KR102419743B1 - 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법 - Google Patents

마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로 다공극을 가지는 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 내부에 다른 물질을 채워 넣을 수 있는 담지체로서 활용 가능하고, 이차전지용 전극 활물질, 커패시터용 전극, 연료전지용 촉매 담지체 등 다양한 분야의 소재로 응용 가능한 발명에 관한 것이다.

Description

마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법{Hollow carbon black assembly having micro-porosity and manufacturing method thereof}
본 발명은 마이크로 다공극을 가지는 할로우 카본블랙(hollow carbon black) 의 결합체를 포함하는 어셈블리 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 내부에 다른 물질을 채워 넣을 수 있는 담지체로서 활용 가능하고, 이차전지용 전극 활물질, 커패시터용 전극, 연료전지용 촉매 담지체 등 다양한 분야의 소재로 응용 가능한 발명이다.
카본 블랙(carbon black)은 흑색 안료로서, 그리고 강화제 및 충전제 등으로서 널리 사용된다. 카본 블랙은 상이한 방법들에 의해 상이한 성질을 갖는 상태로 제조된다. 가장 흔한 방법은 탄소 함유 카본 블랙 원료의 산화적 열분해에 의한 제조 방법이다. 이 경우에, 카본 블랙 원료를 고온에서 산소의 존재 하에서 불완전하게 연소시킨다. 이러한 부류의 카본 블랙 제조 방법의 예로는, 퍼니스 카본블랙(furnace black) 방법, 가스(gas) 블랙 방법 및 램프(lamp) 블랙 방법을 들 수 있다. 그 밖의 방법의 예로서는, 아세틸렌 방법, 열(thermal) 블랙 방법 및 플라즈마 방법을 들 수 있다.
그리고, 카본블랙은 높은 전도성을 가지는 특성상, 망간전지, 리튬전지, 이차전지 등의 도전재로 사용되고 있으며, 카본블랙의 응집체내에 미세공이 많을수록 용량이 크다고 알려져 대형전지를 목표로 한 연구가 수행되고 있고, 연료전지에서는 촉매층의 촉매 담체로 사용되며 값비싼 백금촉매의 첨가량을 줄이고 활성면적을 높이기 위해 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구가 수행되고 있다. 일례로, 카본블랙의 표면을 화학 활성화 처리를 실시하여 기공을 형성시키거나, 카본블랙간의 혼화된 2차 구조 도입에 의해 도전성을 유지하여 에너지 저장량을 증가시키는 등의 다양한 시도가 있다.
한국 공개특허번호 10-2014-0087393호 (공개일 2014.07.09)
본 발명자들은 카본블랙의 비표면적 제어를 위한 연구를 거듭 수행한 결과, 카본블랙 중 퍼니스 카본블랙의 마이크로 포어 볼륨을 현저하게 증가시키고 비표면적을 증가시킨 속이 빈 카본블랙을 제조할 수 있음을 알게 되었고, 또한, 특정 제조 공정에서는 상기 속이 빈 카본블랙이 다수 개가 결합 및 일체화되면서 결합된 카본블랙 내부의 빈 공간, 즉 내부 기공이 연결되면서 터널이 형성됨을 알게 되어 상기 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이, 본 발명은 원재료 카본블랙에 비해 현저히 비표면적이 늘어나고 마이크로 포어 볼륨이 증가한 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체를 포함하는 마이크로 다공성 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리에 관한 것으로서, 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함하며, 상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 하기 방정식 1을 만족하는 메조포어 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 4.0
방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 BET 비표면적이 150 ~ 280 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.30 ~ 0.60 cm3/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 마이크로 포어(pore) 평균 입경은 10 ~ 16 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1단계; 상기 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제2단계; 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제3단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제2단계의 상기 기상 산화 반응은 산화챔버 내에서 수행하며, 공기(Air) 분위기 하에서, 500 ~ 800℃의 온도에서 10분 ~ 100분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제3단계의 결합체를 구성하는 다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며, 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 결합체는 상기 내부 터널을 1개 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제3단계의 결합체의 메조포어 볼륨은 하기 방정식을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 4.0
방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 이용한 응용품에 관한 것으로서, 상기 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 포함하는 이차전지용 전극 활물질, 상기 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 포함하는 커패시터용 전극, 상기 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 포함하는 담지체, 상기 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 포함하는 연료전지용 촉매 담지체 등을 제공하는데 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 카본 블랙 어셈블리는 기상 산화 처리 전 퍼니스 카본 블랙 보다 적게는 1.5배, 많게는 3.5배 정도로 메조포어 볼륨이 증가하며, 이로 인해 높은 비표면적, 높은 메조볼륨을 가지는 마이크로 다공극의 할로우 퍼니스 카본 블랙의 결합체를 포함할 수 있다. 그리고, 도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이, 상기 결합체를 구성하는 카본블랙 각각이 속이 빈 형태를 가지며, 이들이 결합되어 더 큰 빈 공간(터널)을 형성하기 때문에, 다양한 물질을 담지할 수 있으며 전기적 특성도 우수한 바, 매우 다양한 분야의 소재로 활용할 수 있다.
