DE2020969A1

DE2020969A1 - Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxid

Info

Publication number: DE2020969A1
Application number: DE19702020969
Authority: DE
Inventors: Winston Burkhardt
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3666426A; GB1289090A; FR2041789B1; SE347951B; AU1399070A; FR2041789A1

Description

Änmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington B. G., USA

Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxid

Die Erfindung" betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxidpartikeln aus einer wässerigen Thoriumnitratlösung, die in der Zwischenstufe eine filtrierbare Ausfällung ergibt.

Spaltbares Uran-233 wird in grösserem Umfang meist durch Vibratiönsverdichtung und Neutronenbestrahlung von Thoriumoxid hörgestellt· Die einzelnen Thoriumoxidpartikel haben dabei eine sehr hohe Dichte (über 98%) und werden zu einer Dichte von wenigstens 72% dertheoretischen gepackt. Pur die Kernspaltung soll die Dicht# ,der theoretischen Dichte möglichst nahekommen, während für die chemische Aufberei- ·

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tung unter Trennung von Thorium und Uran-233 die bestrahlte Thoriumoxidmasse in saurem, wässerigem Medium leicht lösbar sein muss.. Bei gegenseitiger Abwägung dieser widerstreitenden Erfordernisse ist eine rationelle Herstellung von ΤΓ-233 nur möglich, wenn einerseits die Packdichte der bestrahlten Thoriiimoxidmasse wenigstens 75% der theoretischen betraft und andererseits die Masse zu mehr als 95% lösbar ist; die Lösbarkeit wird dabe.i mit Hilfe eines Standardtests ermit-' teIt, der die Auflösung innerhalb von-6 Stunden in einer kochenden, katalytisch^ Mengen von "Fluoridronen und geringe Mengen Aluminium enthaltenden konzentrierten Salpetersäurelösung misst.

Es galt bisher als feststehende Lehre, dass man. durch Zusatz einer wässerigen Alkali- oder Ammoniumhydroxidlösung eine gelatinöse, unfiltrierbare Thoriumhydroxidausfällung erhält, Erst kürzlich gelang es erstmalig, eine filtrierbare Aus- h fällung zu erzeugen, wenn bei der durch Zusatz von Ammonium-' hydroxid eintretenden Thoriumnitratfällung die Lösung entweder mit Kohlendioxid durchperlt oder durch Aufguss behandelt wird, oder der wässerigen Thoriumnitratlösung Ammoniumkarbonat oder -bikarbonat zugesetzt wird (USA Patent 3»570>016). Die hierbei erzeugte Ausfällung kann zu einem gelierten Thoriumoxidpulver verarbeitet werden, dessen Partikeldichte

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nahe an der theoretischen Dichte liegt und das einen erheblichen Teil mit Korngrössen im mm-Bereich enthält. Die chemische Zusammensetzung ist an sich nicht bekannt« Vermutlieh besteht das Gel im Wesentlichen aus Thoriumhydroxid, wobei wenigstens ein Teil der Hydroxylreste durch Nitrate, Karbonate und andere Anionen ersetzt ist. Das filtrierte und getrocknete Thoriumhydroxid wird zerkleinert, gemahlen, gesiebt und dabei so klassiert, dass bestimmte Korngrössen abgetrennt werden. Anschliessend wird das Klassiergut bei 1100 - 1300° zu Thoriumoxidpartikeln mit nahezu theoretischer Dichte gebrannt. Bei geeigneter Verteilung der Korngrössen von mm bis herunter zu /U-Grössen lassen sich sehr stark verdichtete Kompaktkörper herstellen.

Das Verfahren nach dem USA Patent hat aber auch eine Reihe von Nachteilen. Um die erforderliche Lösbarkeit der bestrahlten KompaJctkörper siclierzust eilen, sind Sulfat zusätze von 1000 - 6000 Millionteilen (Teilen pro Million Thorium) erforderlich. Das Verfahren ist ferner nur abschnittsweise, nicht kontinuierlich durchführbar,wobei unterschiedliche pH-Werte genau eingestellt werden müssen. Wie erwähnt, ist für das Verfahren für eine Kernbildung der auszufällenden Partikel die Behandlung mit bzw. Einführung von Kohlendioxid oder Karbonaten wesentlich.

