JPH0427436A - 水素化処理触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水素化処理触媒およびその製造方法に関する
。

とくに１本発明は炭化水素油、とりわけ硫黄化合物、窒
素化合物、金属化合物を含有する重質炭化水素油の水素
化処理に使用して有用な水素化処理触媒およびその製造
方法に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

従来、炭化水素油の水素化処理には、アルミナ担体に周
期律表第Ｖｌａ族および第■族金属から選ばれる金属成
分を担持した触媒が使用されており、これらの触媒活性
、寿命を改善するための種々の方法が提案されている。

例えば、特公昭５６−３５８９３号公報では、多孔性ア
ルミナ担体の前駆物たるアルミナ水和物として、そこに
存在する擬ベーマイトが４０〜８０人の結晶径を有する
ものを使用することを提案しており、特公昭６１−１９
３０１号公報では、特定の細孔分布を有するアルミナ担
体の使用を提案しており、特開昭５６−１０５７５４号
公報では、ベーマイトをＰＶＡ、ポリビニルピロリドン
、ハイドロオキシプロピルセルロース、メチルセルロー
スまたはこれらの混合物よりなる群から選らばれた有機
重合体と混合して成形、焼成した触媒担体を提案してお
り、また、特開昭５２−５９０９４号公報では、アルミ
ナ水和物を沈殿させるための水溶液中に炭素数４−２２
個の水溶性脂肪族ポリカルボン酸たとえばグルコン酸を
存在させることを提案している。

しかし、従来の水素化処理触媒は、炭化水素油、特に残
渣油などの重質炭化水素油の水素化処理に使用した場合
、触媒の脱硫活性、寿命などの点で必ずしも満足のいく
ものではなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、炭化水素油、特に硫黄化合物、窒素化
合物、バナジウムやニッケルなどの金属汚染物を含有す
る常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素油の水素
化処理に使用して高い脱硫活性、脱窒素話性を示し、寿
命が長くしかも機械的強度の高い水素化処理触媒および
その製造方法を提供する点にある。

〔発明の概要〕

本発明者らは、特定の大きさの範囲にある繊維状アルミ
ナ単粒子の集束体からなるアルミナ担体を用いて調製し
た水素化処理触媒が優れた脱硫活性を示すことを見い出
し本発明を完成するに至った。

すなわち第１の本発明は、アルミナ担体と、これに担持
された周期律表第Ｖｌａ族および第■族金属から選ばれ
る金属成分からなる水素化処理触媒において、前記アル
ミナ担体は繊維状アルミナ単粒子の集束体からなり、該
繊維状アルミナ単粒子は、その平均長さ（Ｌ）が１０〜
２０Ｎｍの範囲にあり、かつ、その集束体中において全
繊維状アルミナ単粒子の少なくとも３５％が平均長さ（
Ｌ）±５Ｎｍの範囲にあることを特徴とする水素化処理
触媒に関する。

第２の本発明は、請求項１記載の水素化処理触媒を製造
するに際し、カルボキシル基又はその誘導体からなる基
を有する不飽和炭化水素の重合体の存在下に、アルミナ
水和物の沈殿を生ゼしぬ、該アルミナ水和物を洗浄して
副生塩を除去した後、加熱熟成して得られるアルミナ担
体に、周期律表第ＶＩａ族および第■族金属から選ばれ
る金属成分を担持することを特徴とする水素化処理触媒
の製造方法に関する。

第３の本発明は、酸性アルミニウム塩とアルミン酸アル
カリ塩との反応によりアルミナ水和物の沈殿を生ぜしめ
ることを特徴とする請求項２記載の水素化処理触媒の製
造方法に関する。

〔発明の詳細な説明〕

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明でのアルミナ担体は、繊維状アルミナ単粒子の集
束体からなり、該繊維状アルミナ単粒子は、アルミナ単
粒子の平均長さ（Ｌ）がｌＯ〜２０Ｎｍの範囲にあり、
かつ、その集束体中における全繊維状アルミナ単粒子の
少なくとも３５％が平均長さ（Ｌ）±５Ｎｍの範囲にあ
ることを特徴とする。

