JP4824919B2 - 成形ハロゲン化物吸収剤の製造方法 - Google Patents
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しかし、乾式法は化学反応を利用したものであり、その除去性能はハロゲン化物と反応する物質の反応特性に依存する。よって、乾式法のハロゲン化物除去システムには、対象とするガス化ガスの組成、温度、圧力、ならびにハロゲン化物の除去濃度レベルに応じた吸収物質を含有する吸収剤の開発が不可欠である。
2NaAlO2+2HCl→2NaCl+Al2O3+H2O 反応式(1)
の反応が起こり、ガス化ガス中の塩化水素を固体の塩化ナトリウム(NaCl)として吸収する。その結果、200℃以上の高温条件で1ppm以下の低濃度まで除去するという、従来の吸収剤にはなかった高い性能が発揮されることとなる。
粉末試料から成形体を製造する技術は、各種セラミックス関連で既に利用されており、その主なものとしては、(1)粉末試料を型枠に入れ圧力を加える方法(金型プレス成形法)、(2)粉末試料に熱可塑性の有機材料を加熱混練し、型枠に注入した後に焼成する方法(射出成形法)、(3)粉末試料に少量の水分と成形剤を混練し、口金から押し出す方法(押出成形法)などが挙げられる。ハロゲン化物吸収剤においても、これらの技術を適用することによって成形した吸収剤を製造できると考えられる。しかし、これらの技術は、粉末状のハロゲン化物吸収剤を調製した後に成形加工を施すことから、成形吸収剤を製造するのには多くの手間、労力、設備、エネルギー、時間を要するという欠点があった。
しかし、これらの方法は粉末状のアルミナ担体上にアルカリ金属塩を酸化物の形態で担持させることを目的としている。アルカリ金属塩のごく一部がアルミナ粉末の表面と反応してアルミン酸ナトリウムになる可能性もあるが、アルカリ金属塩がアルミナ粉末と完全に反応して全量がアルミン酸ナトリウムになることはあり得ず、また既往の吸収剤の技術はそれを目的としてはいない。
そこで、本発明は、アルミン酸アルカリを含み、ガスに含まれるハロゲン化物を乾式で除去する成形吸収剤を簡易に効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
すなわち、上記目的を達成するため、本発明は、アルミナゾルとアルカリ金属を含む物質とを含有する混合物に成形加工を施し、その後、該成形混合物を蒸発乾固してから焼成することによって、アルミナゾルとアルカリ金属を含む物質とを反応させアルミン酸アルカリを生成させると同時に成形物を得ることを特徴とする。
また、アルミナゾルおよびアルカリ金属を含む物質に、更に耐熱性基材を混合した混合物を用いることが好ましい。
また、本発明の手法により製造した成形ハロゲン化物吸収剤を使用すれば、ハロゲン化物吸収搭の圧力損失が低減されることから、発電プラントなどの大規模なハロゲン化物吸収システムに適用することが可能となる。このような成形ハロゲン化物吸収剤は、石炭等をガス化したガスに含まれるハロゲン化物を充分低濃度に低減することが可能であり、しかもその効果は長時間維持される。
本発明の方法において、アルミン酸アルカリを合成するためのアルミナとしては、アルミナゾルが用いられる。アルミナゾルでなく、粉末のものでは、アルミナとアルカリ金属を含む物質との反応が充分進まない。アルミナゾルとしては、通常、入手可能な市販のものを用いることができ、その水分量も限定されるものではない。
本発明の方法において、用いることができるアルカリ金属としては、カリウム、リチウム、ナトリウムが挙げられ、それらの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩が適用可能であるが、より好ましくは炭酸ナトリウムの使用である。ハロゲン化物吸収剤を合成する際に使用するアルミナゾルとアルカリ金属を含む物質との割合は、通常、アルミン酸アルカリの組成比、すなわちモル比で1:1とする。しかし、この割合に限定されるものではなく、アルミニウムの量が多い場合には過剰のアルミニウムはアルミナ担体として作用することが可能であり、逆にアルミニウムの量が少ない場合には過剰のアルカリ金属はその塩としてハロゲン化物除去成分の一部として作用することが可能である。
Na2CO3+Al2O3 →2NaAlO2+CO2 反応式(2)