도 1은 기상 산화 반응 전 다공성 카본블랙, 기산 산화 반응 후 형성된 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 구조 및 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체(어셈블리)의 구조적 차이를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 발명에서 기상 산화 반응에 사용되는 산화 챔버의 개략도이다.
도 3a는 600℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 3b는 600℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체의 SEM 측정 사진이다.
도 4a는 700℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 4b는 700℃에서 반응시간 15분일 때, 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
도 4c는 700℃에서 반응시간을 달리하여 기상 산화 반응을 수행하여 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 TEM 측정 사진이다.
이하에서는 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 제조하는 방법을 통해서 본 발명에 대해 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1단계; 상기 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제2단계; 및 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제3단계;를 포함하는 공정을 수행하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 제조할 수 있다.
제1단계의 상기 퍼니스 카본블랙은 상업적으로 판매 및 구입 가능한 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상품명 슈퍼-p(Super-p) 및 상품명 C-너기(C-NERGY) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 퍼니스 카본블랙을 사용할 수 있다.
제2단계의 상기 기상 산화 반응은 도 2에 개략도로 나타낸 산화 챔버에서 수행할 수 있으며, 산화 챔버에 퍼니스 카본블랙을 투입한 후, 산화성 기체를 산화 챔버 내에 공급하면서 기상 산화 반응을 수행할 수 있다.
상기 기상 산화 반응은 공기(Air) 분위기 하에서, 500 ~ 800℃의 온도에서 10분 ~ 100분 동안 수행할 수 있으며, 바람직하게는 600 ~ 750℃의 온도, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 600℃의 온도에서 기상 산화 반응을 수행할 때, 적정 기상 산화 반응 시간은 70분 ~ 110분, 바람직하게는 80분 ~ 100분, 더욱 바람직하게는 80분 ~ 90분 정도일 수 있다. 또한, 700℃의 온도에서 기상 산화 반응을 수행할 때, 적정 기상 산화 반응 시간은 5분 ~ 15분, 바람직하게는 10분 ~ 15분, 더욱 바람직하게는 13분 ~ 15분 정도일 수 있다.
따라서, 700℃의 온도일 때가 600℃의 온도일 때 보다 기상 산화 반응을 진행하는데 유리하며, 결론적으로 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법을 진행하는데 있어서 최적의 조건은 650 ~ 750℃의 온도에서 10분 ~ 15분, 바람직하게는 13분 ~ 15분 정도일 수 있다.
만일 기상 산화 반응 온도가 500℃ 미만이거나, 기상 산화 반응 시간이 10분 미만이면, 기상 산화 반응시켜 수득한 퍼니스 카본블랙 결합체의 비표면적, 메조포어 볼륨이 낮은 문제가 있을 수 있고, 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 낮은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 기상 산화 반응 온도가 800℃를 초과하거나, 기상 산화 반응 시간이 100분을 초과하면, 카본블랙의 비표면적, 마이크로 포어 볼륨 등의 물성이 더 이상 증가하지 않을 뿐만 아니라, 기공(공극)을 유지하는 벽이 얇아져서 기공 형태가 무너지고, 카본블랙의 기계적 강도가 너무 낮아져서 쉽게 부서져서 오히려 결합체 형태의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙에 대한 수율이 크게 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 하에서 수행하는 것이 좋다.
