JPS5978966A

JPS5978966A - ベ−マイト成形体およびその焼成物

Info

Publication number: JPS5978966A
Application number: JP19007482A
Authority: JP
Inventors: 康生小栗; 斎藤　準二; 直人木島
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-10-29
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1984-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐火断熱材の前駆体および保温材として用い
られる低嵩比重のベーマイト成形体に関するものである
。

従来、保温材として珪酸カルシウム質保温材、バーミキ
ュライト質保温材、パーライト質保温材、ロックウール
、石綿、グラスウールなどが用いられている。１．かじ
ながら、この中で最も常用温度が高いゾノトライト系の
珪酸カルシウム質保温材でさえもその常用湿層は約ｇｓ
ｏ℃程度である。また、珪酸カルシウム質保温材はその
耐酸性、耐ガス性等の性能が低く、使用条件が制限され
ている。そのため、より高温においても使用でき、しか
も、耐酸性、耐ガス性の良好な材質によって構成された
保温材が要望されていた。

一方、１０００℃以上の高温で使用し得る断熱材として
はα−アルミナ質の耐火断熱材が知られている。かかる
耐火断熱材は、アルミナ水和物またはｒ−アルミナを仮
焼して得たα−アルミナ粉末に適当な結合剤を混合して
成形したものを焼成することによって製造される。

周知のように、微細空孔な有する成形体が良い断熱効果
を発現する。特に、軽量多孔質成形体の高温での熱伝導
は主に輻射によって起こるので、高温で使用される耐火
断熱材は微細空孔で構成されているのが望ましい。その
ため、可燃物、発泡剤などの添加により成形体の軽量・
化、多孔質化がなされている。しかしながら、原料とし
て用いられるα−アルミナ粉末は、一般に粒径が大きい
ので、微細空孔な有する成形体を製造することが離しい
。

微粉砕されたα−アルミナ粉末の製造には労力がかかり
、しかも、（ｉられる倣紛木は画側なので、α−アルミ
ナ質のＪ経黛多孔質成形体を安価に製造することば畑し
い。

また、α−アルミナ粉末を用い、可燃物、発泡剤などを
徐加して軽量化する場合、低温度に於ける強Ｋを持たせ
る目的で有機バインダーを用いる場合が多いが、焼成工
程で￥Ｊ依バインダーが燃焼した後、１０００℃位から
α−アルミナの焼結が始まるまでは成形体の強贋が小さ
いので製造上不都合を来たす。これを解決するためにア
ルミナゾルやシリカゾルなどの無機バインダーを用いる
方法、或いは、アルミナセメントを混入する方法により
、強度な上げることが試みられているが、前者の場合、
焼成工程で無機バインダーがゲル化しても１ｏｏｏ℃以
下の温度範囲では軽量成形体の強度の発現にさほど効果
がない、また、後者の場合、耐熱性を低下させるＯａＯ
分が多くなってしまう等の不都合があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたも′ので、製
造容易で、且つ、保温材および断熱材としての使用が可
能なベーマイト成形体およびその焼成物を提供すること
を目的とする。そして、その目的は、７００℃以上の温
度で処理することによりベーマイトな形成するアルミニ
ウム含有化合物を一種以上含む気泡スラリーを成形後、
水熱処理して得られるベーマイト成形体およびそれを焼
成することによって得られるベーマイト成形体の焼成物
により達成される。

以下本発明を説明するに、本発明で使用するｉｏｏ℃以
上の温度で処理することによりベーマイトを形成するア
ルミニウム含有化合物（以下「ベーマイト形成化合物」
という。）としては、例えば、ギブサイト、パイヤライ
ト、アルミン酸、ダイアスポア、アルミナゾル、アルミ
ノゲル、アルミナセメント、ρ−アルミナ、無定形水酸
化アルミニウム、無定形アルミナ、擬ベーマイト等が挙
げられる。

