JP6972724B2 - 電気抵抗体およびその製造方法、ハニカム構造体、電気加熱式触媒装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電気抵抗体およびその製造方法、ハニカム構造体、電気加熱式触媒装置に関する。
従来、様々な分野において、通電加熱に電気抵抗体が用いられている。例えば、車両分野では、排ガス浄化触媒を担持するハニカム構造体を電気抵抗体より構成し、通電加熱によってハニカム構造体を発熱させる電気加熱式触媒装置が公知である。
なお、先行する特許文献１には、金属Ｓｉ粉末２０〜３５ｗｔ％、石英粉末５〜１５ｗｔ％、ホウケイ酸ガラス２０〜３０ｗｔ％、粘土粉末３０〜４０ｗｔ％からなる混合粉末に、水を加え混練、成形した後、大気中にて１２００〜１３００℃の温度で熱処理して導電性セラミックスを得る点、得られた導電性セラミックスにおける電極形成部分を予め弗化水素酸にて化学エッチングして粗面化する点などが記載されている。
ところで、Ｓｉ粒子を含む電気抵抗体より構成されるハニカム構造体は、排ガス浄化触媒とＳｉ粒子とが接した状態で使用される。排ガス浄化触媒とＳｉ粒子とが接した状態で使用されると、Ｓｉによって排ガス浄化触媒が被毒されて劣化する。
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制可能な電気抵抗体およびその製造方法、上記電気抵抗体を用いたハニカム構造体、当該ハニカム構造体を用いた電気加熱式触媒装置を提供しようとするものである。
本発明の一態様は、ホウケイ酸塩（１０）と、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子であるＳｉ含有粒子（１１）とを含む電気抵抗体（１）であって、
上記電気抵抗体は、上記電気抵抗体の表面を含む表層部（１００）と、上記表層部に接し、上記表層部の内側に配置された内層部（１０１）とを有しており、
上記表層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量は、上記内層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量よりも少ない、電気抵抗体（１）にある。
上記電気抵抗体は、上記電気抵抗体の表面を含む表層部（１００）と、上記表層部に接し、上記表層部の内側に配置された内層部（１０１）とを有しており、
上記表層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量は、上記内層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量よりも少ない、電気抵抗体（１）にある。
本発明の他の態様は、上記電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）にある。
本発明のさらに他の態様は、上記ハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）にある。
本発明のさらに他の態様は、ホウケイ酸塩（１０）とＳｉ含有粒子（１１）とを含む複合材の表層部に含まれるＳｉ含有粒子（１１）を選択的に除去し、電気抵抗体（１）を得る、電気抵抗体の製造方法にある。
上記電気抵抗体は、上記構成を有する。そのため、上記電気抵抗体は、表層部の表面に接触した排ガス浄化触媒と、上記電気抵抗体に含まれるＳｉ含有粒子とを隔絶しやすい。それ故、上記電気抵抗体によれば、Ｓｉ含有粒子に起因する排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
上記ハニカム構造体は、上記電気抵抗体を含んで構成されている。そのため、上記ハニカム構造体は、排ガス浄化触媒を担持させた場合に、排ガス浄化触媒とＳｉ含有粒子とを隔絶しやすい。それ故、上記ハニカム構造体によれば、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
上記電気加熱式触媒装置は、上記ハニカム構造体を有している。そのため、上記電気加熱式触媒装置は、その使用時に、上記ハニカム構造体に担持された排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
上記電気抵抗体の製造方法は、上記構成を有している。そのため、上記電気抵抗体の製造方法によれば、上記電気抵抗体を比較的簡単に製造することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（実施形態１）
実施形態１の電気抵抗体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０とＳｉ含有粒子１１とを含んで構成されている。
実施形態１の電気抵抗体について、図１を用いて説明する。図１に例示されるように、本実施形態の電気抵抗体１は、ホウケイ酸塩１０とＳｉ含有粒子１１とを含んで構成されている。
