DE1667828A1 - Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd grosser Dichte aus der waesserigen Nitratloesung - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxffd großer Dichte aus der wässerigen Nitratfiösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxid großer Dichte aus der Wässerigen Thoriuanitratlösung, Halbesondere von Thoriumoxidteilchen mit einer für die Buttelverdichtung besonders günstigen Größenstreuung.

Zur Herstellung von dichten Thoriumoxidkörpern, z.B. Brenn» elementen für Kernreaktoren, günstigerweise durch Rüttelverdichtung, mit mehr als 70 % der theoretischen Dichte, müssen die Oxidteilchen selbst eine große Dichte aufweisen und in einer breiten Größenstreuung von etwa 0,05 - 2 mm vorliegen. Erst durch das USA Patent 3 035 395 ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Thoriumoxidteilchen bekannt geworden, das vorschlägt, aus Thoriumnitrat mit einem kritischen Nitrat-Wassergehalt unter Dampf zu denitrieren, ein beständiges Sol BU bilden, dieses su einem Gel zu trockenen und das Gel zu brennen.

Nachteilig hierbei sind die für die Dampfdenitrierung erforderlichen hohen Temperaturen sowie die Notwendigkeit, ein stabiles Sol zu bilden.

Aufgabe der Erfindung ist es unter Vermeidung dieser Nachteile TLuriumoxid honer Dichte bz*. hoch verdichtbare Thoriumoxidteilchen &it einer für die Verdientun^ optimalen Größenstreuung aus wässeriger Nitratlösung, herzustellen.

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Gelöst wird die Aufgabe dadurch, daß eine Mischung von wäeseriger Ammoniaklösung und COo» Ammoniumkarbonat , oder Ammoniumbikarbonat einer heiseen, wässerigen Thoriumnitratlösung zugesetzt wird, bis ein bei 25° gemessener pH Wert von 4,5 eingestellt ist, die entstehende Ausfällung von der überstehenden Flüssigkeit getrennt und ausgeschlämmt und der bei 25° gemessene pH Wert der Aufschlämmung auf höchstens 5 »7 eingestellt und diese anschließend abi'ilttlert wird, der Filterluchen getrocknet und das erhaltene Gel gebrannt wird. Nach weiterer günstiger Ausgestaltung des Verfahrens wird nach der Ausfällung aber vor Abfiltrierung ein Sulfat in einer Menge beigegeben die auereicht, um das gebrannte Produkt löslieh zu machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet somit die Dampfdenitrierung bei hohen Temperaturen des USA Patents und erzielt ein Gel ohne vorhergehende beständige Solbildung. Durch geeignete Auswahl von Ausfällungβtemperatur und -geschwindigkeit .kann die Teilchengröße des Ausfällungsguts eingestellt werden. Die erhaltenen Gelteilchen sind rissefrei und können zu verhältnismäßig grobkörnigen, dichten Thoriumoxid gebrannt werden.

Dies Brgebnls ist überraschend. Werden Ammoniak und reines Thoriumnitrat in wässeriger Lösung vermischt, so erwartet der Fachmann dl· normalerweise entstehende feine, gelatinöse Ausfällung, die selbst nach längerem Stehen nur schwer niederschlagbar und durch Abgießen und Filtrieren von dem als Nebenprodukt entstehenden löslichen Ammoniumnitrat nicht abtrennbar ist.

Im Einzelnen gelangt das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in der im Folgenden beschriebenen Weise zur Durchführung.

Die AusKangelösung* Eine reine, wässerige Lösung von Thoriumnitrat und Salpetersaure wird z.B. durch Flügeigextraktion von·Thoriurnerz gewonnen, oder durch Lösen in Wasser von

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gereinigten Thoriumnitrathydratkristallen. Sie Lösung wird z.B. in einen Tank aus rostfreiem Stahl gegeben, der »it einer Heizvorrichtung, einem kräftigen Rührwerk, einer Durohperlvorrichtung zur Einführung von CO₂ und eines untertauchten Ammoniakverteiler versehen ist. Die Lösung enthält s.B. 130 - 600 g Thorium/1 und bis 3 N freie Salpetersäure. Vor der Ausfällung wird die Lösung z.B. durch Verdünnen »it entionisiertem Wasser auf einen Thoriumgehalt von 100 - 130 g/l eingestellt. Bei höherem Ih Gehalt ist zur Erzielung des gewünschten grobkörnigen Produkts eine längere Auefällzeit erforderlich. Gleicnzietig wird die Erhitzung auf etwa 93° unter dosierter Zugabe einer 7,5 M wässerigen Ammoniaklösung eingeleitet.

