DE3306090A1

DE3306090A1 - Verfahren zur herstellung eines boehmit-formprodukts sowie eines gebrannten boehmit-formprodukts

Info

Publication number: DE3306090A1
Application number: DE19833306090
Authority: DE
Inventors: Naoto Machida Tokyo Kijima; Yasuo Tokyo Oguri; Junji Yokohama Kanagawa Saito
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd Tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-02-23
Filing date: 1983-02-22
Publication date: 1983-09-01
Also published as: FR2521981A1; GB2116958B; BE895979A; GB8303760D0; NL8300555A; IT1159843B; GB2116958A; US4505866A; FR2521981B1; CA1197061A; IT8319723A0

Description

1A-4149
MC-177C

MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts sowie eines gebrannten Böhmit-Formprodukts

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts sowie eines gebrannten Formprodukts desselben. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts sowie eines gebrannten Formprodukts mit hoher Festigkeit und geringer Schüttdichte, welche beispielsweise als Hitzeisolationsmaterialien brauchbar sind.

Ein Formprodukt aus Böhmit (Al₂O,.H₂O) kann leicht erhalten werden, beispielsweise indem man ein Gibbsitpulver (Al₂O,.3H₂O) zusammen mit einem Bindemittel formt und das Formprodukt einer Hydrothermalbehandlung unterwirft. Falls darüberhinaus dieses Formprodukt bei einer hohen Temperatur gebrannt wird, unterliegt der Böhmit einer strukturellen Phasentransformation unter Bildung von Aluminiumoxiden mit unterschiedlichen Strukturen, wie beispielsweise a-Aluminiumoxid.

Bisher wurde jedoch ein derartiges Böhmit-Formprodukt kaum als Vorläufer eines hitzeisolierenden Materials oder eines Hitzeisolators vom a-Aluminiumoxid-Typ verwendet. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß es bisher nicht möglich war, ein Böhmit-Formprodukt mit hoher Festigkeit zu erhalten.

Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts sowie eines gebrannten Böhmit-Formprodukts mit hoher Festigkeit zu schaffen.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts sowie eines gebrannten Böhmit-Formprodukts zu schaffen, welches eine geringe Schüttdichte aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Böhmit-Formproduktes sowie eines gebrannten Böhmit-Formproduktes, welches eine geringe thermische Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich aufweist.

Mit der vorliegenden Erfindung wird, genauer gesagt, ein Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts zur Verfügung gestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus einem Gibbsitpulver und wenigstens einem Pulver, ausgewählt unter den Pulvern von Pseudoböhmit, amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidzement und ρ-Aluminiumoxid, aufschlämmt, die dabei erhaltene Aufschlämmung formt und das Formprodukt einer Hydrothermalbehandlung unterwirft. Das der Hydrothermalbehandlung unterworfene Böhmit-Formprodukt kann ferner gebrannt werden, um ein gebranntes Böhmit-Formprodukt zu erhalten. Das Böhmit-Formprodukt und das gebrannte Böhmit-Formprodukt, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, sind brauchbar als Hitzeisolationsmaterialien.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch eines Gibbsitpulvers und wenigstens eines Pulvers, ausgewählt unter Pulvern von Pseudoböhmit, amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidzement und p -Aluminiumoxid, als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden gewöhnlich pulverisiert, und zwar zu Pulvern mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500/um.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien umfaßt gewöhnlich von 5 bis 99 Gew.Teile, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.Teile, des Gibbsitpulvers und von 1 bis 95 Gew.Teile, vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.Teile, wenigstens eines der oben erwähnten anderen Pulver.

-y-

Als eines der oben erwähnten anderen Pulver ist es bevorzugt, immer Aluminiumoxidzement zu verwenden, da Aluminiumoxidzement ebenfalls als Bindemittel dient. Ferner kann der Pseudoböhmit oder das amorphe Aluminiumhydroxid in Form eines Sols verwendet werden.

Eine zweckentsprechende Menge Wasser wird der Mischung der Ausgangsmaterialien zur Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt, und die Aufschlämmung wird anschließend geformt. Die Menge des Wassers wird im allgemeinen in zweckentsprechender Weise ausgewählt innerhalb des Bereichs von 1 bis 300 Gew.Teile/100 Gew.Teile der Mischung der Ausgangsmaterialien, wobei die Schüttdichte des angestrebten Böhmit-Formproduktes berücksichtigt wird. Das Formen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z.B. mittels einer Preßformmaschine. Es ist ferner möglich, die Aufschlämmung in eine Form zu gießen und die gesamte Form der Hydrothermalbehandlung zu unterwerfen.

Die Hydrothermalbehandlung wird gewöhnlich durchgeführt bei einer Temperatur von 100 bis 400°, vorzugsweise von 150 bis 300⁰C, unter einem Druck von 2 bis 1000 kg/cm überdruck (im folgenden kurz ¹¹U"), vorzugsweise von 5 bis 100 kg/cm U, während 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise während 1 bis 5 Stunden.

Das durch die Hydrothermalbehandlung erfindungsgemäß erhaltene Böhmit-Formprodukt wird anschließend einer Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C während 5 bis 100 Stunden unterworfen, bevor es als hitzeisolierendes Material oder als Vorläufer für ein gebranntes Böhmit-Formprodukt, welches im folgenden beschrieben wird, Verwendung findet.