の化学反応によりアルミン酸ナトリウム(NaAlO2)が合成されるが、本発明は炭酸ナトリウムとアルミナゾルを混練した段階で、未反応の状態において成形加工を実施することを特徴とする。炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物は、スラリー状あるいはゾル状であるため、この混合物を型充填あるいは押し出し成形などを施すことによって容易に成形することが可能となる。この段階では炭酸ナトリウムとアルミナゾルの反応は進まず、単なる成形混合物に過ぎないが、これを蒸発乾固してから焼成すると反応式(2)のアルミン酸ナトリウム生成反応が進行し、目的物であるアルミン酸ナトリウムを含有する成形吸収剤を得ることが可能となる。この技術によって、ハロゲン化物を吸収するアルミン酸ナトリウムの合成と、吸収剤を発電プラントなどで使用するための成形加工を同一工程で行うことを可能とする。
アルミナゾルとアルカリ金属を含む物質との混合は、どのような方法で、行ってもよい。炭酸ナトリウムを水溶液としてアルミナゾルと混合してもよいし、アルミナゾル自体が水分を含有しているため、溶液化せずに未溶解のまま加えて混合することも可能である。
混合後は、均一になるまで充分に攪拌する。均一に攪拌できるのであれば、攪拌方法は限定されるものではない。この混合物を、必要により、乾燥し、ゲル化して粘度を高めた後、型充填あるいは押し出し成形などにより成形した後、蒸発乾固してから焼成することによって、アルミン酸ナトリウムを含む成形吸収剤を得ることが可能である。
ここで、耐熱性基材としては高温ガスに対して化学的に安定な物質であれば特定物質に限定されるものではないが、ハロゲン化物吸収反応時の温度で壊れないもの、すなわち200℃以上、好ましくは900℃程度のガスと接しても化学的安定性を損なわない物質、たとえば酸化物系セラミックス、好ましくはアルミナ(Al2O3)、シリカ(SiO2)、チタニア(TiO2)、シリカ−アルミナのいずれかを添加することが好ましい。
この耐熱性基材の大きさや形状は特定の粒径や形状に限定されるものではないが、細かい粒子ほど好ましいと考えられる。例えば、アルミナの場合、アルミナゾル中に含まれるような大きさ(10nm〜100nm)からアルミナ粒子(平均粒径50μm程度)までの範囲での使用が好ましく、また、より細かい粒子(10nm〜100nm)と比較的大きな粒子(平均粒径50μm)とを組み合わせて使用してもよい。なお、これらのセラミックス群は、コスト面および取り扱い面においても有利である。
これら耐熱性基材はアルカリ金属を含む物質とアルミナゾルを混合する段階で添加でき、これらを混練することによって均質な混合物を得ることができる。この混合物を成形し蒸発乾固してから焼成することによって、耐熱性基材上に微粒子化、高分散化したアルミン酸アルカリの成形吸収剤が得られる。すなわち、耐熱性基材の添加についても、ハロゲン化物を吸収するアルミン酸アルカリの合成と同一工程で行うことが可能となる。
なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるが、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
ナトリウムおよびアルミニウムを含む成形ハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。
無水炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製炭酸ナトリウム)106gを蒸留水に溶かして全量を400mlとした水溶液に、アルミナを10重量%含むアルミナゾル(日産化学工業株式会社製アルミナゾル:商品名アルミナゾル-200)1020gを撹拌しつつ少量ずつ添加した。混合物を空気中60℃で4時間水分調整してゲル化を進めて粘度を高めた後、混合物を直径3mmφの貫通孔を多数設けた厚さ3mmのポリプロピレン製のプレートに充填した。貫通孔に充填したゲル状混合物をプレートごと60℃で24時間蒸発乾固し、得られた成形乾固物を700℃で4.5時間焼成することによって、直径2.6mmφ、高さ2.6mmのアルミン酸ナトリウムから成るハロゲン化物吸収剤ペレットを得た。