ここでいう繊維状アルミナ単粒子は、繊維状微結晶の一
次粒子が凝集し、一定方向に配向、連鎖した二次粒子を
いい、繊維状アルミナ単粒子の長さは透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）で測定される。繊維状アルミナ単粒子の平均
長さ（Ｌ）はそれぞれの繊維状アルミナ単粒子の長さに
対し、繊維状アルミナ単粒子の総数に対するそれぞれの
長さの繊維状アルミナ単粒子の数の割合をプロットして
求めた。８１！Ｉ定する繊維状アルミナ単粒子の総数は
５Ｘ１０３個以上であることが望ましい。

本発明に係る水素化処理触媒のアルミナ担体は、前述の
ごとく繊維状アルミナ単粒子の平均長さが特定の範囲に
あり、しかも長さが従来のものに較べて揃っているため
に、触媒の脱硫活性が高くなるものと思われる。繊維状
アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）が１ＯＮｍよりも小さ
いもの、または、２０Ｎｍよりも大きいものからなるア
ルミナ担体に活性金属成分を担持してなる水素化処理触
媒は、本発明の触媒と比較して高い脱硫活性が得られず
、また、繊維状アルミナ単粒子の長さの分布が非常にブ
ロードなものからなるアルミナ担体に活性金属成分を担
持してなる水素化処理触媒も高い脱硫活性が得られない
。

本発明では、アルミナ担体は、カルボキシル基又はその
誘導体からなる基を有する不飽和炭化水素の重合体の存
在下に、アルミナ水和物の沈殿を生ぜしめ、該アルミナ
水和物を洗浄して副生塩を除去した後、好ましくはｐＨ
８〜１２の弱アルカリ性条件下に撹拌しながら５０℃以
上の温度で、加熱熟成して得られる。

本発明に使用されるカルボキシル基又はその誘導体から
なる基を有する不飽和炭化水素の重合体としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、アクリル酸メチルエステル、アクリ
ル酸アンモニウムなどの水に可溶性の重合体、共重合体
が挙げられる。

共重合体としては、前述のモノマー同志の共重合体は勿
論のこと、他の共重合性モノマーとの共重合体も共重合
体が水溶性であれば、同効物として使用できる。共重合
用モノマーとしてはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ス
チレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３．３
−ジメチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン等を挙げ
ることができる。共重合の形態はランダム共重合、交互
共重合、ブロック共重合、グラフト共重合を含む。代表
的な共重合体としては、アクリル酸、マレイン酸などと
エチレン、プロピレン、ブチレンなどの共重合体、アク
リル酸とマレイン酸の共重合体など、水に可溶性の重合
体がある。

また、重合体の分子量は約１０２〜１０６程度のものが
望ましく、その量はアルミナに対して０．５〜８ｔｉｔ
％、好ましくは１〜４ｗｔ％とするのが望ましい。これ
らの重合体は、アルミナ水和物の沈殿粒子の成長促進剤
として作用するほか、生成粒子を架橋する作用をも有す
るので、繊維状アルミナ単粒子の長さが揃い、強度の高
いアルミナ担体が得られるものと推定される。

本発明では、アルミナ源として、例えば、硫酸アルミニ
ウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの酸性
アルミニウム塩、アルミン酸アルカリ塩などを用いて通
常の中和法によってアルミナ水和物の沈殿を生せしめる
ことができ、得られるアルミナ水和物の結晶形は擬ベー
マイトであることが望ましい。擬ベーマイトのアルミナ
水和物を安定して調製するために、本発明では酸性アル
ミニウム塩水溶液にアルミン酸アルカリ塩水溶液を添加
して、前述の重合体の存在下に、アルミナ水和物の沈殿
を生せしめることか好ましい。

前述の方法で得られたアルミナ水和物は、洗浄して副生
塩を除去した後、アルミナ水和物スラリーを、好ましく
はｐＨ８〜１２、とくにｐＨ９〜１１の弱アルカリ性条
件下に撹拌しながら５０℃以上、とくに８０℃以上の温
度で加熱熟成される。この加熱熟成の工程で、アルミナ
水和物の沈殿粒子は、重合体の成長促進作用効果により
繊維状に成長し、粒子の長さが揃ったものとなる。

