberflächenschicht gebildet werden, wird die vorstehend beschriebene Zahl an Sauerstoffen nur im äußersten Oberflächenschichtabschnitt erzielt, und die Zahl an Sauerstoffen des Abschnitts der Substratkeramik beträgt 17,2.

Als nächstes werden die Elemente erläutert, die die Katalysatorkomponente direkt trägern können. Um die Katalysatorkomponenten in dem keramischen Träger gemäß der Erfindung direkt zu trägern, haben die Elemente zum Ersetzen der bildenden Elemente der Substratkeramik, oder zum Beispiel im Falle des Cordierits die Elemente zum Ersetzen von Si, Al und Mg als den von Sauerstoff verschiedenen bildenden Elementen, eine höhere Trägerfestigkeit der zu trägernden Katalysatorkomponente als die bildenden Elemente, und können die Katalysatorkomponenten durch chemische Bindung trägern. Konkreter sind die ersetzenden Elemente von den bildenden Elementen verschieden und haben ein d- oder f-Orbital in ihrem Elektrodenorbital. Bevorzugt haben die ersetzenden Elemente ein freies Orbital in dem d- oder f-Orbital und zwei oder mehr Oxidationszustände. Die Elemente mit dem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital haben ein Energieniveau von ungefähr dem der zu trägernden Katalysatorkomponenten, können die Elektronen leicht austauschen und können sich mit den Katalysatorkomponenten leicht verknüpfen. Die Elemente mit zwei Oxidationszuständen können ebenfalls die Elektronen leicht austauschen und es wird von ihnen erwartet, dass sie aufgrund des relativ leicht auftretenden Austausches der Elektronen ähnliche Abläufe bereitstellen.

Konkrete Beispiele der Elemente mit dem leeren Orbital in dem d- oder f-Orbital sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt. Wenigstens eine dieser Elementarten kann verwendet werden. Von diesen Elementen sind W, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, Ru, Rh, Ce, Ir und Pt die Elemente mit zwei oder mehr Oxidationszuständen.

Die Menge des ersetzenden Elements ist so, dass die ersetzende Gesamtenge 0,01 bis 50%, bevorzugt 5 bis 20% der Atomanzahl des zu ersetzenden bildenden Elements beträgt. Wenn das ersetzende Element eine von der des bildenden Elements der Keramik verschiedene Wertigkeit hat, treten der Gitterdefekt oder der Sauerstoffdefekt gemäß dem Valenzunterschied gleichzeitig auf. Die durch diese Defekte erzeugten feinen Poren können die Katalysatorkomponente trägern. In diesem Fall wird eine Vielzahl von ersetzenden Elementen auf solch eine Weise verwendet, dass die Summe der Oxidationszahlen der ersetzenden Elemente gleich der Summe der Oxidationszahlen der zu ersetzenden bildenden Elemente ist. Da in diesem Fall insgesamt keine Veränderung der Wertigkeit auftritt, werden die Defekte nicht erzeugt. Auf diese Weise kann dieses Verfahren die Katalysatorkomponente nur durch chemische Bindung mit dem ersetzenden Element trägern, und die Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung wird größer.

Wenn der keramische Träger verwendet wird, in dem wie vorstehend beschrieben ein Teil der bildenden Elemente der Substratkeramik einer Elementsubstitution unterzogen ist und die resultierenden feinen Poren oder die ersetzenden Elemente die Katalysatorkomponente trägern können, wird es möglich, die Katalysatorkomponente ohne eine Überzugsschicht direkt zu trägern, um die Bindung mit der Substratkeramik zu festigen und die Beständigkeit zu verbessern. Insbesondere wenn das durch Ersetzen eingebrachte Element sich direkt mit der Katalysatorkomponente verknüpft, wird die Bindung mit der Substratkeramik fester.

In der Erfindung können die feinen Poren oder Elemente, die die Katalysatorkomponente jeweils trägern können, nur im Kristallgitter des äußersten Oberflächenschichtabschnitts der Substratkeramik vorliegen, um die feinen Poren zu bilden, die die Katalysatorkomponente trägern können, oder durch Elementsubstitution die Elemente einzuführen, die die Katalysatorkomponente trägern können, und das Problem des Anstiegs des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik beseitigen. Konkreter kann der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufgrund der Elementsubstitution so verringert werden, dass er kleiner als der Anstieg (0,5 × 10^-6/°C) des thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei einem γ-Aluminiumoxidüberzug ist, wenn das Kristallgitter mit dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt durch die Elementsubstitution eine Tiefe hat, die kleiner als eine Tiefe (etwa 1 µm) ist, die 1000 Elementarzellen von der äußersten Oberfläche der Substratkeramik entspricht. Bevorzugt ist der äußerste Oberflächenschichtabschnitt kleiner als die Tiefe (etwa 200 nm), die 200 Elementarzellen entspricht, und beträgt der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten 0,1 × 10^-6/°C oder weniger. Je kleiner die Dicke der ersetzten Substratkeramik ist, umso kleiner wird der Einfluss auf die Charakteristiken der Substratkeramik. Mehr bevorzugt hat der äußerste Oberflächenschichtabschnitt eine Tiefe (etwa 1 nm), die einer Elementarzelle entspricht. Die Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die den Zustand zeigt, in dem nur das Kristallgitter, das einer Elementarzelle entspricht, einer Elementsubstitution unterzogen ist. Das Bezugszeichen 7 bezeichnet die äußerste Oberfläche des keramischen Körpers. Das Bezugszeichen 8 bezeichnet die Elementarzelle der Substratkeramik und das Bezugszeichen 9 bezeichnet die ersetzte Elementarzelle.

Um die feinen Poren zu bilden oder die ersetzenden Elemente einzubringen, die die Katalysatorkomponenten jeweils trägern können, können allgemein die zwei folgenden Methoden als ein Verfahren zum Ersetzen eines Teils der die Keramik bildenden Elemente des äußersten Oberflächenschichtabschnitts der Substratkeramik verwendet werden.

1. Eine die ionisierten ersetzenden Elemente enthaltende Überzugsschicht wird auf der Oberfläche einer Formung der Substratkeramik gebildet, und nur das Kristallgitter des äußersten Oberflächenschichtabschnitts wird gleichzeitig mit dem Brennen einer Elementsubstitution unterzogen.
2. Ein Teil der bildenden Elemente wird von dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt des gebrannten Körpers der Substratkeramik entfernt, um eine die ionisierten ersetzenden Elemente enthaltende Überzugsschicht zu bilden, und eine Hitzebehandlung wird durchgeführt, um einen Teil der entfernten bildenden Elemente durch das ersetzende Element zu ersetzen.

Als nächstes werden diese Verfahren im Detail erläutert. Gemäß dem Verfahren (1) werden die keramischen Ausgangsmaterialien auf eine übliche Weise geknetet, und die Mischung wird zum Beispiel zu einer Wabenstruktur geformt. Wenn die Wabenstruktur gebildet wird, beträgt die Dicke der Zellwände des keramischen Trägers im Allgemeinen 150 µm oder weniger. Die Wanddicke ist bevorzugt so klein wie möglich, da die thermische Kapazität kleiner wird. Nachdem diese Formung getrocknet wurde, wird die getrocknete Formung in eine die ersetzenden Elemente enthaltende Lösung eingetaucht. Die getrocknete Formung wird aus der Lösung herausgenommen und getrocknet, um die die ersetzenden Elemente enthaltende Überzugsschicht zu bilden. Wasser oder ein Alkohol wie etwa Ethanol können als das Lösungsmittel verwendet werden. Alternativ kann ein die ersetzenden Elemente enthaltendes Salz aufgebracht werden, um die Überzugsschicht zu bilden.