그리고, 상기 방법으로 제조한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율은 10% ~ 50%, 바람직하게는 30% ~ 50%일 수 있다.
제2단계의 기상 산화 반응물은 앞서 설명한 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합된 결합체를 복수 개로 포함뿐만 아니라, 결합되지 않은 마이크로 다공극 할로우 카본블랙을 복수 개로 포함한다.
제3단계는 제2단계의 기상 산화 반응물로부터 상기 결합체를 분리하는 공정으로서, 당업계에서 사용하는 일반적인 물리적 분리방법을 통해서 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 체 분리를 통해 분리할 수 있으며, 이러한 물리적 분리방법 수행시 결합체의 수득율을 최대화시키기 위해, 결합체가 깨지는 것을 최소화하는 분리방법으로 수행하는 것이 좋다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙; 및 상기 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 다수 개가 결합되어 일체화된 결합체;를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있다.
상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며, 상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있을 수 있다(도 1의 개략도 참조).
상기 결합체는 하기 방정식 1을 만족하는 메조포어(mesopore) 볼륨을 가질 수 있다.
[방정식 1]
2.0 ≤ B/A ≤ 4.0, 바람직하게는 2.5 ≤ B/A ≤ 3.8, 더욱 바람직하게는 3.0 ≤ B/A ≤ 3.8
방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
또한, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 상기 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함할 수 있는데, 상기 결합체는 BET 비표면적이 150 ~ 280 m2/g, 바람직하게는 180 ~ 280 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 ~ 270 m2/g일 수 있다. 또한, 상기 결합체는 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.30 ~ 0.60 cm3/g, 바람직하게는 0.35 ~ 0.60 cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 0.59 m2/g일 수 있다.
그리고, 상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각; 또는 어셈블리 내 포함될 수 있는 결합체 외의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙;은 마이크로 포어(pore)의 평균 입경이 10 ~ 16 nm일 수 있으며, 바람직하게는 12 ~ 16 nm, 더욱 바람직하게는 14 ~ 16 nm 일 수 있다.
이러한, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙은 다양한 물질을 담지할 수 있으며 전기적 특성도 우수한 바, 매우 다양한 분야의 소재, 예를 들면, 연료 전지용 전기촉매 담지체, 2차 전지용 카본 지지체 등의 소재로 활용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정하여 해석해서는 안 된다.
[실시예]
실시예 1 : 600℃의 온도에서 반응 시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 1과 같다.
Figure 112020088648202-pat00001
다음으로, 도 2에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 600℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 600℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 2에 나타내었다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 반응 시간 0분, 40분, 70분 및 110분 수행시, 형성된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙에 대한 투과전자현미경(TEM, 확대배율 : 80만배) 측정 사진을 도 3a에 나타내었다.
또한, 반응 시간 0분, 20분, 30분, 40분, 50분, 70분, 80분, 90분, 110분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체에 대한 SEM(확대배율 : 50만배) 측정 사진을 도 3b에 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 기상 산화 반응을 수행하지 않은 퍼니스 카본블랙(=반응 시간 0분)의 경우, 내부에 기공이 관찰되지 않으며, 내부에 기공이 발달되지 않아서 BET 비표면적이 61.4 m2/g로 매우 적은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기상 산화 반응을 40분, 70분, 110분 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부의 결정자가 흐려지고 마이크로 및 메조 기공이 형성되어 있는 것이 관찰되었는데, 원료인 퍼니스 카본블랙에 비하여 메조 포어 볼륨이 2.2 ~ 3.6 배 정도 증가함을 확인할 수 있었고, BET 비표면적도 2.9 ~ 3.9 배 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
도 3b를 참조하면, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 1차 입자의 경계가 없어지면서 결합체(집합체, 어셈블리)의 길이가 길어지는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
또한, 각 반응시간에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112020088648202-pat00002
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 BET 비표면적, 메소포어 볼륨, 총 포어 볼륨이 증가하는 경향을 보였으나, 너무 오랜 시간 기상 산화 반응을 수행하면, 퍼니스 카본블랙 어셈블리 구조가 붕괴 및 표면에 파괴되면서 수율이 낮아지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 수율을 확보하기 위한, 적정 기상 산화 반응 시간이 70분 ~ 110분, 바람직하게는 80분 ~ 100분, 더욱 바람직하게는 80분 ~ 90분 정도임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 : 700℃의 온도에서 반응 시간에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 3과 같다.
