KR0175301B1 - 수소화처리용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

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츠나시마 켄키치
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Abstract

중탄화수소 오일의 수소화처리를 위한 평균 섬유 입자길이 10-20Nm 및, 상기 범위의 입자 길이로의 섬유 알루미나 입자의 특이 비율을 갖는 알루미나 캐리어상 지지된 촉매 성분으로 구성되는 촉매가 기술된다.
상기 수소화 처리용 촉매의 제조방법이 또한 기술된다.

Description

수소화처리용 촉매 및 그의 제조방법
제1도는 가로좌표상 섬유 알루미나 입자들의 길이(Nm)에 대해 세로좌표상에 플롯팅된, 섬유 알루미나 입자들의 그들의 응집체내 총 수 당 개별적인 길이의 섬유 알루미나 입자들의 수에 의한 빈도(%)를 묘사하는 그래프이다.
제2도는 가로좌표상 반응시간에 대해 플롯팅된 세로좌표상 촉매 활성의 저하를 보상하기 위해 요구되는 온도 상승(△T)℃를 보여주는, 촉매 유효 수명의 시험 결과를 설명하는 그래프이다.
본 발명은 수소화처리용 촉매들 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
보다 특이하게, 본 발명은 특히, 실제량의 황, 질소 및 금속 화합물들을 함유하는 중 탄화수소 오일 및 탄화수소 오일의 수소화처리에 유용한 상기 수소화처리용 촉매의 제공에 관한 것이다.
연대 추정을 위해 도입된 수소화 또는 수소화처리용 촉매들은 알루미나 캐리어상에 부착된 VIa족 및 VIII족 금속으로 부터 선택된 촉매 성분들로 구성된다. 그들의 촉매 활성 및 유효 수명을 개선시키기 위한 많은 시도가 행해졌다. 상기 목적을 위해, 예컨대, 다공성 알루미나 캐리어를 위한 알루미나 수화물 선구물질로서 결정 지름 40-80Å를 갖는 슈우도-베마이트(pseudo-boehmite)의 사용이 일본 특허 공개 제 56-35893호에 제안된다. 일본 특허 공개 제 56-105754호는 PVA, 폴리비닐피를 리돈, 히드록시프로필 셀룰로즈, 메틸셀룰로즈 또는 그의 혼합물의 군으로 부터 선택된 유기 중합체와 혼합된 베마이트(이때, 베마이트 혼합물은 성형되고 소성된다)로 구성되는 촉매 캐리어의 사용을 기술한다. 미합중국 특허 제 4,048060호는 특이 공극도 분포를 갖는 알루미나 캐리어의 사용을 제안한다. 일본 특허 공개 제 52-59094호는 알루미나 수화물을, 탄소원자 4-22개를 갖는 글루콘산같은 수용성 지방족 폴리카르복실산을 함유하는 수용액으로 침전시킴을 가르친다.
그러나, 선행 기술의 수소화처리용 촉매들은, 예컨대, 탄화수소 오일 특히, 잔류 오일 같은 중 탄화수소 오일의 수소화 황 이탈반응에 사용될 때 촉매 활성 및 유효수명에 있어서 여전히 꽤 바람직하다.
그러므로, 본 발명의 주요 목적은, 황, 질소, 바나듐, 니켈 및 다른 금속 오염물질을 함유하는 대기 및 진공 잔류물 같은 중탄화수소 오일의 수소화처리에 사용될때 향상된 촉매 활성, 연장된 유효수명 및 증가된 기계적 강도를 유지시킬 수 잇는 신규 수소화처리용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 촉매들의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 알루미나 캐리어가 평균 입자 길이(L) 10-20Nm를 갖는 섬유 알루미나 입자의 응집체로 구성되고, 섬유 알루미나 입자들의 적어도 35% 부분이 상기 평균 입자 길이(L) ± 5Nm의 범위내 길이를 갖음을 특징으로 하는, 주기율표의 VIa족 및 VIII족 금속으로부터 선택된 촉매 성분으로 지지된 알루미나 캐리어로 구성되는 수소화처리용 촉매가 제공된다.