Danach wird auf eine übliche Weise das Brennen durchgeführt, und die auf die Oberfläche aufgebrachten ersetzenden Elemente reagieren gleichzeitig mit den Ausgangsmaterialien der Substratkeramik, wodurch eine Elementsubstitution durchgeführt wird. Das Brennen wird im Allgemeinen durch Erhitzen und Entfetten der Formung und anschließendes Halten bei einer Temperatur höher als der Brenntemperatur der Keramik in einer offenen Atmosphäre für eine vorbestimmte Zeit durchgeführt. Da die ersetzenden Elemente für die Elementsubstitution auf der Oberfläche des keramischen Trägers verwendet werden, dringen sie nicht in das Innere des keramischen Trägers ein. Daher bleibt der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers nach dem Brennen gleich zu dem des keramischen Substrats, oder steigt bis zu einem gewissen Maß an. Das Ausmaß der Elementsubstitution kann in Abhängigkeit von den Mengen der aufzubringenden ersetzenden Elemente reguliert werden.

Gemäß dem Verfahren (2) werden die keramischen Ausgangsmaterialien auf ähnliche Weise geknetet, und die Mischung wird zum Beispiel zu einer Wabenstruktur geformt und getrocknet. Die Formung wird dann auf eine übliche Weise gebrannt. Wenigstens ein Teil der die Keramik bildenden Elemente des äußersten Oberflächenschichtabschnitts dieser gebrannten Struktur wird entfernt. Als das Verfahren zum Entfernen der bildenden Elemente kann Nassätzen wie etwa eine Säurebehandlung, Trockenätzen oder Sputtern verwendet werden. Wenn, wie in den Fig. 4(a) bis 4(c) gezeigt, die gebrannte Struktur der Säurebehandlung zum Beispiel durch Eintauchen in Königswasser für eine vorbestimmte Zeit unterzogen wird, wird ein Teil der bildenden Elemente des äußersten Oberflächenschichtabschnitts, der mit dem Königswasser in Kontakt bleibt, eluiert (Fig. 4(a) und 4(b)). Das Bezugszeichen 10 bezeichnet die Kristallkörner der Keramik und das Bezugszeichen 11 bezeichnet das Kristallgitter der Substratkeramik. Als nächstes wird die gebrannte Struktur in eine Lösung eingetaucht, in der die ersetzenden Elemente enthalten sind, herausgenommen und dann getrocknet, um die die ersetzenden Elemente enthaltende Überzugsschicht zu bilden. Wasser oder ein Alkohol wie etwa Ethanol wird als das Lösungsmittel verwendet. Ein die ersetzenden Elemente enthaltendes Salz kann aufgebracht werden, um die Überzugsschicht zu bilden.

Wenn danach eine Hitzebehandlung durchgeführt wird, hält der Abschnitt, von dem ein Teil der bildenden Elemente entfernt ist, die ersetzenden Elemente aufgezogen auf die Oberfläche, wodurch die Elementsubstitution durchgeführt wird. Infolgedessen wird nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik die Schicht, in die das ersetzende Element eingebracht ist (4(c)). Da das ersetzende Element in diesem Fall ebenfalls für die Elementsubstitution auf der Oberfläche des keramischen Trägers verwendet wird, dringt es nicht in das Innere ein und der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers nach dem Brennen ist gleich dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik, oder steigt bis zu einem gewissen Maß an. Das Ausmaß der Elementsubstitution kann in Abhängigkeit von der Menge der aufzubringenden ersetzenden Elemente reguliert werden. In der Fig. 4(c) bezeichnet das Bezugszeichen 12 das ersetzende Element. Das Bezugszeichen 13 bezeichnet die Substratkeramikschicht und das Bezugszeichen 14 bezeichnet die ersetzende Schicht (äußerster Oberflächenschichtabschnitt).

Die Fig. 5(a) und 5(b) sind schematische Ansichten, die jeweils die Elementsubstitution detaillierter zeigen. Ein Teil der bildenden Elemente des äußersten Oberflächenschichtabschnitts wird durch Mittel wie etwa Sputter-Ätzen abgeschnitten, das ersetzende Element wird aufgebracht und eine Hitzebehandlung wird dann durchgeführt, wie in der Fig. 5(a) gezeigt. Wie in Fig. 5(b) gezeigt, dringt infolgedessen das in der Nähe vorliegende ersetzende Element in den Abschnitt ein, von dem das Element entfernt wurde. In der Erfindung wird der Abschnitt, von dem ein Teil des bildenden Elements entfernt wurde, nicht so belassen, sondern das ersetzende Element wird durch Elementsubstitution eingebettet. Daher wird die Struktur des Kristallgitters als solche belassen. Da die Elementsubstitution an von dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt verschiedenen Abschnitten nicht auftritt, kann die Festigkeit sichergestellt werden.

Wenn die Oberflächenbehandlung nach dem Brennen durchgeführt und das ersetzende Element aufgebracht wird, um wie vorstehend beschrieben eine Elementsubstitution durchzuführen, kann die Elementsubstitution nur des äußersten Oberflächenabschnitts leichter durchgeführt werden als in dem Verfahren (1). Gemäß dem Verfahren, bei dem die getrocknete Struktur nach dem Formen mit einer Lösung des ersetzenden Elements imprägniert wird, ist es wahrscheinlicher, dass das ersetzende Element in das Innere diffundiert. Gemäß dem Verfahren (2) liegt andererseits der durch Entfernen der bildenden Elemente erzeugte Defekt nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt vor, und die ersetzenden Elemente diffundieren nicht leicht in das Innere der gebrannten Struktur.

Der Katalysatorkörper gemäß der Erfindung kann erhalten werden, indem der keramische Körper mit den feinen Poren oder den Elementen, die jeweils die Katalysatorkomponente direkt trägern können und die an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt angeordnet sind, dazu gebracht wird, eine gewünschte Katalysatorkomponente wie etwa einen ternären Katalysator, einen Perowskitkatalysator, einen NOx- Katalysator usw. direkt zu trägern. Das Trägern der Katalysatorkomponente kann durch ein übliches Verfahren erzielt werden, bei dem der keramische Träger in eine die Katalysatorkomponenten enthaltende Lösung eingetaucht und danach ein Brennen durchgeführt wird. Wenn eine Vielzahl an Katalysatorkomponenten geträgert wird, wird das Verfahren des Eintauchens des keramischen Trägers in eine Lösung, die jeweils eine Katalysatorkomponente enthält, und des Durchführens von Brennen wiederholt. Alternativ können die Katalysatorkomponenten gleichzeitig geträgert werden, indem der keramische Träger in eine Lösung eingetaucht wird, die eine Vielzahl von Katalysatorkomponenten enthält, und dann ein Brennen durchgeführt wird. Die Katalysatorteilchen haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger und bevorzugt 50 nm oder weniger. Je kleiner der mittlere Teilchendurchmesser ist, umso stärker können die Katalysatorteilchen auf der Trägeroberfläche dispergiert werden, und die Reinigungsleistung pro Gewichtseinheit des Katalysators kann verbessert werden. Neben den Edelmetallen wie etwa Pt, Rh und Pd können Nichtedelmetalle wie etwa Cu und Ni und Metalloxide von Ce, Li etw. als die Hauptkatalysatorkomponenten oder die Hilfskatalysatorkomponenten ausgewählt werden.

Wenn das ersetzende Element die Katalysatorwirkung hat, kann ein keramischer Katalysatorkörper mit einer Reinigungsleistung erhalten werden, selbst wenn die Katalysatorkomponente nicht geträgert ist. Platin (Pt) ist zum Beispiel ein Element, das das d- oder f-Orbital und darüber hinaus zwei oder mehr Oxidationszustände hat. Daher kann Pt als das ersetzende Element mit der Katalysatorfähigkeit verwendet werden. Der so hergestellte keramische Katalysatorkörper hat eine Brenntemperatur höher als eine thermische Beständigkeitstemperatur und unterliegt daher selbst bei einer thermischen Dauer von 1000°C für 24 Stunden keiner Verschlechterung. Die Reinigungsleistung kann ferner verbessert werden, wenn es diesem Katalysatorkörper ermöglicht wird, die Katalysatorkomponenten zu trägern.

