DE2135715B2

DE2135715B2 - Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers

Info

Publication number: DE2135715B2
Application number: DE2135715A
Authority: DE
Inventors: Donald Albert Brigham; Leonard Nathan Grossman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1980-07-31
Also published as: JPS5755657B1; ES392363A1; SE378586B; DE2135715C3; DE2135715A1; BE770116A; US3761547A; GB1354330A; FR2101702A5; JPS5722120A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers während einer Wärmebehandlung.

Es gibt verschiedene Verfahren, bei denen eine Wärmebehandlung keramischer Pulver erfolgt, wobei die erzielten Oberflächeneigcnschaften des Pulvers wichtig sind, da diese Oberflächeneigenschaften die Verwendbarkeit der Keramik bestimmen. Eine wichtige Eigenschaft eines keramischen Pulvers ist die Oberflächengrößc des Pulvers, die bei dem gepreßten Pulver eine Sinterung zu einer dichten Struktur gestattet. Wenn das keramische Pulver eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit (aktives Pulver) hat, sintert es nach dein Pressen des Pulvers in einer Form zu Strukturen mit hoher Dichte. Wenn das keramische Pulver eine kleine Oberfläche pro Gewichtseinheit (inaktives Pulver) hat, sintert es nach dem Pressen in einer Form nur zu einer porösen Struktur einer geringen Dichte. Für manche Anwendungsfälle ist es erforderlich, daß das keramische Pulver zu einer dichten Struktur gesintert werden kann, wozu das Pulver eine große Oberfläche haben muß. In anderen Fällen braucht man das Pulver nur zu einer sehr porösen Struktur mit geringer Dichte 2:u sintern, wozu das Pulver lediglich eine kleine Oberfläche benötigt. In anderen Fällen wiederum will man inaktive Pulver herstellen, die nicht gesintert werden können.

In dem Buch von Palatzky »Technische Keramik« (1954) ist auf Seite 46 die Aufbereitung von Trockenpreßmasse und Naßpreßmassc beschrieben.

Dabei wird der trockenen bzw. Frischmasse nicht näher beschriebener Zusammensetzung bei der jeweiligen Aufbereitung nicht nur Wasser, sondern auch ö! und Abfallmasse (Bruch), ggf. auch Sulfitablauge hinzugegeben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers während einer Wärm behandlung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) den Feuchtigkeitsgehalt einstellt, indem man

α) für ein keramisches Pulver, bei dem eine hohe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, den Wassergehalt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100-400° C auf unter K)"¹ Moleküle/cm² Oberfläche vermindert, oder

ß) für ein keramisches Pulver, bei dem eine geringe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, der Wassergehalt durch Zufuhr von Feuchtigkeit erhöht wird, und daß man danach

b) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 400° C durchführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß die Oberfläche und die Aktivität eines keramischen Pulvers während der Wärmebehandlung des Pulvers gesteuert werden können, indem der Feuchtigkeitsgehalt des keramischen Pulvers vor der Wärmebehandlung gesteuert wird. Wenn ein keramisches Pulver eine große Oberfläche haben soll, nachdem es einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, muß das Pulver in einer bei der Dehydratisierungstcmperatur chemisch inerten Atmosphäre dehydratisiert werden, bevor das Pulver der folgenden Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Wenn eine kleine Oberfläche des keramischen Pulvers nach der Durchführung der Wärmebchandlungcrzielt werden soll, muß dem Pulver Feuchtigkeit zugeführt werden, bevor es der folgenden Wärmebehandlung unterzogen wird.

Ein typisches Verfahren, bei dem eine Wärmebehandlung des keramischen Pulvers durchgeführt wird, ist die Dehalogenierung metallischer Oxyhalogenide bei der Herstellung eines Metalloxids, z. B. die Erhitzung von Uranoxyfluorid in einer feuchten Wasserstoff atmosphäre, um Urandioxid herzustellen, das in der Kernreaktor-Industrie Verwendung findet. Ein anderes typisches Verfahren ist das Sintern von Körpern aus vcrpreßtem Urandioxid, um zylindrische Körper aus Urandioxid herzustellen, die als Kernbrennstoff benutzt werden können. Andere Verfahren sind das Rösten Min Metallsulfiden zur Herstellung von Metalloxiden und das Kalzinieren von Kalziumkarbonat zur Herstellung von Kalziumoxid. In der Keramikherstellung sind noch andere keramische Pulver mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bekannt, die ebenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Steuerung der Oberflächengröße eines keramischen Pulvers während einer thermischen Behandlung durch die Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts des keramischen Pulvers vor der Durchführung der thermischen Behandlung. Ein keramisches Pulver mit einer großen Oberfläche wird durch Dehydratisierung auf einen Wert unterhalb etwa K)"'Moleküle Fcuchtig-