Das Keutrallsationsstadlnm. Die Zugabe des Ammoniaks erfolgt in iwei Abschnitten sur Neutralisation bzw. Ausfällung. Zunächst wird Ammoniak in hinreichender Menge eingeführt, um die gesamte freie Salpetersäure zu neutralisieren und teilweise mit dem Th in Umsetzung zu treten. Während dieses Stadiums kann das Ammoniak unter Erhitzen auf die gewünschte Temperatur der gerührten Lösung ziemlich rasch beigegeben werden, Jedoch nicht so rasch, daß eine zu Beginn vorübergehend einsetsende Ausfällung zu stark wird, da sie auf der Oberfläche schwimmende Schneebälle erzeugt, und die auf an den Ammoniakzugabestellen örtlich hohen ph Werten beruht. Durch kräftiges Rühren gelangen die Schneebälle in Bereiche der Lösung mit pH Werten von 3 und weniger und werden dadurch aufgelöst, sodafi eine iclare Lösung verbleibt.

Des Ausfällunftsstadium. In diesem Stadium wird, das Ammoniak der bei konstanter Temperatur gerührten Lösung wesentlich iangsamex· beigegeben. Gleichzeitig wird durch ein untertauchtes Einperlgerät oder dergi. CO₂ Gas eingeführt. Die eingeführte Ammoniakmenge entspriciit etwa 1,b Mol/Mol Th. Aiamoniak und CO2 werden über einen Zeitraum von 70-90 Min. zugeführt, bis die Ausfällung beendet und der bei 25° gemessene pH Wert

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auf 4,5 eingestellt ie>. Bei erheblich höheren pH Werten besitzt das Auefällgut nicht die zur Bildung des Thoriumoxids großer Dichte erforderliche hohe Schrumpfungseigenschaft beim Brennen dee Gels. '

Während dieser zweiten Phase erfolgt die durch eine allmähliche Eintrübung der Lösung eingeleitete endgültige Auefällung. Da a COo bewirkt anscheinend eine frühzeitige Kernbildung der bei fortschreitender Ausfällung wachsenden Teilchen, sodaß die Ausfällung über einen größeren Bereich wechselnder pH Werte ausgedehnt wird und dadurch die zufriedenstellenden Niederschlags- und Filtereigenschaften erhält. Diese überraschende Wirkung wird besondere durch einen Vergleich mit der ohne Zugabe von CO₂ aber unter sonst gleichen Bedingungen entstehenden Ausfällung deutlich. In diesem Falle fehlt die frühzeitige Kernbildung und die Ausfällung tritt bei Annäherung an den endgültigen pH Wert ganz plötzlich auf. Damit steht für das Teilchenwachstum nicht genügend Zeit zur Verfügung, das Ausfällgut ist fein und gelatinös und daher schwer niederschlagbar und nicht rasch filtrierbar.

Anstelle der getrennten Einführung von Ammoniaklösung und COp können diese auch vorgemischt werden. Die getrennte Einführung ist aber einfacher und gestattet bessere Kontrolle während der Ausfällung. Aus diesen Grunde euß auch die zur Ausfällung erforderlicht Amaoniakmenge sehr genau berechnet werden, was z.B. folgendermaßen geschehen kann.

Eine kleine volumetrische Probe der u.U. einen Überschuß an Salpetersäure enthaltenden Thoriumnitratlösung wird mit Wasser verdünnt und bei Zliimertemperatur (25 ) mit einer Standard-Ammoniaklösung titriert, bis der ph Wert von 5»7 erreicht ist. Die Berechnung ergibt dann das Awmoniakverhältnis in Grammöl pro ml titrierter Thoriumnitratlösung. Die für die Umsetzung en orderliche Gesamtammoniakmenge im Verhältnis zum Thoriumnitrat wird dann zu dem aus der Titrierun^, errechneten Verhältnis durch einen konstanten Eriahrungswert in Beziehung gesetzt. Die "zur Titrierunt; erforderliche Aiüiaoniakjjie.i^e it>t dabei etwaü niedriger als der erstgenannte Verhaltnis*ert. Da die in jedem