Bei dem auf diese Weise erhaltenen keramischen Katalysatorkörper trägern die feinen Poren oder die Elemente die Katalysatorkomponenten direkt ohne die Überzugsschicht, tritt das Problem der thermischen Verschlechterung nicht auf und wird die Bindung fest. Insbesondere wenn die Katalysatorkomponente mit dem ersetzenden Element chemisch verbunden ist, wird die Bindungsstärke größer und die Verschlechterung tritt schwerer auf. Da es den feinen Poren oder den Elementen, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, ermöglicht wird, nur auf dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt vorzuliegen, werden darüber hinaus die Charakteristiken der Substratkeramik wie etwa der thermische Ausdehnungskoeffizient kaum beeinflusst. Wenn zum Beispiel die Cordieritwabenstruktur mit γ-Aluminiumoxid überzogen wird, steigt der thermische Ausdehnungskoeffizient um 0,5 × 10^-6/°C oder mehr an, aber der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch Elementsubstitution ist kleiner und beträgt im Allgemeinen 0,1 × 10^-6/°C oder weniger. Da die Überzugsschicht nicht notwendig ist, hat der keramische Katalysatorkörper eine niedrige thermische Kapazität und einen geringen Druckverlust, und die Verringerung der Katalysatorleistung aufgrund der Verschlechterung der Überzugsschicht selber tritt nicht auf.

Im übrigen liegen die Poren 5 im Allgemeinen auf der Oberfläche des keramischen Trägers 4 vor, wie in den Fig. 6(a) und 6(b) gezeigt. Diese Poren 5 werden gebildet, wenn ein entflammbares Material brennt und ein Gas während des Brennens ausgegast wird, oder wenn im Falle des Cordierits Talg als das Ausgangsmaterial geschmolzen wird. Die ersetzenden Elemente liegen wie vorstehend beschrieben ebenfalls an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt innerhalb dieser Poren vor. Bei dem keramischen Katalysatorkörper 4 gemäß der Erfindung können die Katalysatorkomponenten entweder wie in Fig. 6(a) gezeigt auf der gesamten äußersten Oberfläche des keramischen Körpers geträgert sein, oder die Katalysatorkomponenten können wie in Fig. 6(b) gezeigt auf der Oberfläche ausschließlich der inneren Oberfläche der Poren geträgert sein. Diese Fälle können in Abhängigkeit von der Anwendung zweckmäßig ausgewählt werden.

In dem Fall (Wandströmungstyp), in dem das Abgas in solch einer Weise strömt, dass es durch die Zellwände der Wabenstruktur wie in einem Teilchen-Sammelfilter (DPF) strömt, strömt das Abgas ebenfalls durch das Innere der Poren. Daher trägt der durch die Poren geträgerte Katalysator stark zur Reinigung des Abgases bei, und die Reinigungsleistung kann verbessert werden, wenn die in der Fig. 6(a) gezeigte Konstruktion verwendet wird, in der der Katalysator hochgradig dispergiert ist. Andererseits ist in dem Fall (Durchflusstyp), in dem das Abgas wie in einem monolitischen Träger parallel zu den Zellwänden der Wabenstruktur strömt, der Beitrag des durch die Poren geträgerten Katalysators zu der Reinigung des Abgases klein. Wenn der Katalysator wie bei der in Fig. 6(b) gezeigten Konstruktion auf der Oberfläche ausschließlich der inneren Oberfläche der Poren geträgert ist, kann die Menge des geträgerten Katalysators daher verringert werden, während die Reinigungsleistung auf einem gleichen Niveau gehalten wird. Die Konstruktion, in der die Katalysatorkomponente nicht innerhalb der Poren geträgert ist, kann erzielt werden, indem die Oberfläche des keramischen Trägers im Voraus mit einem Bindemittel überzogen, der keramische Körper nur für eine begrenzte Zeit in eine Katalysatorlösung eingetaucht und eine Hitzebehandlung durchgeführt wird.

Die Fig. 7 zeigt eine zweite Ausführungsform der Erfindung. Der Träger in dieser Ausführungsform schließt eine Substratschicht 16 und eine auf den Oberflächen der Substratschicht 16 gebildete Trägerschicht 17 ein. Wenn die Katalysatorkomponenten auf der Trägerschicht 17 geträgert sind, kann ein Katalysatorkörper mit einer Katalysatorschicht an seinem äußersten Oberflächenschichtabschnitt erzielt werden. Die Trägerschicht besteht aus einer Keramik mit wenigstens einem von den feinen Poren und den Elementen, die jeweils die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche der Substratkeramik direkt trägern können, und hat eine höhere Bindungsstärke mit den Katalysatorkomponenten als die Substratschicht. Die Substratschicht hat bevorzugt bessere mechanische und thermische Charakteristiken als die Trägerschicht und kann zweckmäßig einen keramischen Körper verwenden, der durch Formen und Brennen einer Keramik mit mechanischen und thermischen Charakteristiken, die äquivalent oder besser sind als jene von zum Beispiel Cordierit, erhalten wird. Andere Keramiken, wie etwa die als die Substratkeramik in dem Träger der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform verwendete Keramik, können ebenfalls verwendet werden. Des Weiteren kann die Substratschicht aus von der Keramik verschiedenen Materialien gebildet sein, wie etwa einem Metall, das sowohl hervorragende mechanische als auch thermische Charakteristiken hat. Die Gestalt des Trägers kann neben der in Fig. 1 gezeigten Wabenstruktur (Wandströmungstyp und Durchflusstyp) willkürlich sein.

Um zu ermöglichen, dass der Träger die Katalysatorkomponenten direkt trägert, hat der Träger gemäß der zweiten Ausführungsform den äußersten Oberflächenschichtabschnitt, der aus einer Trägerschicht gebildet ist, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann. Die Trägerschicht hat die gleiche Konstruktion wie der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der ersten Ausführungsform. Die Substratkeramik verwendet bevorzugt eine Keramik wie etwa Cordierit, das als die Substratkeramik in der ersten Ausführungsform verwendet wird. Das Verfahren zum Anordnen der feinen Poren oder Elemente, die die Katalysatorkomponenten auf der Substratkeramik direkt trägern können, ist das gleiche wie das in der ersten Ausführungsform beschriebene Verfahren. Allerdings kann in der zweiten Ausführungsform die Trägerschicht als Ganzes einer Elementsubstitution unterzogen werden. Es ist zum Beispiel möglich, ein Verfahren zu verwenden, das im Voraus einen Teil der Ausgangsmaterialien der Substratkeramik gemäß der ersetzenden Menge verringert, eine Verbindung der ersetzenden Elemente zugibt und dann ein Kneten, Formen und Brennen auf eine übliche Weise durchführt. Infolgedessen werden die feinen Poren wie etwa die Gitterdefekte oder die ersetzenden Elemente, die sich leicht mit den Katalysatorkomponenten verknüpfen, in die Trägerschicht eingebracht und die Katalysatorkomponenten können direkt geträgert werden.