ホウケイ酸塩１０は、電気抵抗体１の母材となる部位であり、非晶質であってもよいし、結晶質であってもよい。ホウケイ酸塩１０は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子を含むことができる。つまり、ホウケイ酸塩１０は、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｆｒ、および、Ｒａからなる群より選択される少なくとも１つのアルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子がドープされていてもよい。各アルカリ金属原子・アルカリ土類金属原子は、単独またはいずれの組み合わせでホウケイ酸塩１０に含まれていてもよい。つまり、ホウケイ酸塩１０は、アルカリ金属原子を１つまたは２つ以上含んでいてもよいし、アルカリ土類金属原子を１つまたは２つ以上含んでいてもよいし、これらの組み合わせを含んでいてもよい。ホウケイ酸塩１０は、電気抵抗体１の低電気抵抗化を図りやすいなどの観点から、好ましくは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、および、Ｃａからなる群より選択される少なくとも１つを含むことができる。より好ましくは、ホウケイ酸塩１０は、Ｎａ、Ｋ、または、ＮａおよびＫの双方を少なくとも含むことができる。なお、ホウケイ酸塩１０は、具体的には、アルミノホウケイ酸塩などとすることもできる。
Ｓｉ含有粒子１１は、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子である。したがって、Ｓｉ含有粒子１１には、ＳｉＯ２粒子などは含まれない。Ｓｉ含有粒子としては、具体的には、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子、Ｓｉ−Ｗ系粒子、Ｓｉ−Ｃ系粒子、Ｓｉ−Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ−Ｔｉ系粒子などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていてもよい。この構成によれば、Ｓｉ含有粒子１１の周囲のホウケイ酸塩１０にＳｉ含有粒子１１からＳｉ原子を拡散させてホウケイ酸塩１０の軟化点を上昇させやすくなる。また、この構成によれば、後述のエッチング処理によってＳｉ含有粒子１１を選択的に除去しやすいなどの利点もある。これらのうち、Ｓｉ原子のホウケイ酸塩１０への拡散性などの観点から、好ましくは、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子などであるとよい。
なお、電気抵抗体１は、Ｓｉ含有粒子１１以外にも、例えば、フィラー、熱膨張率を低下させる材料、熱伝導率を上昇させる材料、強度を向上させる材料、カオリンなどを必要に応じて１種または２種以上含むことができる。
電気抵抗体１は、図１に例示されるように、表層部１００と、内層部１０１とを有している。表層部１００は、電気抵抗体１の表面を含んでいる。したがって、表層部の表面が、電気抵抗体１の表面となる。本実施形態では、表層部１００は、具体的には、例えば、排ガス浄化触媒と接触する電気抵抗体１の表面全体を含むことができる。なお、表層部１００は、電気抵抗体１の表面から内方に向かって、電気抵抗体１の表面に垂直な断面のＥＰＭＡ像から特定されるＳｉ含有粒子１１の最大径まで、の深さ領域をいう。Ｓｉ含有粒子１１の最大径は、任意に選択した５か所のＥＰＭＡ像について、それぞれ外径が最大のＳｉ含有粒子を特定し、これら特定された５つのＳｉ含有粒子の外径の平均値である。内層部１０１は、表層部１００に接しており、表層部１００の内側に配置されている。なお、内層部１０１は、表層部１００に一体的（連続的）に繋がっている。
電気抵抗体１において、表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量よりも少なくされている。表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、次のようにして測定される。電気抵抗体１の表面に垂直な断面をＥＰＭＡ観察し、ＥＰＭＡ像上で、上述した表層部１００に相当する表層部領域を求める。次いで、求めた表層部領域について、元素マッピングを測定し、Ｓｉ含有粒子１１の存在箇所を特定する。次いで、測定した元素マッピングから、表層部領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（表層部領域に占めるＳｉ含有粒子１１の総面積）／（表層部領域の面積）によって求められる。算出された表層部領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合が、表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量（％）とされる。
