DE2135715C3

DE2135715C3 - Verfahren zum Steueren der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers

Info

Publication number: DE2135715C3
Application number: DE2135715A
Authority: DE
Inventors: Donald Albert Livermore Calif. Brigham
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1981-06-04
Also published as: JPS5755657B1; ES392363A1; SE378586B; DE2135715A1; BE770116A; US3761547A; GB1354330A; FR2101702A5; DE2135715B2; JPS5722120A

Description

Die \ rfmdung betrifft ein Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktiv Mal eines keramischen Pulvers während einer Wärmebehandlung.

Fs gibt verschiedene Verfahren, bei denen eine Wärmebehandlung keramischer Pulver erfolgt, wobei die erzielten Oberflachen«.igensihaften des Pulvers wichtig sind, da diese Oherflaihencigenschaften die Verwendb.iikeit der Keramik bestimmen. 1 ine wichtige Hgcnschaft eines keramischen Pulvers ist die Oherflächengrößc des Pulvers, die bei dem gepreßten l''.ilver eine Sinterimg zu einer dichten Struktur ge
Stattet. Wenn das keramische Pulver eine große Oberfläche pro Gewichtseinheit (aktives Pulver) hat. sin
lcrt es nach dem Pressen des Pulvers in einer form tti Strukturen mit hoher Dichte. Wenn das keramische l'ulver eine kleine Oberfläche pro Gewichtseinheit (inaktives Pulver) hat. sintert es naili dem Pressen in einer hum nur zu einer porösen Struktur einer ge
fingen Dichte l-iir manche Anwcndiingsfällc ist es er
forderlich, daß das keramische Pulver zu einer dichten fitruktiir gesintert werden kann, wozu das Pulver eine große Oberfläche haben muß In anderen lallen braucht man das Pulver nur /u einer sehr porösen Struktur mit geringer Dichte zu sintern, wozu das Pulver lediglich eine kleine Oberfläche benötigt. In anderen I allen wiederum will man inaktive Pulver herstellen, die nicht gesintert werden können.

In dem Much von Palalzky »Technische Keramik« M¹JM) ist auf Seite 4» die Aufbereitung von Trockenprcßmasse \\m.\ Naßpreßmasse beschrieben.

Dabei wird der trockenen bzw. Frischmasse nicht näher beschriebener Zusammensetzung bei der jeweiligen Aufbereitung nicht nur Wasser, sondern auch öl und Abfallmasse (Bruch), ggf. auch Sulfitablauge hinzugegeben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers während einer Warmbehandlung zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) den Feuchtigkeitsgehalt einstellt, indem man

(t) für ein keramisches Pulver, bei dem eine hohe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, den Wassergehalt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100-400° C auf unter K)"¹ Moleküle/cnr Oberfläche vermindert, oder

ß) für ein keramisches Pulver, bei dem eine geringe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, der Wassergehalt durch Zufuhr von Feuchtigkeit erhöht wird, und daii man danach

b) die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 40(1' I durchführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß die Oberfläche und die Aktivität eines keramischen Pulvers wahrend der Wärmebehandlung de·* Pulvers gesteuert werden können, indem der Feuchtigkeitsgehalt des keramischen Pulvers vor der Wärmebehandlung gesteuert wird. Wenn ein keramisches PuKer eine große Oberfläche haben soll, nachdem es einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, muß das Pulver in einer hei der Dehydratisierungstemperatur chemisch inerten Atmosphäre dehydratisiert werden, bevor das Pulver der folgenden Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Wenn eine kleine Oberflache des keramischen Pulvers nach der Durchführung der Warmebehandlungcrziclt werden soll, muß dem Pulver feuchtigkeit zugeführt werden, bevor es der folgenden Wärmebehandlung unterzogen wird

Fin typisches Verfahren, bei dem eine Wärmebehandlung iles keramischen Pulvers durchgeführt wird, ist die Dehalogenierung metallischer Oxyhalogenide beider Herstellung eines Metalloxids, ζ Ii. die Erhitzung von Urauoxyfluorid in einer feuchten Wasserstoffalmospliarc. um l'randioxid herzustellen, das in der Kcrnrc.tktor-iiulustiic Verwendung findet fin anderes typisches Verfahren ist das Sintern von Korpern aus verpreßtem I r.indioxiil. um zylindrische Korper aus l'randmvul Iu rzustellen. die als Kern brennstoff nenutzt werden können Andere Verfahren sind das Husten von Mei.illsulfiden zur Herstellung von Mctalloxiden und das Kalzinieren von Kalziumkarbonat zur Herstellung von Kaliumoxid. In der krrantikhcrsk llimi! sind noch andere keramische Pulver mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bekannt, du ebenfalls einer Wärmebehandlung unterzogen werden

Hei dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt eine Steuerung der Oherflächcngrößc eines keramischen Pulvers während einer thermischen Hchandlung durch die Steuerung des Feuchtigkeitsgehalts des keramischen Pulvers vor tier Durchführung der thermischen Behandlung. Fin keramisches Pulver mit einer großen Oberfläche wird durch Dehydratisierung auf einen Wert unterhalb etwa 10'" Moleküle Feuchlig-

^ Oberfläche in einer Atmosphäre erzielt, die chemisch inert für das keramische Pulver ist, bevor das Pulver der Wärmebehandlung unterzogen wird. Die Atmosphäre kann aufgrund kinetischer Begrenzungen der Dehydratisierung oder durch chemische Verträglichkeit der Atmosphäre mit dem Pulver inert sein. Ein keramisches Pulver mit einer kleinen Oberfläche wird erhalten, indem dem keramischen Pulver gleichförmig Feuchtigkeit zugeführt wird, bevor das Pulver der Wärmebehandlung unterzogen wird.