Die Bildung der Trägerschicht wird im Allgemeinen dadurch durchgeführt, dass das keramische Material mit den feinen Poren und den Elementen, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, im Voraus zu einem Pulver gebrannt und das Pulver auf die Oberfläche der Substratschicht aufgebracht wird. Wenn das die Katalysatorkomponenten trägernde keramische Pulver auf die Oberfläche der Substratschicht aufgebracht wird, kann dieses Mal der die Katalysatorkomponenten an seinem äußersten Oberflächenschichtabschnitt direkt trägernde Katalysatorkörper der Erfindung gleichzeitig mit der Bildung der Trägerschicht leicht erhalten werden. Die Katalysatorkomponenten können selbstverständlich geträgert werden, nachdem die Trägerschicht gebildet wurde. Es ist des Weiteren möglich, die keramischen Materialien in einer trockenen Pulverform oder in der Form einer Aufschlämmung herzustellen, das Pulver oder die Aufschlämmung auf die Oberfläche der Substratschicht aufzubringen und dann ein Brennen durchzuführen.

Die durch die Katalysatorschicht geträgerten Katalysatorkomponenten sind die gleichen wie in der ersten Ausführungsform, und verschiedene Metalle oder Metalloxide wie etwa ein ternärer Katalysator, ein Perowskitkatalysator, ein NOx-Katalysator usw. können verwendet werden. Das Verfahren zum Trägern der Katalysatorkomponenten wird auf ähnliche Weise durchgeführt. Um die Katalyastorkomponenten zu trägern, bevor das keramische Pulver hergestellt wird, wird ein gebrannter keramischer Körper, in dem wenigstens eine Art der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein anderes Element durch das gleiche Verfahren wie das der ersten Ausführungsform ersetzt wurde, in eine die Katalysatorkomponenten in einer gewünschten Menge enthaltende Lösung eingetaucht und dann zu etwa 1 bis etwa 30 µm pulverisiert wird. Zu diesem keramischen Pulver wird ein Bindemittel und Wasser zugegeben, und eine Aufschlämmung wird gebildet. Die so erhaltene Aufschlämmung wird auf die Substratschicht aufgebracht und bei einer Temperatur von 500 bis 900°C gebrannt. Alternativ wird der gebrannte keramische Körper im Voraus zu etwa 1 bis 30 µm pulverisiert, werden die Katalysatorkomponenten geträgert und wird das Brennen bei 500 bis 900°C durchgeführt. Danach werden das Bindemittel und Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden, und die Aufschlämmung wird auf die Substratschicht aufgebracht und dann gebrannt.

In dem Träger gemäß der zweiten Ausführungsform kann die Substratschicht aus einem von der Substratkeramik der Trägerschicht verschiedenen Material gebildet sein, und das Material kann gemäß den benötigten Charakteristiken ausgewählt werden. Anders gesagt wird das keramische Material oder das Metallmaterial mit guten mechanischen und thermischen Charakteristiken wie etwa der Festigkeit, dem Ausdehnungskoeffizienten und der Erweichungstemperatur für die Substratschicht ausgewählt, und die Trägerschicht, die aus dem keramischen Material gebildet ist, das mit den Katalysatorkomponenten eine hohe Bindungsstärke hat und die Katalysatorkomponenten in den feinen Poren oder auf den Elementen direkt trägern kann, wird auf der Oberfläche der Substratschicht angeordnet. Es ist somit möglich, einen Hochleistungskatalysatorkörper bereitzustellen, dessen Katalysator nicht leicht einer thermischen Verschlechterung unterliegt, während die gewünschten mechanischen und thermischen Charakteristiken sichergestellt werden. Daher kann im Vergleich mit dem herkömmlichen Katalysatorkörper, der im Hinblick auf eine Verschlechterung eine größere Menge des Katalysators trägert, die Trägerschicht gemäß dieser Ausführungsform die Katalysatormenge auf 1/2 oder weniger des Stands der Technik verringern. Im Vergleich mit der Dicke der herkömmlichen, aus γ-Aluminiumoxid gebildeten Überzugsschicht (das heißt im Allgemeinen von 20 bis 30 µm), kann diese Ausführungsform die Dicke auf 1/2 oder weniger verringern und kann daher den Druckverlust auf ein geringeres Niveau unterdrücken.

Um die spezifische Oberfläche zu vergrößern, kann das keramische Material, das in der zweiten Ausführungsform als die Trägerschicht arbeiten soll, im Voraus einer Säurebehandlung unterzogen werden. Alternativ kann ein entflammbares Material mit den Ausgangsmaterialien vermischt werden, um die Porösität zu vergrößern. Eine Hilfskatalysatorkomponente kann mit den keramischen Materialien, die als die Trägerschicht arbeiten sollen, vermischt und auf der Oberfläche der Substratschicht angeordnet werden. Die Hilfskatalysatorkomponente kann selbstverständlich aufgebracht werden, nachdem die Trägerschicht gebildet wurde.

Beispiele

1) Ionenüberziehen des getrockneten Körpers mit einem ersetzenden Element (ersetzendes Element: W)

Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung ungefähr einen theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch (cpsi) und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Die so erhaltene Formung wurde getrocknet, um eine getrocknete Wabenstruktur zu ergeben. Um ein Element einzubringen, das die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, wurde die getrocknete Wabenstruktur für 1 Sekunde in eine wässrige Ammoniummetawolframatlösung eingetaucht, in der Wolfram (W) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 8 × 10^-5 mol/L gelöst war. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde die Wabenstruktur getrocknet und bei 1.390°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Träger zu erhalten, von dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen war und der die Katalysatorkomponente durch das ersetzende Element (W) direkt trägern konnte (Beispiel 1).
Als die Verteilung des ersetzenden Elements in der Tiefenrichtung von der äußersten Oberfläche des gebrannten Cordierits mittels XPS bewertet wurde, blieb die Zusammensetzung die Cordieritzusammensetzung, die das ersetzende Element enthielt, bis zu einer Tiefe von etwa 200 nm (entsprechend 200 Elementarzellen des Kristallgitters), war aber in einem tieferen Abschnitt die Cordieritzusammensetzung, die das ersetzende Element nicht enthielt. Die Gitterkonstante des Abschnitts mit einer Tiefe von 200 nm von der äußersten Oberfläche und die des tieferen Abschnitts, die durch Elektronendiffraktometrie bestimmt wurden, waren voneinander verschieden. Es wurde somit bestätigt, dass der Abschnitt mit der Tiefe von 200 nm von der äußersten Oberfläche das elementsubstituierte Cordierit und der tiefere Abschnitt Cordierit war, das nicht elementsubstituiert war.
Um Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem so erhaltenen keramischen Träger zu trägern, wurde als nächstes eine Ethanollösung hergestellt, in der 0,035 mol/L Platinchlorid und 0,025 mol/L Rhodiumchlorid gelöst waren. Der keramische Träger wurde für 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 600°C in der Atmosphäre gebrannt, um Pt und Rh zu metallisieren. Auf diese Weise wurde ein keramischer Katalysatorkörper erhalten, in dem Pt und Rh metallisiert waren. Um die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers zu bewerten, wurde ein C₃H₆-haltiges Modellgas eingeleitet und eine 50%-Reinigungstemperatur von C₃H₆ wurde gemessen. Die Bewertungsbedingung ist nachführend aufgelistet.