一方、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、次のようにして測定される。電気抵抗体１の表面に垂直な断面をＥＰＭＡ観察し、ＥＰＭＡ像上で、上述した内層部１００に相当する内層部領域を求める。次いで、求めた内層部領域における内層部の厚み方向の中心部を含み、かつ、上記表層部領域と同じ面積となる内層部測定領域を求める。次いで、求めた内層部測定領域について、元素マッピングを測定し、Ｓｉ含有粒子１１の存在箇所を特定する。次いで、測定した元素マッピングから、内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の総面積）／（内層部測定領域の面積）によって求められる。算出された内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合が、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量（％）とされる。
一方、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、次のようにして測定される。電気抵抗体１の表面に垂直な断面をＥＰＭＡ観察し、ＥＰＭＡ像上で、上述した内層部１００に相当する内層部領域を求める。次いで、求めた内層部領域における内層部の厚み方向の中心部を含み、かつ、上記表層部領域と同じ面積となる内層部測定領域を求める。次いで、求めた内層部測定領域について、元素マッピングを測定し、Ｓｉ含有粒子１１の存在箇所を特定する。次いで、測定した元素マッピングから、内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の総面積）／（内層部測定領域の面積）によって求められる。算出された内層部測定領域に占めるＳｉ含有粒子１１の面積割合が、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量（％）とされる。
表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒の抑制効果を確実なものとするなどの観点から、好ましくは、５％以下、より好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、１％以下とすることができる。なお、表層部１００は、内層部１０１に比べ、Ｓｉ含有粒子１１の割合が少なくされておれば、Ｓｉ含有粒子１１を含んでいてもよいし、Ｓｉ含有粒子１１を含んでいなくてもよい。電気抵抗体１の製造上、表層部１００からＳｉ含有粒子１１を完全に除去することは難しい。そのため、表層部１００は、Ｓｉ含有粒子１１を含んでいてもよい。もっとも、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒の抑制効果を確実なものとするなどの観点から、図１に例示されるように、表層部１００の表面に、Ｓｉ含有粒子１１が露出していないことが好ましい。表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、表層部１００の形成容易性などの観点から、例えば、０．１％以上とすることができる。
内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、電気抵抗体１の導電性確保、強度確保などの観点から、好ましくは、１５％以上、より好ましくは、２０％以上、さらに好ましくは、２５％以上とすることができる。また、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、電気抵抗体１がＰＴＣ特性を発現しやすくなるなどの観点から、好ましくは、４０％以下、より好ましくは、３５％以下、さらに好ましくは、３０％以下とすることができる。
電気抵抗体１において、表層部１００の気孔率は、内層部１０１の気孔率よりも大きい構成とすることができる。この構成によれば、表層部１００のＳｉ含有粒子１１の含有量＜内層部１０１のＳｉ含有粒子１１の含有量の関係を確実なものとしやすくなる。
表層部１００の気孔率は、次のようにして測定される。上述した要領で、表層部領域を求める。次いで、求めた表層部領域に占める気孔の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（表層部領域に占める気孔の総面積）／（表層部領域の面積）によって求められる。算出された表層部領域に占める気孔の面積割合が、表層部１００の気孔率（％）とされる。
一方、内層部１０１の気孔率は、次のようにして測定される。上述した要領で、内層部測定領域を求める。次いで、求めた内層部測定領域に占める気孔の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（内層部測定領域に占める気孔の総面積）／（内層部測定領域の面積）によって求められる。算出された内層部測定領域に占める気孔の面積割合が、内層部１０１における気孔率（％）とされる。
一方、内層部１０１の気孔率は、次のようにして測定される。上述した要領で、内層部測定領域を求める。次いで、求めた内層部測定領域に占める気孔の面積割合を算出する。なお、当該面積割合は、１００×（内層部測定領域に占める気孔の総面積）／（内層部測定領域の面積）によって求められる。算出された内層部測定領域に占める気孔の面積割合が、内層部１０１における気孔率（％）とされる。