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Ausfällungsabschnitt eingeführte Thoriummenge und die Analyse der Lösung (Th g/l) bekannt sind, ist auch die Gesamtmenge Thoriumlösung bekannt. Die Multiplikation des Volumens der in jedem Ausfällungsabschnitt eingeführten Thoriumlöaung mit d der «rforderlichen Ammoniakmenge pro Volumeneinheit Ausgangelösung ergibt somit die für jeden Ausfälluhgsabschnitt erforderliche Ammoniakmenge. Diese Berechnung ist wesentlich zuverlässiger als die analytische Bestimmung des Thorium- und Salpetersäuregehalts der Ausgangslösung. Nachdem die erforderliche Gesamtmenge an Ammoniak bekannt ist, tann die Während der Ausfällung zuzuführende Menge auf 1,6 mal der molaren Thoriummenge geschätzt werden* Der Heat der Ammoniakmenge wird während des ersten Stadiums zugegeben. Diese genaue Berechnung ist deshalb wünschenswert, weil die während des zweiten Stadiums zugeführte Ammoniakmenge genau und konstant dosiert werden soll, um in dem gewählten Zeitabschnitt, günstigerweise 70 - 90 Min., den Endwert von pH 4,5 einzustellen. Übersteigt die Ammoniakmen_öe den errechneten Wert erheblich, kann wird die Ausfällung zu grob, im umgekehrten Fall aber zu fein.

Während des Ausfällung^stadiums wird CO^ Gas in genauer, konstanter Dosierung eingeführt. Die Dosierung wird so bemessen, daß bei Erreichen des pH Werts von 4,5 eine vorbestimiate Gewichtemenge zugeführt ist. Wird die Ausfällzeit über den vorbestimmten Wert erheblich ausgedehnt, so wird die zugeführte COp Menge zu groß und das Ausfällgut ist zu grobkörnig, während im umgekehrten fall die unzureichende CO₂ Menge zu einer zu feinkörnigen Ausfällung führt. ' . Die Menge von zuzuführendem COm hangt von all den Faktoren ab, die den Abso^rtionsgrad de* CO- in der flüssigen Phase und damit den Grad frühzeitiger Kernbildung für die Auefällung bestimmen, also Lösungstemperatur, Rührart und -intenaltät, Eintauchtiefe der Einperlvorrichtung sowie Zahl und Größe ihrer Öffnungen, und andere Faktoren, die für die Größe

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der aufsteigenden Gasblaseix von Bedeutung sind, und beträgt i.d.H. weniger als 30 g/kg Thorium. Der überwiegende Teil CO2 entweicht aus der Flüssigkeit, aber ein kleiner Teil wird mit dem Thoriumoxid ausgefällt.

Bei der gleichzeitigen Ammoniak - CO- Ausfällungsreaktion erfolgt bei einem pH Wert von ca. 3 die Ausfällung des überwiegenden Teils Thoiiuai und die entstehende Aufschlämmung nimmt rasch eine weißliche Farbe an. Gegen .Ende der Umsetzung besitzt eine etwa 100 g Thorium pro 1 enthaltende Aufschlämmung ungefähr die doppelte Viskosität von Wasser, und die Ausfällgeechwindigkeit beträgt dann 25 - 38 cm/Std. Durch Regelung der Ausxällgeschwindigkeit iäSt sich die Teilchen- und damit die Krlstalliten&röße des endgültigen Thoriumoxids zuverlässig einstellen. Erfolgt die Zugabe des Ammoniaks zu schnell, oder die des COo ^lu unzureichender Menge, so wird die Ausfällung dick und gelatinös, sodaß das Rührwerk sehr stark beansprucht wird, und das Ausiäll_&ut sich nur langsam absetzt und stark wasserhaltig iac. Bei einer Ausfällungszeit von etwa 80 Hin. wird eine kremearti₆e, leicht rührbare Aufschlämmung erhalten, die gut niederschlägt, leicht filtrierbar let und bei oa. 200° rasch zu durchedheinenden Gelteilchen mit Größen bia zu 13 hub getrocknet werden kann. Das Gel kann dann bei 1100 - 1300° xu Thoriumoxid mit bis 99,556 der theoretischen Dichte und für die Büttelverdichtung geeignet gebrannt werden.

Wird die 2ugab**eeit von Ammoniak und COp erheblich ausgedehtn, so erhalt man eine feinkörnige Auefällung und eine Ausfällung geringerer Viskosität, die rasch filtriert werden kann und nach Trocknung ein feines, weißes kristallines Pulver guter Dichte bildet. Dieses kann durch Erhitzen über 2bO° zu zu Thoriumoxidpulver verarbeitet werden. Obwohl dies für die Hüttelverdichtung ungeeignet ist, kann es z.B. für die Extrudierung oder sum Pressen von Formungen Verwendung finden. Von Bedeutung für die Ausfällung ist ferner die Temperatur