본 발명의 방법은 카르복실산 기 또는 그의 유도체의 기를 갖는 불포화 탄화수소 중합체 존재하에알루미나 수화물을 침전시키고; 결과되는 알루미나 수화물 침전물을 세척하여 부산된 염을 제거하고; 50℃ 이상의 온도 및 pH 8-12에서 침전물을 열 숙성에 놓고; 결과되는 알루미나 캐리어를 주기율표의 VIa족 및 VIII족 금속으로 부터 선택된 금속 성분으로 지지시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 다른 목적 및 양상은 이후에 명백해질 것이다.
용어 섬유 알루미나 입자들은, 미정질 섬유 입자들의 일차상이 특이 방향으로 솜처럼 뭉치고 얽히는, 섬유 입자들의 이차 상을 지적하기 위해 본 명세서에 사용되었다. 섬유 알루미나 입자들의 길이는 횡단 전자 현미경(TFM)에 의해 측정된다.
본 명세서에 사요된 용어 섬유 알루미나 입자들의 평균 길이(L)는, 현미경 사진상에서 관찰된 섬유 알루미나 입자들의 총 수의 선택된 군의 개별적인 길이들을 플롯팅하는 축적적 입자 분포 커브상 50%점에서 발견된 길이를 지적한다. 바로전에 언급된 섬유 알루미나 입자들의 총 수는, 적당한 정확도를 가진 섬유 알루미나 입자들의 평균 길이(L)의 측정값을 얻기 위해 바람직하게 5×103이상이다.
이제, 본 발명의 원리에 따라 수소화처리용 촉매의 질을 결정함에 있어 10-20Nm 범위로의 평균 섬유 알루미나 입자 길이(L)이 중요한 인자임이 밝혀졌다. 이외에, 본 발명에 의해 제공된 섬유 알루미나 입자들은 통상적인 대응물과 비교해 길이가 비교적 균일하다. 이것이, 특히 황이탈 방법에서 향상된 촉매 활성으로 이끈 다른 인자가 된다고 여겨진다.
10Nm보다 작고 20Nm보다 큰 섬유 알루미나 입자 길이(L)은 감소된 촉매 활성을 결과시킬 것이다. 또한, 섬유 알루미나 입자들의 길이에 있어서 부적절하게 넓은 분포를 갖는 알루미나 캐리어로 촉매의 질이 감소됨이 밝혀졌다.
본 발명의 알루미나 캐리어는, 알루미나 수화물을 카르복실산기 또는 그의 유도체기를 갖는 불포화 탄화수소 중합체 존재하에 침전시키고, 세척하여 부산될 수 있는 임의의 염을 제거하고 나서, 50℃이상의 온도 및 pH8-12에서 교반시키면서 가열하여 숙성시키는 방법으로 제조된다.
본 명세서에 일컬어진 불포화 탄화수소 중합체는 수용성 중합체들 또는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 메틸에스테르 아크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트의 공중합체들을 포함한다.
상기 공중합체들은 언급된 류의 단량체-대-단량체 공중합체들 또는 물내 가용성인 다른 단량체들일 수 있다. 공중합성 단량체들의 예는 아크릴 니트릴, 비닐 아세티이트, 스티렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 예틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 3-메틸-1-부탄, 3,3-디메틸-1-부텐, 펜텐 및 헥센이다. 공중합체들은 랜덤, 교호, 블럭 또는 그라프트 공중합으로 얻어질 수 있다. 중합체들은 바람직하게 102-106범위로의 분자량을 갖고, 알루미나를 기준으로 0.5-8, 바람직하게 1-4 중량%의 양으로 사용된다. 앞서 예증된 수용성 중합체들은 미립 침전물을 위한 성장 촉진제로서 작용하고 또한, 형성된 입자들을 가교시키기 위해 제공되어, 믿을 수 있게, 입자들을 길이에 있어 보다 균일하게 하고, 결과되는 알루미나 캐리어의 증가된 기계적 강도를 제공한다.
알루미나 원은 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄 및 다른 산성 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트를 포함한다. 알루미나 수화물의 침전은 통상적인 중화 방법으로 수행되어, 슈우도-베마이트 결정질 구조를 갖는 수화물 침전물을 결과시킨다. 안정한 조건하에 상기 알루미나 수화물을 얻기 위해, 수성 산성 알루미늄 염을 전술한 중합체 존체하에 수성 알칼리 금속 알루미네이트와 블렌딩시키는 것이 바람직하다.