電気抵抗体１は、具体的には、図１に例示されるように、表層部１００に多数の気孔１００ａを有する構成とすることができる。この構成によれば、表層部１００の表面（電気抵抗体１の表面）に排ガス浄化触媒（不図示）を担持させやすくなる。また、アンカー効果により、担持させた排ガス浄化触媒の電気抵抗体１に対する密着性を向上させることができる。なお、内層部１０１は、気孔を含んでいてもよいし、気孔を含んでいなくてもよい。
電気抵抗体１は、より具体的には、表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１が選択的に除去された状態とされることにより、表層部１００に多数の気孔１００ａが導入されている構成とすることができる。この構成によれば、表層部１００の表面に接触した排ガス浄化触媒と、電気抵抗体１に含まれるＳｉ含有粒子１１との隔絶を確実なものとすることができる。さらに、かかる効果に加え、Ｓｉ含有粒子１１が選択的に除去されることにより、電気抵抗体１の熱容量の低減および重量の低減などの効果も得られる。ハニカム構造体は、一般に、表面積が大きな構造体である。そのため、上記構成による電気抵抗体１をハニカム構造体に用いれば、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制しつつ、より少ない熱でハニカム構造体を温めることができるとともにハニカム構造体の軽量化も図ることが可能になる。なお、気孔１００ａは、表層部１００の表面に連通する連通孔を含むように構成することができる。連通孔は、具体的には、除去されたＳｉ含有粒子１１の跡より構成することができる。
本実施形態の電気抵抗体１は、表層部１００の表面に接触した排ガス浄化触媒と、電気抵抗体１に含まれるＳｉ含有粒子１１とを隔絶しやすい。それ故、本実施形態の電気抵抗体１によれば、Ｓｉ含有粒子１１に起因する排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
（実施形態２）
実施形態２の電気抵抗体の製造方法について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
実施形態２の電気抵抗体の製造方法について説明する。なお、実施形態２以降において用いられる符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。
本実施形態の電気抵抗体の製造方法は、ホウケイ酸塩１０とＳｉ含有粒子１１とを含む複合材の表層部１００に含まれるＳｉ含有粒子１１を選択的に除去し、本実施形態１の電気抵抗体１を得る方法である。
複合材は、例えば、次のようにして準備することができる。ホウケイ酸塩１０と、Ｓｉ含有粒子１１と、必要に応じて、アルカリ金属原子および／またはアルカリ土類金属原子を含有するアルカリ原子含有物質、カオリン等を混合する。なお、アルカリ原子含有物質としては、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳｉＯ３等のＮａ含有化合物、ＭｇＣＯ３、ＭｇＳｉＯ３等のＭｇ含有化合物、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３等のＫ含有化合物、ＣａＣＯ３、ＣａＳｉＯ３等のＣａ含有化合物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３等のＬｉ含有化合物などを例示することができる。これらは１種または２種以上併用することができる。
次いで、この混合物にバインダー、水を加える。バインダーとしては、例えば、メチルセルロール等の有機バインダーを用いることができる。また、バインダーの含有量は、例えば、２質量％程度とすることができる。
次いで、得られた成形体を焼成する。焼成条件は、具体的には、例えば、不活性ガス雰囲気下または大気雰囲気下、大気圧以下、焼成温度１１５０℃〜１３５０℃、焼成時間０．１〜５０時間とすることができる。なお、焼成雰囲気は、例えば、不活性ガス雰囲気、焼成時圧力は、常圧などとすることができる。電気抵抗体１の低電気抵抗化を図る場合には、酸化防止の観点から残存酸素の低減を図ることが好ましく、焼成時の雰囲気内を１．０×１０−４Ｐａ以上の高真空にした後に不活性ガスをパージして焼成するとよい。不活性ガス雰囲気としては、Ｎ２ガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などを例示することができる。また、上記焼成の前に、必要に応じて、上記成形体を仮焼することもできる。仮焼条件は、具体的には、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、仮焼温度５００℃〜７００℃、仮焼時間１〜５０時間とすることができる。以上により、ホウケイ酸塩１０とＳｉ含有粒子１１とを含む複合材を準備することができる。