Andererseits ist es, um ein leichtes Böhmit-Fonnprodukt mit geringer Schüttdichte zu erhalten, erforderlich, ein geschäumtes Formprodukt als Formprodukt vor der Hydrothermalbehandlung zu verwenden. Ein geschäumtes Formprodukt kann erhalten werden nach einem Verfahren, bei dem ein zweckentsprechendes Schäumungsmittel der Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien einverleibt, die Aufschlämmung anschließend geformt und einer Schäumuhgsbehandlung unterworfen wird. Gewöhnlich wird das geschäumte Formprodukt jedoch erhalten nach einem Verfahren, bei dem eine geschäumte Aufschlämmung als Ausgangsaufschlämmung für den Formprozeß verwendet wird. Eine geschäumte Aufschlämmung kann beispielsweise hergestellt werden, indem man der oben erwähnten Aufschlämmung ein Verdickungsmittel und erforderlichenfalls ein Surfaktant oder ein Bindemittel zusetzt und das Gemisch zur Erzeugung von Blasen rührt oder indem man ein Verdickungsmittel und Wasser und erforderlichenfalls ein Surfaktant unter Ausbildung von Blasen zusammenmischt, den Blasen die Mischung der Ausgangsmaterialien und erforderlichenfalls ein Bindemittel zusetzt und das erhaltene Gemisch rührt.

Die Menge des Schaums wird in Abhängigkeit von der Schüttdichte des angestrebten Böhmit-Formprodukts bestimmt. Im allgemeinen wird Jedoch die Menge in der Weise eingestellt, daß das Verhältnis des Schaumvolumens (d.h. die Differenz zwischen dem Volumen der geschäumten Aufschlämmung und der Aufschlämmung,welche keinen Schaum enthält) zu dem Volumen der geschäumten Aufschlämmung (Schaumvolumen-90 von 1 bis 95 Vol-% beträgt.

Um beispielsweise ein Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,1 bis 1,0 zu erhalten, wird das Schaumvolumen in % in einem Bereich von 5 bis 90 Vol-#, vorzugsweise von 20 bis 80 VoI-*, ausgewählt.

-film allgemeinen wird die Schäumungsbehandlung durchgeführt innerhalb eines Temperaturbereichs von O bis 10O⁰C. Für diese Behandlung kann eine Mischmaschine, welche mit einem Rührer, wie einem propellerförmigen oder blattförmigen Rührer oder einem Rührer vom Turbinen-Typ, ausgerüstet ist, verwendet werden. Die Drehgeschwindigkeit und die Rührzeit werden in Abhängigkeit von dem Typ des Rührers, der Viskosität des zu behandelnden Materials und dem angestrebten Durchmesser der Schaumblasen bestimmt. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Drehgeschwindigkeit so einzustellen, daß sie 50 bis 5OOO U/min beträgt,und die Rührzeit so einzustellen, daß sie 1 Minute bis 5 Stunden beträgt, um auf diese Weise Schaumblasen mit einem Durchmesser von höchstens 2 mm0, vorzugsweise höchstens 0,5 mm0, zu erhalten.

Als Verdickungsmittel können verschiedene Typen herkömmlicher Verdickungsmittel verwendet werden. Polyvinylalkohol wird jedoch insbesondere bevorzugt, da es auf diese Weise möglich ist, die Festigkeit des Formproduktes nach der Hydrothermalbehandlung zu verbessern.

Die Menge des zu verwendenden Verdickungsmittels kann in Abhängigkeit von der Viskosität desselben variieren. Im allgemeinen wird jedoch die Menge innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 50 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.Teilen/100 Gew.Teile der Mischung der Ausgangsmaterialien, gewählt.

Um die Bildung der Schaumblasen zu erleichtern, wird es bevorzugt, ein Surfaktant einzusetzen. Ein derartiges Surfaktant muß jedoch in zweckentsprechender Weise ausgewählt werden, da die Natur der Aufschlämmung unterschiedlich ist, abhängig von der Art der Aus£angsmischung und des Verdickungsmittels. Genauer gesagt kann, falls

die Aufschlämmung alkalisch ist, ein anionisches Surfaktant, wie ein Alkylcarbonsäuresalz oder ein Alkylsulfonsäuresalz, oder ein nichtionisches Surfaktant, wie PoIyäthylenglykol oder ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, bevorzugt verwendet werden, und falls die Mischung der Ausgangsmaterialien sauer ist, kann vorzugsweise ein kationisches Surfaktant, wie ein höheres Aminsalz oder ein höheres Alkyl-quaternäres-ammoniumsalz, oder ein nichtionisches Surfaktant, wie das oben erwähnte, verwendet werden.

Die Menge an Surfaktant wird im allgemeinen ausgewählt in einem Bereich von 1 bis 50 000 TpM, vorzugsweise von 10 bis 10 000 TpM₁ bezogen auf das eingesetzte Wasser. Falls die Menge zu gering ist, wird kein ausreichender Effekt hinsichtlich der Erleichterung der Schaumbildung erzielt. Falls andererseits die Menge zu groß ist, wird es schwierig, feine, einheitliche Schäume zu erhalten.