加熱熟成されたアルミナ水和物は、通常の方法により成
型可能な状態まで脱水、押出し成型した後、乾燥、焼成
してアルミナ担体とすることができる。

本発明での水素化処理触媒は、前述のアルミナ担体に周
期律表第ＶＩａ族および第■族金属から選ばれる金属成
分を含浸、浸種、混練などの通常の方法で担持して製造
される。これらの金属成分としては、コバルト、ニッケ
ル、モルブテン、タングステンなど１通常、水素化処理
触媒に使用される成分が用いられ、また、これらの金属
成分の担持量は、通常、水素化処理触媒に使用される量
が用いられる。好ましい活性金属成分の担持量は、酸化
物として約５〜３０ｗｔ％の範囲である。

本発明の水素化処理触媒は、通常の使用方法の下で原料
炭化水素油、特に硫黄化合物、窒素化合物、金属化合物
などを含有する重質炭化水素油を水素加圧下に処理する
ことができる。その処理条件としては、たとえば反応温
度３５０〜４３０℃、水素圧力１００〜２００ｋｇ／ａ
＋ｔ　Ｇ、原料油の液空間速度０．１〜２ｈｒ−”、水
素対油の比１５０〜１００ＯＮｒｒ１″／にΩの条件な
どが採用される。

〔実施例〕

実施例−１ アルミナとしての濃度５．０ｔｉｔ％のアルミン酸ソー
ダ溶液８０ｋｇをステンレスタンクに張り込み７０℃に
加温した。この溶液を撹拌しながら７０℃に保持し、ア
クリル酸重合体（分子量ｌＸ１０４）をアルミナに対し
て２すｔ％に相当する量添加し、次いでアルミナとして
の濃度２．５ｖｔ％の７０℃に加温した硫酸アルミニウ
ム溶液を約１０分間で調合スラリーｐＨが７．０になる
まで添加して擬ベーマイトのアルミナ水和物の沈殿を得
た。このアルミナ水和物をテーブルフィルターにて濾別
後、７０℃に加温した０、２ｗｔ％のアンモニア水で揚
水洗浄して、Ｎａ２０含有量、０．１ｔｙｔ％、ＳＯ，
含有量０．３ｖｔ％のアルミナ水和物とした。

このアルミナ水和物に少量のアンモニア水を加えてアル
ミナ水和物スラリーのｐＨを１０．５、アルミナ濃度８
．０ｗｔ％に調製した。このアルミナ水和物７５ｋｇを
還流器付きの加熱撹拌装置に入れ９５℃で２０時間加熱
撹拌して熟成した。

次いで、加熱熟成したアルミナ水和物２０ｋｇを３０Ｑ
のニーダ−に入れ、加熱捏和して可塑性のある捏和物を
得た。この捏和物をｌ／２２インチφで押出し成形した
。成型物は空気中で１１０℃で１６時間乾燥した後、５
５０℃で３時間焼成してアルミナ担体とした。

このアルミナ担体について、透過型電子顕微鏡写真によ
り繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊維
状アルミナ単粒子の長さ分布を第１図に示す。このアル
ミナ担体は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ　）
　１２．６Ｎ　ｍであり、１２．６±５Ｎｍの範囲にあ
る繊維状アルミナ単粒子は４６．４％であった。

このアルミナ担体５００ｇに、パラモリブデン酸アンモ
ニウム水溶液を含浸し、得られた含浸品を１１０℃で１
６時間乾燥した。次いで、この乾燥品に硝酸コバルトと
硝酸ニッケルの水溶液を含浸し、得られた含浸品を１２
０°Ｃで２時間乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して
、水素化処理触媒を調製した。この水素化処理触媒は、
ＭｏＯ□１０．５ｗｔ％、Ｃｏｏ　１．ｈｔ％、ＮｉＯ
０，７ｗｔ％を含有し、細孔容積は０．５６ｍＱ／ｇで
、比表面積は２２１ｒｌ／ｇであり、耐圧強度は１．３
８ｋｇ／ｍｍであった。

比較例−１ 実施例−１において、アクリル酸の重合体の代りにグル
コン酸を用いた外は実施例−１と全く同様にしてアルミ
ナ担体を調製した。

このアルミナ担体について、透過型電子顕微鏡写真によ
り繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊維
状アルミナ単粒子の長さ分布を第１図に示す。このアル
ミナ担体は、繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）は
６．ＯＮ　ｍであり、６．０±５Ｎｍの範囲にある繊維
状アルミナ単粒子は６３．５％であった。

このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして水素化
処理触媒を調製した。

この水素化処理触媒は、Ｍｏｂ３１０．５ｖｔ％、Ｃｏ
０１．２ｗｔ％、Ｎｊｏ　０．７すｔ％を含有し、細孔
容積は０．５４ｎｕ／ｇテ、比表面積は２３５ｍ／ｇで
あり、耐圧強度は０．８０ｋｇ／ｍｍであった。

比較例−２ アルミナとしての濃度２．５ｖｔ％の硫酸アルミニウム
溶液８０ｋｇを７０℃に加温し、この溶液を撹拌しなが
ら７０℃に保持し、アルミナに対して２ｗｔ％に相当す
る量のグルコン酸を加えた〔これを水溶液（Ａ）とする
。〕。

一方、アルミナとしての濃度５．０υｔ％のアルミン酸
ソーダ溶液７２ｋ［を７０℃に加温した〔これを水溶液
（Ｂ）とする。〕。

水溶液（Ａ）を１　、３３ｋｇ／ｍｉｎの速度で、また
水溶液（Ｂ）を１　、２０ｋｇ／１Ｉｌｉｎの速度でそ
れぞれ同時に添加し、調合スラリーｐＨを７．０として
アルミナ水和物の沈殿を得た。

このアルミナ水和物を実施例−１と全く同様に処理して
アルミナ担体を調製した。

このアルミナ担体について、透過型電子顕微鏡写真によ
り繊維状アルミナ単粒子の長さ分布を求めた。この繊維
状アルミナ単粒子の長さ分布を第１図に示す。このアル
ミナ担体は繊維状アルミナ単粒子の平均長さ（Ｌ）は２
５．ＯＮｍであり、２５．０±５Ｎｍの範囲にある繊維
状アルミナ単粒子は２４％であった。

このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして水素化
処理触媒を調製した。

この水素化処理触媒は、河ｏ０３１０．５讐ｔ％、Ｃｏ
０１　、２ｗｔ％、　Ｎｉ００．７ｗｔ％を含有し、細
孔容積は０．５Ｏｎ＋１２／ｇで、比表面積は２４０ｒ
ｒｒ／ｇであり、耐圧強度は１．２ｋｇ／ｍｍであった
。

実施例−２ アルミナとしての濃度２．５ｗｔ％の硫酸アルミニウム
溶液８０ｋｇをステンレスタンクに張り込み６０℃に加
温した。この溶液を撹拌しながら６０℃に保持し、アク
リル酸重合体（分子量２ＸｌＯ’）をアルミナに対して
２ｗｔ％となるように添加し、次いでアルミナとしての
濃度５．０ｗｔ％のアルミン酸ソーダ溶液を約１０分間
で添加し、調合スラリーｐＨを７．０とし、擬ベーマイ
トのアルミナ水和物の沈殿を得た。

このアルミナ水和物を実施例−１と全く同様に処理して
アルミナ担体を調製した。

このアルミナ担体について、繊維状アルミナ単粒子の長
さ分布を求めたところ、繊維状アルミナ単粒子の平均長
さ（Ｌ）は１８Ｎ　ｍであり、１８±５Ｎｍの範囲にあ
る繊維状アルミナ単粒子は３７％であった。

このアルミナ担体を用いて実施例１と同様にして水素化
処理触媒を調製した。

この水素化処理触媒は、Ｍｏｂ３１０．５ｔ＋ｔ％、Ｃ
ｏ０１　、２ｗｔ％、ＮｉＯＯ，７ｗｔ％を含有し、細
孔容積は０．５３ｍＱ／ｇで、比表面積は２３８ｒｒ？
／ｇであり、耐圧強度は１　、１ｋｇ／ｍｍであった。

実施例−３〔評価試験〕 実施例−１，２および比較例−１，２の触媒を用いて原
料油を水素化処理した。

試験に用いた装置は固定床方式によるもので、反応管の
寸法は外径２７ｍｎφ、内径１９ＩＴＩＴｌφ、長さ３
ｍであった。使用触媒は３００ｇとした。試験に用いた
原料油の性状、試験条件及び試験結果を次に示す。