keit/cm- Oberfläche in einer Atmosphäre erzielt, die chemisch inert für das keramische Pulver ist, bevor das Pulver der Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Atmosphäre kann aufgrund kinetischer Begrenzungen der Dehydratisierung oder durch chemische Verträglichkeit der Atmosphäre mit dem Pulver inert sein. Ein keramisches Pulver mit einer kleinen Oberfläche wird erhalten, indem dem keramischen Pulver gleichförmig Feuchtigkeit zugeführt wird, bevor das Pulver der Wärmebehandlung unterzogen wird.

Beispiele für keramische Pulver, die mit diesem Verfahren behandelt werden können, sind keramische Materialien, wie Titandioxid (TiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumoxid (SiO,), Uranoxide, wie LJrandioxid (UO₂), Urantrioxid (UO₃), U₃O₈, U₂O₃, U₂O₅ und UO₄, Piutoniumoxide, wie PuO₂, ferner Gd₂O₃, Li₂O, Na₁O, KX), Rb₁O, Ca₂O, BoO, MgO, ΒΓθ,, CaO, SrO, BaO, Sc₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃, ZrO₂, HfO₂, Vanadiumoxide, Nioboxide, Tantaloxide, Chromoxide, Molybdänoxide, Wolframoxide, Oxide der Lanthanide, Actinidoxide, alle festen Oxyhalogenide, Oxykarbide, Oxynitride, Suizide und Mischungen dieser keramischen Zusammensetzungen.

Die bei der Dehydratisierung angewandte Temperatur kann innerhalb eines großen Bereichs unterschiedlich sein. Es finden jedoch Temperaturen Anwendung, welche die Reaktion zwischen der Keramik und der Atmosphäre darüber nicht katalytisch beeinflussen, oder welche keine Phasenänderung in dem keramischen Material verursachen. Es ist ersichtlich, daß die bei der Dehydratisierung angewandten Temperaturen bei verschiedenen keramischen Materialien unterschiedlich sind, ebenso die Atmosphäre über dem keramischen Material. In der Praxis wird die Temperatur der Dehydratisierung gewöhnlich zwischen etwa 100 und 400° C gewählt. In einem speziellen Anwendungsfall wurden Uranoxidkeramiken zwischen ΓΟΟ und etwa 4(K)° C dehydratisiert. Je höher die Temperatur in dem genannten Bereich ist und je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre während der Dehydratisierung gehalten wird, um so stärker ist die Dehydratisierung des keramischen Pulvers.

Die über dem zu dehydratisierenden Material aufrechtzuerhaltende Gasatmosphäre kann aus einem einzelnen Gas oder aus Mischungen von Gasen bestehen, die jeweils nicht mit dem keramischen Material reagieren. Typische Gase für die Atmosphäre über dem keramischen Material sind aufgrund ihrer chemisch inerten Eigenschaften im Vergleich zu dem keramischen Pulver Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Mischungen davon. Andere typische nicht reagierende Gase, die bei der Dehydratisierung verwendet werden können, sind Stickstoff, trockener Wasserstoff, dissoziierter Ammoniak und Mischungen davon. Luft oder andere an sich nicht inerte Gase können Verwendung finden, wenn die angewendeten Temperaturen bei der Dehydratisierung unter den Temperaturen liegen, bei cienen andere Reaktionen der Gase mit dem keramischen Material mit beträchtlicher Reaktionsgeschwindigkeit auftreten.

Wenn ein inaktives Pulver hergestellt werden soll, kann für die Zufuhr von Feuchtigkeit zu dem keramischen Pulver irgendeine übliche Einrichtung Anwendung finden, wobei das keramische Material vorzugsweise wahrend des Feuchtigkeitszusatzes durchmischt wird. Die Feuchtigkeitszufuhr kann durch Aufsprühen von Wasser auf ein Bett aus keramischem Pulver erfolgen, welches mit einer Rühreinrichtung durchgemischt wird oder mittels eines wasserhaltigen Gases, wie Luft, mit 100% Luftfeuchtigkeit, das über das Pulver geleitet wird, vorzugsweise bei einer Durchmischung des Pulvers und einer Immersion des Pulvers in Wasser.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Bei 5,8 g Uranylfluorid (UO₂F₂) mit einer Oberfläche zwischen 20 und 22 m^:/g und "einem Wassergehalt von 8 Gew.-% wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung der Feuchtigkeitsgehalt eingestellt, bevor eine Defluorierung in feuchtem Wasser (0,2 Vol.-% Wasser) bei 725° C erfolgte. Dazu wurde das Pulver erst in trockenem Wasserstoff bei 150° C eine halbe Stunde lang dehydratisiert und dann in feuchtem Wasserstoff bei 725° C defluoriert, wobei man ein Urandioxid mit 3,1 nr/g erhielt, welches mit 1400 kg/cm² verpreßt und danach bei einer Temperatur von 1650° C in feuchtem Wasserstoff (etwa 2,0 Vol.-% Wasser) zu 91,6% der theoretischen Dichte gesintert wurde.