Beispiele für keramische Pulver, die mit diesem Verfahren behandelt werden können, sind keramische Materialien, wie Titandioxid (TiO,), Aluminiumoxid (AKO,), Siliziumoxid (SiO₁), Uranoxide, wie Urandioxid (UO₂), Urantrioxid (UO₁), U₃O₁₁, U,O,, U,O. und UO₄, Plutoniumoxide, wie PuO,, ferner Gd₁O₁, Li₁O, Na₁O, K₁O, Rb₁O, Ca₁O, BeO, MgO, BA, Ca"O, SrO, BaO, Sc₁O₃, Y₁O₁. La₁O₁, ZrO₁₁ HfO,, Vanadiumoxidc, Nioboxide, Tantaloxide, Chromoxide, Molybdän^ iide, Wolframoxide, Oxide der Lanthanide, Actinuioxide, alle festen Oxyhalogenide, Oxykarbide, Oxynitride, Suizide und Mischungen dieser keramischen Zusammensetzungen.

Die bei der Dehydratisierung angewandte Temperatur kann innerhalb eines großen Bereichs unterschiedlich sein. Es finden jedoch Temperaturen Anwendung, welche die Reaktion zwischen der Keramik und der Atmosphäre darüber nicht katalytisch beeinflussen, oder welche keine Phasei.ünderung in dem keramisehen Material verursachen. Fs ist ersichtlich, daß die bei der Dehydratisierung angewandten Temperaturen bei verschiedenen keramischen Materialien unterschiedlich sind, ebenso die Atmosphäre über dem keramischen Material, lii ilcr Praxis wird die Temperatur der Dehydratisierung gewöhnlich zwi- \chenetwa KKl und4(Xl C gewählt. Iu einem spe/icllen Anwendungsfall wurden Uranoxidkeramiken /wischen KMl und etwa 4111) C dehydratisiert. Je höher die Ί ι inperatur in dem genannten Bereich ist und je niedriger der Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre wahrend der Dehydratisierung gehalten wird, um so starker ist die Dehydratisierung lies keramischen l'ul vers

Die über dem /u dehydratisierenden Material aufrechtzuerhaltende (iasatmiisphare kann ;ius einem ein/einen (Jas oder aus Mischungen von Gasen bestehen, die jeweils nicht mit dein keramischen Material reagieren. Typische Gase fur die Atmosphäre über dom keramischen Material sind aufgrund ihrer chemisch inerten Eigenschaften im Vergleich /u dem keramischen Pulver Helium. Neun. Aigon, Krypton. Xenon und Mischungen davon. Andere typische nicht rengierende Gase, die bei der Dehydratisierung verwendet werden können, sind Stickstoff, trockener Wasserstoff.dissoziierter Ammoniak und Mischungen davon. I lift oder andere .in sich nicht inerte Gase können Verwendung finden, wenn die angewendeten Temperaturen bei der Dehydratisierung unter den Temperaturen liegen, bei denen andere Reaktionen der (iase mit dem keramischen Material mit betrachtlicher Reaktionsgeschwindigkeit auftreten.

Wenn ein inaktives Pulver hergestellt werden soll, kann für die Zufuhr von Feuchtigkeit zu dem keramischen Pulver irgendeine übliche Einrichtung Anwendung finden, wobei das keramische Material vorzugsweise wahrend des Feuchtigkeitszusatzes durchmischt wird. Die Feuchtigkeitszufuhr kann durch Aufsprühen von Wasser auf ein Bett aus keramischem Pulver erfolgen, welches mit einer Rühreinrichtung durchgemischt wird oder mittels eines wasserhaltigen Gases, wie Luft, mit 100% Luftfeuchtigkeit, das über das Pulver geleitet wird, vorzugsweise bei einer Durchmi-' schung des Pulvers und einer Immersion des Pulvers in Wasser.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert.

im Beispiel 1

Bei 5,8 g Uranylfluorid (UO₁F,) mit einer Oberfläche zwischen 20 und 22 nr/g und einem Wassergehalt von 8 Gew.-% wurde gemäß dem Verfahren der Erfindung der Feuchtigkeitsgehalt eingestellt, bevor eine

ι - Defluorierung in feuchtem Wasser (0,2 VoI.-^ Wasser) bei 725° C erfolgte. Dazu wurde das Pulver erst in trockenen) Wasserstoff bei 150° C eine halbe Stunde lang dehydratisiert und dann in feuditem Wasserstoff bei 725° C defluoriert, wobei man ein

-¹'> Urandioxid mit .1,1 nv/g erhielt, welches mit ! 400 kg'cnr verpreßt und danach bei einer Temperatur von 1650 ³C in feuchtem Wasserstoff (etwa 2,0 Vol.-^r'( Wasser) zu "l,6^r; der theoretischen Dichte gesintert wurde.