試験に用いた原料油の性状 原料油の性状　　Ｈエート常圧蒸留残渣油比重（１５／
４℃”）　　　　　０．９８５硫黄分（ｗｔ％）　　　
　　３．９１７窒素分（ｐｐｍ）　　　　　２２２０ アスフアルテン（智ｔ％）４．８ バナジウム（ρｐ＋ｎ）　　　　　　　　　　　６０ニ
ツケル（ｐｐｍ）　　　　１９ 試験条件 反応圧力（ｋｇ／ｃｎ） 液空間速度（ｈｒ−”） 水素／油（〜ｍ３／Ｈ） 水素濃度（ｌＩｌｏＱｅ％） 試験結果 各々の触媒について、生成油の硫黄分がｏ、２５ｗｔ％
となるように反応温度を調節して寿命試験を行った。寿
命試験結果を第２図に示す。また、各々の触媒について
１０００時間通油後の生成油の性状を反応温度とともに
表−１に示す。

（以下余白） 表−１１０００時間通油後の反応性状 実施例　　比較例 反応温度　（℃）　　　３８０　　３８２　　　３８６
　　３９０比重　（１５／４℃）　　　０．９２０　０
．９１９　　０．９２０　０．９１８硫黄　　（ｖｔ％
）　　　０．２４０　０．２４０　　０．２４３　０．
２４２窒素　　（ｐｐｍ）　　　８８０　　９２０　　
　１２４０　１１８０アスフアルテン　　（ｗｔ％）　
　　　　１．５　　　　１．５　　　　　　１．３　　
　　１．３７、ジウＡ　　　　　　（ｐｐａ＋）　　　
　　　６　　　　　　　６　　　　　　　　　５　　　
　　　　４ニツケル（ｐｐｍ）　　　３　　　３　　　
　３　　　３〔効　　果〕 本発明の水素化処理触媒は、第２図および表＝１かられ
かるように脱硫活性が高く、従って水素化処理の反応温
度を非常に低くすることができ、触媒寿命が長い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、繊維状アルミナ単粒子よりなる集束体中の繊
維状アルミナ単粒子の長さ分布図であり、縦軸は集束体
中の繊維状アルミナ単粒子の総数に対するそれぞれの長
さの繊維状アルミナ単粒子の数の割合（％）、すなわち
頻度を示し、横軸は繊維状アルミナ単粒子の長さすなわ
ち、繊維長（Ｎｍ）を示す。 第２図は、実施例及び比較例の触媒の寿命試験結果を示
す。縦軸は生成油中の硫黄分を０．２５ｖｔ％に繊維す
るために触媒活性の劣化を補うために必要な温度上昇値
（ΔＴ）℃を示し、横軸は反応時間（単位；時間）を示
す。 特許出願人　触媒化成工業株式会社 秦 ［♂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルミナ担体と、これに担持された周期律表第VIａ
   族および第VIII族金属から選ばれる金属成分からなる水
   素化処理触媒において、前記アルミナ担体は繊維状アル
   ミナ単粒子の集束体からなり、該繊維状アルミナ単粒子
   は、その平均長さ（Ｌ）が１０〜２０Ｎｍの範囲にあり
   、かつ、その集束体中において全繊維状アルミナ単粒子
   の少なくとも３５％が平均長さ（Ｌ）±５Ｎｍの範囲に
   あることを特徴とする水素化処理触媒。 ２、請求項１記載の水素化処理触媒を製造するに際し、
   カルボキシル基又はその誘導体からなる基を有する不飽
   和炭化水素の重合体の存在下に、アルミナ水和物の沈殿
   を生ぜしめ、該アルミナ水和物を洗浄して副生塩を除去
   した後、加熱熟成して得られるアルミナ担体に、周期律
   表第VIａ族および第VIII族金属から選ばれる金属成分を
   担持することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。 ３、酸性アルミニウム塩とアルミン酸アルカリ塩との反
   応によりアルミナ水和物の沈殿を生ぜしめることを特徴
   とする請求項２記載の水素化処理触媒の製造方法。