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gegen Ende dee Ammoniumkarbonatzueatzee, wenn die Kernbildung stattfindet und dae Meiste Gut ausfällt. Veränderung der Temperatur in einem verhälntismäßig kleinen Bereich ist von merklichem Einfluß auf die Art der Ausfällung. Zweck· Erzielung eines gelartigen (Juts, das gut niederschlägt und sich, leicht filtrieren läßt sollte die Temperatur zwischen 90 und 96° liegen. Bei einer Temperatur unter 89° entsteht ein zu feines und wasserhaltiges Gut und Niederschlag und filtrierung sind tu langsam. Eine günstige Temperatur ist 93°· Höhere Temperaturen werden besser vermieden, um die Verdampfungsgeechwindigkeit von fässer und die CO₂ Verluste infolge geringer Löslichkeit in der Lösung niedrig zu halten. Siedebedingungen werden ebenfalls zur Vermeidung zu starker Abdampfung sowie inbβsondere während der schnellsten Auefällung lästiger Schlammbildung ebenfalls vermieden. Das getrocknete Ausfällgut besteht aus einem durchscheinenden, gelblich-glasigen Gel an Stelle eines Pulvers oder opakweißen, porösen Kuchens, das su dichten Teilchen mit einem beträchtlichen Anteil in mm Größe gebrannt werden kann. Wird die Auefällung dagegen so eingestellt, daß die Aufschlämmung sich mit einer Geschwindigkeit von mehr als ca. 40 om/Std. absetzt, so wird ein opak-weißer, poröser Filterkuchen erhalten, der nicht zu Thoriumoxid besonders großer Dichte gebrannt werden kann. Jedoch kann auch bei einer Absetzgeschwindigkeit über 40 cm/Std., bis etwa 58 cm/Std. noch das glasige Gut erhalten werden, wenn der Filterkuchen vor dem Trocknen kurz zu einer etwas fließenden, klebrigen Faste zerrührt oder geknetet wird.

Behandlung der ausgefällten frnase.

Die Gelbildung. iSach Zusatz der erforderlichen Mengen Ammoniak und COp und Beendigung der Ausfällung werden Erhitzen and Kühren eingestellt. Die milchig weiße Aufschlämmung wird •tehen gelassen, bis sie abgesetzt und abgekühlt ist.

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Hierauf wird die den größten Teil des ala losliches Nebenprodukt entsthenden Ammoniumnitrate und Spuren vq^Mhorium enthaltende überstehende Flüssigkeit abgegossen, z.B. am Einfachsten über eine Filterpresse, wobei die geringe Menge a nichtlösliches Thorium entfernt wird. Die abgesetzte Ausfällung wird dann in entinonisiertem Wasser bei Zimmertemperatur bzw. 25 - 4-0° unter kräftigem Umrühren bis zur Einstellung eines Thoriumgehalts von 50 - 100 g/l aufgeechlämmt. Das in seinem Gefüge einige Nitrat- und Karbonat-

m. ionen enthaltende Thoriumhydroxid wird dadurch leicht hydrousiert und peptisiert, während ein kleinerer Teil in !lösung geht. Infolge der Hydrolyse, und wahrscheinlich durch Austausch der Hitrationen mit Hydroxylgruppen ist ein Absinken des pH Wertes von 4,5 auf 3,9 zu beobachten, sodafi bei Einstellung des Rührvorgeggs die Feststoffe nicht mehr * vollständig niedergeschlagen wurden. Daher wird zur Wiederherstellung der guten Niederschlage- und Filtrierfähigkeit der pH Wert durch Zusatz einer kleinen Aiomoniakicenge wieder auf 5Λ - 5f6 gemessen bei 30°, bzw. 5,5 - 5,7, gemessen bei 25° gebracht, jedoch nicht erheblich über den Wert von 5,7, da sonst an Stelle des gewünschten glasigen Gels wieder der ungünstige opak-weiße Filterkuchen entstehen würde.

P Die Wieder aufschlämmung der niedergeschlagenen Ausfällung

. ermöglicht den Durchlauf durch die Filterpress·, die erneute linstellung des endgültigen pH Wert in engen Grenzen, und dl· Auflösung zusätzlicher Ammoniuunitretmengen der Ausfällung· Die dünne, milchig-weiße Aufschlämmung mit einem bei 25° gemessenen pH Wert von nicht mehr als 5*7 wird nunmehr filtriert z.B. in einer Filterpresse mit Filterpapier auf poröser Unterlage, u.U. in wiederholtem Durchlauf, bis ein klares Filtrat erreicht ist. Der Filterkuchen wird dann vermittels durchgeblasener LuIt in der Presse soweit wie möglich entwässert. Waschen mit Wasser sollte zur Vermeidung einer

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Psptieierung und von Verlusten von löslich gemachtem ThoriuM vermieden werden. Vaschen mit einer schwachen Ammoniaklösung ist ebenfalls nicht ratsam, da es praktisch unmöglich ist, die genauen pH Werte in «Ilen Filterbereichen aufrechtzuerhalten.