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Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von lösbarem Thoriumoxid grosser Dichte zur Aufgabe, das ohne derartige ■Zusätze auskommt und kontinuierlich durchführbar ist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Lösung mit einer wässerigen, basischen Ammoniaklösung bei einer Temperatur

im Bereich von 82 - 93° und unter solchen Bedingungen kon- ^ tinuierlich gemischt wird, dass der bei 25° gemessene pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung bei der kontinuierlichen Durchmischung 5-6,5 beträgt und die entstehende Ausfällung abfiltriert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet die Nachteile des Verfahrens nach dem USA Patent, ist aber gleichzeitig soweit ersichtlich die bisher einzige weitere Ausnahme von dem Grundsatz, dass ein Alkali- oder Ammoniumhydroxidzueatz eine unfiltrierbare, gelatinöse Ausfällung ergibt·

Am kritischsten unter den erfindungsgemäss ale wesentlich erkannten Verfahrensbedingungen ist der pH-Wert von 5 - 6,5 gemessen bei Zimmertemperatur. Für die Betriebetemperatur von 82 - 93° muss die pH-Meβ»apparatus entsprechend geeicht ' werden. Geeignet sind z. B. die folgenden Bedingungen}

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pH-Wert bei Zimmertemperatur 5 - 6?5

Temperatur der IJmsetzungsteilnehmer 82-93

Konzentration des Thoriumnitrats 160 - 460 g/l Tn

HNO, Konzentration 0,5 - 1,5 F.

Ammoniumhydroxidkonzentration 2 - 7,5 H

Verweilzeit der Aufschlämmung 50 - 180 Min.

Absetzgeschwindigkeit 50 -'508 cm/Std, Thoriumkonzentration der Aufschlämmung 100 - 180 g/l Th

Rührbedingungen ' kräftig aber

turbulenzfrei

Der Einfluss der in den angegebenen Grenzen veränderten Verfahr en spar amet er auf die Verfahrerisdurchführung und das Produkt sei im Folgenden näher erläutert.

pH-Wert der Ausfällung

Eine Erhöhung des pH-Werts der wässerigen Phase hat eine Zunahme der Absetzgeschwindigkeit und der Filtriergeschwindigkeit der entstehenden Aufschlämmung oder Ausfällung zur Folge, im oberen Bereich der brauchbaren pH-Werte fällt die Auflösungsgeschwindigkeit des anfallenden, gesinterten, gelierteix Pulvers leicht ab. Bei fallendem pH-Wert sinkt die Absetzgeechwindigkeit und die Filtriergeschwindigkeit, jedoch hat das Produkt immer noch zufriedenstellende Löslichkeits-•i gene chatten· Eine Ausfällung von -!Thoriumhydroxid findet

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auch noch bei einem pH unter 5 statt, ,"jedoch isb die TTiriBebzung unvollständig und erzeugt ein schleimiges Ausfällunps- · produkt, das in der Regel nicht filtrierbar ist. Äxisfällungen bei einem pH-Wert von über 6,5 erzeugen ein trocken aussehendes, grobes Ausfällungsprodukt, das meist nicht gelierfähig ist.

Konzentration des Ansatzes;

Eine Erhöhung der Konzentration an Thoriumnitrat und Ammoniumhydroxid hat lediglich eine Zunahme des Thoriumgehalbs der ausgefällten Aufschlämmung zur Folge. Eine weitere Wirkung konnte bei verschiedenen Konzentrationen an Thoriumnitrat oder Ammoniumhydroxid bis zur Grenze von 180 g/l in der untersuchten Aufschlämmung nicht beobachtet werden.