Beispiel 2

Etwa 5 g Uranylfluorid aus derselben Charge wie im Beispiel 1 wurden ohne anfängliche Dehydratisierung und unter schnellem Erhitzen in feuchtem Wasserstoff (0,2 Vol.-% Wasser) bei 725° C defluoriert, wobei man Urandioxidpulver mit einer Oberfläche von 0,5 nr/g erhielt, das wie im Beispiel I zu 65% der theoretischen Dichte gesintert wurde.

Beispiel 3

15 g derselben Charge von Uranylfluorid wie im Beispiel 1 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben dehydratisiert und dann feuchter Luft mit 100% relativer Luftfeuchtigkeit während etwa 70 Stunden bei Raumtemperatur ausgesetzt. Das defluorierte Verpressen und Sintern des Pulvers wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt. Der hergestellte Körper hatte eine Dichte von 71 % der theoretischen Dichte.

Beispiel 4

Etwa IO gUjOjj-Pulver mit etwa 4 Gew.-% Fluorid und einer Oberfläche von etwa 6,1 mVg und einem Wassergehalt von etwa 2,5 Gew.-% wurden zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts nachdem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt, bevor die Defluorierung bei 600° C ausgeführt wurde. Das Dehydratisieren des Pulvers erfolgte in einer Atmosphäre aus 50% Wasserstoff und 50% Kohlendioxid während eines linearen Erhitzens von 20 bis 190° C über eine Dauer von 25 Minuten. Die Bettiefe des Pulvers betrug etwa 4 mm. Danach wurde das Pulver in der gleichen Atmosphäre defluoriert und reduziert, wobei die Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 85 Litern pro Stunde strömte, indem man mit einer Geschwindigkeit von 7 V₂° C/min auf 600° C erhitzte und 2 Stunden lang bei der letztgenannten Temperatur hielt. Nach dem Abkühlen hatte das erhaltene UO,-Pulver eine Oberfläche von 5 nr/g und sein Fluoridgehalt betrug 85 ppm. Dieses Pulver war nicht zusammengeballt und wurde als ausgezeichnete keramische Qualität angesehen, das nach einem Zusammenpressen mit einem Druck von 1476 kg/cnr und einem vierstündigen Erhitzen bei 1700° C in trocke-

Wasserstoff zu 96,5% der theoretischen Dichte itert wurde.

Beispiel 5

wa 10 g des gleichen U₃O_s-Pulvers wie in Bei-4 wurden vor dem Defluorieren und Reduzieren 00° C nicht zur Einstellung des Feuchtigkeitsges gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, nehr wurde das Pulver in Anwesenheit überschüssigen flüssigen Wassers mit 7'/-,°C/min auf 600° C erhitzt. Während des Erhitzens wurde eine starke Dampfentwicklung beobachtet. Nach dem Erhitzen auf 600^c C erfolgte das Defluorieren und Reduzieren ähnlich wie in Beispiel 4. Das erhaltene UO,-Pulver war im vorliegenden Falle stark zu Klinkern zusammengeballt. Die Oberfläche des Pulvers betrug weniger als 2 mVg und des Pulver war ohne weitere Behandlung unbrauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramiscnen Pulvers während einer Wärmbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Feuchtigkeitsgehalt einstellt, indem man

u) für ein keramisches Puler, bei dem eine hohe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, den Wassergehalt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100-400° C auf unter 1O¹⁶ Moleküle/ cm² Oberfläche vermindert, oder

ß) für ein keramisches Pulver, bei dem eine geringe Oberflächenaktivität nach der Wärmbehandlung vorhanden sein soll, der Wassergehalt durch Zufuhr von Feuchtigkeit erhöht wird, und daß man danach

b) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 400° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen zur Entwässerung in einer Atmosphäre ausführt, die chemisch inert gegenüber dem keramischen Pulver ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff, trockenem Wasserstoff, dissoziiertem Ammoniak oder einer Mischung der vorgenannten Gase besteht.