Der einer weißen Kernseife ähnlende deuchte Filterkuchen wird getrocknet, wobei Temperaturen vo^ 200° und Trockenheiten von 100 Hin möglich sind. Hierbei schrumpfen die groben Gelteilchen rasch ohne Rissebildung, wobei etwa 4-00 g Wasser pro 450 g Thorium abdampfen. Wird das Gel bei wesentlich über 120° liegenden Temperaturen getrocknet und dann in feuchter Atmosphäre abgekühlt, so wird ein leicht ein Teil der Feuchtigkeit wieder adsorbiert und die Teilchen zerplatten explosionsartig. Dies kann weltgehend dadurch vermieden, daß das Gel in der Trockenvorrichtung belassen wird und dort abkühlt, oder schnell in hermetisch verschlossene Behälter überführt wird. An sich ist das Zerplatzen der Teilchen für die Qualität des Endprodukts belanglos, da durch das Zerplatzen keine wesentliche Größenänderung der Teilchen eintritt und diese i.d.fi. ohnehin zerkleinert werden müssen. Die beim Zerplatzen herumfliegenden Stücke stellen aber eine Gefahrenquelle dar und sind daher aus Sicherheitsgründen unerwünscht, sodaß die aus dem Trockner entnommenen Teilchen nicht offen herumstehen dürfen.

Beim Trocknen dee OeIs darf der Filterkuchen nicht gerührt oder getaumelt werden, da bei Behandlung z.B. in einem Drehoder Taumeltrockner kleine, poröse zusammengebackene Teilchen entstehen, die nicht zu hoher Dichte gebrannt werden können. Die Trocknung erfolgt daher z.B. auf offenem Blech, Tablett, im Rohrtrockner oder zorzugsweise kontinuierlich auf einem perforierten Bandtrockner.

Behandlung des getrockneten Gels. Das getrocknete Thoriuaihydroxidgel kann nunmehr zu Thoriumhydroxid bzw. -oxid verdichtet werden, wobei die Gräßenatreuung der Teilchan nach der Rütielverdichtuxig; ein Mindestmaß an freiem Raum zwischen

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bewirkt. Die Teilchen sollen x'rei von Hissen und offenen oder geschlossenen Poren sein, sodaß die Dichte der theoretischen Dichte des Thoriuinoxidgefüges gleichkommt. Für die Verdichtung is| eine Größentrennung zwischen 5,4 - 0,04 besonders günstig. Das getrocknete Gel wird bei 1100 - 1300 gebrannt und dadurch verdichtet. Dabei zerbricht ein Teil zu kleineren Teilchen und bei 500° entweichen flüchtige Bestandteile, Wasser, CO₂ und Stickoxide. Der Gewichtsverlust betragt etwa 13% wenn bei 110° und 10% wenn bei ca. 200° getrocknet wird. Dichten von wenigetens 99% der theoretischen sind erzielbar. Das Thoriumoxid kann dann in bekannter Weise zu Teilchemaischungen mit *intr Packdichte von wenigstens 7,2 g/ccm verarbeitet werden, z.B. durch Zerkleinern, Zermahlen und Klassieren eines Teils oder des gesamten Guts, wobei beliebige Kombinationen verschiedener Korngrößen erzielt werden können. Die größte Packdichte und entsprechende Größenstreuung kann empirisch festgestellt werden. Diese Behandlung kann im übrigen auch vor dem Brennen vorgenommen werden, Aas infolge der weicheren Konsistenz der Gelteilchen einen geringeren Aufwand an Mahlenergie bedeutet.

Sin Thoriumoxid mit einer Packdichte von 7»6 g kann z.B. durch Mahlen and Klassieren des getrockneten Gels auf 54,9% im Größtnbereich von 2 - 5*3$ mm und· des restlichen Anteile auf 0,177 JBRf sowie Brennen beider Fraktionen für 2 Stunden an Luft bei 1200° erfolgen. Beide Fraktionen werden dann gemischt und in einem 5 cm weiten Glaszylinder geschüttelt. 100 % des Gels wurden verwertet. Bei Abtrennung entsprechender Größenfraktionen könnten noch größere Packdichten erzielt werden.