Die Stabilität der durch das Rühren gebildeten Schaumblasen (Schäume) variiert in Abhängigkeit von der Art der Mischung der Ausgangsmaterialien. Falls die gebildeten Schäume zum Zusammenbrechen neigen, wird es bevorzugt, ein Bindemittel zu verwenden, um die Schaumblasen bzw. den Schaum zu stabilisieren.

Als derartiges Bindemittel können verschiedene Arten herkömmlicher Bindemittel verwendet werden. Portlandzement, Magnesiumoxidzement oder Gips wird jedoch insbesondere bevorzugt♦

Die Menge an Bindemittel wird im allgemeinen ausgewählt im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.Teilen und vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.Teilen/100 Gew.Teile der Mischung der Ausgangsmaterialien.

4ϋ

-JB-

Die Menge des zu verwendenden Wassers wird innerhalb des oben erwähnten Bereichs ausgewählt, wobei man die Stabilität der Schäume während der Hydrothermalbehandlung berücksichtigt. Um beispielsweise ein Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,1 bis 1 zu erhalten, wird die Menge an Wasser gegebenenfalls ausgewählt innerhalb . des Bereichs von 1 bis 300 Gew.Teilen und vorzugsweise 5 bis 200 Gew.Teilen/1OO Gew.Teile der Mischung der Ausgangsmaterialien.

Anschließend, nachdem die geschäumte Aufschlämmung sich in der Form verfestigt hat, wird sie der Hydrothermalbehandlung unterworfen, und zwar entweder in der Form oder nachdem sie aus der Form entnommen wurde. Auf diese Weise werden Böhmitkristalle aus den Böhmit-bildenden Verbindungen ausgefällt. Diese Hydrothermalbehandlung wird unter den oben erwähnten Bedingungen durchgeführt.

Das Böhmit-Formprodukt mit geringer Schüttdichte, das auf diese Weise erfindungsgemäß erhalten wird, wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, einer Trocknungsbehandlung unterworfen. Anschließend kann es als hitzeisolierendes Material oder als Vorläufer für ein gebranntes Böhmit-Formprodukt verwendet werden.

Das gebrannte Böhmit-Formprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung kann leicht erhalten werden, indem man das Böhmit-Formprodukt, welches nach dem oben erwähnten Verfahren erhalten wurde, bei einer hohen Temperatur auf herkömmliche Weise brennt.

Genauer gesagt, ist bei einer Brenntemperatur von etwa 500⁰C ein γ-Aluminiumoxid-Formprodukt erhältlich durch die Dehydratation des Kristallwassers. Ferner ist bei ei-

ner Temperatur von etwa 800⁰C ein 6 -Aluminiumoxid-Formprodukt erhältlich, und in gleicher Weise ist bei einer Temperatur von 1OOO°C ein O-Aluminiumoxid-Formprodukt erhältlich. Ferner kann durch Brennen bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 2O00°C während 10 Minuten bis 24 Stunden ein α-Aluminiumoxid-Formprodukt erhalten werden.

Bas Formprodukt aus den Zwischenstufen des Aluminiumoxids (γ,6 t Ö) unterliegt keiner wesentlichen thermischen Schrumpfung aufgrund der strukturellen Phasentransformation. Es kann daher vorteilhafterweise als hitzeisolierendes Material für Hochtemperaturanwendungen Verwendung finden.

Das Verfahren zur Herstellung eines a-Aluminiumoxid-Formproduktes gemäß der vorliegenden Erfindung weist ferner die folgenden Vorteile auf. Es ist bekannt, daß ein Formprodukt mit feinen Poren eine ausgezeichnete Wirksamkeit hinsichtlich der Hitzeisolation aufweist. Die thermische Leitung des leichten, porösen Formproduktes bei hoher Temperatur wird hauptsächlich der Strahlung zugeschrieben, und es ist demgemäß erwünscht, daß ein hitzebeständiges Wärmeisolationsmaterial, das bei einer hohen Temperatur verwendet werden soll, in der Weise hergestellt wird, daß es feine Poren aufweist. Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines a-Aluminiumoxid-Hitzeisolationsmaterials wird ein oc-Aluminiumoxidpulver mit einem Bindemittel geformt und anschließend gebrannt. Es wurde versucht, ein leichtes, poröses Formprodukt zu erhalten, indem man ein verbrennbares Material oder ein Schäumungsmittel zusetzt. Das a-Aluminiumoxidpulver, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, weist jedoch gewöhnlich eine relativ große Teilchengröße auf, und es ist da-

her schwierig, ein Formprodukt mit feinen Poren zu erhalten. Andererseits ist die Pulverisierung des oc-Aluminiumoxidpulvers zu feinen Teilchen zeit- und arbeitsaufwendig, und das auf diese Weise erhaltene, feine Pulver ist daher teuer.