Modellgas:
C₃H₆: 500 ppm
O₂: 5%
N₂: Ausgleich
SV = 10.000
Im Ergebnis hatte der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 1 eine anfängliche Reinigungstemperatur von 187°C und eine 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer von 297°C.
Zum Vergleich wurde andererseits ein keramischer Träger hergestellt, bei dem keine Elementsubstitution durchgeführt wurde, sondern eine Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid wurde auf der Oberfläche einer Cordierit-Wabenstruktur gebildet, die keine feinen Poren und Elemente hat, die Katalysatorkomponenten trägern können. Die gleichen Cordieritmaterialien wie jene des Beispiels 1 wurden angesetzt, so dass die Zusammensetzung ungefähr den theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt. Die so erhaltene Formung wurde getrocknet und bei 1.390°C in der Atmosphäre gebrannt. Ein keramischer Träger wurde hergestellt, indem eine Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid (120 g/L) auf der Oberfläche der Cordierit-Wabenstruktur gebildet wurde, und Pt und Rh wurden durch das gleiche Verfahren wie vorstehend beschrieben geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Vergleichsbeispiel 1).
Die Reinigungsleistung des keramischen Katalysatorkörpers des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf ähnliche Weise bewertet. Im Ergebnis betrug die anfängliche 50%-Reinigungsleistung 180°C und war gleich zu der des Beispiels 1. Allerdings betrug die 50%-Reinigungsleistung nach thermischer Dauer 397°C und war vermutlich aus den folgenden Gründen um 100°C höher. In dem Produkt der Erfindung trägerten nämlich die ersetzenden Elemente die Katalysatorkomponenten direkt durch chemische Bindung und hatten eine höhere Bindungsstärke als das Vergleichsprodukt, in dem die Katalysatorkomponenten durch die Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid geträgert waren, und das Produkt der Erfindung hatte eine größere Wirkung des Unterdrückens des Kornwachstums der Katalysatorkomponenten aufgrund thermischer Dauer, während die Überzugsschicht des Vergleichsprodukts aus γ-Aluminiumoxid selber einer thermischen Verschlechterung unterlag.
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 1 gemessen wurde, betrug er 0,51 × 10^-6/°C. Der thermische Ausdehnungskoeffizient eines keramischen Trägers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, aber ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde, betrug 0,40 × 10^-6/°C. Es wurde somit gefunden, dass der Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des vorliegenden Produkts auf einen leichten Anstieg von etwa 0,1 × 10^-6/°C beschränkt war. Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Vergleichsbeispiels 1 gemessen wurde, wurde im Gegensatz dazu gefunden, dass er 0,98 × 10^-6/°C betrug und im Vergleich mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Substratkeramik um 0,58 × 10^-6/°C anstieg.
Es wurde somit bestätigt, dass das. Produkt der Erfindung gegenüber einer thermischen Verschlechterung beständig war, nach der thermischen Dauer eine hohe Reinigungsleistung aufrecht erhalten konnte, einen kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hatte und sehr kleine Einflüsse auf die Charakteristiken der Substratkeramik hatte.

2) Ionenüberziehen mit einem ersetzenden Element nach einer Säurebehandlung (ersetzendes Element: W)

Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung ungefähr einen theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.390° in der Atmosphäre gebrannt, um einen gebrannten Körper der Cordierit-Wabenstruktur zu ergeben. Um einen Teil der bildenden Elemente aus dem Cordieritkristallgitter des äußersten Oberflächenschichtabschnitts der resultierenden gebrannten Wabenstruktur zu entfernen, wurde die Struktur für eine Säurebehandlung bei Raumtemperatur für 6 Stunden in Königswasser eingetaucht. Die Struktur wurde danach gewaschen und getrocknet.
Als die Elemente, die in der Lösung enthalten sind, in die die gebrannte Wabenstruktur eingetaucht wurde, analysiert wurden, wurde bestätigt, dass Mg als ein bildendes Element des Cordierits eluiert wurde, da Mg in der Lösung enthalten war. Um ein Element einzubringen, das die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, nachdem dieses Mg entfernt wurde, wurde die getrocknete Wabenstruktur für 5 Minuten in eine wässrige Ammoniummetawolframatlösung eingetaucht, in der Wolfram (W) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 8 × 10^-5 mol/L gelöst war. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde die Wabenstruktur getrocknet und dann bei 1.200°C in einer Atmosphäre getrocknet, um einen keramischen Träger zu erhalten, von dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen war und der die Katalysatorkomponente durch das ersetzende Element (W) direkt trägern konnte (Beispiel 2).
Als die Verteilung des ersetzenden Elements in der Tiefenrichtung von der äußersten Oberfläche des gebrannten Cordierits mittels XPS bewertet wurde, blieb die Zusammensetzung die Cordieritzusammensetzung, die das ersetzende Element enthält, bis zu einer Tiefe von etwa 30 nm (entsprechend 30 Elementarzellen), war aber in einem tieferen Abschnitt die Cordieritzusammensetzung, die das ersetzende Element nicht enthielt. Die Gitterkonstante des Abschnitts mit der Tiefe von 30 nm von der äußersten Oberfläche und die des tieferen Abschnitts, die durch Elektronendiffraktometrie bestimmt wurden, waren voneinander verschieden. Es wurde somit bestätigt, dass der Abschnitt mit der Tiefe von 30 nm von der äußersten Oberfläche das elementsubstituierte Cordierit und der tiefere Abschnitt Cordierit war, das nicht elementsubstituiert war.
Als nächstes wurden Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem resultierenden keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben. Als die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers auf ähnliche Weise bewertet wurde, wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 2 eine anfängliche 50%- Reinigungstemperatur von 184°C hatte, die zu der anfänglichen 50%-Reinigungstemperatur des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 (180°C) äquivalent war, aber seine 50%- Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer betrug 289°C und war um 108°C niedriger als die 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer im Vergleichsbeispiel 1 (397°C). Der Grund hierfür war, dass die Bindungsstärke des ersetzenden Elements und der Katalysatorkomponente in dem vorliegenden Produkt stärker war als die des Vergleichsprodukts, das vorliegende Produkt das Kornwachstum der Katalysatorkomponenten aufgrund von thermischer Dauer unterdrücken konnte und die Überzugsschicht des Vergleichsprodukt selber einer Verschlechterung unterlag.
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 2 gemessen wurde, betrug er 0,42 × 10^-6/°C, und ein Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde im Vergleich mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0,40 × 106/°C) eines keramischen Trägers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde, kaum beobachtet.

2') Ionenüberziehen mit einem ersetzenden Element nach einer Säurebehandlung (ersetzendes Element: Ga)