ナトリウムおよびアルミニウムを含む成形ハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。
無水炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製炭酸ナトリウム)106gを、アルミナを10重量%含むアルミナゾル(日産化学工業株式会社製アルミナゾル:商品名アルミナゾル-200)1020gに撹拌しつつ少量ずつ添加した。撹拌は、混合物中に白色粒子がなくなり、均一なゾル状になるまで実施した。混合物を直径3mmφの貫通孔を多数設けた厚さ3mmのポリプロピレン製のプレートに充填した。貫通孔に充填したゲル状混合物をプレートごと60℃で24時間蒸発乾固し、得られた成形乾固物を700℃で4.5時間焼成することによって、直径2.2mmφ、高さ2.2mmのアルミン酸ナトリウムから成るハロゲン化物吸収剤ペレットを得た。
ナトリウムおよびアルミニウム、さらに耐熱性基材としてアルミナ(Al2O3)を含む成形ハロゲン化物吸収剤を以下の方法により製造した。
無水炭酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製炭酸ナトリウム)106gを蒸留水に溶かして全量を400mlとした水溶液に、アルミナを10重量%含むアルミナゾル(日産化学工業株式会社製アルミナゾル:商品名アルミナゾル-200)1020gを撹拌しつつ少量ずつ添加し、更にアルミナ粒子(和光純薬工業株式会社製アルミナ、平均粒径50μm)102gを添加し、均一なゾル状になるまで撹拌した。混合物を空気中60℃で4時間水分調整してゲル化を進めて粘度を高めた後、混合物を直径3mmφの貫通孔を多数設けた厚さ3mmのポリプロピレン製のプレートに充填した。貫通孔に充填したゲル状混合物をプレートごと60℃で24時間蒸発乾固し、得られた成形乾固物を700℃で4.5時間焼成することによって、直径2.6mmφ、高さ2.6mmのアルミン酸ナトリウムと耐熱性基材(アルミナ)から成るハロゲン化物吸収剤ペレットを得た。
上記、実施例1、2、3に示した方法で製造した成形ハロゲン化物吸収剤について、X線回折分析により含有物質の化合物形態を同定した。図1に測定結果を示す。この回折像には、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2)のピーク(図中◆)が確認された。他の物質については、実施例3の成形ハロゲン化物吸収剤において耐熱性基材として加えたアルミナ(Al2O3)のピーク(図中△)が確認されたのみであった。原料の炭酸ナトリウム(Na2CO3)は2θ=30、35、38、41degなどにピークを有する物質であるが、いずれのX線回折像にも顕著なピークが確認されないことから、原料の炭酸ナトリウムは全て反応してアルミン酸ナトリウムに変化したことがわかる。すなわち、本発明のハロゲン化物吸収剤の成形製造手法により、アルミン酸ナトリウムから成る成形ハロゲン化物吸収剤が製造されることを確認した。
上記、実施例で得られたアルミン酸ナトリウム主成分のハロゲン化物吸収剤の性能を、固定床流通式反応装置にて表1の条件で評価した。図2に評価結果を示す。
このように、アルミン酸ナトリウムを反応成分とする成形ハロゲン化物吸収を製造することができ、得られた成形ハロゲン化物吸収剤が石炭ガス化ガスなどの高温還元性ガス中のハロゲン化物をきわめて低濃度まで吸収除去する事が明らかである。
Claims (3)
- アルミナゾルとアルカリ金属を含む物質とを含有する混合物に成形加工を施し、その後、該成形混合物を蒸発乾固してから焼成することによって、アルミナゾルとアルカリ金属を含む物質とを反応させアルミン酸アルカリを生成させると同時に成形物を得ることを特徴とするアルミン酸アルカリを含有する成形ハロゲン化物吸収剤の製造方法。
- アルミナゾルにアルカリ金属を含む物質を未溶解のまま混合し混合物を得ることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- アルミナゾルおよびアルカリ金属を含む物質に更に耐熱性基材を混合した混合物を用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
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