Falls ein verbrennbares Material oder ein Schäumungsmittel dem a-Aluminiumoxidpulver zur Bildung eines leichten Produktes zugesetzt wird, wird gewöhnlich ein organisches Bindemittel verwendet, um die Festigkeit bei tiefer Temperatur zu verbessern. Nachdem Jedoch das organische Bindemittel in der Brennstufe verbrannt ist, wird die Festigkeit des Formprodukts relativ gering, bis das a-Aluminiumoxid bei einer Temperatur oberhalb 1200⁰C sintert. Dadurch treten Schwierigkeiten bei der praktischen Durchführung des Verfahrens auf. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, die Festigkeit dadurch zu steigern, daß man ein anorganisches Bindemittel, wie Aluminiumoxidsol oder Siliciumdioxidsol, verwendet oder einen Aluminiumoxidzement einverleibt. Im ersteren Fall ist jedoch selbst dann, wenn das anorganische Bindemittel in der Brennstufe geliert, kein wesentlicher Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Festigkeit des leichten Formproduktes innerhalb eines Temperaturbereichs von nicht über 1200⁰C erzielbar. Im letzteren Fall besteht ein Nachteil darin, daß der CaO-Gehalt, der der Hitzebeständigkeit entgegenwirkt, auf diese Weise gesteigert wird.

Es hat sich somit als schwierig erwiesen, ein a-Aluminiumoxid-Formprodukt mit geringer Schüttdichte herzustellen, welches eine Anzahl feiner Poren und dennoch eine hohe Festigkeit aufweist. Demgegenüber kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein a-Aluminiumoxid-Formprodukt mit

U

-W-

derartigen überlegenen physikalischen Eigenschaften leicht bei geringen Produktionskosten hergestellt werden.

Der Grund dafür, warum das Böhmit-Formprodukt, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, eine derart hohe Festigkeit aufweist, ist nicht klar. Es wird angenommen, daß eine derart überlegene Festigkeit der speziellen Kristallstruktur zuzuschreiben ist.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1aeine Photographic einer freien Bruchfläche des BÖhmit-Formproduktes, welches nach dem Verfahren von Beispiel 1 erhalten wurde, und zwar aufgenommen mittels eines Rasterelektronenmikroskops (3OOOfache Vergrößerung).

Fig. 1b ist eine ähnliche Photographie einer freien Bruchfläche des Formproduktes, welches nach dem Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.

Fig. 2 zeigt Infrarot-Absorptionsspektren von Böhmit und Aluminiumoxid (α-Aluminiumoxld), gemessen mittels einer 0,1 gew.&Lgen KBr-Scheibenmethode.

Aus dem Vergleich der Photographien von Fig. 1a und b geht deutlich hervor, daß das Böhmit-Formprodukt (Fig.1a), das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, eine spezielle Struktur aufweist, und zwar derart, daß die Zwischenräume zwischen groben Körnern mit kleineren Körnern gefüllt sind. Darüber hinaus kann, falls hitzebeständige Teilchen mit einer Strahlungsenergie-Absorptionsfähigkeit von wenigstens 3596 über den gesamten Wellenlängenbereich von etwa 2 bis etwa 5/um, bestimmt mittels einer 0,1 Gew.% KBr-Scheibenmethode, der Aufschlämmung der Ausgangsmaterialien zugesetzt werden, die Steigerung

der thermischen Leitfähigkeit des Böhmit-Fonnproduktes oder des gebrannten Böhmit-Fonnproduktes bei hoher Temperatur unterdrückt werden, wodurch gute Ergebnisse erhalten werden können.

Genauer gesagt, ändert sich die thermische Leitfähigkeit eines Formproduktes mit der Zunahme der Temperatur. Beispielsweise ist die thermische Leitfähigkeit eines Formproduktes mit geringer Schüttdichte bei tiefer Temperatur relativ gering, nimmt jedoch rasch zu, sobald die Temperatur ansteigt. Dieses Phänomen wird der thermischen Leitung durch Strahlung zugeschrieben, welche bei der thermischen Leitung des Formproduktes mit geringer Schüttdichte vorherrscht und welche proportional zur vierten Potenz der Temperatur steigt. Das bedeutet, daß bei Verwendung des Böhmit-Formproduktes oder des gebrannten Böhmit-Formproduktes als Hitzeisolationsmaterial eine bestimmte Schüttdichte für jeden praktischen Temperaturbereich gegeben ist, wo die thermische Leitfähigkeit minimal wird. Es ist jedoch nicht wirtschaftlich, daß das Formprodukt mit einer bestimmten Schüttdichte lediglich innerhalb eines extrem begrenzten Temperaturbereichs in effektiver Weise verwendet werden kann.

Andererseits neigt gemäß dem durch die folgende Gleichung ausgedrückten, bekannten Wien-Prinzip die Wellenlänge λ , bei der die Strahlungsenergie einen Maximalwert erreicht, dazu, bei Steigerung der Temperatur einen größeren Wert anzunehmen.

X T = 0,002898 (mK)

Aus der obigen Gleichung geht hervor, daß eine Strahlungs energie von etwa 5/um einer Temperatur von etwa 30O⁰C entspricht und daß eine Strahlungsenergie von etwa 2/um

einer hohen Temperatur von wenigstens etwa 90O⁰C entspricht.