Ein gebrannter Körper einer Cordieritwabenstruktur wurde erhalten, indem die gleichen Cordieritmaterialien wie jene des Beispiels 2 verwendet wurden und indem auf ähnliche Weise ein Kneten, Formen, Trocknen und Brennen durchgeführt wurde, um einen gebrannten Körper einer Cordieritwabenstruktur zu erhalten (Zellwanddicke 100 µm, Zelldichte 400 Zellen pro Quadratinch und Durchmesser 50 mm). Der resultierende gebrannte Wabenkörper wurde für eine Säurebehandlung bei Raumtemperatur für 2 Stunden in Königswasser eingetaucht. Nachdem einem Teil der bildenden Elemente ermöglicht wurde, aus dem Cordieritkristallgitter des äußersten Oberflächenschichtabschnitts des gebrannten Wabenkörpers zu eluieren, wurde der gebrannte Wabenkörper gewaschen und getrocknet. Als die Elemente, die in der Lösung enthalten waren, in die der gebrannte Wabenkörper eingetaucht wurde, analysiert wurden, wurde dieses Mal bestätigt, dass Mg als das bildende Element des Cordierits eluiert wurde.
Um den Kristalldefekt durch Ersetzen von Mg durch ein Element mit einer Wertigkeit, die von der Wertigkeit (2+) des Mg verschieden ist, zu bilden, nachdem dieses Mg entfernt wurde, wurde als nächstes der gebrannte Wabenkörper in eine wässrige Galliumchloridlösung eingetaucht, in der Ga (3+) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 8 × 10^-5 mol/L gelöst war. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der gebrannte Wabenkörper getrocknet. Der gebrannte Wabenkörper wurde dann bei 1.200°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Träger mit feinen Poren (Gitterfehlern) bereitzustellen, die die Katalysatorkomponenten nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt direkt trägern können (Beispiel 3).
Als nächstes wurden Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem resultierenden keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben. Die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers wurde auf ähnliche Weise bewertet. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 3 eine anfängliche 50%-Reinigungstempertur von 192°C hatte, die zu der anfänglichen 50%-Reinigungstemperatur des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 (180°C) äquivalent war, aber seine 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer betrug 327°C und war um 70°C niedriger als die 50%- Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer im Vergleichsbeispiel 1 (397°C).
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 3 gemessen wurde, betrug er 0,43 × 10^-6/°C, und ein Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde im Vergleich mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0,40 × 10^-6/°C) eines keramischen Trägers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde, kaum beobachtet.
Im Vergleich mit dem Beispiel 2 betrug die 50%- Reinigungstemperatur des Beispiels 3 nach thermischer Dauer 327°C und war um 38°C höher als die des Beispiels 2. Der Grund hierfür war vermutlich, dass die physikalische Bindung zwischen dem Gitterfehler (feine Poren), der durch Elementsubstitution durch Ga gebildet wurde, und der chemischen Komponente im Beispiel 3 dominant war, während eine chemische Bindung zwischen W als dem ersetzenden Element und den Katalysatorkomponenten im Beispiel 2 dominant war.
Zum Vergleich wurde ein keramischer Träger hergestellt, indem Gitterfehler auf der Substratkeramik als Ganzes erzeugt wurden. Um die Gitterfehler zu erzeugen, wurden Cordierit- Rohmaterialien verwendet, in denen 5% Mg als das Cordieritbildende Element durch Ge mit unterschiedlicher Wertigkeit ersetzt wurden. Die Cordieritmaterialien wurden auf ähnliche Weise geknetet, geformt und gebrannt, um einen keramischen Träger mit einer Wabenstruktur herzustellen. Pt und Rd wurden auf diesem keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Vergleichsbeispiel 2).
Als die Reinigungsleistung des keramischen Katalysatorkörpers des Vergleichsbeispiels 2 auf ähnliche Weise bewertet wurde, wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper eine anfängliche 50%-Reinigungstemperatur von 186°C und nach der thermischen Dauer eine 50%-Reinigungstemperatur von 330°C hatte, die zu jenen des Beispiels 2 äquivalent waren. Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Vergleichsbeispiel 2 gemessen wurde, betrug er allerdings 0,85 × 10^-6/°C und stieg auf ungefähr das Zweifache des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Beispiels 2 (0,43 × 10^-6/°C) an. Als der Gitterfehler nicht nur auf dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt, sondern auf diese Weise zudem auf dem gesamten keramischen Träger gebildet wurde, wurden die Einflüsse auf die Charakteristiken der Substratkeramik größer. Im Gegensatz dazu wurde für das Produkt der Erfindung, bei dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen war, bestätigt, dass die Wirkung des Unterdrückens des Anstiegs des thermischen Ausdehnungskoeffizienten größer war, und die Reinigungsleistung konnte verbessert werden, während die Veränderung der Charakteristiken der Substratkeramik unterdrückt wurde.

3) Ionenüberziehen mit einem ersetzenden Element nach Trockenätzen (ersetzendes Element: W)

Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung ungefähr einen theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.390°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen gebrannten Körper der Cordieritwabenstruktur zu ergeben. Um einen Teil der bildenden Elemente von dem obersten Oberflächenschichtabschnitt des gebrannten Körpers der resultierenden Wabenstruktur zu entfernen, wurde die Struktur für 10 Minuten unter Verwendung von CF₄ unter der Ätzbedingung einer CF₄-Strömungsrate von 150 ml/min. einem Druck einer Reaktionskammer von 13,3 Pa, einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Zuführenergie von 300 Watt trockengeätzt. Trockenätzen wurde für 10 Minuten durchgeführt. Als nächstes wurde die gebrannte Wabenstruktur, von der ein Teil der bildenden Elemente entfernt war, für 5 Minuten in eine wässrige Ammoniummetawolframatlösung eingetaucht, in der Wolfram (W) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 8 × 10^-5 mol/L gelöst war. Nachdem überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde die Wabenstruktur getrocknet und dann bei 1.200°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Träger zu erhalten, vor dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen war (Beispiel 4).
Als die Verteilung des ersetzenden Elements in der Tiefenrichtung von der äußersten Oberfläche des gebrannten Cordierits mittels XPS bewertet wurde, blieb die Zusammensetzung die Cordieritzusammensetzung, in der das ersetzende Element enthalten ist, bis zu der Tiefe von etwa 120 nm (entsprechend 120 Elementarzellen des Kristallgitters), war aber in einem tieferen Abschnitt die Cordieritzusammensetzung, die das ersetzende Element nicht enthielt. Die Gitterkonstante des Abschnitts mit der Tiefe von 120 nm von der äußersten Oberfläche und die des tieferen Abschnitts, die durch Elektronendiffraktometrie bestimmt wurden, waren voneinander verschieden. Es wurde somit bestätigt, dass der Abschnitt mit der Tiefe von 120 nm von der äußersten Oberfläche das elementsubstituierte Cordiert und der tiefere Abschnitt Cordierit war, das nicht elementsubstituiert war.
Als nächstes wurden Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem resultierenden keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben. Die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Kätalysatorkörpers wurde auf ähnliche Weise bewertet. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 4 eine anfängliche 50%-Reinigungstemperatur von 185°C hatte, die zu der anfänglichen 50%-Reinigungstemperatur des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 (180°C) äquivalent war, aber seine 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer betrug 291°C und war um 106°C niedriger als die 50%- Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer im Vergleichsbeispiel 1 (397°C).
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 4 gemessen wurde, betrug er 0,46 × 106/°C und war im Wesentlichen äquivalent zu dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0,40 × 106/°C) eines keramischen Trägers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde.

4) Ionenüberziehen mit einem ersetzenden Element nach Sputter-Ätzen (ersetzendes Element: W)

Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung ungefähr einen theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.390°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen gebrannten Körper der Cordieritwabenstruktur zu ergeben. Um einen Teil der bildenden Elemente von dem obersten Oberflächenschichtabschnitt des gebrannten Körpers der resultierenden Wabenstruktur zu entfernen, wurde die Struktur für 10 Minuten unter Verwendung von Ar unter der Ätzbedingung eines Drucks einer Reaktionskammer von 1,3 Pa, einer Frequenz von 13,56 MHz und einer Zuführenergie von 100 W sputtergeätzt. Als nächstes wurde die gebrannte Wabenstruktur, von der ein Teil der bildenden Elemente entfernt war, für 5 Minuten in eine wässrige Ammoniummetawolframatlösung eingetaucht, in der Wolfram (W) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 8 × 10^-5 mol/L gelöst war. Nachdem überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde die Wabenstruktur getrocknet und dann bei 1.200°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Träger zu erhalten, von dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen (Beispiel 5).
Als die Verteilung des ersetzenden Elements in der Tiefenrichtung von der äußersten Oberfläche des gebrannten Cordierits mittels XPS bewertet wurde, blieb die Zusammensetzung die Cordieritzusammensetzung, in der das ersetzende Element enthalten ist, bis zu der Tiefe von etwa 90 nm (entsprechend 90 Elementarzellen), war aber in einem tieferen Abschnitt die Cordieritzusammensetzung, in der das ersetzende Element nicht enthalten ist. Die Gitterkonstante des Abschnitts mit der Tiefe von 90 nm von der äußersten Oberfläche und die des tieferen Abschnitts, die durch Elektronendiffraktometrie bestimmt wurden, waren voneinander verschieden. Es wurde somit bestätigt, dass der Abschnitt mit der Tiefe von 90 nm von der äußersten Oberfläche das elementsubstituierte Cordiert und der tiefere Abschnitt Cordierit war, das nicht elementsubstituiert war.
Als nächstes wurden Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem resultierenden keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben. Die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers wurde auf ähnliche Weise bewertet. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 5 eine anfängliche 50%-Reinigungstemperatur von 186°C hatte, die zu der anfänglichen 50%-Reinigungstemperatur des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 (180°C) äquivalent war, aber seine 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer betrug 293°C und war um 104°C niedriger als die 50%- Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer im Vergleichsbeispiel 1 (397°C). Der Grund hierfür ist, dass die Bindungsstärke zwischen dem ersetzenden Element und der Katalysatorkomponente in dem Produkt der Erfindung größer war als die Bindungsstärke zwischen dem Gitterdefekt und der Katalysatorkomponente in dem Vergleichsprodukt und dass das Kornwachstum der Katalysatorkomponente aufgrund von thermischer Dauer unterdrückt werden konnte.
Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 5 gemessen wurde, betrug er 0,45 × 10^-6/°C und war im Wesentlichen äquivalent zu dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (0,40 × 10^-6/°C) eines keramischen Trägers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde.