Das getrocknete Gel kann rasen, z.B. höchstens 3-4 Stunden auf die Brenntemperatur gebracht werden. Obwohl auch bei 900 gebrannt werden kann und gute Dichten von 99% erzielt werden, besteht die Gefahr daß die gebrannten Teilchen Feuchtigkeit reabsorbieren und zerplatzen. Brennen bei mindestens 1100° ist daher vorzuziehen. Wird bei 1100° gebrannt, eü 1st auch, dtr

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Anteil der etwa infolge des thermischen Schecks durch rasches Abkühlen zerplatzenden Teilchen gering. Alle gebrannten Teilchen hatten ein weiß-glasiertes Aussehen. Bas getrocknete Gel kann auch als Ausgangsmaterial für die Verformung zu Tabletten, Flatten, Waffeln u. dergl. dienen. Sas Gel muß hierbei zunächst zu einem feinen Pulver gemahlen und dann zur Bildung von Thoriuaioxid mit wenigen Anteilen flüchtiger Bestandteile bei 500 - 700° vorgesintert werden. Möglich ist auch, das Gel unmittelbar vorzusintern und abzukühlen, wobei das Thoriumoxid unter Heabsorption von Feuchtigkeit zu kleineren Teilchen zerplatzt, die anschließend noch gemahlen werden können. Sas erhaltene Pulver wird dann mit geringen Mengen eines organischen Bindemittels vermischt und durch Extrudieren oder Pressen verformt, zur Entfernung der flüchtigen Zusätze vorgesintert und bei Temperaturen bis 1700° gebrannt und hoch verdichtet. Die höhere Sintertemperatur ist bei Formungen notwendig, weil das Korn durch Rekristallisation des Thoriumoxids zusammenwachsen muß.

Löslich·» Thorlumoxid durch Sulfatzuaatz. Dichtes Thoriumoxid, das als Brutmaterial in Kernreaktoren zur Erzeugung von spaltbarem üpii Verwendung findet, soll nach Entfernung aus dem Reaktor gut löslich sein. Gewöhnlich ist dies jedoch nicht der Fall, vielmehr ist sehr dichtes, reines Thoriumoxid in starken Mineralsäuren nur sehr schwer löslich. Als Lösemittel dient ζ.-ο. 12,5 M Salpetersaure mit 0,025 Fluoridion und 0,10 H Aluminium, wobei dat. Thoriumoxid in einem am Boden erhitzten Gefäß unter starkem Rühren und wiederholtem Durchlauf gelost wird. In einem Löseversuch wurden 0,10 g/üiol Thoriumoxid auf 100 ml Lösemittel verwandt, wobei die Lösezeit von der Teilchengröße abhängt, und die kleineren Teilchen zuerst in Lösung gehen, und gefordert wird, daß Teilchen mit Größen von 3,36 au in 6 Stunden zu wenigstens 95 % gelöst sind. Die's wird mit dem erfindune,sfeemäß hergestellten sehr dichten Thoriumoxid nicht immae erreicht. Jedoch kann in weiterer

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- 12 -Auegestaltung der Erfindung die Lösefähigkeit durch einen

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geringen Sulfatzusatz in Mengen von 1500 - 6000 χ 10 % ganz wesentlich verbessert werden. Das Sulfat kann in Jedem Stadium des Verfahrene vor dem filtrieren zugesetzt werden, gewähnlich, gelöst in etwas Wasser während der Wiideraufechlämmung der Ausfällung und unmittelbar vor der endgültigen Neutralisation auf pH 5»7» aber auch nach der Ausfällung kurz vor Einstellung des Rührvorgange una einsetzen des Niederschlags, was den Vorteil hat den Niederschlag zu beschleunigen, vermutlich infolge Von Koagulation der Teilchen. Beim Brennen wird der größte Teil des Sulfats verflüchtigt. Der analytisch festgestellte verbleibende Teil des Sulfats liegt vvi 300 - 500 χ 10 % des Thorlumgehalts, unabhängig von der ursprünglich zugesetzten Sulfatmenge. Beispielsweise wurde ein mit einem Sulfatzusatz von 6000 χ 10 % an Luft bei 1200° 2 Stunden gebranntes Gut auf Korngrößen von 3,36 mm zermahlen. Es wurde in dem oben beschriebenen Loser in 3

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Stunden zu 96 % gelöst, ein weiterer, zu 0,42 gemahlener Teil sogar zu 96,6 % in 2 1/2 Stunden. An Hand des folgenden Beispiels sei die Erfindung ohne Beschränkung weiter erläutert.

BEISPIEL

Zur Vorbereitung des Versuche wurde ein durch Plüssigextraktion erhaltenes Thoriumnitrat analysiert; es enthielt V?7 g Thorium pro 1 und 1,81 M fveie Salpetersäure. Sine mit einer Pipette entnommene 3 ml Prob· gelöet in 150 ml destilliertem Wasser wurde bei 25° mit 33 »47 ml einer 0,753 M Ammoniaklösung auf einen Endwert von pH 5»7 titriert. Sodann wurde errechnet, daß zur Neutralisation von 3 ml Thoriumnitrat 0,02519 Grammol Ammoniak erforderlich sind. Sa eine Ausfällung von 59 kg Thorium erstrebt wurde, betrug die erforderliche Thoriumnitratgesamtmenge 59000/4-77 - 123,7 1. Hierauf wurde die hierzu erforderliche Ammoniakmenge errechnet!