In Fig. 2a ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Böhmits gezeigt, bestimmt mittels einer 0,1 Gew.% KBr-Scheibenmethode, und b zeigt ein ähnliches Spektrum von Aluminiumoxid (α-Aluminiumoxid). Wie aus der Figur hervorgeht, beträgt die Absorptionsfähigkeit des Böhmits oder des gebrannten Böhmit-Formproduktes bei 2 bis 5/um etwa 3O# beim Maximum.

Demgemäß weist das Böhmit-Formprodukt oder das gebrannte Böhmit-Formprodukt, welches die oben erwähnten, hitzebeständigen Teilchen mit einer Strahlungsenergie-Absorptionsfähigkeit von wenigstens 3596 enthält, eine Fähigkeit zur Absorption von Strahlungsenergie auf und weist über einen weiten Temperaturbereich eine geringe thermische Leitfähigkeit auf. Es ist somit insbesondere als hitzeisolierendes Material für die Verwendung bei hoher Temperatur überlegen.

Für die hitzebeständigen Teilchen ist es gewöhnlich erforderlich, daß sie eine ausreichende Hitzebeständigkeit gegenüber einer Temperatur von wenigstens 50O⁰C, vorzugsweise wenigstens 800⁰C, aufweisen. Als spezielle Beispiele derartiger hitzebeständiger Teilchen seien erwähnt: Carbide, wie Siliciumcarbid, Borcarbid, Titancarbid, Wolframcarbid oder Molybdäncarbid, sowie Oxide, wie II-menit, Titanoxid, Eisenoxid oder Manganoxid.

In Fig. 2 sind mit c und d die Infrarot-Absorptionsspektren von Siliciumcarbid bzw. Ilmenit bezeichnet, bestimmt mittels einer 0,1 Gew.% KBr-Seheibenmethode. Aus diesen Spektren geht eindeutig hervor, daß diese Verbindungen als Strahlungsenergie-Abosrptionsmittel wirken.

Die hitzebeständigen Teilchen weisen gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 50yum, vorzugsweise von 0,5 bis 30/um und besonders bevorzugt von bis 10/um, auf.

Die Menge der hitzebeständigen Teilchen wird innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 Gew.Teilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Formprodukt, ausgewählt. Falls die Menge zu groß ist, nimmt die thermische Leitfähigkeit des Produktes zu, da die hitzebeständigen Teilchen eine große thermische Leitfähigkeit aufweisen. Falls andererseits die Menge zu klein ist, kann keine ausreichende Wirksamkeit hinsichtlich einer Verringerung der thermischen Leitfähigkeit erwartet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 7 erläutern die Herstellung von Böhmit-Formprodukten und die Beispiele 8 bis 13 die Herstellung von gebrannten Böhmit-Formproduktes. In den Beispiele bedeutet "Teile" jeweils "Gew.Teile". Ferner weist das als Hauptausgangsmaterial verwendete Gibbsit einen A^O^-Gehalt von 63% auf, und die durchschnittliche Teilchengröße desselben beträgt etwa 50/um, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen Gibbsit werden 1 Teil amorphes Aluminiumhydroxid (enthaltend 60# Al₂O,) und 26 Teile Wasser zugemischt. Das Gemisch wird 20 min mittels eines Kneters geknetet. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird in eine Edelstahlform gegossen. Die Form wird in einen Autoklaven gestellt und der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 15 kg/cm U während 4 h unterworfen und anschließend 24 h bei 10O⁰C getrocknet. Man erhält so ein BÖhmit-Formprodukt.

- yg-

Das spezifische Gewicht, die Druckfestigkeit und die spezifische Festigkeit des Böhmit-Formproduktes, das auf diese Weise erhalten wurde, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Mittels Röntgenstrahlbeugung an dem Pulver wurde festgestellt, daß das Formprodukt aus reinen Böhmitkristallen mit guter Kristallinität zusammengesetzt ist.

Es wurde ferner durch Untersuchung der freien Bruchfläche des Formproduktes mittels einer Rasterelektronenmikroskop-Photo graphie festgestellt, daß die Zwischenräume zwischen groben Körnern mit kleineren Körnern gefüllt sind.

Beispiel 2

Zu 100 Teilen Gibbsit werden 1 Teil amorphes Aluminiumhydroxid (enthaltend 6096 Al₂O,) und 9 Teile Wasser zugemischt, und das Gemisch wird 20 min mittels eines Kneters geknetet. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird mittels einer Preßformmaschine unter einem Druck von 100 kg/cm verformt. Anschließend wird das Formprodukt in einen Autoklaven gestellt und der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm U während 4 h unterworfen und anschließend 24 h bei 100⁰C getrocknet. Auf diese Weise wird ein Böhmit-Formprodukt erhalten. Die mit diesem Produkt erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird Jedoch eine Aufschlämmung verwendet, welche zusammengesetzt ist aus 100 Teilen Gibbsit, 10 Teilen Aluminiumoxidzement (enthaltend 52# Al₂O, und 40 Teilen Wasser. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die thermische Leit-

4t

fähigkeit dieses Formproduktes bei 400⁰C beträgt 0,28 kcal/m.h.⁰C.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird Jedoch eine Aufschlämmung verwendet, welche zusammengesetzt ist aus 100 Teilen Gibbsit, 1 Teil Pseudoböhmit (enthaltend 6256 Al₂O,) und 40 Teilen Wasser. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch eine Aufschlämmung verwendet, die zusammengesetzt ist aus 100 Teilen Gibbsit, 10 Teilen Aluminiumoxidzement (enthaltend 52# Al₂O,), 5 Teilen Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3/um und 40 Teilen Wasser. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die thermische Leitfähigkeit dieses Formproduktes bei 400⁰C beträgt 0,22 kcal/m.h.⁰C.