本発明においては、上記ベーマイト形成化合物、好まし
くは、ベーマイト結晶の析出し易さの異なるベーマイト
形成化合物を２種以上組合せて使用する。中でもギブサ
イトｓ〜９Ｊ’ｆｆ部、好ましくは、５０〜ワＯ重量部
とアルミナゾル、アルミナセメントおよび／マタばρ−
アルミナ９５〜３重量部、好ましくは、ｇｏ〜１０虚蛍
部とを組合せて使用するのが好ましい。

特に、アルミナセメントは後述の結合剤とじての効果も
有するので好ましい。

本発明において、気泡スラリーは、例えば、ベーマイト
形成化合物に増粘剤および水、更に一必要に応じて界面
活性剤や結合剤等を添加し、攪拌して気泡を発生させる
方法、或いは、増粘剤および水、更には界面活性剤を攪
拌して気泡を形成し、この気泡にベーマイト形成化合物
および必要に応じて結合剤等を添加し攪拌する方法等に
よって得られる。

気泡形成量は目標にしているベーマイト成形体の嵩比重
に・対応して決定される。即ち、気泡スラリ一体積に対
して９５〜／体積係の気泡を形成することが好ましい。

例えば、高比重０．／〜／のベーマイト成形体を製コ４
する場合に、混入する気泡体積は、気泡スラリーの体積
の９０〜！＃−積係、好ましくは、ｇｏ−コＯ体績係と
なるように形成するのが良い。

通常、起泡処理は０〜１００℃の温度範囲で行なわれる
。そして、使用する混合磯としては、起泡と混合の両操
作を連続または同時に行なえる機能を有しているものな
らばいかなるものでもかまわないが、好ましくは、被処
理物に大きな剪断力を与えて混合を十分に行なえ得る混
合機、例えば、櫂型、プロペラ型、タービン型等の攪拌
機を備えた混合機を使用するのが良い。

通常、攪拌回転数および攪拌時間は攪拌機の形式、被処
理物の粘度および意図している気泡の直径等に依存して
決定されるが、本発明においては断熱性を良好にするた
めに、混入する気泡の直径をユｍｒｔｒ　９６以下、好
ましくはθ、Ｓ朋グ以下にするように攪拌回転数を５０
−！ｒ　０００　ｒｐｍ攪拌時間を／分〜Ｓ時間とする
のが好ましい。

増粘剤としては公知の種々のものが使用できる。例えば
、でんぷん、アルキルセルロース、ハイドロキシアルキ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリアクリル了マイト、ポリエチレンオキサイド等の
水溶性高分子化合物が挙げられる。

増粘剤の使用量は、その粘Ｋによって異なるが、通常、
ベーマイト形成化合物１０θ重量部に対して０．０　／
〜左θ重量部、好ましくは、００７〜２０重量部の範囲
から選ばれる。

界面活性剤は、気泡の形成を容易にするので添加するの
が好ましい。かかる界面活性剤は、ベーマイト形成化合
物、増粘剤、水等の原料混合物がアルカリ性の場合には
アルキルカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩
、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩
、アミドスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク配ナト
リウム、高級アルコールリン酸エステル塩、アルキルフ
ェノールリン酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、
或いは、パーフルオロアルコール、ポリエチレングリコ
ール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系界
面活性剤を使用し、また、原料混合物が敵性の場合Ｋ　
Ｌｄ　高９アミン垣、高級アルキルｇダアンモニウム塩
等のカチオン系界面ｌ古性剤、或いは、前述の様なノニ
オン系界面活性剤を使用するのが好ましい。

界面活性剤の使用量は、使用する水に対して／　〜！；
　０．０００　ｐｐｍ、好ましくは、１０〜／　０．θ
００　ｐｐｍの範囲から選ばれる。あまり少ないと十分
な気泡を形成することができず、また、あまり多いと均
一で微細な気泡を形成することが難しくなる。