複合材の表層部１００に含まれるＳｉ含有粒子１１の選択的な除去方法としては、例えば、エッチングなどを好適な方法として例示することができる。エッチングは、ウェットエッチング、ドライエッチングのいずれを用いてもよい。ウェットエッチングを用いる場合には、複合材をエッチング液に浸漬することにより、エッチング液に触れた複合材の表面全体に、Ｓｉ含有粒子１１が選択的にエッチングされて形成された表層部を形成することができる。そのため、この場合には、上述した電気抵抗体１の量産性に優れる。エッチング液は、Ｓｉ含有粒子をエッチングすることができれば、アルカリ性であっても酸性であってもよい。なお、Ｓｉ含有粒子が、例えば、Ｓｉ粒子などの場合には、複合材を準備する際の真空焼成時に、複合材の表層部１００に含まれるＳｉ含有粒子１１を蒸気化して除去することも可能である。また、これらの組み合わせにより、表層部１００に含まれるＳｉ含有粒子１１を選択的に除去するようにしてもよい。
得られる電気抵抗体１における表層部１００のＳｉ含有粒子１１の含有量は、例えば、エッチング液の種類、エッチング温度、エッチング時間等のエッチング条件を変えることによって変化させることができる。
本実施形態の電気抵抗体の製造方法は、上記構成を有している。そのため、本実施形態の電気抵抗体の製造方法によれば、本実施形態１の電気抵抗体１を比較的簡単に製造することができる。
（実施形態３）
実施形態３のハニカム構造体について、図２を用いて説明する。図２に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図２では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図２の構造に限定されるものではない。図２は、セル２０を断面四角形状とした例である。
実施形態３のハニカム構造体について、図２を用いて説明する。図２に例示されるように、本実施形態のハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体を含んで構成されている。本実施形態では、具体的には、ハニカム構造体２は、実施形態１の電気抵抗体１より構成されている。図２では、具体的には、ハニカム構造体２の中心軸に垂直なハニカム断面視で、互いに隣接する複数のセル２０と、セル２０を形成するセル壁２１と、セル壁２１の外周部に設けられてセル壁２１を一体に保持する外周壁２２と、を有する構造が例示されている。なお、ハニカム構造体２には、公知の構造を適用することができ、図２の構造に限定されるものではない。図２は、セル２０を断面四角形状とした例である。
本実施形態のハニカム構造体２は、本実施形態の電気抵抗体１を含んで構成されている。そのため、本実施形態のハニカム構造体２は、排ガス浄化触媒を担持させた場合に、排ガス浄化触媒とＳｉ含有粒子とを隔絶しやすい。それ故、本実施形態のハニカム構造体２によれば、排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
（実施形態４）
実施形態４の電気加熱式触媒装置について、図３を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態３のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。
実施形態４の電気加熱式触媒装置について、図３を用いて説明する。図３に例示されるように、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、実施形態３のハニカム構造体２を有している。本実施形態では、具体的には、電気加熱式触媒装置３は、ハニカム構造体２と、ハニカム構造体２のセル壁２１に担持された排ガス浄化触媒（不図示）と、ハニカム構造体２の外周壁２２に対向配置された一対の電極３１、３２と、電極３１、３２に電圧を印加する電圧印加部３３とを有している。なお、電気加熱式触媒装置３には、公知の構造を適用することができ、図３の構造に限定されるものではない。
本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、本実施形態のハニカム構造体２を有している。そのため、本実施形態の電気加熱式触媒装置３は、その使用時に、本実施形態のハニカム構造体２に担持された排ガス浄化触媒のＳｉ被毒を抑制することができる。
（実験例）
＜実験例１＞
−試料１−
ホウケイ酸ガラスとＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、焼成した。焼成条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、ホウケイ酸塩とＳｉ粒子とを含む複合材を準備した。なお、複合材の形状は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍとした。
＜実験例１＞
−試料１−