Beispiel 6

In einen Mischer werden 1234 g Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 /um, 343 g f -Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12/um, 86 g Aluminiumoxidzement, 2000 g einer wäßrigen Lösung aus 1096 Polyvinylalkohol sowie 10 g Natriumalkylsulfat eingefüllt und mit einer Drehgeschwindigkeit von 600 U/min bei Zimmertemperatur gerührt. Auf diese Weise werden 6200 ecm (Schaumvolumen = 3500 ecm) einer geschäumten Aufschlämmung erhalten. Diese geschäumte Aufschlämmung wird in eine Form gegossen, dann 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und aus der Form entnommen. Auf diese Weise wird ein Formprodukt von 30 χ 30 χ 6,9 cm erhalten.

-vr-

Dieses Formprodukt wird anschließend in einen Autoklaven gestellt, einer Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm²U während 4 h unterworfen und dann 24 h bei 10O⁰C getrocknet. Auf diese Weise wird ein Böhmit-Formprodukt erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

In einen Mischer werden 200Og einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 1096 Polyvinylalkohol und 10 g Natriumalkylsulfat eingefüllt und mit einer Drehgeschwindigkeit von 600 U/min bei Zimmertemperatur gerührt, um einen Schaum von 5500 ecm zu erhalten. Unter fortgesetztem Rühren werden 1234 g Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 /um, 343 g P -Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12/um und 86 g Aluminiumoxidzement zugesetzt, wobei man 6200 ecm einer geschäumten Aufschlämmung erhält. Diese geschäumte Aufschlämmung wird in eine Form gegossen, 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend aus der Form entnommen, wobei ein Formprodukt von 30 x 30 χ 6,9 cm erhalten wird.

Dieses Formprodukt wird in einen Autoklaven gestellt, der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 200⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm U während 4 h unterworfen und dann 24 h bei 100⁰C getrocknet. Man erhält ein Böhmit-Formprodukt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es wird jedoch eine Aufschlämmung verwendet, welche zusammengesetzt

ist aus 100 Teilen Gibbsit und 26 Teilen Wasser. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Verglichen mit dem Böhmit-Formprodukt von Beispiel 1, weist das Formprodukt dieses Vergleichsbeispiels eine deutlich geringere Druckfestigkeit auf. Bei der Untersuchung der Struktur der freien Bruchfläche dieses Formprodukts mittels einer rasterelektronenmikroskopischen Photographie wurde festgestellt, daß Jedes Korn im wesentlichen die gleiche Größe aufweist und daß die Körner in extrem kleinen Bereichen schwach aneinander gebunden sind.

Der Grund dafür, warum das spezifische Gewicht kleiner ist als das des Böhmit-Formprodukts von Beispiel 1, wird der Tatsache zugeschrieben, daß keine kleineren Körner in die Zwischenräume zwischen den groben Körnern gepackt sind.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt. Es wird jedoch eine Aufschlämmung verwendet, die zusammengesetzt ist aus 100 Teilen Gibbsit und 9 Teilen Wasser. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1^- zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Teilen Gibbsit werden 30 Teile einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 Gew.% Methylcellulose, zugemischt und das Gemisch wird 20 min mittels eines Kneters geknetet. Die auf diese Weise erhaltene Aufschlämmung wird in eine Edelstahlform gegossen. Die Form wird in einen Autoklaven gestellt, 4 h der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 20O⁰C unter einem Druck von 15 kg/cm U unterworfen und dann 2h h bei 100⁰C getrocknet. Man erhält

ein Böhmit-Formprodukt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Dieses Formprodukt weist eine extrem kleine Druckfestigkeit auf, und es wurde festgestellt, daß selbst bei Verwendung eines organischen Bindemittels, wie Methylcellulose als verdickendes Bindemittel, die feste Bindung der Böhmit-Kristallkörner aneinander unmöglich zu erreichen war. Die Druckfestigkeit ist kleiner als die des Formproduktes gemäß Vergleichsbeispiel 1, wo keine Methylcellulose einverleibt war. Das deutet an, daß trotz der Tatsache, daß die Methylcellulose als verdickendes Bindemittel bei Normaltemperatur dient, es in dem Böhmit-Formprodukt nicht als verdickendes Bindemittel wirkt oder die Bindung der Böhmit-Kristallkörner aneinander nachteilig beeinflußt.

Ver^le^chsbeispiel fr

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch eine Aufschlämmung verwendet, die zusammengesetzt ist aus 100 Teilen Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 /um, 10 Teilen Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 /um und 33 Teilen Wasser. Die an dem erhaltenen Böhmit-Formprodukt ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Bei Untersuchung der Struktur der freien Bruchfläche des Formproduktes mittels einer rasterelektronenmikroskopischen Photographie wurde festgestellt, daß die Struktur ähnlich der Struktur des Böhmit-Formproduktes von Vergleichsbeispiel 1 ist.