攪拌により形成された気泡は、使用したベーマイト形成
化合物の種類により安定性が異なる。

形成された気泡がこわれやすいベーマイト形成化合物を
使用する場合は、気泡を安定に保持させるために結合剤
を使用するのが好ましい。

結合剤としては、例えば、ポルトランドセメント、マグ
ネシアセメント、石材、コロイダルシリカ、アルカリシ
リケート、水（ｊ−件珪市塩、例えば、水ガラス等、或
いは、珪酸第弘級アンモニウム、珪酸アルカリ等の珪酸
塩結合剤と硬化剤として公知の金属粉末、金属順化ぜ勿
、金属水酸化物、珪弗化物、りん酸塩、鉱酸、硼酸塩等
との組合せ、オルソ燐酸塩、ピロ燐酸塩、トリメタ燐酸
塩、ポリメタ燐酸塩寺の燐酸塩結合剤と硬化剤として公
知の金属酸化物、金属水酸化物、硼酸塩、金属塩類等と
の組合せ、また、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン
樹脂等の有機結合剤、ならびにこれら、結合剤を傾数種
組合せた結合剤等が使用できる。

結合剤の使用量は、ベーマイト形成化合物ｉｏｏ重量部
に対してｏ、ｉ〜ｉｏｏ重蓋部、好ましくは、７〜２０
重量部の範囲から選ばれる。

使用する水の量は、目的とするベーマイト成形体の嵩比
重等により適宜選ばれるが、少量すぎると気泡スラリー
の粘度が高すぎ、攪拌、注型等の操作が困難になり、ま
た多すぎると未反応成形体の脱型から水熱処理前の自立
性および水熱処理中の気泡安定性が悲くなるばかりでな
く、水熱処理中に無用な熱源の増加を招き経隣的ではな
い。従って、通常ベーマイト形成化合物ＩＯ’０重量部
に対して３０〜３００重量部の範囲から選ばれる。

具体的には、例えば、嵩比重が０．／〜／のベーマイト
成形体を得る場合には、ベーマイト形成化合物１０θ重
量部に対してｇｏ−、ｚｒｏＨ量部、好ましくは、ｇｏ
−２００重量部の範囲から任意に選ばれる。

本発明においては、得られるベーマイト成形体の高温時
使用における熱伝導率の上昇を抑えるために耐熱性を有
する輻射エネルギー吸収物質または輻射エネルギー散乱
物質を添加するのが好ましい。

本発明で使用する輻射エネルギー吸収物質および輻射エ
ネルギー散乱物’！（以下本発明のエネルギー吸収・散
乱物質という）は、通常、３００℃以上、好ましくは、
３００℃以上の温度に対して耐熱性を有し、通常０．２
〜３０μ、好ましくは、ｌ〜１０μの波長域の輻射エネ
ルギーを吸収まｆＣは散乱するような物質が挙げられる
。

すなわち、ウィーンの法則 λｍａｘＴ＝θ、ｏｏコｇ９ｇ（ｍＫ）として知られる
通り、輻射エネルギーが最大と□　なるＶ＊λｍａｘは
温度が高くなるｒ／ｉど知くなるが、本発明においては
、３θＯ℃以上という使用温度域から考えて、上記波長
域の輻射エネルギーを吸収または散乱するような物質が
効果的である。

具体的には、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭
化タングステン、炭化モリブデン等の炭化物、窒化ケイ
素、菫化ホウ素、窒化チタン等の窒化物、イルメナイト
、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン等の酸化物が皐げ
られる。

本発明のエネルギー吸収・散乱物質の添加量はあまり多
過ぎると添加物自身の熱伝導率が大きい為、これらの固
体伝導により熱伝導率が大きくなる。また条まり少な過
ぎると熱伝導率低下効果が期待できないので、ベーマイ
ト形成化合物ｉｏｏ重耐部に対してｏ、ｒ〜−〇重賞部
好ましくは７〜ｉｏ重参部の範囲となるように添加され
る。

このようにし、て得られた気泡スラリーを適当な金型に
注型することは公知の方法で行なわれる。

次いで、この気泡混入スラリーが金型中で硬化した後、
金型のまま、或いは、脱型した後、水熱処理してベーマ
イト形成化合物からベーマイト結晶を析出させる。この
水熱処理により、ベーマイト結晶粒子は、互いに強固に
結合され、強度の良好なベーマイト成形体がｍられる。