ホウケイ酸ガラスとＳｉ粒子とカオリンとを２９：３１：４０の質量比で混合した。次いで、この混合物にバインダーとしてメチルセルロースを２質量％添加し、水を加え、混練した。次いで、得られた混合物を押し出し成形機にてペレット状に成形し、焼成した。焼成条件は、Ｎ２ガス雰囲気下・常圧、焼成温度１３００℃、焼成時間３０分、昇温速度２００℃／時間とした。これにより、ホウケイ酸塩とＳｉ粒子とを含む複合材を準備した。なお、複合材の形状は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍとした。
次に、準備した複合材をエッチング液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２２％水溶液、関東化学社製、「ＴＭＡＨ２２」」）に浸漬し、複合材の表層部に含まれるＳｉ含有粒子を選択的に除去した。この際、エッチング温度は、９５℃、エッチング時間は４時間とした。これにより、試料１の電気抵抗体を得た。
−試料１Ｃ−
試料１におけるエッチング処理前の複合材を、試料１Ｃの電気抵抗体とした。
試料１におけるエッチング処理前の複合材を、試料１Ｃの電気抵抗体とした。
−電気抵抗体の表面観察−
各試料の電気抵抗体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を、図４に示す。図４（ａ）と図４（ｂ）との比較から示されるように、試料１の電気抵抗体は、表面をエッチング処理したことにより、表層部に多数の気孔１００ａが存在していることが確認された。エッチング処理に用いたエッチング液は、Ｓｉをエッチングできるものである。そのため、この結果から、試料１の電気抵抗体では、表層部のＳｉ粒子が選択的にエッチングされ、除去されたＳｉ粒子の跡より構成された気孔が表層部に多数存在しているといえる。また、試料１の電気抵抗体は、表層部の表面に連通する連通孔を多数含んでいることが確認された。なお、水銀ポロシメーターを用い、各試料の電気抵抗体の気孔分布も測定した。その結果、図５に示されるように、エッチング処理が施された試料１の電気抵抗体は、エッチング処理が施されていない試料１Ｃの電気抵抗体に比べ、表層部の気孔容積が明らかに増加していることが確認された。この結果からも、試料１の電気抵抗体では、表層部のＳｉ粒子が選択的にエッチングにされ、除去されたＳｉ粒子の跡より構成される気孔が表層部に形成されていることが確認された。
各試料の電気抵抗体の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を、図４に示す。図４（ａ）と図４（ｂ）との比較から示されるように、試料１の電気抵抗体は、表面をエッチング処理したことにより、表層部に多数の気孔１００ａが存在していることが確認された。エッチング処理に用いたエッチング液は、Ｓｉをエッチングできるものである。そのため、この結果から、試料１の電気抵抗体では、表層部のＳｉ粒子が選択的にエッチングされ、除去されたＳｉ粒子の跡より構成された気孔が表層部に多数存在しているといえる。また、試料１の電気抵抗体は、表層部の表面に連通する連通孔を多数含んでいることが確認された。なお、水銀ポロシメーターを用い、各試料の電気抵抗体の気孔分布も測定した。その結果、図５に示されるように、エッチング処理が施された試料１の電気抵抗体は、エッチング処理が施されていない試料１Ｃの電気抵抗体に比べ、表層部の気孔容積が明らかに増加していることが確認された。この結果からも、試料１の電気抵抗体では、表層部のＳｉ粒子が選択的にエッチングにされ、除去されたＳｉ粒子の跡より構成される気孔が表層部に形成されていることが確認された。
−電気抵抗体の断面観察−
各試料の電気抵抗体の表面に垂直な断面について、Ｓｉ原子のマッピング像を測定した。その結果を図６に示す。図６（ｂ）に示されるように、本実験からも、試料１の電気抵抗体は、表層部のＳｉ粒子１１が選択的にエッチングにされ、除去されたＳｉ粒子１１の跡より構成される気孔１００ａが表層部に形成されたことが確認された。
各試料の電気抵抗体の表面に垂直な断面について、Ｓｉ原子のマッピング像を測定した。その結果を図６に示す。図６（ｂ）に示されるように、本実験からも、試料１の電気抵抗体は、表層部のＳｉ粒子１１が選択的にエッチングにされ、除去されたＳｉ粒子１１の跡より構成される気孔１００ａが表層部に形成されたことが確認された。
−電気抵抗体の表層部および内層部におけるＳｉ含有粒子の含有量測定−
上述した測定方法により、試料１の電気抵抗体について、表層部におけるＳｉ含有粒子の含有量、および、内層部におけるＳｉ含有粒子の含有量を測定した。図７（ａ）に試料１の表層部領域１００ｂを含むＳＥＭ像、図７（ｂ）試料１の内層部測定領域１０１ｂを含むＳＥＭ像を示す。上記測定の結果、ＳＥＭ像から特定されるＳｉ粒子１１の最大径は１５μｍであった。したがって、本実験例では、電気抵抗体１の表面から内方に向かって１５μｍまでの深さ領域が表層部１００となる。当該表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、２％であった。また、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、３０％であった。本実験例によれば、試料１の電気抵抗体は、表層部に含まれていたＳｉ粒子がエッチング処理によって選択的にエッチングされることにより、表層部におけるＳｉ粒子の含有量＜内層部におけるＳｉ粒子の含有量の関係を満たしていることが確認された。