Verweilzeit;

Die Verweilzeit der ausgefällten Aufschlämmung in der Ausfällungskammer beeinflusst die Filtriergeschwindigkeit der Ausfällung. Die Erfahrung lehrt, dass eine Verweilzeit von mindestens 50 Min. zur Herstellung eines in praktisch einsetzbaren Zeiträumen filtrierbaren, gleichmässigen Ausfällungsguta erforderlich ist. Längere Verweilzeiben verbessern in der Regel die Filtriergeschwindigkeit der Aufschlämmung und erzeugen daher ein gleichmässigeres Ausfällungsgut. ·

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Temperatur der Umsetzungsteilnehmer:

** Die Durchführung der Ausfällung im Temperaturbereich von 82-93 "beeinflusst die Verfahrensveränderlichen an sich nicht. Die untere Temperaturgrenze ergibt sich lediglich aus der bei niedrigeren Temperaturen langsameren und daher praktisch weniger interessanten Umsetzungsgeschwindigkeit. ■ Temperaturen über 93° werden zur Verminderung übermässiger Verdampfung bei Normaldruck vermieden.

Nimmt· man an, dass das Verfahren nach einer Verweilzeit von mindestens 50 Min. gleichmässig läuft, so kann die in dem Ausfälltank anfallende Aufschlämmung nun zwecks Umwandlung in ein glasiges Gel weiter behandelt werden. Die Aufschlämmung wird hierzu aus dem Ausfälltank in einen Absetzkegel gegeben, in dem die am Boden abgesetzte, dicke Aufschlämmung nach einer geeigneten Absetzzeit abgezogen werden kann. Die Wände des Absetzkegele bilden einen Winkel von etwa 4-5° mit einem geradwandigen Teil über dem Kegel und einem solchen Gesamtvolumen, dass der Behälter bei Betriebsbeginn, wenn das Schlämmgut im Vergleich zum späteren gleichmässigen Verfahrenslauf noch schlecht filtrierbar ist, als Was^ serschloss dient. Der anfallende Nasskuchen wird durch die Unterströmung im Absetzbehälter durch die Schwerkraft auf einen Filter gefördert.

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Günstig ist, dass viele der Verfahrensparameter, wie-Umsetzungstemperatur, Thoriumnitrat- und Ainmoniumhydroxidkonzentration und Verweilzeit der Aufschlämmung ohne Beeinträchtigung der Produktqualität in verhältnismässig weiten Grenzen veränderlich sind. Die Absetzgeschwindigkeit erreicht bei J80 - 508 cm/Std. einen Gleichgewichtszustand. Aufschlämmungen mit einer Absetzgeschwindigkeit von weniger als 50 cm/Std. ergeben einen schleimigen Filterkuchen, der den Filter leicht verstopfen kann; bei 50 - 254- cm/Std. ist der Filterkuchen feucht und bei mehr als 254- cm/Std. ist er bei sonst gleichen Filtrierbedingungen trocken und flockig. Ein feuchter Filterkuchen ist am Leichtesten mit einem Vakuum-Rotationsfilter filtrierbar. Der trockene Filterkuchen ist bei einer NH^OH Wäsche zur Herstellung von ThOp in Pulverform geeignet.

Umwandlung zum glasigen Gel:

In diesem Stadium des Verfahrens besteht die Wahl entweder zur Vibrationsverdichtung geeignete glasige Gelpartikel oder aber Thoriumoxidpulver von pulvermetallurgischer Qualität herzustellen. Zur Herstellung eines glasigen Gels muss der Filterkuchen mit geringen Mengen Salpetersäure oder Thoriumnitrat geknetet werden. Man erhält dann das gewünsch te, glasige Gel, das zu diohten Thoriumoxidpartikeln mit der

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gewünschten Löslichkeit gebrannt werden kann. Erforderlich ist ein Zusatz von $ - 10 ml 70%iger Salpetersäure pro 450 g (pound) Thorium des Filterkuchens. Der Zusatz wird in einem erhitzten Mischtank vorgenommen, in dem das Filtrat unter ständigem Mischen auf 38 -?. 79,5° erhitzt wird. Es entsteht ein flüssiges, solähnliches Produkt. Als Alternative hierzu kann der Filterkuchen auch mit Salpetersäure bei Zimmertemperatur geknetet und dann in den erhitzten Mischtank überführt werden.