5) Ionenüberziehen eines getrockneten Körpers mit einem ersetzenden Element (ersetzendes Element: Pt)

Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung einen ungefähren theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.390°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen gebrannten Körper der Cordieritwabenstruktur zu ergeben. Als nächstes wurde die gebrannte Wabenstruktur für 30 Sekunden in eine wässrige Platinchloridlösung eingetaucht, in der Platin (Pt) als das ersetzende Element in einer Konzentration von 0,01 mol/L gelöst war. Nachdem überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde die Wabenstruktur getrocknet und dann bei 1.390°C in einer Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Träger zu erhalten, von dem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt das Element hatte, das die Katalysatorkomponente direkt trägern kann (Beispiel 6).
Als nächstes wurden Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf dem resultierenden keramischen Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geträgert, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben. Die Reinigungsleistung des keramischen Katalysatorkörpers wurde auf ähnliche Weise bewertet. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 6 eine anfängliche 50%- Reinigungstemperatur von 188°C hatte, die zu der anfänglichen 50%-Reinigungstemperatur des vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispiels 1 (180°C) äquivalent war, aber seine 50%- Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer betrug 263°C und war um 134°C niedriger als die 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer im Vergleichsbeispiel 1 (397°C). Der Grund hierfür war, dass das ersetzende Element des Produkts der Erfindung eine Katalysatorfähigkeit hatte, die Bindungsstärke zwischen dem ersetzenden Element und der Katalysatorkomponente groß war und das Kornwachstum der Katalysatorkomponente aufgrund von thermischer Dauer unterdrückt werden konnte.
Die Reinigungsleistung des resultierenden keramischen Trägers wurde ohne geträgertes Pt und Rh als den Katalysatorkomponenten bewertet. Im Ergebnis wurde bestätigt, dass die anfängliche 50%-Reinigungstemperatur 350°C und die 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer 352°C betrug und diese Werte kaum einer Verschlechterung unterlagen. Als der thermische Ausdehnungskoeffizient des keramischen Trägers des Beispiels 6 gemessen wurde, betrug er 0,47 × 10^-6/°C, und der Anstieg war mit Bezug auf die thermische Ausdehnung (0,40 × 10^-6/°C) eines keramischen Körpers, der unter Verwendung der gleichen Cordieritmaterialien wie jener des Beispiels 1 hergestellt wurde, ohne dass eine Elementsubstitution durch W durchgeführt wurde, auf 0,07 × 10^-6/°C beschränkt.

6) Trägern eines Katalysators auf einer Oberfläche, von der Poren entfernt wurden (ersetzendes Element: W)

Ein keramischer Träger, von dem nur der äußerste Oberflächenabschnitt einer Elementsubstitution unterzogen war, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als nächstes wurde der keramische Träger in eine wässrige 5 gew.-%ige Lösung eines Bindemittels, das zum Formen der Waben verwendet wird, eingetaucht, und ein Vakuum- Entschäumen wurde für 5 Minuten durchgeführt. Nachdem die überschüssige wässrige Bindemittellösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet. Der keramische Träger wurde dann für 5 Sekunden in eine Ethanollösung eingetaucht, in der 0,035 mol/L Platinchlorid und 0,025 mol/L Rhodiumchlorid gelöst waren. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und bei 600°C in der Atmosphäre gebrannt, um Pt und Rh zu metallisieren (Beispiel 7).
Als der Katalysatorträgerzustand des resultierenden keramischen Katalysatorkörpers untersucht wurde, wurde bestätigt, dass Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten nur auf der von den Poren verschiedenen Oberfläche geträgert waren. Im Übrigen wurde bestätigt, dass in allen Beispielen 1 bis 6 Pt und Rh als die Katalysatorkomponenten auf der gesamten Oberfläche einschließlich der Poren geträgert waren.

7) Bildung einer Trägerschicht auf der Oberfläche einer Substratschicht (ersetzende Elemente W und Ti)

Eine Substratschicht eines Trägers verwendete Cordierit als eine Hauptkomponente. Talg, Kaolin, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid wurden als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung einen ungefähren theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 103 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.400 bis 1.420°C in der Atmosphäre gebrannt, um die Substratschicht zu ergeben.
Um die Trägerschicht zu bilden, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, wurden als nächstes Talg, Kaolin, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Wolframoxid (WO₃) und Titandioxid (TiO₂) als die Verbindungen der ersetzenden Elemente als Cordieritmaterialien verwendet und so angesetzt, dass die Zusammensetzung einen ungefähren theoretischen Zusammensetzungspunkt von Cordierit hatte. Nachdem geeignete Mengen eines Bindemittels, eines Schmiermittels, eines Befeuchtungsmittels und Feuchtigkeit zu den Ausgangsmaterialien zugegeben wurden, wurde die Mischung geknetet und in einen Lehm umgewandelt. Der resultierende Lehm wurde zu einer Wabenstruktur mit einer Zellwanddicke von 100 µm, einer Zelldichte von 400 Zellen pro Quadratinch und einem Durchmesser von 50 mm geformt, getrocknet und dann bei 1.260°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Körper zu ergeben, der die Katalysatorkomponenten durch die ersetzenden Elemente (W und Ti) durch Elementsubstitution direkt trägern kann. Dieser keramische Körper wurde zu einem Pulver pulverisiert und das Pulver wurde mit dem Bindemittel vermischt. Die Mischung wurde auf die Oberfläche der Substratschicht, die vorausgehend hergestellt wurde, aufgetragen und bei 500 bis 900°C gebrannt, um eine Trägerschicht zu bilden, die die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann.
Um Pt und Rh als die Hauptkatalysatorkomponenten auf dem so erhaltenen keramischen Träger zu trägern, wurde eine Ethanollösung hergestellt, in der 0,035 mol/L Platinchlorid und 0,025 mol/L Rhodiumchlorid gelöst waren. Der keramische Träger wurde für 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Nachdem die überschüssige Lösung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und bei 600°C in der Atmosphäre gebrannt, um Pt und Rh zu metallisieren. Um des Weiteren die Hilfskatalysatorkomponenten zu trägern, wurde der keramische Träger für 1 Minute in eine Aufschlämmung eingetaucht, die durch Lösen von 400 g CeO₂-Pulver und 4 g Aluminiumoxidsol als einem anorganischen Bindemittel in 1 L Wasser hergestellt wurde. Nachdem die überschüssige Aufschlämmung entfernt wurde, wurde der keramische Träger getrocknet und dann bei 900°C in der Atmosphäre gebrannt, um einen keramischen Katalysatorkörper zu ergeben (Beispiel 8).
Um die Reinigungsleistung des so erhaltenen keramischen Katalysatorkörpers zu bewerten, wurde ein C₃H₆-haltiges Modellgas eingeleitet, und eine 50%-Reinigungstemperatur des C₃H₆ wurde unter der gleichen Bedingung wie der des Beispiels 1 gemessen. Eine Bewertung wurde in dem anfänglichen Stadium bzw. nach thermischer Dauer (Atmosphäre, 1000°C für 24 h) durchgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, dass der keramische Katalysatorkörper des Beispiels 8 eine anfängliche 50%- Reinigungstemperatur von 210°C und nach thermischer Dauer eine 50%-Reinigungstemperatur von 290°C hatte und dass er eine höhere Beständigkeit gegenüber thermischer Verschlechterung als der keramische Katalysatorkörper des Vergleichsbeispiels 1 hatte, bei dem die Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Cordieritwabenstruktur gebildet war (anfängliche 50%-Reinigungstemperatur von 180°C und eine 50%-Reinigungstemperatur nach thermischer Dauer von 397°C).
Es wurde somit bestätigt, dass das Produkt der Erfindung eine hohe Bindungsstärke zwischen den ersetzenden Elementen und den Katalysatorkomponenten und eine stärkere Wirkung des Unterdrückens des Kornwachstums der Katalysatorkomponenten aufgrund von thermischer Dauer als das Vergleichsprodukt hat, in dem die Überzugsschicht aus γ-Aluminiumoxid auf der Oberfläche der Cordieritwabenstruktur gebildet war.
Wie vorstehend beschrieben verwendet die Erfindung den Träger, der die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann, indem nur der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik einer Elementsubstitution unterzogen wird, oder den Träger, der durch Auftragen des keramischen Materials, das die Katalysatorkomponenten durch Elementsubstitution direkt trägern kann, auf die Oberfläche der Substratschicht oder der Keramik oder dergleichen hergestellt wird, und kann daher einen Katalysatorkörper mit höherer Bindungsstärke mit den Katalysatorkomponenten als die Produkte des Stands der Technik bereitstellen und ist in seiner thermischen Beständigkeit und mechanischen und thermischen Charakteristiken hervorragend.
Diese Erfindung zielt darauf ab, einen direkt trägernden keramischen Träger bereitzustellen, der aufgrund von thermischer Beständigkeit eine geringere Verschlechterung eines Katalysators hat, eine hohe Katalysatorleistung für eine lange Zeit aufrecht erhalten kann und eine Veränderung der Charakteristiken einer Substratkeramik unterdrücken kann. Gemäß der Erfindung werden eine oder mehrere Arten bildender Elemente einer Substratkeramik wie etwa Cordierit durch ein Element wie etwa W ersetzt, um einen keramischen Körper mit wenigstens einem von Elementen und feinen Poren, die jeweils eine Katalysatorkomponente direkt trägern können, zu bilden.
Diese Elemente oder feinen Poren sind nur an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik angeordnet (eine Tiefe entsprechend 1.000 Elementarzellen des Kristallgitters oder weniger). Es wird somit ein Katalysatorkörper erhalten, der eine geringere thermische Verschlechterung erfährt und wenig Einfluss auf die Charakteristiken des Substrats hat.