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Grammol NH, pro Ansatz _m Grammol NH, zur Titrierung 1 Thoriumnitrat pro Ansatz 1 Thoriumnitrat titriert

wobei K die empirisch festgestellte proportionalitätakonetahte im Wert von 1,119 ist. Durch einsetzen erhält man:

Grammol HH_x pro Anaatz 0*02519 Grammol HH₃,

2 « 1,119 *

123,7 1 0,00300 1

Die für den Ansatz erforderliche gesamte Ammoniakmenge ■ beträgt somit 1163 Grammol, die des Thorium (Atomgewicht 232) 59000/232 - 254,3. Durch Multiplikation mit 1,6 erhält man die während der Ausfällung erforderliche Ammoniakmenge mit 407 Grammol, und durch Subraktion von der Gesamtmenge, 1163 - 407 - 756 Grammol, die während des ersten Stadiums · rascher Ammoniakzufuhr erforderlich sind. Zur Einleitung des Versuchs wurden 123,7 1 der Thoriumniteatlöeung in des Ausfällgefäß gegeben und 322 1 destilliertes Wasser zugesetzt, sodaß die Thoriumkonzentration nunmehr 133 g/1 betrug. Sodann wurde erhitzt und gerührt und mit der ersten Blase dtr Ammoniakzufuhr (7»5 M) begonnen. Mach 53 Minuten war dl· gesamte Ammoniakaen&e, 756 Grammol - 100,8 1, zugeführt und dl« !Temperatur auf 92°, und nach 5& Min. auf 93 angestiegen und dort _fcehalten. Nach 60 Min. seit Beginn des Versuchs wurde die zweite Blase der Ammoniakzufuhf begonnen, mit 7,52 M Ammoniak, und die Zufuhr genau geregelt, aodaß die erforderliche Menge von 407 Grammol - 54,1 1 in 90 Min. beigegeben wurde. Gleichzeitig wurde CO₂ Gas mit konstanter Geschwindigkeit in einer Gesamtmenge von 1,1 kg eingeführt. Die KührgeechwiÄdi&keit wurde konstant gehalten. 10 - 15 Min. nach Beginn dar zweiten Phase war eine blaue Eintrübung der Lösung au beobachten, die immer stärker wurde. Schließlich trat rasch eine weiße linfärbung ein. und nach 77 Min. und eineat gemessenen pH Wert von 4,5 war die Ausfällung nahezu abgeschlossen. Sie Zufuhr von Ammoniak und CO₂

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wurde gleichseitig eingestellt. Sine Probe der Aufscnlämaung wurde entnommen, auf 25° abgekühlt und genau auf ihren pH Wert gemessen. Durch Zusatz von 7»5 M Ammoniak wurde der pH Wert bei 25° auf 4,5 eingestellt. Die iür Auefällung benötigte Gesamtmenge an Ammoniak betrug 1149 Graauaol, was eine gute Übereinstimmung mit dem errechneten bzw. geschätzten Wert von 1163 Gramoiol bedeutet. Erhitzung und Bühren wurden nun eingestellt und die Aufschlämmung mit 100 g Thorium pro 1 stehen gelassen. Bei einer Miederechlagegeschwxndigkeit von etwa 30 ca pro Stund* erfolgte der Niederschlag rasch. Die überstehende !Flüssigkeit wurde abgegossen und durch eine Filterpresse gepumpt um Spuren unlöslichen !Thoriums zurückzuhalten. Hierauf wurde dem Niederschlag destilliertes (ent^onisiertes) Wasser zugesetzt und kräftig gerührt. Gleichzeitig wurden bis zu einem Stand von 6000 χ 10 % SO^ Aaimoniumsulxat (NEL^SOj, in einer Menge von 487,2 zugesetzt (gelöst in desOilliercem Wasser). Nach Verdünnen der Aufschlämmung aui eine Konzentration von 100 g Thorium/1 wurde der pH Wert durch zusatz von 7»5 M Ammoniak in einer Menge von 1720 ml auf 5*7 bei 25° gebracht. Die Aufschlämmung wurde dann in einer Fillterplattenpresse filtriert und komprimierte Luft eingeblasen, um in 1 Stunde» soviel Wasser wie möglich zu entfernen. Der einer weißen Kernseife ähnelnde Filterkuchen war damit fertig zum Trocknen. Normalerweise würde dabei direkt ein durchscheinendes, glasiges Gel entstehen. Zur Erzielung eines gleichmäßigeren Produkte und gleichzeitig um die Verfahrensbedingungen eines kontinuierlichen perforierten Bandtrockners zu simulieren, bei dem das Filtrat durch die Offnungen auf ein Förderband gequetscht wird, wurde der Filterkuchen durch kurzes Kneten zu einer faste geformt, die einer Zahnpasta ähnelte und plastischer als die Filterkuchen war. Die iiaüte wurde in Pfannen gegeben und dort getrocknet, wobei die zuletzt erreichte Höchsttemperatur 204° betrug. Die getrockneten, granlich-giaeigen Gelteilchen wiesen eine Größe bis zu 13 aun und eine Dichte von 350 pounds/ Kubikfuß auf. Der Feunhtigkeitsverlust betrug 0,S> kg pro kg Thorium, das Gewicht; de» getrockneten Gels 1,25 &ß pro kg Thorium. 10S«2S/1SSS