Der verflüssigte, geknetete Filterkuchen kann nun zu einem glasigen Gel getrocknet werden. Erwünscht ist eine G-rö ssenordnung der festen glasigen Gelpartikel mit bis zu 0,635 cm Mindestkorngrössen. Man erhält sie durch entsprechende Einstellung von Temperatur und Bettiefe des verflüssigten Filterkuchens. So erhält man z. B. beim Trocknen während 2 Std. bei 204° bei einem 1,9 cm tiefen Bett kein zufriedenstellendes Produkt, wohl aber bei einem während 2 Std. bei 343° getrockneten Bett mit einer Tiefe von 3»81 cm. Man erhält in der Regel bei einer Bettiefe von 3,8 - 5 ⁰¹^j einer Temperatur von 260 - 316° und einer Trocknungsdauer von 2 - 4 Stun den glasige Gelteilchen mit KorngrSssen bis au etwa 0,49 cm MindestgtfÖsse.

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Behandlung?; des getrocknet en Gels;

Das getrocknete Thoriumhydroxidgel kann nun ¹Zu einem verdichtbaren Thoriumoxid frei verarbeitet werden, d. h. einer Mischung von Thoriumoxidpartikeln solcher verschiedener Grosse, dass bei der Rüttel- oder Vibrationsbehandlimg zwischen den Teilchen ein möglichst geringer Hohlraum verbleibt. Die E.inzeIpartikel sollten möglichst frei von Rissen und offenen oder geschlossenen Poren sein, damit die Teilchendichte der theoretischen Dichte des 'Choriumoxidgefüges nahekommt. Im allgemeinen ist hierfür eine Grossenklassierung im Bereich von 3>36 mm (6 mesh) bis 0,04-4- mm (325 mesh) günstig.

Das getrocknete Gel wird zu dichtem Thoriumoxidkorn durch Erhitzen auf die Brenntemperatur von 1100 - I3OO⁰ verarbeitet. Dabei zerbricht das Gel in kleinere Partikel und beim Erhitzen bis 84-3 werden flüchtige Bestandteile wie Wasserdampf, Ammoniumnitrat und Stickstoffoxid, zum überwiegenden Teil schon beim Erreichen der Temperatiir von 31f> 1 ausgetrieben. ;

Nach Herstellung eines geeigneten Grössenspektrums von Thoriumoxidteilchen mit nahezu theoretischer Dichte erfolgt die weiter© Verarbeitung in bekannter Weise zn Teilohen-

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mischungen, die zu Dichten von wenigstens mehr als 7■>2 g/ccm 'gepackt werden können. Meist wird ein Teil oder die gesamte Masse der gebrannten Oxidteilchen zerkleinert und gemahlen, sowie zur 'Abtrennung "bestimmter Grossen klassiert. Verschiedene Mengen der klassierten Fraktionen werden dann zur gewünschten Mischung miteinander kombiniert, ,je nach der gewünschten, durch Vibrations- bzw. Rüttelverdichtung oder andere mechanische Verdichtung erzielbaren Schüttdichte. Zur Herstellung der allergrössten Packdichten werden meist die Oxidteilchen bestimmter Grössenklassen abgetrennt. Das ,zur Herstellung der geforderten Packdichten geeignete Grössenspektrum wird meist empirisch bestimmt. Es lassen sieh Packdichten von 5,8 - 8 g/ccm erzielen*