Claims

1. Träger mit wenigstens einem von feinen Poren und Elementen, die jeweils Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche einer Substratkeramik direkt trägern können, wobei die feinen Poren und die Elemente, die jeweils die Katalysatorkomponenten direkt trägern können, nur an dem äußersten Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik vorliegen.

2. Träger nach Anspruch 1, wobei der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik, an dem die feinen Poren oder die Elemente vorliegen, eine Tiefe hat, die nicht mehr als 1.000 Elementarzellen des Kristallgitters der Keramik entspricht.

3. Träger nach Anspruch 1, wobei der äußerste Oberflächenschichtabschnitt der Substratkeramik, an dem die feinen Poren oder die Elemente vorliegen, eine Tiefe hat, die nicht mehr als 200 Elementarzellen des Kristallgitters der Keramik entspricht.

4. Träger einschließlich einer Substratschicht und einer auf einer Oberfläche der Substratschicht gebildeten Trägerschicht, wobei die Trägerschicht aus einer Keramik gebildet ist, die wenigstens eines von feinen Poren und Elementen hat, die Katalysatorkomponenten auf einer Oberfläche einer Substratkeramik jeweils direkt trägern können.

5. Träger nach Anspruch 4, wobei die Substratschicht aus einer Keramik oder einem Metall gebildet ist.

6. Träger nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Substratschicht bessere mechanische und thermische Charakteristiken als die Keramik hat, die die Trägerschicht bildet.

7. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die feinen Poren wenigstens eine Art von Teilen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Defekt in einem keramischen Kristallgitter, feinen Rissen auf einer Oberfläche der Keramik und einem Defekt der Elemente, die die Keramik bilden, umfasst.

8. Träger nach Anspruch 7, wobei der feine Riss eine Breite von 100 nm oder weniger hat.

9. Träger nach Anspruch 7, wobei die feinen Poren einen Durchmesser oder eine Breite von dem 1000-fachen oder weniger des Durchmessers eines zu trägernden Katalysatorions haben und die Anzahl der feinen Poren wenigstens 1 × 10¹¹/L beträgt.

10. Träger nach Anspruch 7, wobei die Poren ein Defekt sind, der durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein ersetzendes Element oder Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, gebildet wird, und wobei der Defekt die Katalysatorkomponenten direkt trägern kann.

11. Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Element ein ersetzendes Element ist, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wird, und wobei das ersetzende Element oder die Elemente die Katalysatorkomponente direkt trägern können.

12. Träger nach Anspruch 11, wobei die Katalysatorkomponente auf dem ersetzenden Element durch chemische Bindung geträgert ist.

13. Träger nach Anspruch 11, wobei das ersetzende Element eine oder mehrere Arten von Elementen mit einem d- oder f- Orbital in einem von ihren Elektronenorbitalen ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit einem Element, dass eine Katalysatorkomponente an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt einer Substratkeramik direkt trägern kann, wobei das Element ein ersetzendes Element ist, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Formen von Ausgangsmaterialien der Substratkeramik;
Bilden einer Schicht, die die ersetzenden Elemente auf einer Oberfläche der resultierenden Formung ionisiert enthält; und
Brennen der Formung und gleichzeitiges Verbinden des ersetzenden Elements mit der Substratkeramik.

15. Verfahren zur Herstellung eines Trägers mit einem Element, dass eine Katalysatorkomponente an einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt einer Substratkeramik direkt trägern kann, wobei das Element ein ersetzendes Element ist, das durch Ersetzen von einer oder mehreren Arten der bildenden Elemente der Substratkeramik durch ein Element oder Elemente, die von den bildenden Elementen verschieden sind, eingebracht wird, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Formen und Brennen von Ausgangsmaterialien der Substratkeramik;
Entfernen eines Teils der die Keramik bildenden Elemente von einem äußersten Oberflächenschichtabschnitt des resultierenden gebrannten Körpers;
Bilden einer Schicht, die die ersetzenden Elemente auf einer Oberfläche des äußersten Oberflächenschichtabschnitts, von dem ein Teil der bildenden Elemente entfernt ist, ionisiert enthält; und
Verbinden des ersetzenden Elements mit der Substratkeramik.

16. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach Anspruch 14 oder 15, wobei eine Lösung, in der das ersetzende Element oder ein Salz des ersetzenden Elements gelöst ist, aufgebracht wird, um die Schicht zu bilden, die das ersetzende Element enthält.

17. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach Anspruch 15, wobei ein Teil der die Keramik bildenden Elemente durch Durchführen von Nassätzen, Trockenätzen oder Sputter-Ätzen entfernt wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach Anspruch 15, wobei eine Hitzebehandlung durchgeführt wird, um das ersetzende Element mit der Substratkeramik zu verbinden.

19. Verfahren zur Herstellung eines Trägers nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Substratkeramik als ihre Hauptkomponente Cordierit, Aluminiumoxid, Spinell, Mullit, Aluminiumtitanat, Zirkoniumphosphat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Zeolith, Perowskit oder Siliciumoxid- Aluminiumoxid enthält.

20. Katalysatorkörper, der durch direktes Trägern von Katalysatorkomponenten auf dem Träger nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wird.