水熱処理は、１００−ダｏｏ℃、好ましくは、１５θ〜
３００℃で、コ〜／、ＯＯＯゆ／ｃｎｔ−Ｇ。

好ましくは、Ｓ〜／　００　ｋｇ／ｌｙｄ　Ｇの加圧下
、０．／〜ｉｏｏ時間、好ましくは、７〜ｊ時間行なわ
れる。

次いで、ｇｏ−コθＯ℃でＳ〜１００時間程度乾燥処理
することによって本発明のベーマイト成形体が得られる
。

本発明の方法に従えば、耐火断熱材の前駆体および保温
材として用いることが可能な、尚強度で、しかも多数の
微＃ｌ窒孔を持つ低嵩比重のベーマイト成形体を安価に
製造できるが、この様に低醤比憲であるにもかかわらず
高ｙｆｉ贋を有するようになるにはベーマイト形成化合
′ｗを少なくとも一種以上組合せる必要がある。こうし
て得られたべ一マイル成形体は、１種類のベーマイト形
成化合物を水熱処理して得られるベーマイト成形体に比
較して圧縮強度が著しく向上している。

本発明のベーマイト成形体が多数の微細空孔な持ち低嵩
比重であるにもかかわらず高強度を有するように−なる
理由は、現在のところ明らかではない。

しかし、ベーマイト形成化合物をｉｏｏ℃以上の温度で
水熱処理する場合、ベーマイト形成化合物の種類によっ
てベーマイト結晶の析出し易さが異なること、さらには
、ベーマイト成形体の走査型電子顕微鏡写真で結晶粒子
を観察したところ、ベーマイト形成化合物を１種ｇＪ４
だけ用いた場合にはどの結晶粒子もほぼ同じ大きさであ
ったが、コ種類以上用いた場合には明らかに大きさの異
なる結晶粒子が存在し、大きな粒子の間隙を小さな粒子
が埋めていることなどにより、本発明のベーマイト成形
体が大きな強度を示す理由は次のように推定される。つ
まり、水熱処理する際に、ベーマイト結晶を最も析出し
易いベーマイト生成化合物から、まずベーマイト結晶粒
子が析出して来る。そして、ベーマイト結晶を次に析出
し易いベーマイト生成化合物から、最初に析出したベー
マイト結晶粒子より小さなベーマイト結晶粒子が析出し
て、最初に析出したベーマイト結晶粒子同士の間隙を城
め、結晶粒子同士の結合をきらに強固なものにし、結果
として品強度のベーマイト成形体が得られるものと推測
される。

本発明に従って製造されるベーマイト成形体を加熱して
いくと、約ＳＯθ℃で結晶水が脱水しｒ−アルミナが生
成し、さらに約２００℃でδ−アルミナ、約１０００℃
でθ−アルミナに４＃造相転移を起こすが、この間、ベ
ーマイト成形体の外形は加熱収縮をほとんど起すことが
ない。それ故、本発明のベーマイト成形体は約／、　／
　００℃までの温度において保温材として有利に使用出
来る。

さらに本発明のベーマイト成形体を／、２θθ〜コ、０
００℃でｉｏ分〜２’１時間程度常法により焼成すれば
、強度が大きく、しかも多数の微ｍを孔を持つ低嵩比重
のα−アルミナ質の焼成物が得られ、それは耐火断熱材
として好適に使用出来る。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。

実施例１攪拌機にギブサイト（住友アルミニウム製錬社製、０−
３０／）／、コ３グｌ、ρ−アル≧す（住友アルミニウ
ムＭ鑓社製、ＫＨＰ−コツＪ　４４．７　ｇ、アルミナ
セメント（旭蛸子社製、Ｓ）ｇｂｇ、ポリビニルアルコ
ール（日本合成社製、Ｎ−３００）のｉｏ俤水静液コ、
ｏｏｏｙおよびアルキル硫酸ナトリウム（春光油脂社製
、′タイコールＩ、１３Ｍ″）１０１１を尋人し、室温
下′に６０Ｏｒｐｍの回転数で攪拌して乙、コθ０ｃｃ
（気泡体積３５θＯｃｃ　）の気泡スラリーを侍た。