Die in bekannter Weise durch Quecksilbereindringung erhaltenen Diehtemesswerte zeigen "eine Dichte der gebrannten Gel- · partikel von 9,6 bis über 9»9 g/ccm. Meiir als 99% des er- £indungsgemäss unter Einhaltung der angegebenen Grenzen verarbeiteten Materials konnten innerhalb von 6 Stunden unter Anwendung des oben erwähnten Lösungstests gelöst werden. Das Verhalten des kontinuierlich ausgefällten -Thoriumhydroxids beim Trocknen zum Gel unterscheidet sich dabei grundlegend von dem abschnittsweise nach dem oben erwähnten USA Patent hergestellten Ausfällungsprodukt. Das Letztere bildet eine

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Paste oder eine thixotrope Flüssigkeit, die "beim Verlust von Wasser und Schrumpfen zum Gel stabil bleibt, während das kontinuierlich hergestellte Thoriumoxidgel gemäss der Erfindung von einer kremartigen Konsistenz beim Erhitzen sich zu einem Sol mit äusserst niedriger Viskosität wandelt. Beim Trocknen bildet das Sol eine runzlige Kruste, die über der Flüssigkeit liegt und den Wärmeaustausch mit der über die Solfläche streichenden Warmluft verhindert. Zur avisrei-* chenden Trocknung muss das Sol daher durch Zuleitung von Wärme über die tragende Fläche des Trocknungsgefässes aufgesiedet werden.

Die aus der Thoriumnitratlösung hergestellten, stark verdichteten Gelpartikel können in konzentrierter Salpetersäure leicht gelöst werden. Das Verfahren ist im Grunde genoamen eine Titrierung unter gleichmaseigen Bedingungen, wobei der pH-Wert dia haupteäöhliehe

Verarbeitung der Thoyiumhydroxidaüflfällun^jgu »iaem Anstelle von glasigen Thoriumoxiidpartikeln kann die Verarbeitung auch zu einem auf pulvermetfliurgisöhe Weise weiterverarbeitbaren !Pulver erfolgift· MSgliofe iit auch die V*r»rbiitung zu Thoriummetall. Di« Jlaieflliuftg trfoiigt hier ohne Kneten oder Peptisierunf · itat1id«ie«n wird die

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hydroxidausfällung mit einer 0,3 - 0,9 molaren NH^OH Lösung bei Zimmertemperatur gewaschen und dabei der nasse Thoriumhydroxidkuchen zu einem Produkt verarbeitet, das nach
Trocknen und Brennen ein kreidiges, weisses, gebranntem
Thoriumoxalat ähnliches Pulver ergibt. Das .anfallende gebrannte Thoriumoxidpulver kann dann auf den zur Herstellung dichter Kompaktkörper erforderlichen Grossenbereich klassiert werden. Möglich ist auch die weitere Verarbeitung des in
dieser Form vorliegenden Thoriumoxids zu Thoriummetall diirch Kalziumreduktion.

In beiden Fällen, also sowohl für die Herstellung von äusserst dichten, glasigen Thoriumoxidpartikeln oder zur Darstellung des kreidigen, weissen, feinkörnigen Pulvers ist das erfindungsgemässe Verfahren einfach und flexibel. Es ermöglicht die Herstellung von Thoriumoxid in der in der Kernindustrie benötigten Form.

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Claims

Patentansprüche

1'. Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxid aus einer wässerigen Thoriumnitratlösung, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit einer wässerigen, basischen Ammoniaklösung bei einer Temperatur im Bereich von 82 - 93° und unter solchen Bedingungen kontinuierlich gemischt wird, dass der bei 25 gemessene pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung bei der kontinuierlichen Durchmischung 5 - 6»5 beträgt, und die entstehende Ausfällung abfiltriert wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausfällung mit einem geringen Salpetersäurezusatz geknetet, die Knetmasse bis zur Bildung eines flüssigen, solähnlichen Produkts auf 38 - 79,5° erhitzt, und die gelähnlichen Partikel getrocknet werden.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die filtrierte Ausfällung mit einer verdünnten ΝΗ^,ΟΗ Lösung gewaschen und der Filterkuchen zu einem kreidigen, weissen Thoriumoxidpulver getrocknet wird.

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