Figure 112020088648202-pat00003
다음으로, 도 2에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 700℃로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 700℃로 고정하여 기상 산화 반응을 수행하였다. 그리고, 반응시간은 하기 표 3에 나타내었다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 반응 시간 0분, 5분, 10분 및 15분 수행시, 형성된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙에 대한 투과전자현미경(TEM, 확대배율 : 80만배 ) 측정 사진을 도 4a에 나타내었다.
또한, 반응시간 15분일때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙을 확대 배율을 달리하여 측정한 사진을 도 4b에 나타내었다.
또한, 반응 시간 0분, 5분, 10분, 15분일 때, 수득된 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙의 집합체에 대한 SEM(확대배율 : 15만배) 측정 사진을 도 4c에 나타내었다.
도 4a를 참조하면, 기상 산화 반응을 수행하지 않은 퍼니스 카본블랙(=반응 시간 0분)의 경우, 내부에 기공이 관찰되지 않으며, 내부에 기공이 발달되지 않아서, BET 비표면적이 61.4 m2/g로 매우 적은 것을 확인할 수 있다. 또한, 기상 산화 처리를 5분, 10분, 15분 수행한 퍼니스 카본블랙의 경우, 내부의 결정자가 흐려지고 마이크로 기공이 형성되어 있는 것이 관찰되었는데, 원료인 퍼니스 카본블랙에 비하여 메조 포어 볼륨이 2.2 ~ 3.6 배 정도 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4b를 참조하면, 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합 및 일체화되어 하나로 결합된 집합체를 형성하며, 결합된 카본블랙의 내부 공간이 연결되어 매크로 기공을 형성하고 결합체 내부에 터널도 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4c를 참조하면, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 결합체(집합체, 어셈블리)의 덩어리 지어져 커진 것을 확인할 수 있다.
또한, 각 반응시간에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112020088648202-pat00004
상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 기상 산화 반응 시간이 증가할수록 BET 비표면적, 메소포어 볼륨, 총 포어 볼륨이 증가하는 경향을 보였으나, 너무 오랜 시간 기상 산화 반응을 수행하면, 퍼니스 카본블랙 어셈블리 구조가 붕괴되면서 수율이 낮아지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 수율을 확보하기 위한, 적정 기상 산화 반응 시간이 5분 ~ 15분, 바람직하게는 10분 ~ 15분, 더욱 바람직하게는 13분 ~ 15분 정도임을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 반응온도에 따른 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조
퍼니스 카본블랙(상품명 : Super-P, 제조사 : IMERYS)를 원료로 준비하였다. 준비한 퍼니스 카본블랙의 기본 물성은 하기 표 5와 같다.
Figure 112020088648202-pat00005
다음으로, 도 2에 도시한 수평식 관상로(산화 챔버)를 하기 표 6과 같이 각각의 온도로 예열한 후, 석영 보우트(boat)를 이용하여 상기 원료를 산화 챔버의 반응관에 장입한 후, 공기(Air) 분위기 하에서 하기 표 6과 같이 각각의 온도로 고정하여 15분간 기상 산화 반응을 수행하였다.
다음으로, 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙 및 이들의 결합체를 포함하는 상기 기상 산화 반응물로부터 다수 개의 마이크로 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체(집합체)를 활성화하여 분리하여 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 수득하였다.