부산된 염의 제거시, 알루미나 수화물의 슬러리를 약 알칼리 조건, 즉, pH8-12, 바람직하게 9-11에서 교반시키고, 50℃ 이상, 바람직하게 80℃ 이상에서 가열하여 숙성시킨다. 상기 처리동안, 결과되는 미립 침전물은, 중합체의 성장 촉진 효과 덕분에 비교적 균일한 길이의 섬유 덩어리의 형태로 성장한다.
숙성된 알루미나 수화물은 그리고 나서, 성형가능한 정도로 탈수되고, 압출되고 나서, 당 분야에 잘 알려진 방식으로 건조되고 소성되어 알루미나 캐리어가 생성된다. 캐리어는, 함침, 침지, 반죽 또는 다른 공지된 방법에 의해 VIa족 및 VIII족 금속으로부터 선택된 금속 성분으로 부착된다. 금속 성분은 통상적으로, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 및 수소화 처리용 촉매로서 사용하기 위해 공지된 것등을 포함한다.
금속 성분들은 보통의 수소화처리용 촉매를 위해 사용된 양으로 또는 바람직하게, 산화물의 약 5-30중량%의 양으로 캐리어상에 지지될 수 있다.
본 발명의 수소화처리용 촉매는, 통상적으로 알려진 조건, 통상적으로, 반응온도 350°- 430°, 수소압 100-200㎏/㎠G, 공급원료의 액체 매시 공간 속도 0.1-2hr-1, 및 수소 대 오일 비 150-1,000Nm3/K1하에, 탄화수소 공급원료, 특히 황, 질소 및 금속 화합물들을 함유하는 중탄화수소 오일의 처리시 광범위한 적용을 찾을 수 있다.
본 발명은 하기 실시예로 부가적으로 기술될 것이다.
[발명의 실시예1]
5.0중량 %의 알루미나 농도를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액 80㎏을 스테인레스 탱크로 채우고 70℃에서 가열했다. 휘저어 섞으면서 용액을 70℃에 유지시키고, 알루미나 2중량%에 상응하는 양으로 아크릴산 중합체(분자량 1×104와 첨가했다. 70℃에서 가열된 2.5중량% 알루미나를 함유하는 알루미늄 설페이트 용액을, 결과 슬러리가 pH7.0이 되어, 슈우도-베마이트 형태로 알루미나 수화물 침전물이 얻어질때 까지 약 10분간 첨가했다. 알루미나 수화물을 테이블 필터로 여과하고, 70℃에서 가열된 0.2중량% 수성 암모니아 용액으로 세척했다. NaO 0.1중량% 및 SO40.3중량%를 함유하는 알루미나 수화물을 얻었다.
수성 암모니아 용액을 첨가하여 알루미나 수화물 슬러리를 pH10.5 및 알루미나 농도 8,0중량%로 조절했다. 알루미나 수화물 75㎏을 환류 및 교반기를 갖춘 교반기로 취하고, 20시간 동안 교반시키면서 95℃에서 숙성시켰다. 숙성된 알루미나 수화물 20㎏을 30 1 반죽기로취하고, 플라스틱 생성물이 얻어질 때까지 열로 반죽했다. 상기 생성물을 지름 0.115㎝(1/22)로 압출시키고, 110℃에서 16시간동안 공기중에서 건조시키고, 550℃에서 3시간동안 소성시켜 알루미나 캐리어를 제조했다.
섬유 알루미나의 입자 길이 분포를 위해 결과 캐리어를 횡단 전자 현미경상에서 조사하고, 결과를 도해적으로 제1도에 보여준다.
섬유 알루미나 입자의 평균 길이(L)는 12.6Nm이고, 12.6Nm±5Nm 범위내 섬유 알루미나 입자의 비율는 46.4% 였다.
알루미나 캐리어 500g을 수성 암모늄 파라몰리브데네이트 용액으로 함침시키고, 16시간 동안 110℃에서 가열하고 나서, 질산코발트 및 질산니켈의 수용액으로 부가적으로 함침시키고, 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 1시간 동안 550℃에서 소성시켰다. 결과되는 촉매를 분석하여 MoO310.5 중량%, CoO 1.2 중량% 및 NiO 0.7 중량%, 공극 부피 0.56㎖/g, 특이 표면적 227㎡/g 및 기계적 강도 1.38㎏/㎜임을 보여주었다.