Beispiel 2

Etwa 5 g Uranylfluond aus derselben Charge wie im Beispiel 1 wurden ohne anfängliche Dehydratisierung und unter schnellem Erhitzen in feuchtem Was- ;» serstoff (0,2 VoI-Cf Wasser) bei 725° C defluoriert, wobei man Urandioxidpulver mit einer Oberfläche von 0,5 mg erhielt, das wie im Beispiel I zu 65'/ der theoretischen Dichte gesintert wurde.

., Beispiel 3

15 g derselben Charge von Uranylfluorid wie im Beispiel I wurden wie im Beispiel 1 beschrieben dehydratisiert und dann leuchter Luft mit 100'ί relativer Luftfeuchtigkeit wahrend etwa "') Stunden bei

ι» Raumtemperatur ausgesetzt. Das defluorierte Vorpressen und Sintern des Pulvers wurden wie im Beispiel 2 durchgeführt. Der hergestellte Körper hatte eine Dichte von 7 I' «■ der theoretischen Dichte.

_n I * e i s ρ i ο I 4

Etwa Kl g U,O,-Pulver mit etwa 4 Gew.-'/ I luorid und einer Oberfläche von etwa 6,1 mg und einem Wassergehall von etwa 2,5 Gew.—/ wurden zur Einstellung des 1 euclitigkeitsgehalts nach dem Verfahren

.Ii der vorliegenden Erfindung behandelt, bevor die Defluorierung bei Mill C ausgeführt wurde. Das Dehydratisieren des Pulvers erfolgte in einer Atmosphäre aus S()^f; Wasserstoff und 5(C"/ Kohlendioxid wahrend eines linearen Erhit/cns von 20 bis I¹JO" C über eine

.. Dauer von 25 Minuten Die Bettiefe des Pulvers betrug etwa J mm. Danach wurde das Pulver in der gleichen Atmosphäre defluoriert und reduziert, wobei die Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 85 Litern pro Stunde strömte, indem man mit einer

wi Geschwindigkeit von 7'■■'.' ('/min auf 600 (erhitzte und 2 Stunden lang bei der letztgenannten Temperatur hielt. Nach dem Abkühlen hatte das erhaltene UO,-Pulver eine Oberfläche von 5 m'/g und sein lluoridgehalt betrug 85 ppm. Dieses Pulver war nicht

ι., zusammengeballt und wurde als ausgezeichnete keramische Oualität ungesehen, das nach einem Zusammenpressen mit einem Druck von 1476 kg/cm' und einem vierstündigen Erhitzen bei 1700" C in !rocke-

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nem Wasserstoff zu 96,5% der theoretischen Dichte schüssigen flüssigen Wassers mit 7'/₂ ^oC/min auf

gesintert wurde. 600° C erhitzt. Während des Erhitzens wurde eine

starke Dampfentwicklung beobachtet. Nach dem Er-

^BeisP^{tel 5} hitzen auf 600° C erfolgte das Defluorieren und Re-

Etwa 10 g des gleichen U₃O_H-Pulvers wie in Bei- > duzieren ähnlich wie in Beispiel 4. Das erhaltene

spiel 4 wurden vor dem Defluoneren und Reduzieren UO,-PuIver war im vorliegenden Falle stark zu Klin-

bei600° C nicht zur Einstellung des Feuchtigkeitsge- kern zusammengeballt. Die Oberfläche des Pulvers

haltes gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt. betrug weniger als 2 nr/g und das Pulver war ohne

Vielmehr wurde das Pulver in Anwesenheit über- weitere Behandlung unbrauchbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Steuern der Oberflächenaktivität eines keramischen Pulvers während einer Wärmbehandlung,dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Feuchtigkeitsgehalt einstellt, indem man

u) für ein keramisches Pu'er, bei dem eine hohe Oberflächenaktivität nach der Wärmebehandlung vorhanden sein soll, den Wassergehalt durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100-400° C auf unter H)"¹ Moleküle/ cnv Oberfläche vermindert, oder

p) für ein keramisches Pulver, bei dem eine geringe Oberflächenaktivität nach der Wärmbehandlung vorhanden sein soll, der Wassergehalt durch Zufuhr von Feuchtigkeit erhöht wird, und daß man danach

b) die Wärmebehandlung bei einer Ί emperatur oberhalb von 4(10° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Jas Erhitzen zur Entwässerung in einer Atmosphäre ausführt, die chemisch inert gegenüber dem keramischen Pulver ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre aus Helium. Neon, Argon. Krypton. Xenon. Stickstoff, trockenem Wasserstoff, dissoziiertcm Ammoniak oder einer Mischung der vorgenannten Gase bestellt.