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Vergleichsbeispiel 5

In einen Mischer werden 1234 g Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1/um, 80 g Melaminharz, 12 g p-Toluolsulfonsäure, 2000 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1096 Polyvinylalkohol, und 10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingefüllt und mit einer Drehgeschwindigkeit von 600 U/min bei Zimmertemperatur gerührt. Auf diese Weise werden 4900 ecm einer geschäumten Aufschlämmung erhalten.

Diese geschäumte Aufschlämmung wird in eine Form gegossen, 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und anschließend aus der Form entnommen. Man erhält ein Formprodukt von 30 χ 30 χ 5»4 cm.

Dieses Formprodukt wird in einen Autoklaven gestellt, 4 h der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 20O⁰C und einem Druck von 15 kg/cm U unterworfen und danach 24 h bei 10O⁰C getrocknet. Man erhält ein Böhmit-Formprodukt.

Die Schüttdichte des auf diese Weise erhaltenen Formproduktes beträgt 0,25. Ferner beträgt die Druckfestigkeit 2,2 kg/cm² und die Biegefestigkeit beträgt 2,9 kg/cm².

	Schüttdichte	Tabelle 1	bis 10	Spezifische Fe
		Druckfestigkeit (kg/cm")		stigkeit (k*/cm²)
	1,16	248	214
Beisp.1	1,16	214	184
2	1,00	201	201
3	1,10	200	182
4	1,00	200	200
5	0,25	9,1	36,4
6	0,25	8,9	35,6
7	1,07	39,6	37,0
VgIB. 1	1,02	65,8	64,5
2	0,94	15,5	16,5
3	1,00	43,0	43,0
4	0,25	2,2	8,8
5	Diele 8
B e i s

Das in den Beispielen 1 bis 3 erhaltene Böhmit-Formprodukt wird jeweils 8 h bei 65O⁰C gebrannt. Dabei werden gebrannte Böhmit-Formprodukte (γ-Aluminiumoxid) erhalten. Es wird keine Schrumpfung der Formprodukte aufgrund des Brennens beobachtet. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formprodukte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Formprodukt wird 8 h bei 65O⁰C gebrannt, wobei ein gebranntes Böhmit-Formprodukt (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird. Die Druckfestigkeit wird durch das Brennen extrem verringert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Zu 100 Teilen Gibbsit werden 1 Teil amorphes Aluminiumhydroxid und 26 Teile Wasser zugemischt, und das Gemisch

wird 20 min mittels eines Kneters geknetet, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird in eine Edelstahlform gegossen und 24 h bei 10O⁰C getrocknet. Das Formprodukt wird aus der Form entnommen und 8 h bei 65O⁰C gebrannt, wobei man ein gebranntes Böhmit-Formprodukt (χ-Aluminiumoxid) erhält. Nach dem Brennen behielt das Formprodukt kaum seine Form bei, war äußerst zerbrechlich und es war unmöglich, die Festigkeit zu bestimmen. Ferner war, falls die Hydrothermalbehandlung weggelassen wurde, die Festigkeit in extremer Weise reduziert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Zu 100 Teilen Gibbsit werden 1 Teil amorphes Aluminiumhydroxid und 9 Teile Wasser zugemischt, und das Gemisch wird 20 min mittels eines Kneters geknetet. Das geknetete Gemisch wird mittels einer Preßformmaschine unter einem Druck von 100 kg/cm verformt. Das geformte Produkt wird 24 h bei 10O⁰C getrocknet und anschließend 8 h bei 65O⁰C gebrannt, wobei man ein gebranntes Böhmit-Formprodukt (X.-Aluminiumoxid) erhält. Das Formprodukt besaß eine extrem geringe Druckfestigkeit, trotz der Tatsache, daß das spezifische Gewicht groß war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Das in Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Böhmit-Formprodukt wird 8 h bei 650⁰C gebrannt, wobei ein gebranntes Böhmit-Formprodukt (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird. Die Druckfestigkeit dieses Produktes ist extrem gering. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

	.8	3306090	ZS	2	18	,9	Spezifische Festig keit (k£/cm²)
	9			Druckfestigkeit f Xrer /rTn- ι V «VK/ VfUJ J	1	gering	183
	10		Tabelle	174		,8	132
	6			126		,4	174
	7	Schüttdichte		141			12,7
Beisp	8	0,95		10			, um die Messungen
	9	0,96	die Festigkeit war zu durchzuführen		16,8
	S	0,81	1,12		1.9
VgIB.	0,86	0,72
		Diel 11


Bei

Das in Beispiel 6 erhaltene Böhmit-Formprodukt wird 8 h bei 1100°C gebrannt, wobei man ein gebranntes Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,20 ( S -Aluminiumoxid) erhält. Das auf diese Weise erhaltene Formprodukt

hat eine Druckfestigkeit von 6,7 kg/cm und eine Biegens

festigkeit von 8,2 kg/cm .