[대조 실시예1]
글루콘산을 아크리산 중합체 대신 사용하는 것은 제외하고, 알루미나 캐리어 제조에 발명의 실시예1의 과정을 따랐다. 결과되는 알루미나 캐리어를 제1도에 묘사된 것과 같이 그의 섬유 입자 길이 분포에 대해 현미경 사진을 조사했다. 알루미나 캐리어의 평균 길이(L)은 6.0Nm이었다.
6.0±5Nm 범위로의 섬유 알루미나 입자들의 비율은 63.5%였다.
알루미나 캐리어상에 지지될 촉매 성분 제조에서 발명의 실시예1의 과정을 또한 따랐다. 결과되는 수소화처리용 촉매는 MoO310.5 중량%, CoO 1.2 중량% 및 NiO 0.7 중량%, 공극 부피 0.54㎖/g, 특이 표면적 235㎡/g 및 기계적 강도 0.80㎏/㎜였다.
[대조 실시예2]
2.5 중량% 알루미나 농도를 갖는 알루미나 설페이트 용액 80㎏을 70℃에서 가열하고, 상기 온도에서 교반시켰다. 글루콘산을 알루미나 2중량%에 상응하는 양으로 첨가했다. 결과되는 용액을 본 명세서에서 용액(A)로 일컫는다. 반면, 5.0중량% 알루미나 농도를 갖는 나트륨 알루미네이트 용액 72㎏을 70℃에서 가열하여 용액(B)을 제공했다.
용액(A) 및 (B)를 각각 1.33㎏/분 및 1.20㎏/분의 비율로 동시에 첨가하여 결과되는 슬러리를 pH 7.0으로 조절하여 알루미나 수화물 침전물을 생성시켰다. 침전물은 발명의 실시예1에 기술된 방식으로 처리하여 알루미나 캐리어를 제조했다. 캐리어를 제1도에 묘사된 바와 같이 그의 섬유 입자길이 분포에 대해 현미경 사진 조사했다. 알루미나 캐리어의 평균 섬유 입자 길이(L)은 25.0Nm였고, 25.0±5Nm 범위내 섬유 알루미나 입자들의 비율은 24%였다. 발명의 실시예1에 기술된 방식으로 수소화처리용 촉매의 제조에 알루미나 캐리어를 사용했다. 촉매는 MoO310.5 중량%, CoO 1.2중량% 및 NiO 0.7중량%, 공극 부피 0.50㎖/g, 특이 표면적 240㎡/g 및 기계 강도 1.2㎏/㎜를 가졌다.
[발명의 실시예2]
2.5중량%의 알루미나 농도를 갖는 알루미나 설페이트 용액 80㎏을 스테인레스 탱크로 채우고, 60℃에서 가열했다. 용액을 교반시키면서 60℃에서 유지하고, 알루미나 2중량 %에 상응하는 양으로 아크릴산 중합체(분자량 2×104)와 첨가했다. 5.0중량% 알루미나를 함유하는 나트륨 알루미네이트 용액을, 결과되는 슬러리가 pH 7.0으로 조절되어서, 슈우도-베마이트의 형태로 알루미나 수화물 침전물이 얻어질때까지, 약 10분간 첨가했다. 침저눌을 발명의 실시예1에 지적된 것과 동일한 방식으로 처리하여 알루미나 캐리어를 생성시켰다. 평균 길이(L) 18Nm를 타나내기 위해 그의 섬유 입자 길이 분포에 대해 캐리어를 조사했다.
18±5Nm 범위내 섬유 알루미나 입자들의 비율은 37%였다. 수소화처리용 촉매를 발명의 실시예1에 기술된 방식으로 알루미나 캐리어로 제조하고, 분석하여, MoO310.5중량%, CoO 1.2중량% 및 NiO 0.7 중량%, 공극 부피 0.53㎖/g, 특이 표면적 238㎡/g 및 기계적 강도 1.1㎏/㎜를 나타내었다.