上述した測定方法により、試料１の電気抵抗体について、表層部におけるＳｉ含有粒子の含有量、および、内層部におけるＳｉ含有粒子の含有量を測定した。図７（ａ）に試料１の表層部領域１００ｂを含むＳＥＭ像、図７（ｂ）試料１の内層部測定領域１０１ｂを含むＳＥＭ像を示す。上記測定の結果、ＳＥＭ像から特定されるＳｉ粒子１１の最大径は１５μｍであった。したがって、本実験例では、電気抵抗体１の表面から内方に向かって１５μｍまでの深さ領域が表層部１００となる。当該表層部１００におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、２％であった。また、内層部１０１におけるＳｉ含有粒子１１の含有量は、３０％であった。本実験例によれば、試料１の電気抵抗体は、表層部に含まれていたＳｉ粒子がエッチング処理によって選択的にエッチングされることにより、表層部におけるＳｉ粒子の含有量＜内層部におけるＳｉ粒子の含有量の関係を満たしていることが確認された。
−電気抵抗体の電気抵抗率の測定−
各試料の電気抵抗体について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ−２」）を用い、四端子法で測定した。図８に示されるように、表層部のＳｉ粒子を選択的にエッチングすることにより、電気抵抗率が１桁程度大きくなった。これは、エッチング処理によって導電性のＳｉ粒子が減少したためである。もっとも、図８に示されるように、試料１の電気抵抗体は、エッチング処理を施すことで電気抵抗率が大きくなったものの、電気加熱式触媒装置におけるハニカム構造体の材料として十分に適用可能な電気抵抗率を有していることが確認された。また、試料１の電気抵抗体は、電気抵抗率の温度依存性が小さく、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことも確認された。
各試料の電気抵抗体について、電気抵抗率を測定した。なお、電気抵抗率は、５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍの角柱サンプルについて、熱電特性評価装置（アルバック理工社製、「ＺＥＭ−２」）を用い、四端子法で測定した。図８に示されるように、表層部のＳｉ粒子を選択的にエッチングすることにより、電気抵抗率が１桁程度大きくなった。これは、エッチング処理によって導電性のＳｉ粒子が減少したためである。もっとも、図８に示されるように、試料１の電気抵抗体は、エッチング処理を施すことで電気抵抗率が大きくなったものの、電気加熱式触媒装置におけるハニカム構造体の材料として十分に適用可能な電気抵抗率を有していることが確認された。また、試料１の電気抵抗体は、電気抵抗率の温度依存性が小さく、電気抵抗率がＰＴＣ特性を示すことも確認された。
本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。また、各実施形態、各実験例に示される各構成は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
１ 電気抵抗体
１０ ホウケイ酸塩
１１ Ｓｉ含有粒子
１００ 表層部
１０１ 内層部
２ ハニカム構造体
３ 電気加熱式触媒装置
１０ ホウケイ酸塩
１１ Ｓｉ含有粒子
１００ 表層部
１０１ 内層部
２ ハニカム構造体
３ 電気加熱式触媒装置
Claims (7)
- ホウケイ酸塩（１０）と、Ｓｉ原子を含有する電子伝導性の粒子であるＳｉ含有粒子（１１）とを含む電気抵抗体（１）であって、
上記電気抵抗体は、上記電気抵抗体の表面を含む表層部（１００）と、上記表層部に接し、上記表層部の内側に配置された内層部（１０１）とを有しており、
上記表層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量は、上記内層部における上記Ｓｉ含有粒子の含有量よりも少ない、電気抵抗体（１）。 - 上記Ｓｉ含有粒子は、Ｓｉ粒子、Ｆｅ−Ｓｉ系粒子、Ｓｉ−Ｗ系粒子、Ｓｉ−Ｃ系粒子、Ｓｉ−Ｍｏ系粒子、および、Ｓｉ−Ｔｉ系粒子からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の電気抵抗体。
- 上記表層部の気孔率は、上記内層部の気孔率よりも大きい、請求項１または２に記載の電気抵抗体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気抵抗体を含んで構成されている、ハニカム構造体（２）。
- 請求項４に記載のハニカム構造体を有する、電気加熱式触媒装置（３）。
- ホウケイ酸塩（１０）とＳｉ含有粒子（１１）とを含む複合材の表層部に含まれるＳｉ含有粒子（１１）を選択的に除去し、電気抵抗体（１）を得る、電気抵抗体の製造方法。
- 上記Ｓｉ含有粒子の除去方法は、ウェットエッチング処理である、請求項６に記載の電気抵抗体の製造方法。
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