この気泡スラリーを金型に注型し、Ｎ温で１８時間放置
後説型して、？　Ｏ（：ｒｎ×３　（７ｃｍＸ　ｌ、、
９硼の成形体を得た。

この成形体をオートクレーブに入れて１００℃、／　！
；　ｋｌｉｌ／ｃ＋＋ｆ　Ｇ　　の条件で４時間水熱処
理を行ない、その後、ｉｏｏ℃で２ｑ時間乾燥してベー
マイト成形体を侍た。

得られたベーマイト成形体の嵩比重はθ、：１５であっ
た。−ｉ：た、圧縮強度は？、／ｋｇ／７％　　曲は強
度は／へ／　Ｋ９　／　ａｎｔであった。

実施例コ実施例／で傅られたベーマイト成形体を／、　７００℃
で３時間焼成して窩比通θ、２θのベーマイト成形体の
焼成物（δ−アルミナ）を得ｆｃ。

得られたベーマイト成形体の焼成物の圧縮強度は６．７
に９／ｃｎ１．聞げ強度はｇ、−ｋｇ／７であった。

ｆた、焼成物の加熱収＃富はＯ，Ｓ％禾満であり、熱伝
導率は７００℃およびｔ、ｏｏｏ℃において、夫々、Ｏ
，／りｋｃａＵｍ・ｈ・’Ｃおよび０．コロｋｃａ４／
ｍ−ｈ・℃であった。

これらの結果から明らかなように、実側例１で得られた
ベーマイト成形体は、／、１００℃付近までほとんど加
熱収縮を起こさず、しかもその焼成物の熱伝導率の上昇
もわずかであるので、ベーマイト成形体およびその焼成
物が保温材として良好に使用できることが分った。

実施例３実施例１で得られたベーマイト成形体をｌ、ダ５０℃で
２時間焼成して嵩比重０．２７のベーマイト成形体の焼
成物（α−アルミナと微量の０ａｋｓ　ＡＡ＆Ｃｈ　）
を得た。

この焼成物の熱伝導率は７００℃、／、０θ０°Ｃおよ
び／、、３００℃において、夫々、０．／　！；　ｋｃ
ａｌ／ｍ−ｈ・℃、θ、／？ｋＣａ４／ｍ−ｈ・℃およ
びＯ，コＪ　１ｃｃａｌｌ／ｍ−ｈ・℃であった。

これらの結果から明らかなように、本実施例の焼成物は
／、　ｊ　００℃付近の高温下においても優れた耐火断
熱性を有することが分った。

実施例ダ攪拌機にポリビニルアルコール（Ｎ−３００）の１ｏｑ
ｂ水済液占θＯ０Ｉおよびアルキル硫酸ナトリウム（“
タイコールＬＳＭ”“）ｉｏｙを導入し、型温下に６０
０　ｒｐｍの回転数で撹拌して！；、！００ｃｃ　の気
泡を形成した。

引続き攪拌しながらギブサイ）（０−３０／）／、、２
３’１ｇｓρ−アルミナ（ＫＨＰ−コ）３ダ３Ｉおよび
アルミナ七メン）（ｓ）ｇ６Ｊｉｌを添加し、６．−〇
〇ｃｃの気泡スラリーを得た。

この気泡スラリーを金型に注型し、室温で７ｇ時間放置
後脱型して、７０ＣｍＸ３０ｃｍＸＡ、９ｃｒｒＬの成
形体を得た。

この成形体をオートクレーブに入れてコθＯ℃、／　！
；　ｋｇ／ｒｍｌ　Ｇ　　の条件で９時間水熱処理を行
ない、その後、ｉｏｏ℃で２ｑ時間乾燥してベーマイト
成形体をイ４チだ。