Eine Probe des getrockneten Gels wurde in eineiif in 3 1/2 Stunden auf 1200° gebrachten Ölen an Luft zwei Stunden bei dieser Temperatur gebrannt. Der Gewichtsverlust betrug 9 % Die Thoriumoxidkörner waren opak-weiß und glasiert. Die Größenverteilung war die folgendet

Korngröße in mesh Gew %

+6 22,9

-6+10 57

-10 +16 16,7 -16 +20 0,3

-20 440 2,1

-40 1

Die Werte wurden mit einem Quecksilberdichtemesser erhalten, die scheinbare Dichte betrug 9,1 g/ccm, die wirkliche Dichte 9»3 g/ccm, bei einem Quecksilberdurchdringungsdruck von 2,5 Tons

/inch , das durchdrungene Porenvolumen war 0,0027 ccm/g Oxid. Die Waseeerverdrängungsmeseung ergab 9*35 g/ccm. Die Teilchen mit einer Größe über 6 meah (3*36 mm) wurden entsprechend ierkleinert und dann mit der -6 mesh Traktion vermischt, sodaß die Größenverteilung nunmehr die folgende war:

Korngröße in mesh Gew. %

-b +10 72,9

-10 +16 22,4

-16 +20 0,5

-20 +40 2,8

-40 1.4

ΤδΤΓ

Ein Löseversuch wurde mit der -6 mesh Fraktion vorgenommen, indem 26,4 g in 100 ml 12,5 M Salpetersäure, 0,025 M Fikaorid, 0,10 M Aluminium gegeben wurde (wiederholter Durchlauf). In 3 1/2 Stunden waren 98,6 % aufgelöst.

Der folgende Versuch diente dem Nachweis, daß auch mit einer PulvermitiChung Tnoriumoxid eine Dichte von 7,2 g/ccm erzielt werden konnte. Das getrocknete Gel wurde auf 55 % der Größe

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6-10 mesh klassiert und der Best zermahlen und auf 60 aesh klaaeiert. Beide Fraktionen wurden 2 Stunden bei 1200° gebrannt, die Oxidteilchen vermischt, und die Mischung in einem 5 cm weiten Glaszylinder geschüttelt. Die Sichte betrug 7«5 g/ccm und die Größenverteilung war folgendermaßen:

Größe in mesh Gew. %

-6 +10 16,5

-10 +16 30

-16 +20 1,2

-20 +40 6,1

-40 +80 1,3

-80 +100 O

-100 +150 8,4*

-150 +200 6,7

-200 +250 2,8

-250 +325 5,5

-525 21.5

109825/1596

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von dichten Thoriumoxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von wässeriger Ammoniaklösung und CO^, Auiiaoniumkarbonat oder Amiaoniumbikarbonat einer erhitzten, wässerigen Thoriumnitratlösun& zugesetzt wird, bis ein bei 25° gemessener pH Wert von 4,5 eingestellt ist, die entstehende Ausfällung von aer überstehenden Flüssigkeit getrennt und aui'geschlämmt und der bei 25° gemessene Wert - pH der Aufschlämmung auf höchstens 5»? eingestellt und dieae anschließend abfiltriert wird, d,er Filterkuchen getrocknet und das erhaltene Gel gebrannt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,'

dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausfällung aber vor Abfiltrierung ein Sulfat in einer Menge beigegeben wird, die auereicht, um das gebrannte Produkt löslich zu machen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Sulfatmenge einem

—4 Sulfatgehalt des gebrannten Produkts von 100 - 500 x 10 entspricht.

4. Verfahren gemäß Aaepruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Auefällung bei einer Temperatur von 90 - 93° erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß die Auefällungegeachwindigkeit 25 - 55 cm/Stunde beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel bei 1100 - 1300° gebrannt wird. /

109325/1596