[발명의 실시예3]
2.5중량%의 알루미나 농도를 갖는 알루미늄 설페이트 용액 80㎏을 스테인레스 탱크로 채우고, 60℃에서 가열했다. 용액을 교반시키면서 60℃에서 유지하고, 알루미나 2중량%에 상응하는 양으로 메타크릴산 및 프로필렌의 가용성 공중합체(분자량 1×105)와 첨가했다. 5.0중량% 알루미나를 함유하는 나트륨 알루미네이트 용액을, 결과되는 슬러리라 pH 7.0으로 조절되어서, 슈우도-베마이트의 형태로 알루미나 캐리어 침전물이 얻어질때까지, 약 10분간 첨가했다. 알루미나 수화물을 발명의 실시예1의 방식으로 처리하여 알루미나 캐리어를 생성시켰다. 평균 알루미나 입자 길이(L) 15Nm 및 15±15Nm 범위내 42%의 섬유 알루미나 입자들의 비율을 나타내기 위해 캐리어를 그의 섬유 구조에 대해 조사했다. 수소화처리용 촉매를 발명의 실시예1에 기술된 방식으로 제조하고, 분석하여, MoO310.5중량%, CoO 1.2중량% 및 NiO 0.7중량%, 공극 부피 0.55㎖/g, 특히 표면적 231㎡/g 및 기계적 강도 0.90㎏/㎜를 나타내었다.
[발명의 실시예4(평가 시험)]
발명의 실시예1-3 및 대조 실시예1-2에서 제조된 촉매 각각 300g을, 외부지름 27㎜, 내부지름 19㎜ 및 길이 3m인 고정층 반응기내 공급원료 오일의 수소화처리를 위해 사용했다.
[공급원료 오일]
쿠웨이트 대리 잔류물
비중(15/4℃) ………………………… 0.985
황(중량%) …………………………… 3.917
질소(ppm) …………………………… 2220
아스팔텐(중량%) …………………… 4.8
바나듐(ppm) ………………………… 60
니켈(ppm) …………………………… 19
[시험 조건]
반응 압력(㎏/㎠) ………………………… 150
액체 매시 공간 속도(hr-1) ……………… 0.2
수소/오일(Nm3/k1) ……………………‥ 700
수소 농도(몰%) ………………………… 90
[시험 결과]
각 촉매를, 생성물 오일내 약 0.25중량% 황을 제공하도록 조절된 반응 온도로 그의 유효 수명에 대해 시험했다. 1000시간 동안 각각의 촉매와 접촉된 생성물 오일의 성질을 제1도내 개별적인 반응 온도와 함께 보여준다.
제2도 및 표1에서 보여진 데이타는 질소이탈 반응뿐 아니라 황이탈 반응에 대한 발명의 수소화처리용 촉매들의 우수헝을 지지하고, 이로써, 처리 온도는, 연장된 유효수명으로 이끄는 최소로 감소된다.

Claims (4)

  1. 알루미나 캐리어가 평균 입자 길이(L) 10-20Nm를 갖는 섬유 알루미나 입자들의 응집체로 구성되고, 상기 섬유 알루미나 입자들의 적어도 35% 부분이 상기 평균 입자 길이(L)±5Nm 범위내 길이를 갖음을 특징으로 하는, 주기율표의 VIa족 및 VIII족 금속으로 부터 선택된 촉매성분으로 지지된 알루미나 캐리어로 구성되는 수소화 처리용 촉매.
  2. 카르복실산 기 또는 그의 유도체의 기를 갖는 불포화 탄화수소 중합체 존재하에 알루미나 수화물을 침전시키고; 결과되는 알루미나 수화물 침전물을 세척하여 부산된 염을 제거하고; 침전물을 50℃ 이상의 온도 및 pH8-12에서 열 숙성에 적응시키고; 결과되는 알루미나 캐리어를 주기율 표의 VIa족 및 VIII족 금속으로 부터 선택된 금속 성분으로 지지시키는 것으로 구성되는, 수소화처리용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산성 알루미늄 염 및 알칼리 금속 알루미네이트의 반응으로 상기 알루미나 수화물을 침전시키는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 알루미네이트가 알루미늄산 칼륨 및 알루미늄산 나트륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
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