또한, 각 반응온도에 따라 제조 및 수득한 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율(%), BET 비표면적(m2/g), 메소포어 볼륨(mesopore volume, cm3/g)을 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112020088648202-pat00006
상기 표 6에서 확인할 수 있듯이, 반응 온도가 증가할수록 수율이 증가하고, BET 비표면적, 메소 포어볼륨이 증가하는 경향이 있음을 확인할 수 있는데, 반응 온도가 750℃를 초과한 800℃의 경우, 700℃와 비교할 때, 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 수율이 급격하게 감소하는 문제가 있는데, 이는 burn-off 되는 카본블랙이 증가하고, 어셈블리를 구성하는 카본블랙의 표피가 너무 얇아서 깨져서 결합체로부터 이탈되는 카본블랙 양이 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 그리고, 반응 온도가 600℃ 미만인 550℃의 경우 결합체 수율이 너무 낮고, 메소포어 볼륨도 낮은 물성을 가지는 문제가 있었다.
따라서, 적정 기상 산화 반응의 온도는 600 ~ 750℃, 바람직하게는 650 ~ 750℃임을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 제조방법으로 통해 원재료 보다 매우 높은 마이크로 포어 볼륨, 총 포어 볼륨 및 BET 비표면적을 가지면서 내부에 터널이 형성된 마이크로 다공극을 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리는 다양한 물질을 담지할 수 있으며, 전기적 특성도 우수한 바, 매우 다양한 분야의 소재로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (10)

  1. 퍼니스 카본블랙을 준비하는 제1단계;
    상기 퍼니스 카본블랙을 공기(Air) 분위기 하에서 기상 산화 반응을 수행하는 제2단계; 및
    기상 산화 반응물로부터 다수 개의 할로우(hollow) 퍼니스 카본블랙이 결합된 결합체를 분리하는 제3단계; 를 포함하며,
    다수 개의 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며,
    상기 제3단계의 결합체의 메조포어(mesopore) 볼륨은 하기 방정식을 만족하는 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법;
    [방정식 1]
    2.0 ≤ B/A ≤ 4.0
    방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결합체는 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙이 결합되어 일체화되어 있으며,
    결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결합체는 BET 비표면적이 150 ~ 280 m2/g, 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.30 ~ 0.60 cm3/g이고,
    상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 마이크로 포어(pore) 평균 입경은 10 ~ 16 nm인 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 결합체는 내부 터널을 1개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기상 산화 반응은 산화챔버 내에서 수행하며,
    공기(Air) 분위기 하에서, 500 ~ 800℃의 온도에서 10분 ~ 100분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 카본블랙이 결합되어 일체화된 결합체를 단수 개 또는 복수 개 포함하며,
    상기 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 각각은 속이 빈 구조이고, 다수의 마이크로 크기의 공극을 가지며,
    상기 결합체는 결합된 다수 개의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 중 전부 또는 일부의 카본블랙 내 내부 기공이 서로 연결되어 할로우 퍼니스 카본블랙 결합체 내 내부 터널을 형성하고 있고,
    상기 결합체는 BET 비표면적이 150 ~ 280 m2/g, 총 포어 볼륨(Total pore volume)이 0.30 ~ 0.60 cm3/g이며,
    상기 결합체를 구성하는 마이크로 다공극 할로우 카본블랙의 마이크로 포어(pore) 평균 입경은 10 ~ 16 nm이며,
    하기 방정식 1을 만족하는 메조포어(mesopore) 볼륨을 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리;
    [방정식 1]
    2.0 ≤ B/A ≤ 4.0
    방정식 1에서, A는 기상 산화 반응 수행 전의 퍼니스 카본블랙의 메조포어 볼륨이고, B는 기상 산화 반응을 수행되어 형성된 결합체의 메조포어 볼륨이다.
  8. 삭제
  9. 제7항의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 이차전지용 전극 활물질.
  10. 제7항의 마이크로 다공극 할로우 퍼니스 카본블랙 어셈블리를 포함하는 커패시터용 전극.
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