Die thermische Schrumpfung des gebrannten Formproduktes ist geringer als 0,5%, und die thermische Leitfähigkeit bei 700°C und bei 1OOO°C beträgt 0,17 kcal/m.h.°C bzw. 0,26 kcal/m.h.⁰C.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß das gemäß Beispiel 6 erhaltene Böhmit-Formprodukt bis zu einer Temperatur von etwa 1100⁰C im wesentlichen keinerlei thermischer Schrumpfung unterliegt und daß die Zunahme der thermischen Leitfähigkeit des gebrannten Formproduktes gering ist. Es ist somit festzustellen, daß das Böhmit-Formprodukt und das gebrannte Böhmit-Formprodukt äußerst brauchbar als Hitzeisolationsmaterialien sind.

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Beispiel 12

Das gemäß Beispiel 6 erhaltene Böhmit-Formprodukt wird 2 h bei 145O⁰C gebrannt, wobei man ein gebranntes Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,27 (ein Gemisch von a-Aluminiumoxid und einer Spurenmenge von CaO.6AIpO,) erhält. Dieses gebrannte Formprodukt hat eine thermische Leitfähigkeit von 0,15 kcal/m.h.⁰C bzw. 0,19 kcal/m.h.⁰C bzw. 0,23 kcal/m.h.⁰C bei 70O⁰C bzw. 100O⁰C bzw. 130O⁰C.

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, daß das gebrannte Formprodukt dieses Beispiels bei einer hohen Temperatur von etwa 1300⁰C eine überlegene Hitzebeständigkeit sowie eine hervorragende Hitzeisolationseigenschaft aufweist.

Beispiel 13

In einen Mischer werden 1234 g Gibbsit mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1/um, 343 g p -Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 12/um, 86 g Aluminiumoxidzement, 62 g Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3/um, 2000 g einer wäßrigen Lösung, enthaltend *\0% Polyvinylalkohol, und 10 g Natriumalkylsulfat eingefüllt und mit einer Drehgeschwindigkeit von 600 U/min bei Zimmertemperatur gerührt. Auf diese Weise werden 6600 ecm (Schaumvolumen von 3900 ecm) einer geschäumten Aufschlämmung erhalten. Diese geschäumte Aufschlämmung wird in eine Form gegossen, 18 h bei Zimmertemperatur stehengelassen und aus der Form entnommen. Man erhält ein Formprodukt von 30 χ 30 χ 7,3 cm. Dieses Formprodukt wird in einen Autoklaven gestellt, 4 h der Hydrothermalbehandlung bei einer Temperatur von 20O⁰C und einem Druck von 15 kg/cm Ü unterworfen und danach 24 h bei 100°C getrocknet. Man erhält ein Böhmit-Formprodukt.

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Dieses Formprodukt wird 8 h bei 110O⁰C gebrannt, wobei man ein gebranntes Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,20 ( 6 -Aluminiumoxid) erhält.

Dieses gebrannte Formprodukt weist eine thermische Leitfähigkeit von 0,14 kcal/m.h.⁰C bei 7OO°C und von 0,18 kcal/m.h.⁰C bei 1000⁰C auf.

Vergleichsbeispiel 10

Das gemäß Vergleichsbeispiel 5 erhaltene Böhmit-Formprodukt wird 8 h bei 1100⁰C gebrannt, wobei man ein gebrann tes Böhmit-Formprodukt mit einer Schüttdichte von 0,21 ( S -Aluminiumoxid) erhält.

Die Festigkeit dieses gebrannten Formproduktes war zu gering, um eine Messung der Festigkeit durchzuführen.

Claims

- 26 Patentansprüche

(1.¹ Verfahren zur Herstellung eines Böhmit-Formprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Gibbsitpulver und wenigstens einem Pulver, ausgewählt unter Pulvern von Pseudoböhmit, amorphem Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidzement und ρ-Aluminiumoxid, aufschwämmt, die erhaltene Aufschlämmung formt und das Formprodukt einer Hydrothermalbehandlung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich b€i dem Formprodukt vor der Hydrothermalbehandlung um ein geschäumtes Formprodukt handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung hitzebeständige Teilchen mit einer Strahlungsenergie-Absorptionsfähigkeit von wenigstens 35% über den gesamten Wellenlängenbereich von etwa 2 bis etwa 5/um, bestimmt mittels einer 0,1 Gew.% KBr-Scheibenmethode, umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Teilchen aus einem Carbid oder einem Oxid bestehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Teilchen aus Siliciumcarbid oder Ilmenit bestehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrothermalbehandelte Böhmit-Formprodukt
bei einer Temperatur von wenigstens etwa 500⁰C gebrannt wird, um ein gebranntes Böhmit-Formprodukt zu erhalten.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Formprodukt vor der Hydrothermalbehandlung um ein geschäumtes Formprodukt handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung hitzebeständige Teilchen mit einer Strahlungsenergie-Absorptionsfähigkeit von wenigstens 35% Über den gesamten Wellenlängenbereich von etwa 2 bis etwa 5/um, bestimmt mittels einer 0,1 Gew.tf KBr-Scheibenmethode, umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Teilchen aus einem Carbid oder einem Oxid bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständigen Teilchen aus Siliciumcarbid oder Ilmenit bestehen.