得られたベーマイト成形体の、嘗比重は０６コ！で、圧
縮強度はＬ９ｋｇ／ｆｆｌ、曲げ照度は１０．９ｋｇ／
　ｆｆｌであつｋ。

実施例Ｓ攪拌機にギブサイト（０−，３０／）／、コ、７４ｔｇ
、ρ−アルミナ（ＫＨＰ−コ）３グ３ｇ、アルミナセメ
ント（Ｓ　）　ｇ　Ａ　Ｊｉ’、平均粒径３μのシリコ
ンカーバイド（フジミ研磨材工業社製、０＃ダθθＯ）
Ａ、２Ｉ！、ポリビニルアルコール（Ｎ−３００）のｌ
Ｏ係氷水溶液２０θθＩおよびアルキル硫酸ナトリウム
（“タイコールＬＳＭ″）１０７／を導入し、室温下に
４００　ｒｐｍの回転数で攪拌してＡ、４００ａａ（気
泡体積Ｊ、９０θｃｃ）の気泡スラリーを得た。

この気泡スラリーを金型に注型し、室温で／ｇ時間放置
後脱型して、？　０ｃＩｎ×３０ｆｆｉｘ　７．３（７
）の成形体を得た。

この成形体をオートクレーブに入れてａＯＯ℃、／３ｋ
ｇ／ｍＧ　の条件でグ時間水熱処理を行ない、その後、
７００℃で、２を時間乾燥してベーマイト成形体を得た
。

この成形体を／、　／　００℃で８時間焼成して嵩比重
θ、−〇のベーマイト成形体の焼成物（δ−アルミナ）
を＃た。

この焼成物の熱伝尋率は７００℃および／、　０００℃
において、夫々、０．　／　’Ｉ　ｋｃａｌｌ／ｍ＠ｈ
・’Ｃおよびθ、　／　ｇ　ｋｃａｌＶｍ・ｈ・Ｔ；で
あった。

比較例／攪拌機にギブサイト（ａ−３ｏ／）ｉ、、２３１／ｇ、
　メラミン樹脂（三オロケミカル■、ＭＷ−３０）ｇｏ
ｇ、パラトルエンスルボン酸（関東化学■）ｌλ１１ポ
リビニルアルコール（Ｎ−，７００）の１Ｏｑｂ水溶液
コ、ｏｏｏｐおよびドデシルベンゼンスルボン酸ナトリ
ウム（花王アトラス社製、“ネオペレックスＦ　−，２
、ｔ″）１０１／を尋人し、室温下に４００　ｒｐｍの
回転数で攪拌して＜ｔｑｏ。

ｃｃの気泡スラリーを得た。

この気泡スラリーを金型に注型し、室温で１ｇ時開放ｔ
ＩＭ′後脱型して３ｏ儂×３θｃｍＸ、ｌｌ’、グーの
成形体をイ↓ｋ　ｆｃ　ａこの成形体をオートクレーブ中に入れて２００℃、”　
ｋｇ／ｃｍｔ　ａ　　の条件で、ｌ１時間水熱処理を行
ない、その後、１００℃で２１時間乾燥してベーマイト
成形体を得た。

得られた成形体の高比重は０．．２！であった。

また、圧縮強度はコ、−ｋｌ？　／　ｄ　、曲げ強には
コ、９に９　／　ｆｆｌであった。

この成形体を／、　／　６０　℃で８時間焼成して嵩比
重Ｏ，コ／のベーマイト成形体の焼成物（δ−アルミナ
）を得た。− この焼成物の強度は小さがったので、強贋測定を行なえ
なかった。

出　願　人　　三菱化成工業株式会社代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　１００℃以上の温度で処理することによりベー
マイトを形成するアルミニウム含有化合物を一種以上含
む気泡スラリーを成形後、水熱処理して得られるベーマ
イト成形体。
（２）気泡スラリーが、１００℃以上の温度で処理する
ことによりベーマイトを形成するアルミニウム含有化合
物を２種以上および耐熱性を有する輻射エネルギー吸収
物質または輻射エネルギー散乱物質を含むものである特
許請求の範囲１７項記載のベーマイト成形体。
（３）１００℃以上の温度で処理することによりベーマ
イトを形成するアルミニウム含有化合物を一種以上含む
気泡スラリーを成形後、水熱処理し、次いで、焼成する
ことによって得られるベーマイト成形体の焼成物。